发明领域
[0001] 本发明涉及操作用
液化天然气加
燃料的二冲程十字头型低速
压缩点火(柴油)船用发动机的方法，特别是操作期间发动机的
气缸润滑。
[0002] 发明背景
[0003] 在船用十字头型柴油机中，气
缸套和
曲轴箱分别使用气缸油和系统油分开地润滑。气缸油通常称为船用柴油
润滑剂(或MDCL)，润滑发动机气缸的内壁和
活塞环组，并控制
腐蚀和机械磨损。
[0004] 这类发动机通常通过重
燃料油或船用
馏分燃料加燃料。这些燃料具有高硫和重金属含量，以及具有高
粘度且难以处理。例如，重燃料油可具有50
质量ppm至大于4.0质量%的硫含量。对于用这些燃料操作的发动机，MDCL必须用来提供
碱以中和由于含硫燃料燃烧而产生的酸。典型的MDCL可具有70-100mg KOH/g的
总碱值(ASTM D2896-98)。
[0005] 更近期，努
力降低船用燃料中的燃料硫含量以降低大型船用发动机的不利环境影响。
[0006] 本发明涉及使用低硫燃料如
液化天然气(LNG)作为燃料。由于LNG主业由甲烷组成，余量由其它
烃构成，MDCL不需要过量碱以中和酸。然而，仍需要提供对发动机的气缸套和活塞区域的磨损保护和清洁。低硫燃料通常具有0.5%或更小的硫含量。
[0007] WO2011/051261-A(‘261)一般性地描述了具有至少10mg KOH/g的TBN的润滑剂，所述润滑剂用于改善船用柴油机中的
沉积物形成。‘261例示了用于船用柴油机中的船用气缸油的配制。然而，所有
实施例以超过20的TBN进行，且
说明书没有提到LNG燃料发动机。‘261陈述了它的最佳实施例为实施例5和6，其中润滑剂包含低BN磺酸
钙和高BN
苯酚钙。
[0008] 本领域中的问题是提供用于LNG-和类似加燃料的船用十字头型发动机中的MDCL，其中MDCL具有低碱含量，但仍能够提供磨损保护和清洁性能。
[0009] 发明概述
[0010] 以上问题根据本发明通过提供MDCL满足，所述MDCL具有小于20的TBN且具有
指定清净剂体系组成。
[0011] 因此，本发明提供一种操作二冲程十字头型低速
压缩点火发动机的方法，所述方法包括：
[0012] (i)将发动机用柴油燃料作为引燃燃料和低硫燃料如液化天然气作为主要燃料加燃料；和
[0013] (ii)用气缸润滑剂润滑发动机气缸，所述气缸润滑剂具有20或更小的碱值(BN)且具有清净添加剂体系，所述清净添加剂体系包含至少两种不同的金属清净剂，所述金属清净剂各自具有一个选自苯酚根、
水杨酸根和磺酸根的
表面活性剂基团，或者一种或多种复
合金属清净剂，所述复合金属清净剂含有两个或更多选自苯酚根、水杨酸根和磺酸根的不同表面活性剂皂基团。
[0014] 二冲程十字头型低速压缩点火发动机通常具有200rpm以下，例如10-200rpm或60-200rpm的速度。
[0015] 在本说明书中，如果和当使用时，如下措词和表述具有以下授予的含义：
[0016] “活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或
溶剂的添加剂材料；
[0017] “碱性指数(或BI)”为高碱性清净剂中总碱与总皂的摩尔比；
[0018] “包含”或任何同类措词描述所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其基团的存在或加入；表述“由…组成”或“基本由…组成”或类似物可包括在“包含”或类似物内，其中“基本由…组成”容许包括不实质地影响它应用的组合物的特征的物质；
[0019] “主要量”意指组合物的50质量%或更多；
[0020] “次要量”意指小于组合物的50质量%；
[0021] “TBN”意指通过ASTM D2896测定的总碱值。
[0022] 此外，在本说明书中，如果和当使用时：
[0023] “钙含量”通过ASTM4951测定；
[0024] “磷含量”通过ASTM D5185测定；
[0025] “
硫酸盐灰含量”通过ASTM D874测定；
[0026] “硫含量”通过ASTM D2622测定；
[0027] “KV100”意指通过ASTM D445测定在100℃下的运动粘度。
[0028] 还应当理解主要以及最佳和通常使用的各种组分可在配制、储存或使用的条件下反应且本发明还提供由于任何这种反应可得到或得到的产物。
[0029] 另外，应当理解本文所述量、范围和比的任何上限和下限可独立地组合。
[0030] 发明详述
[0031] 现在在下文中更详细地公开本发明的特征。
[0032] 气缸润滑剂(“MDCL”)
[0033] 如所述，MDCL具有20或更小的BN。优选BN为15或更小，例如5-15或10-15。
[0034] MDCL可包含10-35质量%，优选13-30质量%，最优选16-24质量%的浓缩物或添加剂包，其余为具有润滑粘度的油。它优选包含基于MDCL的总质量至少50质量%，更优选至少60质量%，甚至更优选至少70质量%的具有润滑粘度的油。
[0035] 添加剂包包含在以上标题发明概述下定义的清净剂体系。它还可包含一种或多种分散剂、一种或多种抗磨剂如锌化合物和
硼化合物，和一种或多种
倾点下降剂。
[0036] 具有润滑粘度的油
[0037] 这可以为任何适于润滑船用十字头型柴油机的气缸的油。
[0038] 它在粘度方面可从轻馏分矿物油至重质
润滑油变化。一般而言，油的粘度如在2
100℃下测量为2-40mm/sec。
[0039] 天然油包括
动物油和
植物油(例如
蓖麻油、猪油)；液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制、溶剂处理或酸处理矿物油。衍生自
煤或
页岩的具有润滑粘度的油也用作有用的基油。
[0040]
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍
生物、类似物和同系物。
[0041] 其中末端羟基已例如通过酯化、醚化等改性的
氧化烯
聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些通过如下示例：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇二苯基醚)；及其单-和多
羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8
脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
[0042] 另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二
甲酸、
琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、
马来酸、
壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、
己二酸、亚油酸二聚物、
丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
[0043] 用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
[0044]
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和
硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含
磷酸的液体酯(例如磷酸三
甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四氢呋喃。
[0045] 未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油为没有进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油；直接由蒸馏得到的石油；或直接由酯化得到且无进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同之处在于将该油在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过类似于用于提供精制油的那些的方法，但起始于已使用的油得到。这类再精制油也称为回收或再加工油，且通常经受使用用于除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。
[0046] 美国石油学会(API)公开“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月，将基本油料分为多个组。
[0047] 本发明所用润滑剂中具有润滑粘度的油占润滑剂的50质量%或更多。优选，它占润滑剂的60质量%，例如70质量%、80质量%或90质量%或更多。
[0048] 清净添加剂体系
[0049] 如所述，清净添加剂体系包含：(A)至少两种不同的金属清净剂，其各自具有一个选自苯酚根、水杨酸根和磺酸根的表面活性剂基团；或者(B)至少一种复合金属清净剂，其含有两个或更多选自苯酚根、水杨酸根和磺酸根的不同表面活性剂皂基团。
[0050] 金属可例如为碱土金属，优选钙。
[0051] 在(A)中，清净剂之间的区别可以是表面活性剂皂基团方面，或者清净剂的TBN(或碱性指数，BI)方面，或二者。
[0052] 在(B)中，一种或多种具有一个表面活性剂基团的金属清净剂可以以复合清净剂存在。“复合”(或混合)清净剂意指由多于一种金属表面活性剂如烷基苯酚钙和烷基水杨酸钙的混合物制备的清净剂。这类复合清净剂为混合材料，其中表面活性剂基团，例如苯酚根和水杨酸根在过碱化方法期间并入。复合清净剂的实例描述于本领域中(例如参见WO97/46643、WO97/46644、WO97/46645、WO97/46646和WO97/46647)。
[0053] 作为(B)的实例，可提到：(i)复合金属苯酚盐/磺酸盐清净剂或复合金属苯酚盐、水杨酸盐和磺酸盐清净剂，和任选(ii)一种或多种单独的苯酚盐、磺酸盐或水杨酸盐清净剂。
[0054] 用于金属清净剂的表面活性剂体系的表面活性剂含有至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。如本文所用术语“烃基”意指所涉及的基团主要由氢和
碳原子组成且借助碳原子结合于分子的其余部分上，但不排除不足以减损该基团的主要烃特性的比例的其它原子或基团的存在。有利地，根据本发明使用的表面活性剂中的烃基为脂族基团，优选烷基或链烯基，尤其是烷基，其可以为线性或支化的。表面活性剂中的碳原子总数应至少足以影响所需油溶性。有利地，烷基包含5-100，优选9-40个碳原子。如果存在多于一个烷基，则所有烷基中的平均碳原子数目优选为至少9以确保适当的油溶性。
[0055] 清净剂可以为非硫化或硫化的，且可以为化学改性的和/或含有其它取代基。合适硫化方法是本领域技术人员熟知的。
[0056] 可使用本领域技术人员熟知的硼
酸化方法将清净剂硼酸化。
[0057] 清净剂体系中的清净剂可以为低碱值(LBN)、中碱值(MBN)或高碱值(HBN)，其中那些数字的含义列于下表中。
[0058]苯酚盐 水杨酸盐 磺酸盐
LBN <100 <50
MBN >100且<200 >100且<250 >50且<400
HBN >200 >250 >400
[0059] 复合清净剂通常具有250-450，优选300-420mg KOH/g的BN。
[0060] 作为优选的金属清净剂组合的实例，可提到苯酚盐加磺酸盐、苯酚盐加磺酸盐加水杨酸盐、苯酚盐加水杨酸盐，或其组合和变化。
[0061] 作为清净剂体系中金属清净剂的优选比例和比的实例，可提到0.25:1至0.95:1。
[0062] 发动机操作
[0063] 船用二冲程发动机通过将次要
载荷的液态烃燃料如柴油、船用馏分燃料(MDO)、船用
瓦斯油(MGO)、重燃料油(HFO)点火而操作。然后应用主要载荷的低硫含量燃料(例如具有小于0.1质量%的硫原子)。低硫含量燃料可例如为气体燃料如液化天然气(LNG)或
压缩天然气(CNG)，或者
液体燃料如衍生自生物物质的燃料如
棕榈油。实施例
[0064] 以下实施例阐述本发明。
[0065] 配制一套各自具有10的BN且含有Zn/B分包的MDCL(配制以提供约100ppm B、0.2%Zn和约470ppm N)。套的成员包含基油和如下钙清净剂的清净剂体系，所述钙清净剂通过指定代码确定：
[0066] 代码
[0067] LBN Sul：BI0.4的磺酸钙
[0068] MBN Sul：BI12.7的磺酸钙
[0069] HBN Sul：BI22的磺酸钙
[0070] MBN Phe：BI1.8的苯酚钙
[0071] HBN Phe：BI2.9的苯酚钙
[0072] LBN Sal：BI1.35的水杨酸钙
[0073] MBN Sal：BI3.0的水杨酸钙
[0074] HBN Sal：BI7.8的水杨酸钙
[0075] HBN Complex(3)：BI10的磺酸钙/苯酚钙/水杨酸钙
[0076] HBN Complex(2)：BI18的磺酸钙/苯酚钙
[0077] LBN、MBN和HBN分别表示低、中和高BN。
[0078] 试验
[0079] 在成漆板焦化器高温
去污试验(“PC”)、高频往复试验机(HT HFRR)试验和小松热试验(Komatsu Hot Test)(对于耐高温性，330℃，16小时)(KHTT)中测试各个MDCL的试样。
[0080] 试验程序描述如下。
[0081] 成漆板焦化器
[0082] 成漆板焦化器试验涉及将MDCL喷射在热试板上以观察它是否降解并留下任何可能影响发动机性能的沉积物。该试验使用Yoshida Kagaku Kikai Co，Osaka，日本提供的成漆板焦化试验机(型号PK-S)。试验通过将MDCL通过油浴加热至100℃的
温度而开始。将使用丙
酮和庚烷清洗并称重的由
铝合金构成的试板放在MDCL上并使用电热元件加热至320℃。当两个温度稳定时，溅洒器以不连续模式将MDCL溅射在热试板上：溅洒器溅射MDCL15秒，然后停止45秒。不连续溅射进行1小时，其后停止试验，使每件事物冷却，然后将铝试板称重并视觉评定。试验以前与以后铝试板的重量差以mg表示，为沉积物的重量。该试验用于模拟MDCL防止活塞上的沉积物形成的能力。还使用来自ADDS的Video-Cotateur由光电评定人评定板关于MDCL沉积物导致的褪色。考绩越高，板越干净。
[0083] HT HFRR
[0084] HFRR或高频往复试验机试验为用于在边界润滑条件下的润滑剂磨损试验的计算机控制往复振动摩擦和磨损试验系统。电磁振动器使
钢球经小振幅振荡，同时以10N的载荷将它压在固定钢盘上。将下部固定盘电加热并固定在MDCL以下。温度在15分钟内从80℃跃至380℃。相对于温度测定
摩擦系数。由于MDCL的粘度降低，摩擦系数随着温度提高而降低，直至油膜开始破裂时的温度。此时，摩擦系数开始再次提高。测量摩擦系数为最小值时的温度；该温度越高，MDCL对气缸套以防侧面磨损的保护越好。
[0085] KHTT
[0086]
热管试验评估润滑剂的高温
稳定性。油滴通
过热窄玻璃毛细管内部的空气上推，且MDCL的
薄膜氧化稳定性通过玻璃管上漆形成的程度测量，所得管的
颜色以0-10的标度评定。0的额定值指重沉积物形成，10的额定值意指试验结束时干净的玻璃管。该方法描述于SAE paper840262中。管中漆形成的水平反映出MDCL的高温稳定性和使用期间其在发动机的高温区域中形成沉积物的倾向。
[0087] 结果
[0088] 试验结果列于下表中。
[0089]
[0090]
