润滑油组合物
阅读：1005发布：2020-12-26
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1.一种润滑油组合物，其包含下列成分或通过混合下列成分制成：
(A)主要量的具有润滑粘性的油；
(B)为所述润滑油组合物提供大于或等于0.02质量％硫的量的一种或多种油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯作为添加剂；
和
(C)提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5.0毫摩尔水杨酸盐皂的有效次要量的一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂作为添加剂，其中所述润滑油组合物不包含磷酯添加剂。
2.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯是硫化C5至C29脂族烃基脂肪酸烷基酯、硫化C5至C29脂族烃基脂肪酸甘油酯或其混合物。
3.如权利要求2中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯是硫化C5至C29脂族烃基脂肪酸甲酯。
4.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯衍生自植物油和/或植物油的酯交换产物的硫化。
5.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯衍生自棕榈油、玉米油、葡萄籽油、椰子油、棉籽油、小麦胚芽油、大豆油、红花油、橄榄油、花生油、菜籽油、葵花油或其酯交换产物或其组合的硫化。
6.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种硫化脂肪酸酯具有5至20质量％的硫含量。
7.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是具有至少150mgKOH/g的在100％活性质量下的TBN的高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂。
8.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是水杨酸钙清净剂、水杨酸镁清净剂或其组合。
9.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是所述润滑油组合物中存在的仅有的金属清净剂。
10.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含有效次要量的无灰胺类抗氧化剂、无灰酚类抗氧化剂或其组合作为添加剂。
11.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含有效次要量的油溶性或油分散性有机钼化合物作为添加剂。
12.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含有效次要量的至少一种油溶性或油分散性二烃基二硫代磷酸金属盐作为添加剂。
13.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其中所述润滑油组合物进一步包含为所述组合物提供2-1200ppm硼的量的至少一种硼化分散剂作为添加剂。
14.一种润滑火花点火或压缩点火内燃机的方法，其包括用如前述权利要求任一项中所述的润滑油组合物润滑所述发动机。
15.有效次要量的如权利要求1至13任一项中所定义的油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘性的油和提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5毫摩尔水杨酸盐皂的有效次要量的作为添加剂的如权利要求1至13任一项中所定义的油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂(C)的润滑油组合物中在火花点火或压缩点火内燃机的润滑中用于减轻和/或防止在发动机运行过程中在发动机组件上由所述润滑油组合物造成的高温沉积物和/或漆膜形成的用途，其中所述润滑油组合物经受大于或等于300℃的温度。
16.如权利要求15中所述的用途，其用于减轻和/或防止在发动机运行过程中在涡轮驱动的感应装置的润滑中由所述润滑油组合物造成的高温沉积物和/或漆膜形成。
润滑油组合物
发明领域
[0001] 本发明涉及汽车润滑油组合物。更具体地，尽管不是排他地，本发明涉及用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃机，尤其用于包括涡轮驱动的压力感应装置，例如涡轮增压器(turbocharger)或机械增压器(supercharger)的此类发动机的汽车曲轴箱润滑油组合物(曲轴箱润滑剂)。本发明还涉及添加剂在此类润滑油组合物用于减轻和/或防止用该润滑油组合物润滑的此类发动机中，特别是该润滑油组合物在其中经受极端高温运行条件(例如超过300℃，特别高于350℃)的发动机部件中，特别是涡轮驱动的压力感应装置(如涡轮增压器或机械增压器)中的漆膜和/或沉积物形成的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 曲轴箱润滑剂是用于内燃机中的一般润滑的油，其中油底壳通常位于发动机曲轴箱下方并且循环油回到其中。汽车制造商现在更常与他们的车辆一起使用涡轮增压器和/或机械增压器，因为这允许他们缩小所用发动机的尺寸，由此提高燃料经济性，以在保持马力输出的同时减少排放。
[0004] 涡轮增压器通常包含在共用轴上的涡轮机和压缩机叶轮。通过废气驱动涡轮机，其又驱动压缩机叶轮以将压缩空气注入发动机。涡轮增压器通常包括中心轮毂旋转组件(central hub rotating assembly)(CHRA)，其容纳连接压缩机叶轮和涡轮机的轴。CHRA包括悬挂该轴的轴承系统，由此允许该轴在极低摩擦下极高速旋转，例如该轴可以以超过200,000RPM(每分钟转速)旋转。该轴承系统用不断供应的加压曲轴箱润滑剂润滑，且比起与润滑发动机的其它部件(例如活塞和曲轴箱)相关的更适中运行温度(例如环境温度至
285℃)，曲轴箱润滑剂因此经受极端高温(例如超过300℃，特别超过350℃，并可能高达500℃)和高压运行条件。因此，当发动机包括涡轮增压器时，曲轴箱润滑剂经受在发动机的其它部件中或不包括涡轮增压器的发动机中不发生的不同的强高温降解过程。曲轴箱润滑剂在涡轮增压器中的分解和降解(例如表现为漆膜或沉积物的形成)可能造成迟缓的涡轮增压器响应或甚至涡轮增压器失效。因此曲轴箱润滑剂必须在配有涡轮增压器的发动机中的此类极端运行条件下表现出所需的稳定性特征。
285℃)，曲轴箱润滑剂因此经受极端高温(例如超过300℃，特别超过350℃，并可能高达500℃)和高压运行条件。因此，当发动机包括涡轮增压器时，曲轴箱润滑剂经受在发动机的其它部件中或不包括涡轮增压器的发动机中不发生的不同的强高温降解过程。曲轴箱润滑剂在涡轮增压器中的分解和降解(例如表现为漆膜或沉积物的形成)可能造成迟缓的涡轮增压器响应或甚至涡轮增压器失效。因此曲轴箱润滑剂必须在配有涡轮增压器的发动机中的此类极端运行条件下表现出所需的稳定性特征。
[0005] 因此已经开发出与发动机和涡轮增压器性能相关联的精确有效的台架试验。特别地，测量润滑剂的抗漆膜和沉积物形成能力的热氧化发动机油模拟试验(Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test)(TEOST)现在包括两个单独试验：(i)TEOST 33C(ASTM D6335-09)极高温氧化试验(即加热的润滑剂接触加热到高达480℃的温度的杆)模拟润滑剂在润滑涡轮驱动的压力感应装置(例如涡轮增压器)时经受的极端运行条件；和(ii)TEOST MHT-4(ASTM D7097-09)“中等高温”氧化试验(即在环境温度下的润滑剂接触加热到285℃恒温的杆)，其模拟润滑剂在润滑发动机的“标准”部件(例如活塞和曲轴箱)时经受的更适中运行条件。
[0006] 金属清净剂充当减少或清除沉积物的清净剂和充当酸中和剂或防锈剂。水杨酸盐清净剂通常提供在活塞清洁度、TBN保持、防锈和抗氧化性能方面的优点。特别地，已经发现水杨酸盐清净剂与磺酸盐和/或酚盐清净剂相比提供通过TEOST MHT-4试验(即在润滑剂经受适中运行条件的发动机部件(例如活塞和曲轴箱)中的漆膜和/或沉积物形成控制)的显著益处。但是，已经发现与磺酸盐清净剂相比，水杨酸盐清净剂，特别在相对较高的皂含量下，在TEOST 33C试验(即在润滑剂经受极端高温和高压运行条件的发动机部件(例如涡轮增压器)中的漆膜和/或沉积物形成控制)表现不好(或甚至失败)。因此，需要稳定通过(strong pass)TEOST 33C试验的包括水杨酸盐清净剂的曲轴箱润滑油组合物，其优选也通过中等高温TEOST MHT-4试验，其因此适用于润滑配有涡轮驱动的压力感应装置的发动机。
[0007] 发明概述
[0008] 根据第一方面，本发明提供一种润滑油组合物，其包含下列成分或通过混合下列成分制成：
[0009] (A)主要量的具有润滑粘性的油；
[0011] 和
[0012] (C)提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5.0毫摩尔水杨酸盐皂的有效次要量的一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂作为添加剂，[0013] 其中所述润滑油组合物不包含磷酯添加剂。
[0014] 本发明的润滑油组合物优选是曲轴箱润滑剂。合适地，本发明的润滑油组合物适用于润滑涡轮驱动的压力感应装置(即涡轮增压器和/或机械增压器，尤其是涡轮增压器)。
[0015] 已经意外地发现，为所述润滑油组合物提供大于或等于0.02质量％硫的量的如本发明的第一方面中定义的油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘性的油和提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5毫摩尔水杨酸盐皂的量的作为添加剂的碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂的润滑油组合物中的使用通常减轻和/或防止该润滑油组合物经受极端高温运行条件(例如大于或等于300℃，优选大于或等于350℃，更优选大于或等于400℃，如350至500℃，特别是400至500℃)(例如与润滑涡轮驱动的压力感应装置(例如涡轮增压器)相关的那些温度)时由该润滑油组合物造成(即归因于该润滑油组合物的降解)的高温沉积物和/或漆膜形成。相应地，如本发明的第一方面中定义的润滑油组合物通常与不包括该硫化脂肪酸酯的相当润滑剂相比通过(特别是稳定通过)TEOST 33C试验(ASTM D6335-09)。另外，如本发明的第一方面中定义的润滑油组合物通常通过(特别是稳定通过)TEOST MHT-4试验(ASTM D7097-09)。相应地，本发明的润滑油组合物适用于润滑配有涡轮驱动的压力感应装置(例如涡轮增压器或机械增压器)的发动机。
[0016] 根据第二方面，本发明提供一种润滑火花点火或压缩点火内燃机的方法，其包括用如根据本发明的第一方面定义的润滑油组合物润滑发动机。优选，所述火花点火或压缩点火内燃机包括涡轮驱动的压力感应装置，如涡轮增压器和/或机械增压器(优选涡轮增压器)，且所述润滑油组合物润滑所述涡轮驱动的压力感应装置。
[0017] 根据第三方面，本发明提供为所述润滑油组合物提供大于或等于0.02质量％硫的量的如本发明的第一方面中定义的油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘性的油和提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5毫摩尔水杨酸盐皂的有效次要量的作为添加剂的如本发明的第一方面中定义的油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂(C)的润滑油组合物中在火花点火或压缩点火内燃机的润滑中用于减轻和/或防止在发动机运行过程中在发动机部件组件上由所述润滑油组合物造成(即归因于所述润滑油组合物的降解)的高温沉积物和/或漆膜形成的用途，其中所述润滑油组合物经受大于或等于300℃，优选大于或等于350℃，更优选大于或等于400℃，如350至500℃，特别是400至500℃的温度。
[0018] 根据第四方面，本发明提供如根据本发明的第一方面定义的润滑油组合物在火花点火或压缩点火内燃机的润滑中用于减轻和/或防止在发动机运行过程中在发动机组件上由所述润滑油组合物造成(即归因于所述润滑油组合物的降解)的高温沉积物和/或漆膜形成的用途，其中所述润滑油组合物经受大于或等于300℃，优选大于或等于350℃，更优选大于或等于400℃，如350至500℃，特别是400至500℃的温度。
[0019] 根据第五方面，本发明提供减轻和/或防止在火花点火或压缩点火内燃机的发动机组件上由润滑油组合物造成(即归因于所述润滑油组合物的降解)的高温沉积物和/或漆膜形成的方法，所述方法包括用如根据本发明的第一方面定义的润滑油组合物润滑所述发动机，其中所述润滑油组合物经受大于或等于300℃，优选大于或等于350℃，更优选大于或等于400℃，如350至500℃，特别是400至500℃的温度。
[0020] 合适地，本发明的第二、第三、第四和第五方面的火花点火或压缩点火内燃机包括涡轮驱动的压力感应装置，如涡轮增压器和/或机械增压器(优选涡轮增压器)，且所述润滑油组合物在发动机运行过程中润滑所述涡轮驱动的压力感应装置。相应地，根据本发明的第二至第五方面的方法和用途减轻和/或防止在发动机运行过程中在涡轮驱动的压力感应装置的润滑中由所述润滑油组合物造成(即归因于所述润滑油组合物的降解)的高温沉积物和/或漆膜形成，即减轻和/或防止在发动机运行过程中在涡轮驱动的感应装置的组成部件上的高温沉积物和/或漆膜形成。
[0021] 优选地，如本发明的第二、第三、第四和第五方面中定义的发动机是火花点火内燃机。
[0022] 根据第六方面，本发明提供为所述润滑油组合物提供大于或等于0.02质量％硫的量的如本发明的第一方面中定义的油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯(B)作为添加剂在包含主要量的具有润滑粘性的油和提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5毫摩尔水杨酸盐皂的有效次要量的作为添加剂的如本发明的第一方面中定义的油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂(C)的润滑油组合物中用于减轻和/或防止如通过TEOST 33C试验(ASTM D6335-09)测得的由所述润滑油组合物造成的高温沉积物和/或漆膜形成的用途。合适地，如本文中定义的油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯(B)的使用能使如第六方面中定义的润滑油组合物通过TEOST 33C试验(ASTM D6335-09)。
[0023] 合适地，如本文中定义的油溶性或油分散性硫化脂肪酸酯(B)的使用能使如第六方面中定义的润滑油组合物通过TEOST MHT-4试验(ASTM D7097-09)。
[0024] 所述一种或多种硫化脂肪酸酯(B)为本发明的第一方面的润滑油组合物和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计大于或等于0.02，优选大于或等于0.05，更优选大于或等于0.08质量％硫。优选地，所述一种或多种硫化脂肪酸酯为本发明的第一方面的润滑油组合物和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计小于或等于0.30，优选小于或等于0.25，更优选小于或等于0.20，更优选小于或等于0.15质量％硫。
[0025] 优选地，所述一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂(C)为所述润滑油组合物提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5.5，更优选大于或等于6.0毫摩尔水杨酸盐皂。优选地，如本文中定义的所述一种或多种油溶性或油分散性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂(C)为所述润滑油组合物提供每千克所述润滑油组合物小于或等于20，更优选小于或等于18，最优选小于或等于15毫摩尔水杨酸盐皂。
[0026] 优选地，本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物中的所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂(C)是所述润滑油组合物中存在的仅有的含金属清净剂(即所述润滑油组合物中存在的仅有的含金属清净剂是所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂)。更优选地，所述润滑油组合物中存在的仅有的含金属清净剂是所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂。
[0027] 本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物可进一步包括如本文中定义的油溶性或油分散性有机钼(D)化合物。合适地，当存在时，所述有机钼化合物为所述润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计至少5，如至少20或至少40，优选至少60ppm的钼。当存在时，所述有机钼化合物为所述润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计小于或等于1200，如小于或等于1000或小于或等于750或小于或等于500或小于或等于200ppm的钼。尽管有机钼化合物的存在是有益的，但其不是必须的。因此，在另一优选实施方案中，本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物不包括任何钼。
[0028] 本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物可进一步包含有效次要量的油溶性或油分散性无灰抗氧化剂(E)作为添加剂，其包含胺类抗氧化剂(如芳胺抗氧化剂)，酚类抗氧化剂(如受阻酚酯)或其组合。如果存在，该无灰抗氧化剂(E)优选包括芳胺抗氧化剂。无灰抗氧化剂(E)或此类抗氧化剂的总量合适地以所述润滑油组合物的总质量为基础计的0.1至5.0，优选0.25至2.0质量％的量存在。
[0029] 优选地，本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物进一步包含有效次要量的二烃基二硫代磷酸金属盐(例如ZDDP)作为添加剂组分。合适地，该二烃基二硫代磷酸金属盐(例如ZDDP)以足以提供基于所述润滑油组合物的总质量计和如根据ASTM D5185测得的不大于1200ppm，优选不大于1000ppm，更优选不大于900ppm，最优选不大于850ppm磷的量添加到润滑油组合物中。合适地，该二烃基二硫代磷酸金属盐(例如ZDDP)以足以提供基于所述润滑油组合物的总质量计和如根据ASTM D5185测得的至少100ppm，优选至少350ppm，更优选至少500ppm磷的量添加到润滑油组合物中。
[0030] 优选地，本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物可任选进一步包含无灰分散剂。该无灰分散剂可以是为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计至少10，如至少30，例如至少50或甚至至少70ppm硼的硼化无灰分散剂。如果存在，该硼化无灰分散剂合适地为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计不大于1000，优选不大于750，更优选不大于500ppm硼。
[0031] 优选地，本发明的第一方面和如本发明的第二、第三、第四、第五和第六方面中定义的润滑油组合物进一步包括有效次要量(例如0.1至30质量％)的添加剂组分(B)和(C)以外的一种或多种辅助添加剂，其选自金属清净剂、缓蚀剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、防沫剂和粘度改进剂。
[0033] 优选地，本发明的润滑油组合物含有低磷含量。合适地，该润滑油组合物含有基于所述组合物的总质量计小于或等于0.12，优选最多0.11，更优选小于或等于0.10，再更优选小于或等于0.09，再更优选小于或等于0.08，最优选小于或等于0.06质量％磷(ASTM D5185)的量的磷。合适地，该润滑油组合物含有基于所述组合物的总质量计大于或等于0.01，优选大于或等于0.02，更优选大于或等于0.03，再更优选大于或等于0.05质量％磷(ASTM D5185)的量的磷。
[0034] 通常，该润滑油组合物可含有低硫含量。优选地，该润滑油组合物含有基于所述组合物的总质量计最多0.4，更优选最多0.3，再更优选最多0.2质量％硫(ASTM D2622)的量的硫。
[0035] 通常，本发明的润滑油组合物含有基于所述组合物的总质量计并如根据ASTM方法D5291测得的最多0.30，更优选最多0.20，最优选最多0.15质量％氮。
[0036] 合适地，该润滑油组合物可具有4至15，优选5至12mg KOH/g的根据ASTM D2896测得的总碱值(TBN)。
[0038] “活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
[0039] “包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其群组；措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质；
[0040] “烃基”是指含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到该化合物的其余部分上的化合物的化学基团。该基团可含有一个或多个非碳和氢的原子，只要它们不会影响该基团的基本烃基性质。本领域技术人员了解合适的基团(例如卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫酰基(sulfoxy)等)。优选地，除非另行规定，该基团基本由氢和碳原子构成。优选地，该烃基是C1至C30烃基，更优选脂族烃基，如C1至C30脂族烃基。术语“烃基”包括如本文中定义的“烷基”、“烯基”和“芳基”；
[0041] “烷基”是指直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上的C1至C30烷基，优选C1至C6烷基。除非另行规定，当存在足够碳原子数时，烷基可以是线性(即未分支)或支化链的、环状、无环或部分环状/无环的。优选地，该烷基包含线性或支化链无环烷基。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基；
[0042] “烯基”是指包括至少一个碳碳双键并直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上并在其它方面被定义为“烷基”的C2至C30，优选C2至C12基团；
[0043] “芳基”是指C6至C18，优选C6至C10芳族基团，任选被一个或多个烷基、卤素、羟基、烷氧基和氨基取代，其直接经由单碳原子键合到该化合物的其余部分上。优选的芳基包括苯基和萘基及其取代衍生物，尤其是苯基及其烷基取代衍生物；
[0044] “单羧酸”是指包括仅一个羧酸官能团的烃基单羧酸；
[0045] “脂肪酸”是指具有C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基链的单羧酸。此类化合物在本文中可以被称作C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基单羧酸/脂族烃基脂肪酸(其中Cx至Cy是指该脂肪酸的脂族烃基链中的碳原子总数，该脂肪酸本身由于存在羧基碳原子而包括总共Cx+1至Cy+1个碳原子)。优选地，该脂族烃基脂肪酸，包括羧基碳原子在内，具有偶数碳原子数。该脂肪酸的脂族烃基链可以是饱和或不饱和的(即包括至少一个碳碳双键)；优选地，该脂族烃基链是不饱和的并包括至少一个碳碳双键–此类脂肪酸可获自天然来源(例如衍生自动物或植物油)和/或通过相应饱和脂肪酸的还原获得。但是，相应脂肪酸酯的至少一部分脂族烃基链是不饱和的(即包括至少一个碳碳双键)以允许与硫反应形成硫化脂肪酸酯；
[0046] “脂肪酸酯”是指其中脂肪酸的单羧酸官能团已转化成酯基团的如本文中定义的脂肪酸。合适地，该脂肪酸的单羧酸官能团转化成烃基酯，优选C1至C30脂族烃基酯，如烷基酯，优选C1至C6烷基酯，尤其是甲基酯。或者或另外，该脂肪酸的单羧酸官能团可以是天然甘油酯的形式。相应地，术语“脂肪酸酯”包括脂肪酸甘油酯和脂肪酸C1至C30脂族烃基酯(例如脂肪酸烷基酯，更优选脂肪酸C1至C6烷基酯，尤其是脂肪酸甲酯)。合适地，术语“脂肪酸酯”包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基单羧酸/脂族烃基脂肪酸甘油酯和C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基单羧酸/脂族烃基脂肪酸C1至C30脂族烃基酯。合适地，为了能将脂肪酸酯硫化，该脂肪酸酯的一部分脂族烃基链是不饱和的并包括至少一个碳碳双键；
[0047] “硫化脂肪酸酯”是指通过硫化如本文中定义的脂肪酸酯而得的化合物。合适地，该硫化脂肪酸酯是无灰的；
[0048] “水杨酸盐皂”是指由除任何高碱性材料外的所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂构成的碱金属或碱土金属水杨酸盐的量；
[0049] “碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂”包括如本文中定义的水杨酸盐皂和任何高碱性材料；
[0050] “卤基”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
[0051] 本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在油中。但是，这些是指它们例如在足以在使用油的环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；
[0052] 关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包括金属；
[0053] 关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包括金属；
[0054] “主要量”是指就所示组分而言和相对于组合物的总质量，按该组分的活性成分计，超过组合物的50质量％；
[0055] “次要量”是指就所示添加剂而言和相对于组合物的总质量，按该添加剂的活性成分计，少于组合物的50质量％；
[0056] 关于添加剂的“有效次要量”是指这种添加剂在润滑油组合物中的次要量以使该添加剂提供所需技术效果；
[0057] “ppm”是指基于所述润滑油组合物的总质量计百万分之质量份数；
[0058] 润滑油组合物或添加剂组分的“金属含量”，例如润滑油组合物的钼含量或总金属含量(即所有独立金属含量的总和)通过ASTM D5185测得；
[0059] 关于本发明的添加剂组分或润滑油组合物的“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOH/g)；
[0060] “KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度；
[0061] “磷含量”通过ASTM D5185测得；
[0062] “硫含量”通过ASTM D2622测得；且
[0063] “硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测得。
[0064] 除非另行指明，报道的所有百分比是在活性成分基础上的质量％，即不考虑载体或稀释油。
[0065] 还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
[0066] 此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。相应地，本文列出的与本发明的特定技术特征相关的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地与本文列出的与本发明的一个或多个其它特定技术特征相关的量、范围和比率的任何上限和下限组合。此外，本发明的任何特定技术特征及其所有优选变体可以独立地与任何其它特定技术特征及其所有优选变体组合。
[0067] 还要理解的是，本发明的各方面的优选特征被视为本发明的每个其它方面的优选特征。
[0068] 发明详述
[0069] 现在如下更详细描述本发明的特征，如果适当，其涉及本发明的各个和所有方面。
[0070] 具有润滑粘性的油(A)
[0071] 该具有润滑粘性的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，并且可选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
[0072] 在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry Services Department,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中定义了基础油料类别。通常，该基础油料具有优选3-12，更优选4-10，最优选
4.5-8mm2/s(cSt)的在100℃下的粘度。
4.5-8mm2/s(cSt)的在100℃下的粘度。
[0073] 本发明中的基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”,Industry Services Department,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中发现的相同。所述出版物将基础油料如下分类：
[0074] a)使用表E-1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
[0075] b)使用表E-1中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
[0076] c)使用表E-1中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数。
[0077] d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
[0078] e)第V类基础油料包括第I、II、III或IV类中不含的所有其它基础油料。
[0079] 表E-1：基础油料分析方法
[0080]性质 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
[0081] 如下详述该润滑油组合物中可包括的其它具有润滑粘性的油：
[0083] 合成润滑油包括烃油，如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。
[0084] 另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
[0085] 可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
[0086] 在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已付诸使用的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这样的再精制油也被称作再生油或再加工油，并通常另外通过用于使废添加剂和油裂解产物获得批准的技术加工。
[0087] 基础油的其它实例是气至液(gas-to-liquid)(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
[0088] 尽管该基础油的组成取决于润滑油组合物的特定用途且油配方师会选择基础油以在合理的成本下实现所需性能特征，本发明的润滑油组合物的基础油通常包含不大于85质量％第IV类基础油，该基础油可包含不大于70质量％第IV类基础油或甚至不大于50质量％第IV类基础油。本发明的润滑油组合物的基础油可包含0质量％第IV类基础油。或者，本发明的润滑油组合物的基础油可包含至少5质量％、至少10质量％或至少20质量％第IV类基础油。本发明的润滑油组合物的基础油可包含0至85质量％或5-85质量％，或10-85质量％第IV类基础油。
[0089] 优选地，通过Noack试验(ASTM D5880)测得的具有润滑粘性的油或油掺合物的挥发性小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。优选地，该具有润滑粘性的油的粘度指数(VI)为至少95，优选至少110，更优选最多
120，再更优选至少120，再更优选至少125，最优选大约130至140。
120，再更优选至少120，再更优选至少125，最优选大约130至140。
[0090] 该具有润滑粘性的油以主要量与次要量的如本文中定义的添加剂组分(B)和(C)和如果必要，一种或多种如下所述的辅助添加剂组合提供，以构成润滑油组合物。可以通过将添加剂直接添加到该油中或通过以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂来实现这种制备。添加剂可以在加入其它添加剂之前、同时或之后通过本领域技术人员已知的任何方法添加到油中。
[0091] 优选地，该具有润滑粘性的油以基于润滑油组合物的总质量为大于55质量％，更优选大于60质量％，再更优选大于65质量％的量存在。优选地，该具有润滑粘性的油以基于润滑油组合物的总质量为小于98质量％，更优选小于95质量％，再更优选小于90质量％的量存在。
[0092] 当使用浓缩物制造润滑油组合物时，它们可例如每质量份浓缩物用3至100，例如5至40质量份的具有润滑粘性的油稀释。
[0093] 优选，该润滑油组合物是通过粘度描述符SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX指定的多级油，其中X代表20、30、40和50的任一个；不同粘度等级的特征可见于SAE J300分类。在本发明的各方面的一个实施方案中，独立于其它实施方案，该润滑油组合物为SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的形式，优选为SAE 5WX或SAE 0WX的形式，其中X代表20、30、40和50的任一个。X优选是20或30。
[0094] 硫化脂肪酸酯(B)
[0095] 该硫化脂肪酸酯由脂肪酸酯的硫化生成。合适地，为了能将脂肪酸酯硫化，该脂肪酸酯(例如C5至C29脂族烃基脂肪酸酯)的一部分烃基链是不饱和的并包括至少一个碳碳双键。
[0096] 该脂肪酸酯可衍生自任何合适的脂肪酸。通常，该脂肪酸获自天然来源，例如，脂肪酸可由可获自动物或植物油的脂肪酸甘油三酯的水解获得。该脂肪酸随后可以酯化以形成相应的脂肪酸酯，其随后通过与硫反应硫化。替换地或附加地，脂肪酸甘油三酯可以直接硫化以形成相应的硫化脂肪酸甘油三酯，或脂肪酸甘油三酯可以酯交换以形成不同的脂肪酸酯，其随后通过与硫反应硫化。
[0097] 可用于生成脂肪酸酯和随后硫化脂肪酸酯的合适的脂肪酸包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基单羧酸/脂族烃基脂肪酸的一种或多种(Cx至Cy是指该脂肪酸的脂族烃基链中的碳原子总数，该脂肪酸本身由于存在羧基碳原子而包括总共Cx+1至Cy+1个碳原子)。优选地，该脂肪酸中的碳原子总数是偶数。合适地，该脂族烃基脂肪酸的脂族烃基链可以是饱和或不饱和的(即包括至少一个碳碳双键)。优选地，所述一种或多种脂族烃基脂肪酸的一部分脂族烃基链包括至少一个碳碳双键。可用于最终生成硫化脂肪酸酯的优选脂肪酸包括肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、皮纸质酸(sapienic acid)、十六碳三烯酸、油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、反油酸、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、亚油酸、反式亚油酸(linoelaidic acid)、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十碳烯酸(eicosenoic acid)、芥酸、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)和二十四碳四烯酸(tetracosatetraenoic acid)的一种或多种。可用于生成硫化脂肪酸酯的更优选的脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸的一种或多种。
[0098] 将所述一种或多种脂肪酸酯化以形成相应的脂肪酸酯，优选脂肪酸烃基酯，优选脂肪酸C1至C30脂族烃基酯，如脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸C1至C6烷基酯，尤其是脂肪酸甲酯。相应地，合适的脂肪酸酯包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸烃基酯的一种或多种；更优选的脂肪酸酯包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸C1至C30脂族烃基酯的一种或多种；再更优选的脂肪酸酯包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸C1至C30烷基酯；再更优选的脂肪酸酯包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸C1至C6烷基酯；再更优选的脂肪酸酯包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸甲酯。相应地，所述一种或多种脂族烃基脂肪酸酯的一部分脂族烃基链包括至少一个碳碳双键。
[0099] 替换地或附加地，该脂肪酸酯可以是脂肪酸甘油酯的形式。合适地，脂肪酸酯也可包括C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸甘油酯。
[0100] 合适地，该脂肪酸酯可直接获自天然来源，例如植物和/或动物油。此类脂肪酸可以已是脂肪酸甘油酯的形式。该脂肪酸甘油酯可以直接硫化以形成相应的硫化脂肪酸甘油酯。替换地或附加地，该脂肪酸甘油酯在硫化以形成脂肪酸酯之前可以酯交换以形成如上定义的脂肪酸烃基酯(例如脂肪酸甲酯)。
[0101] 相应地，如本文中定义的所述一种或多种脂肪酸酯(即脂族烃基脂肪酸酯)的一部分脂族烃基链包括至少一个碳碳双键以可通过与硫反应硫化。
[0102] 该硫化脂肪酸酯可衍生自任何合适的脂肪酸酯，但优选衍生自植物油(例如甘油酯或酯交换产物)，例如但不限于棕榈油、玉米油、葡萄籽油、椰子油、棉籽油、小麦胚芽油、大豆油、红花油、橄榄油、花生油、菜籽油和葵花油的一种或多种，或动物油(例如甘油酯或酯交换产物)，如动物脂油或猪油。该硫化脂肪酸酯优选衍生自棕榈油、菜籽油、大豆油、动物脂油、猪油或其酯交换产物的一种或多种。该硫化脂肪酸酯更优选衍生自植物油，尤其是棕榈油、大豆油、菜籽油或其酯交换产物的一种或多种。该硫化脂肪酸酯合适地基本仅包含硫化脂肪酸酯，并且没有其它硫化羧酸酯。
[0103] 相应地，所述一种或多种硫化脂肪酸酯包括一种或多种如本文中定义的硫化C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸烃基酯和/或一种或多种硫化C5至C29，优选C7至C29，更优选C9至C27，最优选C11至C23脂族烃基脂肪酸甘油酯。
[0104] 合适地，大于或等于大约40质量％，优选大于或等于大约50质量％，更优选大于或等于大约55质量％的所述一种或多种脂族烃基脂肪酸酯包括具有至少一个碳碳双键的脂族烃基链。合适地，小于或等于大约95质量％，优选小于或等于大约90质量％，更优选小于或等于大约85质量％的所述一种或多种脂族烃基脂肪酸酯包括具有至少一个碳碳双键的脂族烃基链。合适地，大约40质量％至大约95质量％，优选大约50质量％至大约90质量％，更优选大约55质量％至大约80质量％的所述一种或多种脂族烃基脂肪酸酯包括具有至少一个碳碳双键的脂族烃基链。或者，最多100质量％的所述一种或多种脂族烃基脂肪酸酯包括具有至少一个碳碳双键的脂族烃基链(即所有脂肪酸酯衍生自不饱和脂肪酸)。
[0105] 制造硫化材料的方法是公知的。合适的方法例如描述在Lubricant Additives:Chemistry and Applications,Ed.Leslie R Rudnick,第9章(Sulfur Carriers–T.Rossrucker和A Fessenbecker),CPC Press 2003中。这种方法通常包括将不饱和脂肪酸酯原材料与元素硫混合并在低或中压力(1-2巴)下加热至大约硫的熔点。该反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。所得硫化酯可通过该酯在升高的温度下用氮气和/或氮气-氧气混合物鼓泡而后处理。
[0106] 由于该硫化脂肪酸酯优选衍生自天然油，其通常包含不同分子结构的混合物，包括一些未反应的(或非硫化的)脂肪酸酯。该硫化脂肪酸酯通常包含具有硫桥连基的分子。合适地，该硫化脂肪酸酯包含通过主要含1至8个硫原子的硫桥连基键合在一起的脂肪酸酯分子。替换地或附加地，该硫化脂肪酸酯可包含具有一个或多个选自硫醚基团、硫代环丙烷(thiacyclopropane)基团、硫醇、二环硫乙烷(dithiirane)、噻吩基团或硫代羰基的硫基团的分子。
[0107] 用于本发明的最优选硫化脂肪酸酯主要包含具有根据下示式1的结构的硫化酯分子。该硫化脂肪酸酯可包含次要比例的具有任一下式2至7规定的结构的化合物。具有式2至7的结构的化合物优选仅以杂质量存在。
[0108]
[0109] 尽管式1的硫化脂肪酸酯可包含m＝1至8，该硫化脂肪酸酯中的最高比例的分子优选包含其中m＝3至5的结构。
[0110] 合适地，在上式1至7中：R1和R3各自独立地代表烃基，优选烷基，以使总骨架链(包括插入的亚甲基和连接到羰基上的硫键合碳原子)为12至24个碳原子的长度；R2和R4各自独立地代表H或烃基，优选H或C1至C6烷基，尤其是H或甲基；R5代表H或烃基；且n＝0至18，优选n＝0至12，更优选n＝0至10或n＝0至8。有利地，该酯大部分包含其中n＝7的分子。
[0111] 合适的硫化脂肪酸酯可购得，合适的化合物的实例包括都来自Rhein Chemie的Dover Chemical’s Base 10SE、Additin RC2310或Additin RC2410和来自Arkema的Esterol 10S。
[0112] 由所述一种或多种硫化脂肪酸酯向该润滑油组合物提供的硫量取决于该硫化脂肪酸酯的硫含量和添加到该润滑油组合物中的硫化脂肪酸酯的量。
[0113] 合适地，所述一种或多种硫化脂肪酸酯为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计大于或等于大约0.02，优选大于或等于0.05，更优选大于或等于0.08质量％硫。合适地，所述一种或多种硫化脂肪酸酯为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计小于或等于大约0.30，优选小于或等于0.25，更优选小于或等于0.20质量％硫。合适地，所述一种或多种硫化脂肪酸酯为润滑油组合物提供0.02质量％至0.30质量％硫，优选0.05质量％至0.30质量％硫，更优选0.05至0.20质量％硫。
[0114] 合适地，该硫化脂肪酸酯的硫含量为该硫化脂肪酸酯的质量的大于或等于大约5，更优选大于或等于大约7，再更优选大于或等于大约9，再更优选大于或等于大约10质量％硫。合适地，该硫化脂肪酸酯的硫含量为该硫化脂肪酸酯的质量的小于或等于大约25，优选小于或等于20质量％硫。合适地，该硫化脂肪酸酯含有大约5，优选10质量％至大约20质量％硫。最优选地，该硫化脂肪酸酯含有大约10质量％硫。可以使用任何合适的方法测定该硫化脂肪酸酯的硫含量，例如，一种合适的方法使用可获自LECO Corporation,USA的CHNS-932元素分析仪。
[0115] 合适地，该硫化脂肪酸酯无磷。
[0116] 合适地，该硫化脂肪酸酯是无灰的。
[0117] 水杨酸盐清净剂(C)
[0118] 本发明的润滑油组合物要求存在提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5.0毫摩尔水杨酸盐皂的有效次要量的至少一种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂作为添加剂。
[0119] 清净剂是减少发动机中的活塞沉积物(例如高温清漆和亮漆沉积物)形成的添加剂；其通常具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。大多数清净剂基于“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。相应地，本发明的润滑油组合物包括水杨酸的碱金属或碱土金属盐作为皂，即水杨酸盐皂。
[0120] 所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂为润滑油组合物提供每千克所述润滑油组合物大于或等于5.0，优选大于或等于5.5，更优选大于或等于6.0毫摩尔水杨酸盐皂。所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选为润滑油组合物提供每千克所述润滑油组合物小于或等于20，更优选小于或等于18，最优选小于或等于15毫摩尔水杨酸盐皂。合适地，所述至少一种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂为润滑油组合物提供每千克所述润滑油组合物5.0至20，优选5.5至18，更优选6.0至15毫摩尔水杨酸盐皂。
[0121] 术语“水杨酸盐皂”是指由除任何高碱性材料外的所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂贡献的碱金属或碱土金属水杨酸盐的量；
[0122] 一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂中存在的碱金属或碱土金属水杨酸盐(水杨酸盐皂)的摩尔数可以使用滴定法(包括双相滴定法)、如使用ASTM D664测得的总酸值(TAN)、渗析和其它公知分析技术推导。必须测定金属总量并使用金属比在水杨酸和无机酸之间分配。方便地通过电感耦合等离子体原子发射光谱法——ASTM D4951测定存在的金属总量。金属比是指存在的金属总量除以超过中和所存在的任何水杨酸所需的量的金属量，即中和无机酸的金属量。商业清净剂制造商标出金属比，并可以由了解存在的盐总量和水杨酸平均分子量的制造商测定。可通过渗析该清净剂和量化残留物的量来测定清净剂中存在的碱金属或碱土金属水杨酸盐的量。如果水杨酸盐的平均分子量未知，可以用强酸处理来自渗析过的清净剂的残留物以将该盐转化成其酸形式，通过色谱法、质子NMR和质谱法分析，并与具有已知性质的水杨酸相关联。更特别地，渗析该清净剂，随后用强酸处理残留物以将任何盐转化成它们各自的酸形式。随后可通过ASTM D1957中描述的方法测量该混合物的氢氧化物值。由于水杨酸包括羟基官能团，必须进行单独分析以量化这些羟基的量从而可以校正通过ASTM D1957测得的氢氧化物值。
[0123] 或者，用于推导碱金属或碱土金属水杨酸盐(水杨酸盐皂)的摩尔数的第二方法假设，为制造该清净剂而装入的所有水杨酸实际转化成该盐。这两种方法都能测定该清净剂中存在的水杨酸盐皂的量。
[0124] 水杨酸通常通过酚盐的羧化，例如通过Kolbe-Schmitt法制备。用于将水杨酸高碱化的方法是本领域技术人员已知的。
[0125] 清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，此时它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的在100％活性质量下的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测得)。可以通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)的反应掺入大量金属碱。所得高碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。此类高碱性清净剂可具有150或更高，通常200至500或更高的在100％活性质量下的TBN。
[0126] 合适地，所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂可以是中性或高碱性的。合适地，所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂具有0至600的在100％活性质量下的TBN(可通过ASTM D2896测得)。所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选是高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂。所述一种或多种高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选具有大于或等于150，优选大于或等于200，更优选大于或等于250的在100％活性质量下的TBN(可通过ASTM D2896测得)。所述一种或多种高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选具有小于或等于600，优选小于或等于550，更优选小于或等于500的在100％活性质量下的TBN(可通过ASTM D2896测得)。合适地，所述一种或多种高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂具有150至600，优选150至500，更优选200至500的在
100％活性质量下的TBN(可通过ASTM D2896测得)。
100％活性质量下的TBN(可通过ASTM D2896测得)。
[0127] 所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选是一种或多种碱金属或碱土金属C8至C30烷基水杨酸盐清净剂，更优选一种或多种碱金属或碱土金属C10至C20烷基水杨酸盐清净剂，最优选一种或多种碱金属或碱土金属C14至C18烷基水杨酸盐清净剂。该烷基可以是线性或支化链的且合适的烷基的实例包括：辛基；壬基；癸基；十二烷基；十五烷基；十八烷基；二十烷基；二十二烷基；二十三烷基；二十六烷基；和三十烷基。如本文中定义的所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂还可包括其硫化衍生物。
[0128] 所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选是一种或多种碱土金属水杨酸盐清净剂。水杨酸钙和水杨酸镁清净剂特别优选，尤其是水杨酸钙清净剂。
[0129] 所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选为润滑油组合物提供如通过ASTM D5185测得的基于所述润滑油组合物的总质量计大于或等于0.05，更优选大于或等于0.06，更优选大于或等于0.07，最优选大于或等于0.10质量％的金属。所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选为润滑油组合物提供如通过ASTM D5185测得的基于所述润滑油组合物的总质量计小于或等于1.50，更优选小于或等于1.0，再更优选小于或等于0.50，再更优选小于或等于0.40，最优选小于或等于0.30质量％的金属。
[0130] 要认识到，所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂以使得如通过ASTM D874测得的由该清净剂组分和可能存在的任何其它含金属组分(例如ZDDP)为润滑剂带来的硫酸化灰分总量优选小于或等于1.2，更优选小于或等于1.1，再更优选小于或等于1.0，再更优选小于或等于0.95质量％的量包括在该润滑油组合物中。所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选以使得如通过ASTM D874测得的由该清净剂组分和可能存在的任何其它含金属组分为润滑剂带来的硫酸化灰分总量大于或等于0.30，优选大于或等于0.40质量％的量包括在该润滑油组合物中。
[0131] 所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选以所述润滑油组合物的总质量的大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，最优选大于或等于0.5质量％的量存在。所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂优选以所述润滑油组合物的总质量的小于或等于15，更优选小于或等于9，最优选小于或等于5质量％的量存在。
[0132] 其它含金属清净剂可能存在于该润滑油组合物中并包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐和环烷酸盐。最常用的金属是钙和镁，两者都可存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。清净剂可以以各种组合使用。
[0133] 根据本发明的一个高度优选的方面，所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂代表该润滑油组合物中仅有的含金属清净剂。
[0134] 钼化合物(D)
[0135] 本发明的润滑油组合物可任选包含少量的一种或多种油溶性或油分散性钼化合物。可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改进性质的任何合适的油溶性或油分散性钼化合物。该油溶性或油分散性钼化合物优选是油溶性或油分散性有机钼化合物。作为这样的有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼等，及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。尤其优选的有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。
[0136] 合适地，如果存在钼化合物，其以为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计至少5，如至少20或至少40，优选至少60ppm钼(ASTM D5185)的量存在。当存在时，有机钼化合物为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计小于或等于1200，如小于或等于1000或小于或等于750或小于或等于500或小于或等于200ppm钼(ASTM D5185)。
[0137] 在本发明的一个实施方案中，该钼化合物为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计不大于55，优选不大于50，更优选不大于45ppm钼(ASTM D5185)。合适地，如果存在钼化合物，其以为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量计至少2，优选至少5ppm钼(ASTM D5185)的量存在。
[0138] 尽管本发明不要求存在任何钼化合物，但一定的钼可能有益于磨损性能。钼化合物可以以提供基于所述润滑油组合物的总质量计2至1200，合适地5至1000或5至750，优选5至500，更优选5至200ppm钼的量存在。
[0139] 该钼化合物可以是单核、二核、三核或四核的。二核和三核钼化合物是优选的，尤其优选的是三核钼化合物。该油溶性或油分散性钼化合物优选是油溶性或油分散性有机钼化合物。合适地，优选的有机钼化合物包括二核或三核有机钼化合物，更优选二核或三核二硫代氨基甲酸钼，尤其是三核二硫代氨基甲酸钼。
[0140] 本发明的组合物中可用的钼化合物包括式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R是选自通常具有1至30个碳原子，优选2至12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，最优选是具有2至12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
[0141] 本发明的润滑组合物中可用的一类优选的有机钼化合物是三核有机钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k从4到7变化，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计算值。在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子，如至少25，至少30或至少35个碳原子。
[0142] 该配体独立地选自：
[0143] -X-R 1，
[0144]
[0145] 及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，且其中R1、R2和R独立地选自氢和有机基团，它们可相同或不同。该有机基团优选为烃基，如烷基(例如其中连接到该配体其余部分上的碳原子是伯或仲的)、芳基、取代芳基和醚基团。各配体更优选具有相同烃基。
[0146] 重要地，该配体的有机基团具有足以使该化合物可溶或可分散于油的碳原子数。例如，各基团中的碳原子数通常为大约1至大约100，优选大约1至大约30，更优选大约4至大约20。优选配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中二烷基二硫代氨基甲酸盐更优选。含有两个或更多个上述官能团的有机配体也能充当配体并键合到一个或多个芯上。本领域技术人员会认识到，本发明的化合物的形成要求选择具有适用于平衡芯电荷的电荷的配体。
[0147] 具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子芯并由如下结构表示[0148]
[0149] 并具有+4的净电荷。因此，为了溶解这些芯，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受制于任何理论，但相信，两个或更多个三核芯(tri-nuclear cores)可通过一个或多个配体键合或互连，且这些配体可以是多齿的。这包括多齿配体具有与单个芯的多个连接点的情况。据信，氧和/或硒可取代芯中的硫。
[0150] 油溶性或油分散性三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中使钼源(如(NH4)2Mo3S13.n(H2O)(其中n在0和2之间变化并包括非化学计算值))与合适的配体源(如二硫化四烷基秋兰姆)反应制备。在钼源(如(NH4)2Mo3S13.n(H2O))、配体源(如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)和硫夺取剂(如氰离子、亚硫酸根离子或取代膦)在适当溶剂中的反应过程中可形成其它油溶性或油分散性三核钼化合物。或者，可以使三核钼-硫卤化物盐，如[M']2[Mo3S7A6](其中M’是抗衡离子，A是卤素，如Cl、Br或I)可与配体源(如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)在适当的液体/溶剂中反应以形成油溶性或油分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂可以是例如水性或有机的。
[0151] 配体的有机基团中的碳原子数可能影响化合物的油溶性或分散性。优选地，在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选地，所选配体源的有机基团中的碳原子数足以使该化合物可溶或可分散于该润滑组合物中。
[0152] 无灰抗氧化剂(E)
[0153] 本发明的润滑油组合物可任选包含少量的一种或多种油溶性或油分散性无灰抗氧化剂，包含油溶性或油分散性胺类抗氧化剂，如芳胺抗氧化剂，酚类抗氧化剂，如受阻酚抗氧化剂或其组合。无灰胺类抗氧化剂，尤其是芳胺抗氧化剂是优选的。最优选的抗氧化剂是二烷基取代的二苯基胺，如二-C4-C20烷基取代的二苯基胺和/或受阻酚，如异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯。
[0154] 合适地，所述一种或多种无灰抗氧化剂以所述润滑油组合物的总质量计的0.1至5.0，优选0.25至2.0，更优选0.5至1.5质量％的量存在。
[0155] 无灰分散剂(F)
[0156] 本发明的润滑油组合物可任选包含少量的一种或多种油溶性或油分散性无灰分散剂。可用于本发明的分散剂包括已知在添加到润滑油中时有效减少汽油机和柴油机中在使用时的沉积物形成的含氮无灰(无金属)分散剂。可用于本发明的无灰分散剂合适地包含具有能与要分散的粒子结合的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，此类分散剂具有通常经由桥连基连接到聚合物骨架上的胺、胺-醇或酰胺极性结构部分。合适的无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单-和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接到其上的多胺结构部分的长链脂族烃；和通过长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合形成的曼尼希缩合产物。
[0157] 适用于本发明的润滑油组合物的分散剂可衍生自聚烯基取代的单-或二羧酸、酐或酯，该分散剂具有数均分子量为至少900的聚烯基结构部分和每个聚烯基结构部分多于1.3至1.7，优选多于1.3至1.6，最优选多于1.3至1.5个官能团(生成单-或二羧酸的结构部分)(中等官能度分散剂)。官能度(F)可根据下式测定：
[0158] F＝(SAP x Mn)/((112,200x A.I.)-(SAP x MW)) (1)
[0159] 其中SAP是皂化值(即，如根据ASTM D94测定的，完全中和1克反应产物中的酸基团所消耗的KOH毫克数)；Mn是原料烯烃聚合物的数均分子量；A.I.是反应产物的活性成分百分比(其余部分是未反应的烯烃聚合物、羧酸、酐或酯和稀释剂)；且MW是羧酸、酐或酯的分子量(例如琥珀酸酐为98)。
[0160] 通常，各生成单-或二羧酸的结构部分会与亲核基团(胺、醇、酰胺或酯极性结构部分)反应，且聚烯基取代的羧酸酰化剂中的官能团数决定最终分散剂中的亲核基团数。
[0161] 本发明的分散剂的聚烯基结构部分具有至少900，合适地至少1500，优选1800至3000，例如2000至2800，更优选2100至2500，最优选2200至2400的数均分子量。分散剂的分子量通常表示为聚烯基结构部分的分子量，因为分散剂的确切分子量范围取决于许多参数，包括用于衍生分散剂的聚合物的类型、官能团数和所用亲核基团的类型。
[0162] 聚合物分子量，尤其是 可以通过各种已知技术测定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly,"Modern Size Exclusion Liquid Chromatography"，John Wiley and Sons,New York,1979)。测定分子量，特别是较低分子量聚合物的分子量的另一有用方法是蒸汽压渗透法(osmometry)(参见例如ASTM D3592)。
[0163] 适用于形成可用于本发明的组合物的分散剂的聚烯基结构部分优选具有由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率确定的窄分子量分布(MWD)，也称作多分散性。Mw/Mn小于2.2，优选小于2.0的聚合物最合意。合适的聚合物具有1.5至2.1，优选1.6至1.8的多分散性。
[0164] 用于形成本发明的分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种式H2C＝CHR1的C3至C28α-烯烃的聚合物，其中R1是包含1至26个碳原子的直链或支化链烷基，且其中该聚合物含有碳-碳不饱和，优选高度末端亚乙烯基不饱和。此类聚合物优选包含乙烯和至少一种上式的α-烯烃的互聚物，其1
中R是具有1至18个碳原子的烷基，更优选是具有1至8个碳原子，再更优选1至2个碳原子的烷基。
中R是具有1至18个碳原子的烷基，更优选是具有1至8个碳原子，再更优选1至2个碳原子的烷基。
[0165] 另一类可用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制成的聚合物。这一类型中的常见聚合物包括通过具有35至75重量％的丁烯含量和30至60质量％的异丁烯含量的C4炼油厂料流在路易斯酸催化剂，如三氯化铝或三氟化硼存在下的聚合获得的聚异丁烯。用于制造聚正丁烯的单体的优选来源是石油进料流，如残液II。在本领域中，如在美国专利No.4,952,739中公开了这些原料。聚异丁烯是本发明的最优选骨架，因为其容易由丁烯料流通过阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)获得。此类聚异丁烯通常含有沿该链布置的每聚合物链一个烯属双键的量的残留不饱和。一个优选实施方案利用由纯异丁烯料流或残液I料流制成的聚异丁烯制备含末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。被称作高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物优选具有至少65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％的末端亚乙烯基含量。例如在美国专利No.4,152,499中描述了此类聚合物的制备。HR-PIB是已知的且HR-PIB可以以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)购得。
[0166] 可用的聚异丁烯聚合物通常基于1500至3000的烃链。制造聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可如下所述通过卤化(例如氯化)、热“烯”反应或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝官能化。
[0167] 烃或聚合物骨架可以使用上文提到的三种方法的任一种或其任何顺序的组合、选择性地在该聚合物或烃链上的碳-碳不饱和位点处或沿链无规地用例如生成羧酸的结构部分(优选酸或酐部分)官能化。
[0168] 在美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,
025；5,891,953；以及EP 0 382 450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中公开了用于使聚合烃与不饱和羧酸、酐或酯反应和由这些化合物制备衍生物的方法。该聚合物或烃可以通过使用卤素辅助的官能化(例如氯化)法或热“烯”反应在导致官能部分或试剂(即酸、酐、酯结构部分等)主要在碳-碳不饱和位点(也称作烯键或烯属不饱和)处加成到该聚合物或烃链上的条件下使该聚合物或烃反应而用例如生成羧酸的结构部分(优选酸或酐)官能化。
025；5,891,953；以及EP 0 382 450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中公开了用于使聚合烃与不饱和羧酸、酐或酯反应和由这些化合物制备衍生物的方法。该聚合物或烃可以通过使用卤素辅助的官能化(例如氯化)法或热“烯”反应在导致官能部分或试剂(即酸、酐、酯结构部分等)主要在碳-碳不饱和位点(也称作烯键或烯属不饱和)处加成到该聚合物或烃链上的条件下使该聚合物或烃反应而用例如生成羧酸的结构部分(优选酸或酐)官能化。
[0169] 可以通过在60至250℃，优选110至160℃，例如120至140℃的温度下使氯或溴经过该聚合物0.5至10小时，优选1至7小时而将该不饱和α-烯烃聚合物卤化，例如氯化或溴化到基于该聚合物或烃的重量为1至8质量％，优选3至7质量％的氯或溴来实现选择性官能化。该卤化聚合物或烃(下文称为骨架)随后与足量的能将所需数量的官能结构部分加成到骨架上的单不饱和反应物，例如单不饱和羧酸反应物在100至250℃，通常180℃至235℃下反应0.5至10小时，例如3至8小时，以使所得产物含有每摩尔卤化骨架所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。或者，将该骨架和单不饱和羧酸反应物混合并在向该热材料中加入氯的同时加热。
[0170] 该烃或聚合物骨架可通过经各种方法沿聚合物链无规接合官能结构部分而官能化。例如，该聚合物以溶液或固体形式在自由基引发剂存在下可以用如上所述的单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，该接枝在100至260℃，优选120至240℃的高温下进行。自由基引发的接枝优选在含有例如占初始总油溶液的1至50质量％，优选5至30质量％的聚合物的矿物润滑油溶液中实现。
[0171] 可用于将该骨架官能化的单不饱和反应物包含单-和二羧酸材料，即酸、酐或酸酯材料，包括(i)单不饱和的C4至C10二羧酸，其中(a)羧基是邻位的(即位于相邻碳原子上)和(b)所述相邻碳原子的至少一个，优选两者都是所述单不饱和的一部分；(ii)(i)的衍生物，如酐或C1至C5醇衍生的(i)的单酯或二酯；(iii)单不饱和的C3至C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，如C1至C5醇衍生的(iii)的单酯或二酯。也可以使用单不饱和的羧酸材料(i)-(iv)的混合物。在与骨架反应时，单不饱和羧酸反应物的单不饱和变饱和。因此，例如，马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。此类单不饱和羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯马来酸、氯马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述的低碳烷基(例如C1至C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
[0172] 为提供所需官能度，该单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐通常以基于聚合物或烃的摩尔数计等摩尔量至100质量％过量，优选5至50质量％过量的量使用。可以通过例如汽提(如果需要，通常在真空下)从最终分散剂产物中除去未反应的过量单不饱和羧酸反应物。
[0173] 该官能化的油溶性聚合烃骨架随后用亲核反应物，如胺、氨基-醇、醇、金属化合物或其混合物衍生化以形成相应的衍生物。可用于使官能化聚合物衍生化的胺化合物包含至少一种胺，并可包含一种或多种附加胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中该烃基包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基团、腈、咪唑啉基团等。特别可用的胺化合物包括单胺和多胺，例如具有2至60，如2至40(例如3至20)个总碳原子的每分子具有1至12，如3至12，优选3至9，最优选6至7个氮原子的聚烯和聚氧化烯多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，例如通过二卤化烷(alkylene dihalide)与氨的反应制成的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如1,2-二氨基乙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；多亚乙基胺，如二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；和多亚丙基胺，如1,2-丙二胺；和二-(1,2-亚丙基)三胺。被称作PAM的此类多胺混合物是可购得的。特别优选的多胺混合物是通过从PAM产物中蒸馏出轻馏分而得的混合物。所得混合物，被称作“重”PAM或HPAM，也可购得。例如在美国专利Nos.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730；和5,854,186中描述了PAM和/或HPAM的性质和特征。
[0174] 本发明的润滑油组合物中所用的分散剂可通过通常如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中教导的传统方式硼化。通过用硼化合物，如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯以足以提供每摩尔酰化氮组合物0.1至20原子比例硼的量处理含酰基氮的分散剂，容易实现该分散剂的硼化。
[0175] 作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在产物中的硼被认为作为胺盐(例如二酰亚胺的偏硼酸盐)连接到分散剂酰亚胺和二酰亚胺上。可以通过将足量硼化合物(优选硼酸)通常以浆料形式添加到酰基氮化合物中并在搅拌下在135℃至190℃，例如140℃至170℃下加热1至5小时、接着氮气汽提而进行硼化。或者，可以通过将硼酸添加到二羧酸材料和胺的热反应混合物中、同时除去水而进行硼处理。也可以使用本领域中已知的其它后反应方法。
[0176] 如果硼化分散剂存在于本发明的润滑油组合物中，由该硼化分散剂向润滑油组合物提供的硼量合适地为基于所述润滑油组合物的总质量的至少10，如至少30，例如至少50或甚至至少65ppm硼。如果存在，该硼化无灰分散剂合适地为润滑油组合物提供基于所述润滑油组合物的总质量的不大于1000，优选不大于750，更优选不大于500ppm硼。
[0177] 发动机
[0178] 本发明的润滑油组合物可用于通过向其中加入该组合物而润滑机械发动机部件，特别是在内燃机，例如火花点火或压缩点火内燃机，特别是火花点火或压缩点火二冲程或四冲程往复式发动机中。该发动机可以是分别设计成用汽油或石油柴油供能的传统汽油机或柴油机；或者，该发动机可以专门改造成用醇基燃料或生物柴油燃料供能。本发明的润滑油组合物特别适用于润滑涡轮驱动的压力感应装置，如涡轮增压器或机械增压器，尤其是涡轮增压器。
[0179] 辅助添加剂
[0180] 下面列举不同于添加剂组分(B)和(C)和(D)和/或(E)(如果存在)的也可存在的辅助添加剂及代表性的有效量。列举的所有值以全配方润滑剂中的活性成分质量％表示。
[0181]
[0182] (1)粘度改进剂仅用于多级油。
[0183] 通常通过将所述或各添加剂掺入基础油中制成的最终润滑油组合物可含有5至25，优选5至18，通常7至15质量％的辅助添加剂，余量是具有润滑粘性的油。
[0184] 合适地，该润滑油组合物包含次要量的不同于添加剂组分(B)和(C)和(D)和/或(E)(如果存在)的一种或多种辅助添加剂，其选自无灰分散剂、金属清净剂、缓蚀剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、防沫剂和粘度改进剂。
[0185] 如下更详细论述上文提到的辅助添加剂；如本领域中已知，一些添加剂可提供多种作用，例如，单一添加剂可充当分散剂并充当氧化抑制剂。
[0186] 抗磨剂减轻摩擦和过度磨损并通常基于含有硫或磷或两者的化合物，例如能在所涉表面上沉积多硫化物膜的那种。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中该金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌。
[0187] 二烃基二硫代磷酸金属盐可以根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用金属化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性金属化合物而含有过量金属。
[0188] 优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可以由下式表示：
[0189]
[0190] 其中R和R’可以是含有1至18，优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R’基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数通常为大约5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因此可包括二烷基二硫代磷酸锌。
[0191] ZDDP以足以为润滑油提供基于所述润滑油组合物的总质量计和如根据ASTM D5185测得的按质量计不大于1200ppm，优选不大于1000ppm，更优选不大于900ppm，最优选不大于850ppm磷的量添加到润滑油组合物中。ZDDP合适地以足以为润滑油提供基于所述润滑油组合物的总质量计和如根据ASTM D5185测得的按质量计至少100ppm，优选至少350ppm，更优选至少500ppm磷的量添加到润滑油组合物中。
[0192] 无灰抗磨剂的实例包括1,2,3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸盐衍生物。
[0193] 除所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐外，还可能存在的金属清净剂包括金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，两者都可存在于润滑剂中所用的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。可以使用清净剂的组合，无论是高碱性的还是中性的还是两者。
[0194] 在本发明的一个优选方面中，所述一种或多种碱金属或碱土金属水杨酸盐(C)是该润滑油组合物中存在的仅有的金属清净剂。
[0195] 无灰摩擦改进剂可存在于本发明的润滑油组合物中并且是众所周知的并包括通过使羧酸和酐与链烷醇反应形成的酯，和基于胺的摩擦改进剂。其它可用的摩擦改进剂通常包括共价键合到亲脂烃链上的极性末端基团(例如羧基或羟基)。在US 4,702,850中描述了羧酸和酐与链烷醇的酯。M.Belzer在“Journal of Tribology”(1922)，第114卷，第675-682页中和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，第1卷，第3-26页中描述了其它传统有机摩擦改进剂的实例。
[0196] 优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是酯或基于酯的；特别优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是甘油单油酸酯(GMO)。
[0197] 也可以使用无灰胺类或基于胺的摩擦改进剂并包括改进边界层润滑的油溶性烷氧基化单-和二-胺。
[0198] 通常，附加有机无灰摩擦改进剂在本发明的润滑剂中的总量不超过基于所述润滑油组合物的总质量的5质量％，优选不超过2质量％，更优选不超过0.5质量％。
[0199] 粘度改进剂(VM)用于为润滑油提供高温和低温可运行性。所用VM可具有唯一功能或可以是多功能的。也充当分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。合适的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和更高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。
[0200] 可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸的防锈剂。
[0201] 可以使用含铜和铅的缓蚀剂，但通常不是本发明的配制剂所要求的。此类化合物通常是含有5至50个碳原子的噻二唑多硫化物，它们的衍生物及其聚合物。1,3,4噻二唑的衍生物，如美国专利Nos.2,719,125；2,719,126；和3,087,932中描述的那些是典型的。在美国专利Nos.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299；和4,193,882中描述了其它类似的材料。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代次磺酰胺，如英国专利说明书No.1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当这些化合物包括在该润滑组合物中时，它们优选以不超过0.2重量％活性成分的量存在。
[0202] 可以使用少量破乳组分。在EP 330522中描述了优选的破乳组分。其通过使环氧烷与由双环氧化物与多元醇反应获得的加合物反应而得。破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的量使用。0.001至0.05质量％活性成分的处理率是方便的。
[0203] 倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低流体会流动或可倾倒时的最低温度。此类添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
[0205] 可以将各添加剂以任何方便的方式掺入基础油料中。因此，可以通过将其以所需浓度水平分散或溶解在基础油料或基础油掺合物中而将各组分直接添加到基础油料或基础油掺合物中。这样的掺合可以在环境温度或升高的温度下进行。
[0206] 优选将除粘度改进剂和倾点下降剂外的所有添加剂掺合到本文所述的浓缩物或添加剂套装中，随后将该添加剂套装掺合到基础油料中以制造成品润滑剂。通常配制该浓缩物以含有适当量的添加剂以在将该浓缩物与预定量的基础润滑剂合并时在最终配制剂中提供所需浓度。
[0207] 优选根据US 4,938,880中描述的方法制造该浓缩物。该专利描述了制造无灰分散剂和金属清净剂的预混物，其在至少大约100℃的温度下预掺合。此后，将该预混物冷却到至少85℃并加入附加组分。
[0208] 通常，用于配制本发明的润滑油组合物的添加剂套装具有25至100，优选45至80的通过ASTM D2896测得的总碱值(TBN)，且本发明的润滑油组合物具有4至15，优选5至12的通过ASTM D2896测得的总碱值(TBN)。在本发明的一个实施方案中，该添加剂套装没有62至63.5的通过ASTM D2896测得的总碱值(TBN)，且该润滑油组合物没有9.05至9.27的通过ASTM D2896测得的总碱值(TBN)。
[0209] 最终曲轴箱润滑油配制剂可以使用2至20，优选4至18，最优选5至17质量％的该浓缩物或添加剂套装，余量是基础油料。实施例
[0211] TEOST 33C试验(ASTM D6335-09)
[0212] TEOST 33C试验(ASTM D6335-09)评估润滑油组合物的高温沉积物形成，其特别模拟在润滑油组合物润滑涡轮增压器时在极高温环境中的这种沉积物形成趋势。适用于实施该试验的设备可获自Tannas Company,USA。将含有环烷酸铁(6质量％，100ppm铁)并与湿空气(流速3.6ml/min)和一氧化二氮(流速3.6ml/min)接触的润滑油组合物样品(116毫升)加热至100℃的温度并以设定流速(0.4g/min)泵过去皮重的沉积杆(depositor rod)。该杆经过12个9.5分钟周期电阻加热，其在各周期中从200到480℃。当12周期程序结束时，冲掉该沉积杆的油残留物，并获得杆总质量。从该系统中冲出润滑油组合物样品并经去皮重的(tared)过滤器过滤。杆上的沉积物质量+过滤器上的沉积物质量代表总沉积物质量。满足ILSAC GF-5设定的规格的合格限小于或等于30毫克总沉积物。
[0213] TEOST MHT-4试验(ASTM D7097-09)
[0214] TEOST MHT-4试验(ASTM D7097-09)评估在与往复式发动机中的活塞环区密切相关的中等高温(有别于与用于测定涡轮增压器中的可能沉积物的TEOST 33C试验程序相关的高得多的温度)下的沉积物形成。适用于实施该试验的设备可获自Tannas Company,USA。含有有机金属催化剂(0.1g的铁/铅/锡催化剂)并与干空气(10ml/min)接触的润滑油组合物的未预加热样品(8.4g)在TEOST MHT仪器中经过被电流加热至在该杆的最热位置为285℃受控温度的绕线式沉积杆上循环(0.25g/min)24小时。在该试验之前和之后将沉积杆称重并测定杆上的任何沉积物形成以及从杆洗液中收集的任何沉积物。满足ILSAC GF-5设定的规格的合格限小于或等于35毫克总沉积物。
[0215] 实施例1至4
[0216] 对如表1中详述的实施例1至4的润滑油组合物施以TEOST 33C和TEOST MHT-4试验；其结果(3个试验的平均值)详述在表2中。除表1中详述的组分外，实施例1至4的各润滑组合物还包含相同量的下列相同组分：分散剂；ZDDP；有机钼三聚物(40ppm钼)；芳胺抗氧化剂(0.8质量％)；防沫剂；倾点下降剂；和粘度改进剂。实施例1至3代表对比润滑油组合物，而实施例4代表本发明的润滑油组合物。
[0217] 表1
[0218]
[0219] *可获自Dover Chemicals
[0220] 表2
[0221] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
MHT-4TEOST 59.3 61.0 34.0 27.8
33C TEOST 30.2 15.8 37.3 27.7
MHT-4TEOST 59.3 61.0 34.0 27.8
33C TEOST 30.2 15.8 37.3 27.7
[0222] 结果证实，包含高碱性磺酸钙清净剂的润滑油组合物(对比例1和2)没有通过TEOST MHT-4试验，但通过TEOST 33C试验，无论该润滑油组合物是否包括硫化脂肪酸酯(Base 10SE)。相反，包含高碱性水杨酸钙清净剂的润滑油组合物(对比例3和本发明的实施例4)通过TEOST MHT-4试验，但还需要存在硫化脂肪酸酯(Base 10SE)才能通过高温TEOST 33C试验(本发明的实施例4vs对比例3)。
[0223] 实施例5至9
[0224] 对如表3中详述的实施例5至9的润滑油组合物施以TEOST 33C试验；其结果(3个试验的平均值)详述在表4中。除表3中详述的组分外，实施例5至9的各润滑组合物包括相同量的下列相同组分：高碱性水杨酸钙清净剂(TBN 340，提供01.8质量％钙)；分散剂；ZDDP；有机钼三聚物(40ppm钼)；芳胺抗氧化剂(0.8质量％)；防沫剂；倾点下降剂；和粘度改进剂。实施例5至7代表对比润滑油组合物：实施例5不包括附加含硫化合物；实施例6包括无灰二硫代氨基甲酸盐(来自Vanderbilt Chemicals的VL 7723)作为附加含硫化合物；且实施例7包括硫化C14至C18烯烃作为附加含硫化合物。实施例8和9代表本发明的润滑油组合物并包括硫化脂肪酸酯作为附加含硫化合物(分别是来自Dover Chemicals的Base 10SE和来自Rhein Chemie/Lanxess的ADDITIN RC2911)。实施例6至9的各附加含硫化合物以为该润滑油组合物提供800ppm硫的量添加。
[0225] 表3
[0226]
[0227] 表2
[0228]
[0229] 结果证实，在不存在硫化脂肪酸酯的情况下，包含高碱性水杨酸钙清净剂的润滑油组合物没有通过TEOST 33C试验(对比例5)。在实施例5的润滑剂中加入无灰二硫代氨基甲酸盐(对比例6)或硫化C14-C18烯烃(对比例7)作为附加含硫化合物不能使包含高碱性水杨酸钙清净剂的所得润滑油组合物通过TEOST 33C试验。为了通过TEOST 33C试验，包含水杨酸钙清净剂的润滑油组合物必须包括硫化脂肪酸酯(对比本发明的实施例8和9与对比例5)。
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