本发明涉及一种燃料组合物，特别是一种用于运输用途如用在 机动车辆或飞行器中的汽油组合物。

多年来火花点火燃烧发动机的制造商们一直在为提高效率而努 力，以使烃基燃料得到最佳应用。但是这样的发动机需要辛烷值较 高的汽油，而较高的辛烷值特别是通过添加有机铅添加剂来实现的， 最近出现的无铅汽油则是通过添加MTBE来实现的。然而任何汽油 的燃烧都引起废气例如二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物(NOx)和有毒 烃类的排放，而这是不希望的。

发现无铅汽油具有高辛烷值，但燃烧时产生低排放。

本发明提供一种无铅混合组合物，该组合物具有至少81或85 的马达法辛烷值(MON)和至少91或94的研究法辛烷值(RON)，包含 组分(a)和组分(b)。组分(a)是总计占混合组合物体积的至少10％或15％ 的至少一种支链烃，所述支链烃是具有8-12个碳原子的烷烃，带 有至少4个甲基或乙基支链(以下称为化合物(A)，其中至少一种单独 的化合物(A)的最低含量为(混合组合物体积的)至少1、2、5或10％； 组分(b)是至少一种bp60-160℃的液态烃或其混合物，其MON值 为至少60，优选至少70，RON值为至少70，优选至少80，尤其是 至少90，组分(b)的总量为至少20％，优选条件是混合组合物含有在 2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基戊烷的总量中少于5％的2，2，3-三甲 基戊烷，特别是少于1％或0.5％，尤其是少于0.5％。

另一方面，本发明提供一种无铅混合组合物，其MON值为至 少81或85，RON值为至少91或94，该组合物包含如上定义的组分 (a)，并含有总计为至少20％的一种或多种炼厂物流作为组分(b)，从 而所述混合组合物含有总计为至少70％的饱和烃。

除特别指出外，本说明书中所有的百分比都为体积百分比，并 且对于组合物或汽油中的2种或多种成分的许多量的范围的公开包 括对所有这些成分的所有范围的所有亚组合(sub-combination)的公 开。

化合物A是具有8-12个碳原子(尤其是8或10个碳)的烷烃， 带有至少4个甲基和/或乙基支链，例如4-6个支链，优选4或5或 者尤其是4个支链。优选甲基支链。该化合物通常具有4-7例如4 -6个碳原子(尤其是4或5)的最长碳链(以下称为主链)，链上连接有 甲基和/或乙基支链。有利的是，特别是关于如下将要进一步说明的 第一至第十组，在碳原子主链上没有构成甲基或乙基以外的支链的 支化基团，尤其是链上没有超过2个碳原子的线性烷基，也没有1，2- 亚乙基或1，3-亚丙基，特别是除了作为乙基的一部分外，链上没有亚 甲基；因此特别是没有形成部分主链的正丙基或正丁基。优选有至 少一种化合物(A)9-12例如9或10个碳的烷烃，在这种情况下，通 常具有少于50％或10％的例如带有3个甲基支链的8碳烷烃化合物。

所述化合物可以具有连接在主链的同一碳原子上的1或2个甲 基或乙基，尤其是1或2个甲基和0或1个乙基。主链上发生支化 的碳原子是非末端碳原子，即主链中的中间碳原子，尤其是主链中 的2、3和/或4位碳原子。因此化合物在2、3或4位碳原子，尤其 是2位，特别是3位上具有孪位的甲基取代基是有利的。

在化合物A的第一组中，具有至少一对孪位甲基支链取代基， 它们均在2位上，或者具有2或3对孪位支链，且至少2对在邻近 的(即相邻的)碳原子上，如基团-CMe2-CMe2-。

在化合物A的第二组中，在4-6个碳的主链上具有1、2或3 对孪位甲基支链取代基，并且如果存在任何乙基CMe2-结构，则化合 物中有2个乙基CMe2基团。第二组的化合物有利地具有至少100的 MON值。

在所述化合物的第三组中，在主链上具有1对孪位甲基支链取 代基即-CMe2-，而在主链的一个或两个相邻碳原子上，具有一个或两 个甲基或乙基支链，特别是1或2个甲基支链。

在所述化合物的第四组中，有一、二或三对孪位甲基支链。如果 有2或3对，则至少2对是在相邻的主链碳原子上，如果仅有一对， 则它们优选在2位主链碳原子上，并且至少在3位主链碳原子上有一 个甲基支链。这样的化合物通常具有至少为111的RON值。该化合物 具有8或10个碳原子较为有利。

在第五组中，化合物A具有2或3对孪位甲基支链，至少2对在 相邻的主链碳原子上，并且该化合物具有对称结构。这样的化合物通 常具有至少120的RON值，特别是具有8或10个碳原子。

在第六组，所述化合物具有4或6个碳的线性主链，并且具有4 -6例如4、5或6尤其是4个甲基支链，其中有至少一个孪位基团 (CMe2)，特别是主链中没有1，2乙基。

在第七组中，所述化合物具有5或6个碳的线性主链，并且具有 4-6例如4、5或6尤其是4个支链，其中有至少一个孪位基团(CMe2)， 条件是如果具有4个甲基支链，并且该化合物含有乙基CMe2基团， 则该化合物含有2个这样的乙基CMe2基团。这样的化合物在25℃通 常为液态，一般具有大于105的RON值。尤其是仅有一个甲基支链， 这样的化合物通常具有至少101的MON值。

有利的是，在第八组中化合物A含有1，2或3个带有孪位甲基支 链的碳原子，如果仅有一个这样的带有孪位支链的碳原子，则在与具 有孪位甲基支链的碳原子相邻的碳原子上具有一个或两个支链，并且 主链中的任何乙基-C-链基团具有5个碳原子，即为(乙基)2CH或乙基 CMe2-。特别是在主链中有2或3个相邻的碳原子各自带有2个甲基支 链。

化合物A的特别优选的子集(第九组)是在相邻的中间碳原子上带 有烷基取代基的烷烃，在所述取代基中具有总计4、5或6个碳原子。

在这些子集中，优选特别在中间碳原子上具有孪位甲基的化合 物。特别优选的子集化合物A在碳主链上具有4或5个甲基取代基， 尤其是在同一主链碳原子(特别是在两个-CMe2-基团中)上特别是在 -CMe2-CMe2基团中具有至少2个甲基取代基。

本发明的另一方面提供一种无铅混合组合物，其MON值为至 少81或85，RON值为至少91或94，该组合物包含组分(a)和组分(b)。 组分(a)为总计至少10％或15％的一种或多种8-12个碳(尤其是具有4 -7或4-6个主链碳原子)的支链烷烃化合物A1，带有至少4个甲基 或乙基支链，并且具有至少2个为仲和/或叔碳原子的主链碳原子， 条件是如果仅有2个这样的碳原子，则2个都为叔碳原子，其中至 少一种单独的化合物A1的最低含量为至少1、2、5或10％(以组合物 的体积计)；组分(b)的特性和用量如本文所述，优选条件如上所述。 在第十组的组分A1(可以相同于或不同于A)中作为主链中间碳原子 (即非末端碳原子)的可为(i)2或3个叔碳原子、(ii)尤其是相邻的叔碳 原子、或者(iii)2个叔碳原子和1个仲碳原子或者(iv)2个叔碳原子和 1个或2个伯碳原子、或者(iv)具有至少4个支链的1或2个叔碳原 子和1或2个仲碳原子，特别是(vi)叔碳和一个仲碳原子相邻和(vii) 当有2个叔碳原子时，它们是相邻的或非邻位的以及(viii)具有至少4 个支链的1或2个相邻叔碳和仲碳原子。化合物A1通常在相邻的碳 原子上不含有2个伯中间主链碳原子，即如1，2-亚乙基中的情况。优 选任何伯中间主链碳原子不在叔碳原子之间，如两侧都与叔碳原子 相邻；或者不在仲碳原子与叔碳或仲碳原子之间，如一侧与仲碳原 子相邻，另一侧与叔或仲碳原子相邻。特别是化合物A1中至少所述 2个主链碳原子是相邻的。

在另一类中，第十一组是化合物A1(条件是具有至少4个支链基 团)，该化合物A1包含(i)作为主链的至少一个末端的式CHR1R2的基 团，其中各R1和R2相同或不同，为甲基或乙基；或者(ii)作为主链的 至少一个末端的式CR1R2R3的基团，其中R1和R2如上定义，且R3 为甲基或乙基。优选同时具有(i)和(ii)的化合物A1，尤其是当CHR1R2基团为CHMe2时，当化合物具有8个碳原子或5个碳的主链时，并 且当所有主链中的中间碳原子均为仲或叔碳原子时更为优选。

化合物A或A1在1巴压力下的沸点可以为150-175℃、130- 140℃、110-129℃或90-109℃。特别优选沸点为至少105℃，例 如105-175℃，优选条件是除非化合物A或A1具有4个烷基支链， 否则为至少112℃，如112-175℃。

在另一分类中，化合物A或A1可以在4-7或4-6个碳的主链 上具有4-6个甲基和/或乙基支链，特别是可以具有至少为0.63∶1例 如0.63-1.6∶1如0.63-1.0∶1的支链碳原子与主链碳原子之比。除非上 述比例为至少0.63、0.75或0.9，否则所述化合物通常具有9或10 个碳。

优选的化合物是3，3，4，4-四甲基己烷(A1)、2，2，3，3-四甲基丁烷 (A2)、2，2，3，3-四甲基戊烷(A7)、2，2，3，3，4-五甲基戊烷(A12)、2，2，3，4，4- 五甲基戊烷(A13)、2，3，3，4-四甲基戊烷(A14)、2，2，3，4-四甲基戊烷 (A15)、2，2，3，3，4，4-六甲基戊烷(A16)、2，2，4，4，6-五甲基庚烷。其中最 优选(A1)和(A2)，(A7)也非常有价值。

化合物A和A1可以是已知化合物并可以依照公开文献进行制 备；或者是新型化合物并可以通过文献(例如Wiley出版的Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology第三版中所述)中本身 已知的常规方法进行制备。适当的制备方法的例子有已知的用于制 备烷烃的碳-碳偶联技术。该技术可以包括一种或多种通常为1或2 种烷基氯、溴或碘与元素周期表(F.A.Cotton和G.wilkinson的Advanced Inorganic Chemistry，由Interscience New York出版，第2版，1966 年)的IA、IIA、IB或IIB族元素金属，特别是钠、镁或锌的反应。 烷基卤化物通常具有3-6个碳的支链，特别是具有甲基或乙基支链， 并且尤其是在至少一个烷基卤化物中具有连接在CMe2基团上的卤素 原子。优选所述卤化物具有式MeCMe2X或EtCMe2X，其中X为Cl、 B或I，并且另一个卤化物(如果存在)为叔烷基卤化物或仲烷基卤化 物，例如式RR1CHX的烷基卤化物，其中R和R1的至少一个为例如 3-5个碳的支链烷基，如异丙基或叔丁基，并且还一个卤化物(如果存 在)为甲基或乙基或伯支链烷基卤化物，例如式R11CH2X的烷基卤化 物，其中R11为具有甲基或乙基支链的4-5个碳的支链烷基，如异 丁基或异戊基。或者两种卤化物都可以为例如如上定义的式RR1CHX和R111RIVCHX的仲卤化物，其中R111为甲基或乙基，RIV与R的定 义相同，如异丙基；或者一种可为仲卤化物(如上)，一种可以为伯卤 化物，如甲基或乙基卤化物。对于任何具体化合物A或A1偶联最优 化的方法取决于前体烷基卤化物的可利用性，从而除了上述物质外， 还可以使用具有6-9个碳的支链烷基卤化物与甲基或乙基卤化物的 偶联，例如五甲基乙基溴和甲基镁化溴进行偶联，以形成A2。烷基 卤化物可以在金属的存在下一起发生反应(如在与钠的孚兹反应中)， 或者一种烷基卤化物可以首先与金属反应形成有机金属化合物例如 格利雅试剂或有机锌，然后有机金属与其它烷基卤化物反应。如果 需要，格利雅试剂反应可以在IB或IIB族金属如银、锌或铜(尤其是 高活性铜)的存在下进行。如果需要，得自一种或两种烷基卤化物的 格利雅试剂可以与后来的金属反应形成其它烷基金属类如烷基银或 烷基铜化合物，它们可以歧化为偶联烷烃。格利雅试剂也可以与卤 化亚铜反应形成用于歧化反应的烷基铜类。最后，其中金属为IA或 IIA族金属如Li或Mg的有机金属化合物可以通过与亚铜络合物的反 应被偶联，产生偶联烷烃。仅使用一种烷基卤化物可得到对称烷烃， 而使用烷基卤化物的混合物则可以得到烷烃混合物，通常为两种烷 基卤化物各自的对称二聚体和由两种烷基卤化物形成的非对称烷烃 的混合物。

上述有机金属反应通常在惰性条件下进行，即在无水和缺氧条 件例如干燥氮气条件下进行。它们通常在惰性溶剂例如无水烃或醚 中进行。反应结束时，通过添加具有活性氢的化合物如水或醇使任 何残余的有机金属物质分解，烷烃直接或在分散于有机和含水相之 间后被蒸馏出来。

上述方法的例子有在Mg和二乙醚的存在下使叔丁基氯偶联形 成化合物A(2)(如D.T.Flood等人在J.Amer Chem.Soc.56，(1934)1211 或者R.E.Marker等人在J.Amer Chem.Soc.60，(1938)2598或者 F.C.Whiteman等人在J.Amer Chem.Soc.55，(1933)380中的描述)，以 及EtCMe2卤化物相应偶联成为化合物A1。高度支化的烷烃的其它 制备描述在M Tamura和J.Kochi，J.Amer.Chem.Soc.93卷，第六部 分(1971年3月24日)、F.O.Ginah等人，J.Org.Chem.199，55卷第584-589 页、R.Y.Levian & V.K.Daukshas，Zhur.Obschei Khim.29卷(1959)以及 FL Howard等人，J Res.Nat.Bur.Standards Research Paper RP1779， 1947年3月38卷第365-395页中。这些公开文献通过引用被结合到 本文中以作参考。

由上述方法制备的粗烷烃，特别是对称烷烃可以原样用在本发 明的混合物中，或者可以通过首先蒸馏被进一步提纯。粗制非对称 烷烃也可以被提纯，但是优选原样使用，因为副产物烷烃常常是对 所述混合物有用的烃，例如tBuX和上述EtCMe2X的偶联产生包含 A1、A2和A7的烷烃混合物。

制备烷烃A或A1的其它已知方法有烷基金属化合物如格利雅试 剂与羰基化合物如醛、酮、酯或酸酐反应，形成支链醇(carbinols)， 使其脱水成为相应的烯烃，使该烯烃氢化可成为烷烃。由此2，2，3，4- 四甲基戊烷可以从异丙基镁化溴和甲基叔丁基酮制得(随后进行脱水 和氢化)。

因此，本发明生产一种无铅混合组合物，其MON值为至少81 或85，其RON值为至少91或94，该组合物包含：(a)总计为至少 10％或15％的一种或多种支链烃化合物A或A1，其中至少一种单独 的化合物A或A1的最小量为至少1、2或5％；和(b)至少20％的至 少一种bp60-160℃的不同的液态烃，其MON值为至少70，RON 值为至少90，特别是当(b)不在A或A1的定义范围内时，更是如此。 液态烃的例子有石蜡，如4-8个碳的直链或支链烷烃，例如异丁烷、 丁烷、异戊烷，二甲基烷烃如2，3-二甲基丁烷，环烷烃如环戊烷和 环己烷，芳族和烯烃。

本发明的另一种无铅混合组合物的MON值为至少81或85，RON 值为至少91或94，该组合物包含如上所述的组分(a)和组分(b)至少 20％的至少一种直馏石脑油、烷基化异构化产物(bp25-80℃)重质重 整油、轻质重整油(bp20-79℃)、加氢裂化产物、航空烷基化油(bp 30-190℃)、直馏汽油、裂化汽油如重质或轻质催化裂化汽油或蒸汽 裂化汽油。直馏产物是通过常压蒸馏直接从原油制得的。石脑油可 以是bp30-90℃的轻质石脑油或bp90-150℃的中质石脑油或bp150- 220℃的重质石脑油。

在本发明的混合物中，至少一种单独的化合物A或A1的量通常 为至少1、2或5％，或者至少10或15％，例如5-60％如15-60％， 或者8-25％、20-35％或者30-55％或者2-10％。2，2，4-三甲基戊烷(如 果存在)的量通常为组合物的至少10％。混合物中三甲基戊烷的总量 优选为少于组合物的69％，但较为有利的是为至少26％(尤其是当芳 族化合物的量少于17％时)。如果9或10碳烷烃是(a)，则2，2，4-三甲 基戊烷的量特别少于70或50％。可以存在超过一种这样的化合物A 或A1，例如重量比为9∶1至0.5∶99.5，如0.5∶1至5∶1或者5∶95至20∶80 的具有较高和较低RON的化合物，特别是化合物A1和A2和/或具 有较高或较低沸点(大气压下)的物质的混合物，例如相对量如上所 述、其中化合物A和/或A1的沸点差至少10℃，例如至少40℃如10-70 ℃或者20-50℃的那些混合物。在RON为至少138的化合物A或A1 的总量中，例如A1可以为1-40％，如2-10％或20-35％，而对于RON 为120-138的化合物A或A1的混合物，当A2被用作仅有的化合物 A时，A2可以为1-60％，如5-60％、8-25％或30-55％(尤其是当与较 高RON的化合物一起使用时)或者15-50％。混合物中所有的化合物 A和A1(如果存在)的总量为至少10％或15％，例如15-70％，如15- 60％、15-40％或30-55％或者40-60％或10-35％。

所述混合物也可以包含占优势的量的脂肪族炼厂物流，该物流 在例如20℃通常为液态，如石脑油、直馏汽油(也称为轻质石脑油， bp25-120℃)、烷基化产物和异构化产物。这些物质的总量可以为 10-70％，如10-30％、30-70％或35-65％。石脑油的量可以为0-70％ 或1-70％，如10-30％、30-70％或35-65％，而轻质石脑油的量可以为 0或1-70％，如1-20％或尤其是30-65％，中质石脑油的量可以为0 或1-55％，如3-20％或15-55％。轻质与中质石脑油的体积比可以为 50∶1至1∶50，如0.5-20∶1或1∶0.5-50。烷基化产物或异构化产物(如果 存在)的量可以为0.5-20％，如1-10％，而加氢裂化产物的量可以为 0.5-30％，如10-30％。优选的混合物包含20-60％的化合物A或A1和 80-40％直馏汽油，这些物质的总和基本上为100％。

本发明的混合物通常包含总计至少70％的饱和化合物，如70-98％ 或70-90％或90-98％。

如果需要，特别是对于航空汽油，本混合物可以包含烃组分， 该烃组分为4-6个碳的饱和脂肪烃，并且其在大气压下的沸点低于 80℃，例如为20-50℃，特别是其本身的马达法辛烷值大于88，尤其 是至少90，如88-93或90-92。烃组分的例子包括4或5个碳的烷烃， 特别是异戊烷，所述烃组分可基本上为纯态或者含量为至少30％例 如30-80％如50-70％的来自重整产物或异构化产物的粗烃馏分，主要 的污染物为最多40％的一甲基戊烷和最多50％的二甲基丁烷。烃组 分可以是沸点(在大气压下)为-20℃至+20℃的烷烃，例如任选与C5烷 烃以99.5∶0.5至0.5∶99.5例如88∶12至75∶25混合的正和/或异丁烷， 优选单独的正丁烷或者与异戊烷混合的正丁烷，特别是以上述比例 进行混合，尤其是丁烷在组合物中的体积量为最多20％如1-15％， 例如1-8％、3-8％或8-15％，特别是1-3.5％。

在含有至少一种至少10个碳原子的化合物A或A1，特别是含 有沸点等于或高于160℃的化合物例如A1和A12-14的本发明的组 合物中，也可以存在沸点低于80℃的烃组分，特别是异戊烷。这些 化合物A或A1与低沸点组分如异戊烷的相对量可以为1-9∶9-1，例如 5-9∶5-1，特别是组合物中A或A1少于20％时更是如此。

环脂烃如5-7个碳的环脂烃例如环戊烷或环己烷可以存在于组 合物中，但是通常其量少于总量的15％，例如为1-10％。

本发明的组合物还优选含有至少一种烯烃(特别是每个分子中有 一个双键的烯烃)作为组分(d)，该烯烃为5-10例如6-8个碳的液 态烯烃，例如线性或支化烯烃，如戊烯、异戊烯、己烯、异己烯或 庚烯或2-甲基-2-庚烯、或者包含烯烃的混合物，该混合物可以通过 裂化(例如催化或热裂化)原油残余物例如常压或减压残余物而制得； 该混合物可以是重质或轻质催化裂化汽油(或其混合物)。所述裂化可 以是蒸汽协助的。含烯烃的混合物的其它例子为“C6 bisomer”、催化 聚合产物(polymerate)和二聚油。烯烃混合物通常包含至少10％重量 的烯烃，例如至少40％如40-80％重量。优选的混合物为(xi)蒸汽裂 化汽油(xii)催化裂化汽油(xiii)C6 bisomer和(xiV)催化聚合产物，但最 有利的是任选的裂化催化汽油。所述烯烃混合物在总组合物中的量， 尤其是(xi)-(xiv)(如果存在)的总量可以为0-55％，例如10-55％或 18-37％如23-35％或20-55％如40-55％。组合物中(xi)和(xii)(如果存在) 的总量优选为18-55％，例如18-35％、18-30％或35-55％(以体积计)。

所述烯烃或烯烃混合物的MON值通常为70-90，RON值通常为 85-95，ROAD值通常为80-92。

本发明的汽油组合物中烯烃的总体积量可以为0％或0-30％， 例如0.1-30％如1-30％，特别是2-25％，例如2-14％(尤其是3-10％)。 通常所述组合物包含至少1％，最多18％，或者特别是最多14％的烯 烃，但也可以基本上不含烯烃。

所述组合物还可以包含至少一种芳族化合物作为组分(e)，优选 烷基芳族化合物例如甲苯或者邻、间或对二甲苯或者它们的混合物 或者三甲基苯。所述芳族化合物可以作为单独的化合物(如甲苯)加 入，或者作为包含至少30％重量芳族化合物的芳族混合物加入，例 如包含30-100％、特别是50-90％的芳族化合物。这样的混合物可以 从得自重质石脑油的催化重整或裂化汽油制备。这样的混合物的例 子有(xxi)催化重整产物和(xxii)重质重整产物或重质蒸汽裂化汽油。 组合物中单独的化合物例如甲苯的量可以为0-35％，例如2-33％，如 10-33％，而组合物中芳族混合物的量尤其是重整产物(xxi)&(xxii)(如 果存在)的总量可以为0-50％，例如1-33％，如2-15％或2-10％或15- 32％体积，重整产物(xxi)、(xxii)和所加入的单独化合物(例如甲苯)的 总量可以为0-50％，例如0.5-20％或5-40％，如15-35％或5-25％体积。

所述芳族化合物的MON值通常为90-110，例如100-110，RON 值通常为100-120，例如110-120，ROAD值通常为95-110。组合物 中芳族化合物(特别是甲苯)的体积量通常为0％或0-50％，例如少于 40％或少于28％或少于20％，例如1-50％、2-40％、3-28％、4-25％、 5-20％(特别是10-20％)、4-10％或20-35％。汽油组合物也可以基本上 不含芳族化合物。优选芳族化合物的量少于42％，例如少于35％或 尤其是少于30％或18％。优选苯的量少于总体积的5％，优选少于1.5％ 或1％，例如0.1-1％；或者少于组合物总重量的0.1％。

所述组合物还可以含有至少一种有机含氧化合物辛烷值增进剂 (octane booster)作为组分(f)，其通常具有至少96-105例如98-103的 马达法辛烷值。该有机含氧化合物可以是bp低于225℃的任何有机 液体分子，它含有CH和至少1个例如1-5个氧原子，并优选由CH和至少1个例如1-5个氧原子组成。该辛烷值增进剂通常为醚例如 二烷基醚，特别是不对称醚，优选其中各烷基具有1-6个碳，特别 是一个烷基为3-6个碳的支链烷基，特别是叔烷基，尤其是具有4 -6个碳的叔烷基，例如叔丁基或叔戊基，另一个烷基为1-6个碳 例如1-3个碳的烷基，尤其是线性的烷基如甲基或乙基。这样的有 机含氧化合物的例子包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲 基叔戊基醚。所述有机含氧化合物也可以是环醚，特别是在各环中 具有5或6个成环原子的醚，例如呋喃或四氢呋喃及其低级烷基如 甲基衍生物。所述有机含氧化合物也可以是1-6个碳的醇例如乙醇。 所述有机含氧化合物也可以是有机碳酸酯例如在各烷基上有1-3个 碳原子的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯。

有机含氧化合物的体积量可以是0或0-25％，例如1-25％、2- 20％、2-10％或5-20％，尤其是5-15％，但是少于3％例如1-3％较 为有利(特别是MTBE和/或乙醇)。本发明的组合物或汽油中也可以 基本上不存在有机含氧化合物，因此其实质上是烃燃料。

本发明还提供一种调配无铅汽油，该汽油包含本发明的混合组 合物，该组合物含有组分(a)和(b)以及通常至少一种如上所述的汽油 添加剂，特别是该汽油含有少于5％，例如少于4％的2，2，3-三甲基丁 烷或2，2，3-三甲基戊烷。

本发明的混合物包含至少一种组分(a)和组分(b)以及任选的(c)- (f)，并且调配无铅汽油还包含至少一种汽油添加剂如车用汽油或航 空汽油添加剂，例如ASTM D-4814中所列的添加剂，其内容通过引 用被结合到本文中以作参考，或者由管理机构例如US California Air Resources Board(CABR)或Enviromental Protection Agency(EPA)所指 定的添加剂。这些添加剂不同于液体燃料成分，如MTBE。这样的 添加剂可以是J.Wiley，Chichester，UK出版的Gasoline and Diesel Fuel Additives，K Owen，1989，第1和第2章以及USP 3955938、EP 0233250 或EP 288296中所描述的无铅添加剂，这些文献被结合到本文中以作 参考。所述添加剂可以是预燃或燃烧添加剂。添加剂的例子有抗氧 化剂例如氨基或酚型抗氧化剂；缓蚀剂；防冰添加剂如乙二醇醚或 醇；发动机去垢添加剂如丁二酰亚胺、聚亚烷基胺或聚醚胺型去垢 添加剂；以及抗静电添加剂如两性表面活性剂；金属减活剂如硫代 酰胺型减活剂；表面着火抑制剂如有机磷化合物；助燃剂如有机酸 的碱金属盐和碱土金属盐或高级醇的硫酸单酯；抗阀座后退(anti valve seat recession)添加剂例如碱金属化合物，例如硼酸或羧酸如磺基丁二 酸的钠或钾盐；着色剂如偶氮染料。可以使用一种或多种(例如2-4 种)相同或不同类型的添加剂，尤其是至少一种抗氧化剂和至少一种 去垢添加剂的组合。抗氧化剂如一种或多种受阻酚，例如在酚羟基 的一个或两个邻位上都具有叔丁基的受阻酚是优选的，特别是如下 文的实施例1所述。特别是所述添加剂在组合物中的存在量可以是 0.1-100ppm，例如各为1-20ppm，所述添加剂通常是抗氧化剂尤其 是一种或多种受阻酚。添加剂的总量通常不超过1000ppm，例如为 1-1000ppm。

所述组合物和汽油不含有机铅化合物，通常不含锰添加剂如羰 基锰。

所述组合物和汽油可以含最多0.1％的硫，例如0.000-0.02％，如 0.002-0.01％重量。

本发明的汽油组合物的MON值通常为80-105，例如85-105、 85-90、90-105或93-105，特别是94-102。RON值通常为90-115， 例如102-115，如98-112或105-112、或93-98如94.5-97.5、或97-101， 而ROAD值通常为85-110或85-107，例如98-106或102-108或85- 95。优选的汽油组合物的MON为83-93、RON为93-98、ROAD为 85-95或者MON为85-90、RON为94-101、ROAD为89-96，特别 是MON为93-98、RON为102-108、ROAD为98-106，或者MON为 95-105、RON为102-115如108-115、ROAD为98-106。汽油的净 热值(也称作比能量)通常为至少18000热值/磅(Btu/lb)，例如至少 18500、18700或18900如18500-19500，如18700-19300或18900- 19200；所述热值可以为至少42MJ/kg，例如至少43.5MJ/kg，如42- 45或43-45，例如43.5-44.5MJ/kg。汽油的沸腾范围(ASTM D86)通 常为20-225℃，特别是在161-200℃的范围内有最多5％例如0-5％或 1-3％沸腾。所述汽油通常是这样的：在70℃时，有至少10％蒸发； 当将温度升高至77-120℃范围内优选77-116℃时，有50％蒸发；而 在185℃时，有最少90％蒸发。所述汽油也通常是这样的：在70℃ 时，有8-50％如10-40％可以蒸发；在100℃时，有40-74％蒸发；在 150℃时，有70-99.5％蒸发；在180℃时，可以有90-100％蒸发；优 选在100℃时，有46-65％蒸发。依照ASTM D323测定的所述汽油在 37.8℃的雷德蒸汽压通常为30-120，例如40-100，如61-80，或者优 选为50-80、40-65如45-65、40-60或40-50Kpa。尤其是汽油或混合 物的RON值为90-115，MON值为85-105，芳族化合物的含量少于 35％，烯烃含量少于14％，苯少于1％，在70℃的蒸发百分比为10- 40％，在100℃的蒸发百分比为40-74％，在150℃的蒸发百分比为 70-99.5％，RVP为40-60 kPa。

当所述汽油组合物不含任何有机含氧化合物时，其H∶C原子比 通常为至少1.8∶1，例如至少2.0∶1或至少2.2∶1，例如1.8-2.3∶1或者 2.0-2.2∶1。所述汽油组合物满足下述标准较为有利：

原子H∶C×[1+oxy]×[燃烧的净热量/200+ROAD]≥y 其中原子H∶C为组合物的烃中氢与碳的比，oxy指有机含氧化合物(如 果存在于组合物中)的摩尔分数，燃烧的净热值是在氧气中将11b(454  g)重量的(气态)燃料燃烧产生气态水和二氧化碳所放出的热量，单位 为Btu/lb[MJ/kg乘以430.35]，y至少为350、380、410或430，特 别是350-440，例如380-420，尤其是400-420。

在本发明的混合物中，优选的是含有至少5或10％至少一种单 独的化合物A或A1作为组分(a)，并含有如上所述组分(b)的无铅混合 物，条件是当化合物A或A1为9或10个碳原子的烷烃时，所述混 合物含有至少10％MON值为至少70、RON值为至少90的6或7个 碳原子的烷烃，优选含有总量少于5％的2，2，3-三甲基戊烷和2，2，3-三 甲基丁烷。

本发明的优选的调配无铅汽油包含至少一种汽油添加剂和上述 优选的无铅混合物，条件是当化合物A或A1为9或10个碳原子的 烷烃时，该混合物优选含有总量少于5％的2，2，3-三甲基戊烷和2，2，3- 三甲基丁烷。

本发明的优选的混合物和汽油可以具有94-105(例如97-105)的 MON值、103-115(例如107-115)的RON值、98-110(例如102-110)的 ROAD值、30-60％例如40-60％的化合物A或A1含量(包含1或2种 化合物A或A1，尤其是A1和/或A2)、35-65％(例如35-55％)的总石 脑油含量和1-5％的丁烷，该混合物含有1-8％例如2-6％芳族化合物、 0-1％烯烃和91-99％(例如94-98％)饱和物质。这些基本上是辛烷值非 常高的脂肪族混合物和汽油，没有使用有机含氧化合物如MTBE， 并且基本上是饱和的。

本发明的其它具有非常高辛烷值的混合物和汽油可以具有94- 102例如94-99的MON值、105-115的RON值、99-107的ROAD 值、30-60％例如30-50％的化合物A或A1含量(包含1或2种化合物 A或A1，尤其是A1和/或A2)、5-30％的中质石脑油含量、30-50％的 总烯烃部分如蒸汽裂化汽油含量以及1-5％的丁烷，该混合物含有 10-25％芳族化合物如12-18％芳族化合物、4-14％例如6-12％烯烃和 60-90％例如70-80％饱和物质。这些高辛烷值的物质是没有使用有机 含氧化合物得到的。

本发明的其它混合物和汽油的MON值为84-90，RON值为93- 98，ROAD值为86-94，所含化合物A或A1的量为15-35％(特别是 A2)，总石脑油为40-65％，烯烃部分如蒸汽裂化汽油为15-45％，丁 烷为0或1-5％，并且芳族物质含量为5-25％例如10-18％，烯烃含量 为2-14％，饱和物质含量为70-90％。

本发明的其它混合物和汽油可以包含10-35％化合物A或A1(特 别是A2)、30-50％石脑油、10-30％加氢裂化产物、2-10％烷基化产物 和/或异构化产物以及3-12％重整产物。

本发明的其它混合物和汽油可以包含10-35％化合物A或A1(特 别是A2)和3-12％重整产物、1-20％轻质石脑油/直馏汽油以及烷基化 产物和异构化产物，优选所述混合物和汽油含有至少70％饱和物质。

本发明可以提供车用汽油，特别是RON值为91、95、97、98 和110的汽油，该车用汽油具有所需高辛烷值，但是在燃烧时具有 低排放值，特别是总烃、NOx、一氧化碳和二氧化碳的至少一种，尤 其是总烃和二氧化碳的排放值低。因此，本发明还提供化合物A特 别是A1或A2在MON值为至少80例如80至小于98的无铅汽油中 的应用，如将化合物A作为添加剂或其中的组分，以降低燃烧时的 排放水平，特别是降低总烃、NOx、一氧化碳和二氧化碳的至少一种， 尤其是总烃和二氧化碳的排放水平。本发明还提供一种用于减少无 铅汽油燃料燃烧时的废气排放的方法，所述无铅汽油燃料的MON值 为至少80，所述方法包括使至少10％的组分(a)，特别是A1或A2存 在于本发明汽油燃料中。本发明还提供本发明无铅汽油在火花点火 燃烧发动机中使用以减少废气排放的用途。在本发明的组合物、汽 油、方法和应用中，优选以有效减少排放的量使用组分(a)。本发明 的组合物可以被用于增压式发动机或汽轮增压发动机或者普通吸气 发动机。化合物A，特别是A1或A2可以比具有近似辛烷值的芳族 物质与有机含氧化合物的混合物更好地降低一种或多种上述排放水 平，并且通常也减少燃料消耗。

本发明的汽油可以被用于内燃火化点火发动机。它们可被用于 动力驱动陆地和/或海洋和/或空中的交通工具，本发明还提供一种通 过燃烧本发明的汽油驱动这些交通工具的方法。所述交通工具通常 有驾驶者，并且特别指搭载至少一名乘客和/或货物的交通工具。

使用车用汽油的发动机大小通常为至少45cc，例如45-10000 cc，例如至少200cc，如500-10000cc，特别是950-2550，如950-1550， 或者1250-1850cc，或者2500-10000cc如2500-5000或5000-9000cc。 发动机具有至少1个汽缸，但是优选具有至少2或3个汽缸，例如 3-16，特别是4-6或8个汽缸；各汽缸通常为45-1250cc，例如200- 1200cc，特别是240-520cc或500-1000cc。发动机可以是2冲程发 动机，但是优选4冲程。可以使用旋转式发动机例如Wankel型发动 机。马达发动机可以被用于驱动具有至少2轮例如2-4个驱动轮的交 通工具，例如摩托车、三轮车和3轮汽车、带蓬货车和汽车，特别 是用于那些法定用于公路以及越野的交通工具，例如4轮驱动车、 用于公路的跑车，赛车，包括越野赛车(drag racing car)和轨道赛车。 优选发动机产生的动力通过变速箱和离合器系统或者其它形式的动 力传动系统传递给驱动轮，以达到从静态向动态的转换。发动机和 动力传动最好可以实现1-350km/h的实际车辆行驶速度，优选5-130 km/h，并能使其速度连续变化。通常通过装在车辆上的制动机构来 降低车辆的行驶速度，一般由摩擦来制动。发动机可以通过空气或 水冷却，车辆行驶所引起的大气运动被直接或间接用于冷却发动机。 车辆包括一个促进车辆方向改变的装置，例如方向盘或操纵杆。通 常车辆驶过的至少10％的距离是在大于5km/h的速度下行驶的。

使用航空汽油的发动机通常用于活塞驱动飞机，即具有至少一 个发动机用来驱动机械地移动空气的装置，例如至少一个螺旋桨。 各发动机通常驱动至少一个带有1或2个螺旋桨的螺旋桨驱动轴。 飞机可以具有1-10个例如2-4个螺旋桨。飞机发动机通常具有至少 2个汽缸，例如2-28个汽缸，各汽缸容积优选大于700cc，例如700-2000 cc，如1310cc。单或双引擎的载客轻型飞机的总发动机大小通常为 3700-50000cc，例如3700-12000cc，而2或4引擎的货运飞机或航 空飞机(例如15-200个乘客，如50-150个乘客)则为12000-45000cc。 发动机的功率与发动机重量的比至少为0.3Hp/lb发动机重量，例如 0.3-2Hp/lb，并且发动机功率与汽缸容积的比至少为0.5(Hp/cu.in)， 例如0.5-2。汽缸可以被排成行、V形、H形、卧式(‘水平对置’)或围 绕公用的螺旋桨驱动轴呈放射状。可以使用一种或多种汽缸的排/圈， 例如卧式双、四、六缸发动机，V形12缸发动机，7缸2或3圈(2 or 3 circles of 7 cylinders)发动机。各汽缸具有一个或多个优选至少2个火 花塞。可以任选将齿轮系统用于驱动螺旋桨和或增压器。或者，也 可以存在排气涡轮增压器。排气出口可以是独立的或者进入通用歧 管，优选指向飞机前进的相反方向。发动机外部可以存在一些冷却 片用于空气冷却。使用时，由发动机驱动的大于90％的行驶过的距 离通常在高于地面500英尺或更高。通常在发动机运行时的大于90％ 的时间内，发动机以大于1000rpm如1000-3500rpm运行。

飞机通常具有至少一个容积为100升的油箱，特别是具有总容 积至少为1000升的油箱。小型和微轻型飞机可以具有实际上容积更 小的油箱，但是可以使用上述无铅汽油。

本发明的汽油可以在炼油厂通过将各成分混合来生产，产量为 至少200,000升/天例如100万-1000万升/天的汽油。所述汽油可以 被分配给多个车用汽油的零售处，任选通过批发或散装销售，例如 至少2百万升容积如500万-1500万升容积的储罐。上述分配可以通 过管线或者以油罐的形式从公路、铁路或水路运输，油罐的容积为 至少5000升。在零售点例如加油站，所述车用汽油被分配给很多用 户，即汽车司机，例如以每天至少100或1000个不同用户的速度进 行销售。对于航空用途，汽油通常在炼油厂进行生产，产量为至少1000 桶/天(或100,000升/天)如10万-200万升/天。航空汽油通常由给油车 (船)通过公路、铁路或水路进行分配，或者通过管线直接输送到机场 分配处或者例如至少300,000升容积的储罐，从其被分配到的地方再 通过管线或给油车(如移动加油车)向各飞机加油，例如至少5/天每 罐；飞机可以有一个或多个机载油箱，其容积为至少100升。

在下面的实施例中对本发明进行举例说明。

实施例1-7

用化合物A1和/或A2以及各种如表1所示的炼厂物流配制各种 无铅混合物。

制成7种调配汽油，各自含有一种上述混合物和15mg/l的酚抗 氧化剂。所述酚抗氧化剂的最少55％为2，4-二甲基-6-叔丁基酚、最 少15％为4-甲基-2，6-二叔丁基酚，其余为一甲基和二甲基叔丁基酚 的混合物。

在各种情况下，测定汽油的MON和RON以及它们在37.8℃的 雷德蒸汽压。结果如表1所示，该表还显示了它们的分析和蒸馏情 况(根据ASTM D86)。

实施例8

测定实施例1-7的调配汽油在燃烧时的排放特性。

在LAMBDA设置为1.01的情况下，在单汽缸研究发动机内以 50/14.3rps/Nm的速度/载荷比测试燃料，并优化对比混合物的点火设 置。从排放出的废气测定CO、CO2、总烃、Nox的排放。取结果的 平均值，显示废气排放低于标准无铅燃料。

实施例9和对照实施例A

用与表3所示各种炼厂物流混合的2，2，4，4，6-五甲基庚烷制备一 种无铅混合物。具有重质重整产物的对照实施例A满足对于高辛烷 值燃料的欧洲2005要求，其RON为97.0，MON为86.3，在37.8℃ 的RVP为54.7kPa，根据ASTM D86，在52.9℃时蒸发10％，在107.0 ℃时蒸发50％，在166.1℃时蒸发90％。

制成2种调配汽油，各自含有一种上述混合物和15mg/l实施例 1-7所用的酚抗氧化剂。

在各种情况下分析汽油，结果如表3所示。

测定实施例9和对照实施例A的调配汽油在燃烧时的排放特性。

如实施例1-7，在LAMBDA设置为1.01的情况下，在单汽缸 研究发动机内，以20/7/2rps/Nm的速度/载荷比测试燃料，并优化对 比混合物A的点火设置。从排放出的废气测定CO、CO2、总的碳氧 化物、总烃、NOx的排放，也测定燃料消耗(以g/h1Whr表示)。取结 果的平均值，并与对照实施例A比较。变化的程度如表4所示。

表3    对照实施例A     8    基本燃料 配方％体积 丁烷    3     3 全馏程催化裂化汽油    20     20 烷基化产物    40     40 轻质加氢裂化汽油    7     7 全馏程蒸汽裂化汽油    10     10 重质重整产物    20 2，2，4，4，6-五甲基庚烷     20 密度kg/l    0.7487     0.7264 C∶H    1∶1.889     1∶2.076 C％重量    86.4     85.25 H％重量    13.6     14.75 苯％体积    0.6     0.6 芳族化合物％体积    29.4     9.4 烯烃％体积    9.0     9.0

表4 实施例   CO   CO2   COx   THC   NOx   燃料经济性 对照A   0％   0.0％   0.0％   0.0％   0.0％   0.0％ 9   -1.7％   -2.7％   -2.7％   3.1％   -4.5％   0.1％

数值表示相对于基本燃料(对照实施例A)的％变化

表1 实施例     1     2     3     4     5     6     7 丁烷     47     36     54     28     2.9 化合物A2     20.0     10.0     49.2     28.0     41.6     24.1     20.4 化合物A1     27.2     26.4     4.7     -     - 中质石脑油     7.4     0.07     27.3     48.0     17.9     23.7 轻质石脑油     43.2     60.6     13.6     1.5     -     41.1     35.4 加氢裂化产物     21.5 重整产物     7.8 烷基化产物     5.6 蒸汽裂化汽油     19.7     37.6     20.4 ％芳族化合物     4.0     4.7     3.6     11.6     15.2     12.3 ％烯烃     0.2     0.2     0.1     5.2     9.7     5.5 ％饱和物质     95.8     95.1     96.3     83.2     75.1     82.2 RON     110.0     104.5     110.0     95.0     110.0     95.0 MON     100.0     95.5     100.0     86.0     96.9     86.0 RVP.kPa     50.0     60.0     50.0     50.0     50.0     52.3 ROAD     105     100     105     90.5     103.45     90.5 E 70％体积     22.8     33.4     10.5     16.7     19.0     31.4 E 100％体积     49.9     60.0     49.0     49.0     51.1     53.5 E 150％体积     78.0     78.0     99.0     96.9     99.0     78.0 E 180％体积     92.8     92.6     100.0     99.8     100.0     93.2 苯％体积     0.3     0.03     0.3     0.12     0.23     0.12 硫％w/v     0.0005     0.0005     0.0004

实施例10

用2，2，3，3-四甲基丁烷(12％)、烷基化产物(45％)、重整产物(6％)、 异构化产物(20％)和石脑油即直馏汽油(17％)制成一种无铅混合物。 四甲基丁烷含有86.6％的2，2，3，3-四甲基丁烷、3.6％的2，2，4-三甲基戊 烷、3.7％顺式3-甲基-己烯-2和6％未知物质及高沸点物质。基本上 根据Marker and Oakwood J.Amer.Chem.Soc.1938，60，258的步骤进 行制造。

将混合物与15mg/l实施例1-3中所用的酚抗氧化剂混合。测 定调配汽油的MON和RON，分别为88.7和93.0，ROAD值为90.85。