发明领域

本发明涉及一种用于特别需要磨损防护的基质的具有极高抗氧化性的硬质涂层。还涉及一种经涂覆的工具，特别是高速钢、硬质合金或立方氮化硼(CBN)涂覆切削工具，如立铣刀、钻头、插件、齿轮铣刀和滚刀。因此，本发明还涉及经涂覆的耐磨机械部件，特别是诸如泵、齿轮、活塞环、燃料喷射器等的机械构件。

相关技术

标题为“经硬质涂层涂覆的工具”的文件A(JP2002-337007)公开了在CrAlN涂层中存在细小的非晶CrAlSiN微粒使得切削工具具有高抗氧化性。文件B即EP1422311A2提及一种具有NaCl型晶体结构的富Al的CrAlSi(NBCO)涂层。JP2002-337005即文件C公开了一种具有耐磨涂层的工具，其中至少一个涂层由CrAlN制成，另一涂层由一种CrSiBN制成。文件D即JP2002-160129公开了一种具有由Ti、Cr、Si或Al基材料制成的中间层的工具，该工具随后被涂覆AlCrN基硬膜。JP10-025566即文件E提及了一种具有高温抗氧化性的CrAlN涂层。Lugscheider等人所著、刊载于Surface & Coatings Technologyv.174-175pp 681-686(2003)的科学论文(文件F)中提及了研究沉积在切削工具上的CrAlN+C薄涂层的机械和摩擦学性能，特别是记载了具有低摩擦特性的CrAlN+C涂层对于切削和钻孔应用具有有利效果。Uhlmann等人所作的第4届Int’l Conf.THE Coatings in Manuf.Engineering pp.111-120(2004)的会议论文中记载了高性能切削工具的最新进展(文件G)。该论文提及了沉积多层的CrN/TiAlN、CrMoTiAlN和CrAlVN硬质涂层。

在(A)、(B)和(C)中，硬质阳极涂层具有至少一层含硅或含氧的CrAl基系涂层，该涂层能提高硬度等级、提高高温抗氧化性、降低切削工具上磨耗和氧化磨损的速度。在(D)中，首先在基体材料上涂覆Ti、Cr、Si或Al层，随后在上面涂覆AlCrN硬质涂层。该金属中间层作为缓冲变形吸收层，以平整因涂层与工具之间的热膨胀差异而引发的变形。在(E)中，通过在反应性氮气氛中从Al和Cr靶进行物理气相沉积，形成一硬质AlCrN涂层，该AlCrN体系的耐热性据称高达1000℃。在(F)中，作者提出，通过使CrAlN涂层与硬质碳表面结合，机械性能(如硬度和高杨氏模量)和摩擦特性有所提高。据称这样的结合可以成功地用于钻孔和铣削用途。在(G)中，作者提及了多层CrAlVN涂层，是利用离子电镀工艺沉积为结合了铬、铝和钒金属源的涂层。其结果是，沉积涂层的加工性能并未达到标准TiAlN涂层的水平。

发明简述

本发明的目标是TiCN、TiAlN、AlTiN低耐磨层和类似的硬质涂层，特别是用于涉及高温、难以加工材料(例如加工工具钢、奥氏体不锈钢、铝和钛合金)的高速切削用途。虽然已知的用于高温用途的CrAlN涂层具有优良性能，但也应寻求能为某些涉及工具的用途、特别是涉及切削和成型工具的用途或涉及构件的用途、特别是涉及内燃机用零件的用途提供性能更好的替代方案。

通过加入过渡金属如铌、钽、钼和/或钨可以优化CrAlN涂层的性能。还可以任意加入准金属如硅和/或硼，以进一步提高在上述极端条件下工作的工具和机械构件的硬度、并减小其磨损。通过影响碎屑的形成过程，所述新型涂层提高了工具的使用寿命、并降低了替换机械构件和/或重磨昂贵切削工具的成本，因而生产率会因更高的可能切削速度而提高。

附图说明

图1：铝-铬-过渡金属氮化物的晶体结构图。

图2：铝-铬-过渡金属氮化物的X射线衍射图和晶格参数。

图3：铝-铬-钼氮化物的X射线衍射图和晶体结构系数。

图4：铝-铬-过渡金属氮化物获得的显微结构图：(a)多晶体(b)晶体结构化的(c)纳米复合

图5：铝-铬-过渡金属氮化物的硬度和残余应力的测定值。

图6：次级粒子质谱仪深度分布图：(a)典型的氧化表面(b)氧化不足的表面(c)最佳氧化表面。

图7：铝-铬-过渡金属氮化物的球-面(ball-on-flat)高温耐磨试验。

发明详述

所述AlCrN合金涂层是利用工业Balzers快速涂覆系统(RCS)装置获得的。该装置包括一低压电弧放电电路，该电路能够快速加热并侵蚀基底以促进高粘着强度。该装置还安装有六个沉积源，这些沉积源可选自溅射、阴极弧和纳米分散电弧喷射源。在沉积过程中，可以利用固定或脉冲偏置电源向基底工具或构件施加负偏压。该RCS装置的完整说明书和附图可以参见美国申请US2002/0053322。

为了在多种工件上沉积本发明所述涂层，根据工件的直径将经过预先清洗的工件固定在双旋转基底支架上，或者，直径小于50mm的固定在三旋转基底支架上。安装于涂覆系统中的辐射加热器将工件加热至约500℃，其中压力为0.2Pa的氩气气氛中的偏压为-100～-200V，用Ar离子侵蚀抛光该工件表面。该涂覆系统在低压氩气气氛中工作，利用至少两种金属或金属合金靶，至少暂时加入至少一种反应性气体，并在基底施加负电压。

为实现本发明目的的工件限定为具有由钢、高速钢、硬质金属、硬质合金或任何其它适当金属或陶瓷制成的基质。工件的一个实例可以是用于高温和/或干加工操作的工具。工具的实施例是切削工具、钻头、铰刀、拉刀、插件、滚刀、铣刀、立铣刀、球头铣刀、型刀、压铸模、注模、冲压工具、深冲工具、锻模。除工具外，本发明还可应用于例如用于重负载、高温、润滑不足和/或干式运转情况的构件。这类构件包括挺杆、气阀机构的零件、活塞挺杆、阀杆、摇臂、销钉、活塞销、辊随动销(roller follower pin)、螺栓、燃料喷射系统的零件、注射针头、齿轮、小齿轮、活塞、活塞环。上面列出的构件并非穷举，本发明还可能有其它实施方案和用途，并被本领域技术人员所确定。

在关于本发明的试验中，上述六个沉积源中的两个用于沉积包括延性TiN粘附层(约0.3μm厚)。部分试验是采用各种其它粘附层如Ti、Cr和CrN重复进行的，也获得了类似的性能。其余四个沉积源用于利用定制烧结的铝-铬-过渡金属靶和离子电镀沉积工艺来沉积主要功能层。此外，在部分试验中，所述主要功能层通过结合与一种过渡金属形成合金的AlCr和含硅或硼的AlCr而发生共沉积。在沉积过程中，沉积源以3.5kw的电源运转，而氮气的分压保持在约3.5Pa。同时，沉积过程中采用的基底偏压为-100V，以促进基底上的离子轰击过程。沉积时间总是调整为使得对于所有不同涂层组成的功能层厚度都为约4μm。

制备烧结靶的全部十种定制组成。所有组成的所有靶的铝原子含量都固定在70％。一种定制组成由30at.％Cr构成，八种定制组成则分别由25at.％的Cr与5at.％的Ti、Y、V、Nb、Mo、W、Si和B构成，一种组成由20at.％Cr和10at.％Mo组成。涂层组成成比例地与所用靶的组成分析(如实施例1-4所示)相关。

含有少量合金元素的AlCrN涂层的理想立方晶体结构如图1所示。在纯AlCrN涂层中，NaCl(B1)晶体结构由阴离子氮原子1和铝2以及铬3原子构成，其为存在的阳离子位置竞争。理论上，加入少量的不同过渡金属(TM)4，晶格结构会因原子尺寸和电负性的差异而产生轻微畸变。此外，由于大多数过渡金属的体积大大低于铬，因而固溶体的溶解度值会受限以使存在大量铝原子的B1结构稳定化。另一个影响溶质TM原子溶解度的因素是TM与铝和铬的原子半径之差，为实现真正的固溶强化，该差值不应大于15％。实际上，取决于使用的过渡金属合金的性质，溶质原子可以因由其产生的晶格畸变效果而限制或不限制位错的运动。

多种AlCr-TM-N涂层的X射线衍射图和测定的晶格参数如图2所示。除AlCrYN外，涂层都表现出类似于立方AlCrN的独特的B1结构。这一事实强调了合金元素的原子半径和电负性对于溶质TM原子的溶解度的重要作用、以及对于整个晶体结构的结构相稳定性的重要作用。因此，测定的晶格参数的差异确实能为我们提供关于加入过渡金属所产生的结构影响的独特信息。XRD试验表明在AlCrTiN和AlCrVN的情况下，晶格参数稍大，但仍近似于纯AlCrN。而在AlCrNbN和AlCrMoN的情况下，晶格略有扩张(约0.02)，但仍保持B1晶体结构。但在AlCrYN、AlCrHfN和AlCrZrN的情况下，由于TM的原子尺寸较大，因而其溶解度极小。在这种情况下，结果是产生非晶态微观结构，如图2中关于AlCrYN的所示。

向AlCrN B1结构中加入过渡金属的另一个效果是可以在薄膜生长过程中形成(200)晶体结构。这例如发生在AlCrNbN的XRD图中(图2)，图中示出了优选取向(200)，相比之下纯AlCrN表现出更为多晶的结构。图3中示出了AlCrN和两种AlCrMoN成分的衍射比QI(定义为(200)晶面的衍射强度与(111)晶面的衍射强度之比)。提高具有B1结构的AlCrN中的钼含量会导致更高的QI比。控制保护性硬膜的组织和结构在技术上是非常需要的，这是因为各种用途的应力场形状都彼此明显不同。此外，不同于参考文件(B)，此处主要通过涂层的化学计量来控制优选的取向。本发明要求保护的组成所能获得的主要结构排布示意性地示于图4。在图4(a)中，由随机取向的微晶6构成的多晶薄膜在硬质合金或钢基底5上生长。第二种可能是，晶体结构化的薄膜在基底5上生长而作为以特定晶面8取向的微晶的一部分，这是比非取向微晶9更为重要的几个因素之一。第三种可能的微观结构排布(图4(c))可以通过共沉积准金属(Si或B)而获得，所述准金属能导致形成共价键合的氮化物，并产生包围微晶11的单独的非晶或半结晶相12，使得硬度进一步提高。

利用Fischerscope H100深度感应显微硬度仪、采用50mN的试验载荷对沉积硬质层进行硬度试验。此外，在沉积前后分别利用三点弯曲试验测定薄平面钢基底的曲率，从而计算出残余应力。图5中的图形表示出多种AlCrXN组成获得的数值。图5中的结果表明，在AlCrN中加入少量Nb、Mo和W形成合金后，产生了有利的强化效果，而涂层的残余应力则无任何进一步提高。这一惊人的机械性能可以部分地由下述因素解释：固溶强化机制、以及如上所述在我们的试验中观察到的上述元素在B1-AlCrN中的溶解性。

在高速或高进给切削应用中和加工奥氏体不锈钢、钛和镍合金时，另一个重要的涂覆特性是涂层的高温抗氧化性、以及切削过程中在涂层与工件材料之间形成的第三主体层的特性，该特性会影响碎屑的形成过程。为了研究AlCrN合金涂层的氧化特性，在流动空气中在900℃进行了1小时的退火试验。该试验后，对氧化表层进行次级粒子质谱仪深度分布分析。图6(a)表明了标准AlCrN涂层的典型氧化特性的深度分布，其中同时形成了氧化铬和氧化铝。不仅未合金化的AlCrN涂层表现出该典型特性，AlCrTiN涂层也表现出了该典型特性。然而从图6(b)可以推断，部分合金AlCrXN涂层具有主要形成氧化铬的倾向。这表明其抗氧化性较差，因为一般氧化铬与氧化铝相比更薄弱、腐蚀抗力更小，因而它们易于在切削和/或铸模过程中被去除。在AlCrYN和AlCrVN涂层中观察到这样的氧化情况。另一方面，AlCrNbN、AlCrMoN和AlCrWN涂层具有更好的氧化特性(如图6(c))所示，其中外部氧化层中的铝含量接近未氧化部分的铝含量。这表明形成了坚硬钝态的氧化铝，是众多切削用途中极其理想的。

由于所述新型改进AlCrXN涂层的应用温度较高，因而利用球-盘(ball-on-disc)试验研究该沉积层的耐磨性，该试验采用硬质氧化铝球对立面在高温下进行，测定经过预定次数的循环后涂层上的磨损量。图7中示出了多种AlCrXN涂层的磨损速率，与TiAlN、AlTiN和AlCrN相对比。该结果也表明AlCrWN具有这组试样中最低的磨损量，甚至低于纯AlCrN涂层的磨损量。

基于上述机械试验结果，通过Nb、Mo、W或Ta的合金化可进一步提高AlCr基涂层的性能。换言之是通过加入Vb和VIb族中比铬重的过渡金属。这些元素的原子浓度为金属部分的2-10％时能获得最好的结果，但原子浓度低至1％和高至20％也可以。这些合金元素的存在最终保证了良好的溶解性、高硬度以及最佳的高温氧化特性。这减小了经涂覆的机械构件和切削工具在高温下的磨耗、扩散和氧化磨损。通过加入少量诸如硅和/或硼的准金属也可获得类似结果，而通过类似的合金碳化物、碳氮化物、氧化碳等也应当获得类似结果。因此，本发明涉及新型涂层、和相应的经涂覆的工具和构件，所述工具和构件的涂层具有下述整体组成：

Al1-a-b-c-dCraXbSicBdZ

其中：

X是Nb、Mo、W、Ta中的至少一种元素，

Z表示N、C、CN、NO、CO、CNO；

0.2≤a≤0.5

0.01≤b≤0.2

0≤c≤0.1

0≤d≤0.1。

还可以沉积梯度涂层，例如Al含量朝向表面逐渐提高的涂层，通过下述方式实现：使用两种具有不同Al/Cr比值的靶，或者由Cr和Cr和/或Cr/N粘合层开始、跨越涂层组成的渐变，例如通过对同时安装了Cr和AlCr靶的涂覆室中相应靶的输出进行连续或分段调整。这类涂层的工业应用的重要因素是，可重复地调整涂覆工艺的基本上整个进程的工艺参数、从而控制薄膜整体厚度的能力。还可以另外采用次要组成变动，例如在单旋转或多旋转基底支架上进行，以使涂层厚度的部分或整体都具有纳米结构，即在纳米或微米范围内分层。

实施例1：铣削工具钢-粗加工

切削工具：立铣刀HSS粗加工，直径D＝10mm，齿数z＝4

工件：工具钢，X40 CrMoV 51，DIN 1.2344(36HRC)

切削参数：

切削速度vc＝60m/min(S＝15921/min)，

进给速度fz＝0.05mm/U(f＝318.4mm/min)

切削的径向深度ae＝3mm

切削的轴向深度ap＝5mm

冷却：乳化液5％

工艺：顺铣

工具寿命标准：动量关闭(momentum shut down)(与侧面磨损区域的宽度有关VB＞0.3mm)

＊：表示涂层状态c：表示对比例

实施例1显示了与工业用TiCN、TiAlN和AlTiN涂层相比，AlCrN基涂层以米表示的工具寿命有所提高。当用于诸如高速钢等延性基底时，AlCrNbN、AlCrWN和AlCrMoN可以非常有利，这是因为它们提供了高硬度的表面和足够的附着力。

实施例2：对工具钢进行钻孔

切削工具：钻头HSS(S6-5-2)直径D＝6mm

工件：工具钢，X210 Cr12，DIN 1.2080(230HB)

切削参数：

切削速度vc＝35m/min

进给速度f＝0.12mm

钻孔深度z＝15mm，盲孔

冷却：乳化液5％

工具寿命标准：动量关闭(与刀刃磨损的宽度有关VBc＞0.3mm

＊：表示涂层状态 c：表示对比例

实施例2示出了HSS涂覆钻头中不同AlCrXN涂层的对比情况。主要的工具寿命标准是直至达到预定最大动量时钻透涂层厚度的钻孔的标准数量。加入Nb、W和Mo的AlCr基涂层表现出最佳性能系数。

实施例3：铣削低合金钢-半精加工

切削工具：立铣刀硬质合金，直径D＝8mm，齿数z＝3

工件：碳钢，Ck45，DIN 1.1191

切削参数：

切削速度vc＝400m/min

进给速度vf＝4776mm/min

切削的径向深度ae＝0.5mm

切削的轴向深度ap＝10mm

冷却：乳化液5％

工艺：顺铣

工具寿命标准：侧面磨损区域的宽度VB＝0.12mm

＊：表示涂层状态 c：表示对比例

实施例3示出了精加工普通碳钢过程中经涂覆的硬质合金立铣刀的工具寿命的对比情况。标准工业用涂层体系如TiCN、TiAlN和AlTiN涂层在lf＝150m的工具寿命之后具有高侧面磨损，涂覆了基于式Al1-a-b-c-dCraXbSicZ的结合涂层的工具具有明显较低的磨损。这一结果表明Al1-a-b-c-dCraXbSicZ涂层可以完全抵抗高速加工过程引发的高热冲击。

实施例4：铣削奥氏体不锈钢-粗加工

切削工具：立铣刀，直径D＝10mm，齿数z＝4

工件：奥氏体不锈钢，X6 CrNiMoTi 17 12 2，DIN 1.4571

切削参数：

切削速度vc＝67m/min

进给速度fz＝0.033mm

切削的径向深度ae＝6mm

切削的轴向深度ap＝9mm

冷却：乳化液5％

工艺：顺铣

工具寿命标准：与侧面磨损区域的宽度有关VB＝0.2mm

＊：表示涂层状态 c：表示对比例

实施例4对比了经涂覆的硬质合金立铣刀与用于四种工业用硬质涂层体系的不锈钢的工具寿命。加工不锈钢是个极困难的过程，原因在于这种材料的高韧性、加工硬化倾向和粘附在该工具上的倾向。就工具寿命而言，使用AlCrNbN、AlCrMoN和AlCrWN涂层获得了最佳结果。工具寿命如此提高可能与采用加入了Nb、Mo和W的AlCrN合金体系而表现出的高温硬度提高、以及良好的氧化特性都有关，因而耐磨性得以提高。