多年来，为了控制(阻止和减少)点火内燃机的燃料引入装置中的沉淀 物形成，在添加剂方面投入了大量工作。特别是能有效控制燃料喷射器的沉淀 物、入口阀门沉淀物和燃烧腔的沉淀物的添加剂，代表了这一领域大量研究工 作的焦点，尽管已有这些工作，但还需要进一步研究。
目前，直喷汽油(DIG)技术目前正处在快速发展的阶段，因其具有提高 燃料的经济性和动力的巨大潜力。从环境上讲，燃料节约的益处直接转化成降 低二氧化碳的排放，这种温室气体可能导致全球变暖。
传统的多口喷射式(MPI)发动机将汽油喷射入进气口形成均一的汽油和 空气的预混合物，而直喷汽油式发动机像柴油机一样直接将汽油喷射到燃烧腔 里，可能形成分层的燃料混合物，分层的混合物在火花塞附近的量多于按化学 式计算的燃料量，但在整个燃烧室内却十分稀薄。由于这种分层的混合物的形 成，总体上使用于燃烧的混合物减少，在燃料消耗方面得到改进，与柴油发动 机的消耗接近。
喷射定时被控制为与负载情况相匹配。为了具有比柴油机更高的燃料效 率，这种燃料控制提供极少汽油和空气混合物用于燃烧。而且，大约12.5左右 的压缩比与多口喷射发动机的大约10.5的压缩比相比，能产生更高的容积效率 和响应值，也优于传统的MPI发动机的性能。
有大量的技术问题有待通过DIG技术来解决，其中之一就是使用世界市 场上不同汽油燃料带来的喷射器的性能问题。由于DIG喷射器被安装在燃烧室 内，与传统的装有汽门的燃料喷射器(PFI)的点火发动机相比，DIG喷射器 暴露在更恶劣的环境下。这种更恶劣的环境加速了燃料的降解和氧化，导致了 沉淀物的增加。
DIG技术与传统的多汽口喷射器相比，能减少1/3的二氧化碳排放。以均 匀模式操作，燃料消耗方面将会有10-15％的减少，在贫分层模式下将会达到35％ 的减少。燃料经济利益为消费者保存和节约了矿物能量。并且，在DIG操作平 台下与在等效的MPI装置下相比，使用相同的燃料可增加10％的动力。
当前的DIG技术已经出现了沉淀物问题，所涉及的区域包括燃料运输路 径，喷射器，燃烧室(CCD)，曲轴箱烟灰填充物，和入口阀门(IVD)。
目前，在日本和欧洲的DIG技术在工业上已被使用，因此与DIG发动机 内沉淀物内相关的燃料问题成为一个重要的问题。为实现DIG的燃烧装置在燃 料的经济和动力上的进步和减少废气排放，燃烧装置很大程度上需要依赖于燃 料喷射的持续性，因此，燃料喷射器的性能问题成为燃料问题的最首要问题。 持续性的喷射能使燃烧和后处理体系的气体排放的电子控制更加精确。
人们希望在石油工业领域生产一种在MPI和DIG发动机上都适用的燃 料，也就是说这种燃料既可以有效控制MPI发动机的入口阀门沉淀物(IVD)， 也可以适用于DIG发动机，能有效控制喷射器沉淀。用于MPI发动机内减少 或控制入口阀门沉淀物的添加剂对于DIG发动机来说，在控制或减少喷射器沉 淀物方面有很小或没有甚至起相反的作用。另外，在DIG发动机里具有控制或 减少喷射器沉淀物作用的添加剂对于MPI发动机来说在控制或减少入口阀门沉 淀物方面有很小或没有甚至起相反的作用。本发明的目的是提供燃料组合物， 对DIG发动机的喷射器沉淀物进行有效的控制，也提供燃料组合物，对MPI 和DIG发动机的沉淀物均进行有效的控制。
有参考文献教导了含胺和胺的衍生物的燃料组合物，例如美国专利 5,643,951；5,725,612和6,176,886。但这些文献没有教导本发明的含有胺的化 合物和胺的衍生物的燃料组合物在直喷汽油式发动机中的应用，或上述组合物 对直喷汽油式发动机中沉淀物的作用。
发明概述
本发明涉及一种燃料组合物，组合物含有(a)一种在内部燃烧的点火燃料； 和(b)一种可溶于燃料的沉淀控制添加剂。此外，本发明涉及控制直喷汽油式发 动机内沉淀物的方法。在另外的具体实施例中，本发明组合物作为一种“零件 市场”或“高级保养”的组合物。
发明详述
沉淀控制添加剂
本发明的沉淀控制添加剂可用式(I)表示：

其中R1和R2分别是C1-4的烷基，R3是式为CmH2m的基团，其中m是2到6的 整数，R4和R5各自分别是(i)氢(ii)C1-4烷基，(iii)

其中R6选自氢和C1-4烷基，R7选自氢和C1-30烷基，(iv)

其中R8是一种饱和的或不饱和的，直链的，支链的或环的，C7-23的烃基或(v)
其中的R4和R5与其相连的氮原子一起形成环，环上可以含更多杂原子。
优选的沉淀控制添加剂b)包括1)有且仅有一个伯胺或仲胺基团和一个叔 胺的脂肪族二胺，其R4和R5各自分别选自氢和C1-4烷基，2)被取代的三嗪， 其R4和R5与其相连的氮原子一起形成一个环，3)低分子量曼尼希缩合物，其 R4和R5中的至少一个如下式：

和4)酰胺，其R4和R5中的至少一个如下式：

典型的脂肪族二胺包括N，N-二烃基亚烷基二胺，如N，N-二甲基-1，3-丙二 胺(也称为N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA))，其R1＝R2＝-CH3，R3＝-C3H6-和 R4＝R5＝H；和N，N，N’-三甲基-1，3-丙二胺，其R1＝R2＝-CH3，R3＝-C3H6-，，R4 ＝H和R5＝-CH3。
杂环物质，优选被取代的三嗪，可在本领域熟知的条件下，将合适比例 的上述伯二胺，即R4和R5分别是氢，与甲醛或甲醛源(如多聚甲醛)进行反 应来制备三嗪环。在制备本发明的杂环沉淀控制添加剂时，上述的脂肪族伯二 胺和其它脂肪族胺都可使用，但优选仅用上述的脂肪二胺作为胺来制备被取代 的三嗪。本发明适用的被取代的三嗪可用下式表示：

其中，R1，R2和R3的定义同上。特别优选的被取代的三嗪是仅用3-二甲基氨 基丙胺作为胺制备得到的，产物主要含有1，3，5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢- 1，3，5-三嗪。这类化合物的制备文献中有记述，如美国专利2,675,382；5,162,049； 5,215,547；5,746,783；和5,830,243，这里引用其全部内容。
适用于本发明沉淀控制添加剂的典型的低分子量曼尼希缩合物，可由低 分子量的烷基取代的羟基芳族化合物，醛和脂肪族二胺在合适的曼尼希反应条 件下通过反应来制备。所用的二胺有且仅有一个伯胺或仲胺基团和一个叔胺基 团。
用于制备本发明的曼尼希反应产物的低分子量的烷基取代的羟基芳族化 合物和醛可以是根据前面限制的文献中已知的和使用的化合物。
用于制备本发明的低分子量曼尼希缩合物的烷基取代的羟基芳族化合物 可通过羟基芳族化合物，如酚或甲酚的烷基化制备。羟基芳族化合物可以被单 烷基化或双烷基化。羟基芳族化合物烷基化反应典型地在烷基化催化剂存在 下，约50℃到200℃温度范围内进行。通常用酸性催化剂促进Friedel-Crafts烷 基取代反应。工业生产中使用的典型催化剂包括硫酸，BF3，铝酚盐，甲磺酸， 阳离子交换树脂，酸性粘土和改性沸石。
羟基芳族化合物上的低分子量的烷基取代基含9至30个碳原子，优选含 12至18个碳原子。低分子量的烷基取代基包括单一含碳原子数在C9到C30的 α-链烯烃或碳原子数在C9到C30的α-链烯烃的混合物。α-链烯烃可异构化成 含内部双键的烯烃，其可用于羟基芳族化合物烷基化。也可以用1-链烯烃的低 聚物作为低分子量的烷基取代基。优选的烯烃低聚物包括丙烯三聚体(C9) 和丙烯四聚体(C12)。低分子量曼尼希缩合物可以并且优选用低分子量的烷基 取代基的酚或甲酚制备。
烷基取代的羟基芳族化合物的优选构型是对位取代的单烷基苯酚或对位 取代的单烷基甲酚的构型。但可任意使用易进行曼尼希缩合反应的烷基酚或烷 基甲酚。
用于制备低分子量曼尼希缩合物的典型的醛包括脂肪醛，如甲醛，乙醛， 丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛。可以使用的芳香醛包括苯甲醛和水杨 醛。这里使用的杂环醛的例子是糠醛和噻吩醛等。在本发明中还可使用甲醛的 制备试剂，如多聚甲醛，或甲醛水溶液如福尔马林。最优选的是甲醛或福尔马 林。
低分子量烷基取代的羟基芳族化合物，胺和醛之间的缩合反应在约40℃ 到200℃温度范围内进行。反应可以整批进行(未稀释或溶解)或在溶剂或稀 释剂中进行。在反应过程中水分放出或通过共沸蒸馏去除。典型的，低分子量 烷基取代的羟基芳族化合物，胺和醛分别以摩尔比1.0∶0.5-2.0∶0.5-3.0的比例反 应制备曼尼希添加剂。
本发明的沉淀控制添加剂还包括上述脂肪二胺和单羧酸反应制得的酰 胺，其R4和R5中的至少一个如下式：

并且，R8是一种饱和的或不饱和的，直链的，支链的或环的，C7-23的烃基。使 用的酸包括2-乙基己酸，癸酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，妥尔油酸，亚油 酸，油酸，环烷酸，和其异构体及它们的混合物。在优选实施例中用于反应的 酸有低的不饱和度，优选无不饱和度，以使本发明的反应产物的碘值为150或 更小。如本领域技术人员所知，碘值是一种不饱和度的量度。反应产物的碘值 优选125或更小，更优选75或更小，甚至更优选25或更小，最优选5或更小。 本发明的反应产物有效控制DIG发动机内喷射器的沉淀物，同时可以优选含低 碘值的反应产物的燃料用于MPI发动机。
本发明的酰胺沉淀控制添加剂通过单羧酸和二胺在合适的条件下反应制 备酰胺来获得。单羧酸和二胺的缩合反应可以在40℃到200℃温度范围内进 行。反应可以整批进行(未稀释或溶解)或在溶剂或稀释剂中进行，如一种烃 作为溶剂。在反应过程中水分放出或通过共沸蒸馏去除。典型的，单羧酸和二 胺的摩尔比在0.8至1.2的范围内，优选将1摩尔单羧酸加入到1摩尔二胺中。
优选在燃料混合物中加入足量上述反应产物，用以控制，包括减少和去 除沉淀物。例如，优选在燃料混合物中加入一定量上述反应产物，以足以减少 燃料驱动的直喷汽油式发动机内的喷射器的沉淀体积，使之低于使用不含所述 反应产物的类似点火燃料，以相同的方式驱动的直喷汽油式发动机内喷射器沉 淀物的体积。从经济的角度讲，希望使用可有效达到目的的添加剂的最小量。 典型的，本发明的反应产物的充足量大约每千桶体积的燃料加入重量0.1至15 磅的反应产物，优选0.3至10磅每千桶燃料，更优选0.5至7磅，最优选0.5 磅的反应产物(约0.3856至57.84ppm)，优选0.3至10磅每千桶燃料(1.1568 至38.56ppm)，更优选0.5至7磅(1.928至26.992ppm)，最优选0.5至5磅 (1.925至19.28ppm)。
本发明的燃料组合物还可以将辅助的添加剂添加至上述喷射器沉淀控制 添加剂中，辅助的添加剂包括分散剂/清洁剂、抗氧化剂，载体流体，金属去活 化剂，染料，指示剂，腐蚀抑制剂，杀菌剂，抗静电剂，减阻力剂，破乳化剂， 乳化剂，去浊剂，防冻剂，抗爆剂，防阀座后退添加剂，表面活化剂，润滑剂 和燃烧助剂。
本发明的燃料混合物可含有且特别可含高分子量胺清洁剂。胺清洁剂包 括能领域熟知的用在燃料中控制MPI发动机入口阀门沉淀物的胺清洁剂。本发 明中适用的胺清洁剂包括：烃基琥珀酰化试剂的含氮衍生物，曼尼希缩合物， 烃基胺和聚醚胺。使用时，胺清洁剂的使用量要足以控制入口阀门的沉淀物， 典型存在的量为每千桶体积燃料中含重量为5到100磅的添加剂。
适用于本发明的烃基琥珀酰化试剂的含氮衍生物包括烃基琥珀亚酰胺， 琥珀酰胺，琥珀亚酰胺酰胺和琥珀亚酰胺酯。这些烃基琥珀酰化试剂的含氮衍 生物可通过典型的烃基取代的琥珀酰化试剂与多胺反应制备。
烃基取代的琥珀酰化试剂包括烃基取代的琥珀酸，烃基取代的琥珀酸酐， 烃基取代的琥珀酸卤化物(特别是酸氟化物和酸氯化物)，烃基取代的琥珀酸 和低级醇(即最多含7个碳原子)的酯，也就是说与羧基酰化试剂功能相同的 烃基取代化合物。在这些化合物中，通常优选烃基取代的琥珀酸和烃基取代的 琥珀酸酐和这些酸与酸酐的混合物，尤其优选烃基取代的琥珀酸酐。
制备清洁剂的酰化试剂优选通过合适分子量的聚烯烃(含氯或不含氯) 和马来酸酐反应制备。也可使用类似的羧基反应物，如马来酸，富马酸，苹果 酸，酒石酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，甲基富马酸，乙基马来 酸酐，二甲基马来酸酐，乙基马来酸，二甲基马来酸，己基马来酸，类似的， 还包括对应酸的卤化物和低级脂肪族的酯。
例如，烃基取代的琥珀酸酐可以通过聚烯烃和马来酸酐的热反应制备， 详述如见美国专利3,361,673和3,676,089。此外，如美国专利3,172,892所论述 的，取代的琥珀酸酐还可以通过氯化聚烯烃和马来酸酐反应制备。还有更多关于 烃基取代的琥珀酸酐的论述，如美国专利4,234,435；5,620,486和5,393,309。
马来酸酐与烯烃间的摩尔配比的范围可以很宽。例如，可以从5∶1到1∶5 不同，更优选的范围从3∶1到1∶3。优选使用化学过量的马来酸酐，如每摩尔烯 烃用1.1-5摩尔的马来酸酐。未反应的马来酸酐可从反应得到的混合物中蒸发 出去。
使用普通的还原条件，如催化氢化可将多链烯基琥珀酸酐转化为多烷基 琥珀酸酐。催化氢化优选的催化剂是碳载钯。使用类似的还原条件同样可以将 多链烯基琥珀酰亚胺转化为多烷基琥珀酰亚胺。
本发明的琥珀酸酐上的取代基一般来自于聚烯烃，其为单烯烃的聚合物 或共聚物，特别是1-单烯烃，如乙烯，丙稀，丁烯等。优选的单烯烃是含2至 24左右个碳原子，更优选约3至12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙稀，丁 烯，特别是异丁烯，1-辛烯和1-癸烯，和由这些单烯烃制备得到的聚烯烃包括 聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制备的聚α烯烃。
特别优选的多烷基或多链烯基取代基来自于聚异丁烯。用于备制本发明 的琥珀酰亚胺酸的适合的聚异丁烯中至少含有20％的更具反应活性的甲基亚乙 烯基异构体，优选至少含50％，更优选含至少70％的甲基亚乙烯基异构体。适 合的聚异丁烯包括用BF3催化剂制备的聚异丁烯。这种聚异丁烯的制备在美国 专利4,152,499和4,605,808中有记载，其中，甲基亚乙烯基异构体在整个组成 中占有很高的百分比。
烃基琥珀酰亚胺通过一种烃基取代的酸酐，酸，酸酯或低级烷基酯与至 少含一个伯胺基的胺反应制得。美国专利中给出了典型的例子，其专利号是 3,172,892；3,202,678；3,219,666；3,272,746；3,254,025；3,216,936；4,234,435； 和5,575,823。链烯基琥珀酸酐可以通过将链烯烃与马来酸酐加热到约180-220 ℃容易地制备。链烯烃优选由如乙烯，丙烯，异丁烯等低级单链烯烃构成的聚合 物或共聚物。更优选的烯基来自分子量达5000或更高的聚异丁烯，还更优选的 烷烯基是分子量约500-2000的异丁烯基，最优选的是分子量约为700-1500的异 丁烯基。
可与链烯基琥珀酸酐反应制备烃基琥珀酰亚胺的胺包括任意的至少带有 一个伯胺基团，该基团能生成一个亚酰胺基团。几个典型的例子如甲胺，2-乙基 己胺，正十二烷基胺，十八烷基胺，N，N-二甲基-丙二胺，N-(3-氨丙基)吗啉，N-十 二烷基丙二胺，N-氨丙基哌嗪乙醇胺，N-乙醇乙烯二胺等。优选胺包括亚烷基 多胺，如丙二胺，二丙三胺，二-(1，2-亚丁基)-三胺，四-(1，2-亚丙基)五胺。
最优选的胺是化学式为H2N(CH2CH2NH)nH的亚乙基多胺，其中n是1到10 的整数。这些亚乙基多胺包括亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四 亚乙基五胺，五亚乙基六胺，类似的还包括其混合物，此时，n是混合物的平 均值。这些亚乙基多胺每一端都有一个伯胺基团，因此能形成单-烷烯基琥珀酰 亚胺和双-烷烯基琥珀酰亚胺。本发明使用的特别优选的烃基琥珀酰亚胺是多亚 乙基多胺，如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺与烃基取代的羧酸或酸酐的反应的产 物。酸或酸酐通过聚烯烃，优选分子量500到2000，特别是700到1500的聚 异丁烯与不饱和的聚羧酸或酸酐，如马来酸酐反应制备。
适合本发明使用的曼尼希碱清洁剂包括由高分子量的烷基取代的羟基芳 族化合物，醛和胺反应的产物。用于制备本发明的曼尼希反应产物的烷基取代 的羟基芳族化合物可以是本文限定的文献中已知的和使用的任何化合物。
羟基芳族化合物的苯环上的高分子量烷基取代基来源于分子量(Mn)从 约500到约3000的聚烯烃，优选的分子量约700至2100，分子量是通过凝胶 渗透色谱法(GPC)测定的。也优选使用GPC测定的聚合度分布性(均分子 量重量/均分子量数)在约1到4的范围内(尤其是约1至2)的聚烯烃。
羟基芳香族化合物的烷基化典型在有烷基化催化剂存在，且在约0至200 ℃温度范围下进行，优选温度为0至100℃。通常用酸性催化剂促进Friedel-Crafts 烷基化反应。工业生产中使用的典型催化剂包括硫酸，BF3，铝酚盐，甲磺酸， 阳离子交换树脂，酸性粘土和改性沸石。
适合形成高分子量烷基取代的羟基芳香化合物的聚烯烃包括聚丙烯，聚 乙烯，聚异丁烯，丁烯和/或丁烯与丙烯的共聚物，丁烯和/或异丁烯和/或丙烯， 与一种或多种可与之共聚的单烯烃单体(如乙烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1- 癸烯等)的共聚物，共聚物分子中至少含有50％的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯 单元。与丙烯或此种丁烯聚合的共聚单体可以是脂肪族的，也可以是非脂肪族 的，如苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯及其似类物。这 样，在所有情况下在形成高分子量烷基取代的羟基芳族化合物中使用的聚合物 和共聚物基本上都是脂肪烃聚合物。
优选聚丁烯。这里除非另外指明，“聚丁烯”表示“纯的”或“基本上纯 的”1-丁烯或异丁烯和由1-丁烯，2-丁烯和异丁烯中的两种或三种的混合物制 备的聚合物。工业级这种聚合物还含有微量的其它烯烃。所谓高活性聚异丁烯， 其中含相对高比例的聚合物，该聚合物分子末端带有一个亚乙烯基基团，适合 于形成长链烷基苯酚反应物。适用的高活性聚异丁烯中至少含有20％的更具反 应活性的甲基亚乙烯基异构体，优选至少含50％，更优选含至少70％的甲基亚 乙烯基异构体。适合的聚异丁烯包括用BF3催化剂制备的聚异丁烯。这种聚异 丁烯的制备在美国专利4,152,499和4,605,808中有记载，其中，甲基亚乙烯基 在整个组成中占有很高的百分比。
曼尼希清洁剂可以由一种高分子量烷基苯酚或烷基甲酚制备。也可用其 它的苯酚化合物，包括高分子量的间苯二酚，氢醌，邻苯二酚，羟基二苯，苄 基苯酚，苯乙基苯酚，萘酚，甲苯基萘酚等的烷基取代衍生物。优选用于制备 曼尼希清洁剂的反应物是聚烷基苯酚和聚烷基甲酚，如聚丙基苯酚，聚丁基苯 酚，聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其中烷基的数均分子量约500至约2100，最优 选的烷基是聚丁烯基，来自数均分子量约在700至1300范围内的聚异丁烯。
高分子量烷基取代的羟基芳族化合物的优选构型是对位取代的单烷基苯 酚或对位取代的单烷基邻甲酚的构型。但任意易进行曼尼希缩合反应的羟基芳 族化合物均可使用。由仅含一个环烷基取代基，或两个或更多环烷基取代基的 羟基芳香化合物制得的曼尼希产物，对于本发明也是适用的。长链烷基取代基 可含残余的不饱和烷基，但通常是基本上全部饱和的烷基。
典型的胺反应物包括但不仅限于分子中至少含一个适合反应的伯胺基或 仲胺基的亚烷基多胺，多胺中可含其它取代基如羟基，氰基，酰氨基等。优选 的亚烷基多胺是多亚乙基多胺。适合的亚烷基多胺反应物包括乙二胺，二乙基 三胺，三乙基四胺，四乙基五胺和氮含量符合式H2N-(A-NH-)nH的亚烃基多胺 的混合物，其中A是二价亚乙基或亚丙基，且n是1至10的整数，优选1至 4的整数。亚烷基多胺可以通过氨和二卤代烷烃，如二氯代烷烃反应获得。
所用胺还可以是分子中含一个伯胺基或仲胺基和至少一个叔胺基的脂肪 族二胺。适合的多胺例如N，N，N”，N”-四烷基二亚烷基三胺(两个末端的叔胺基 和一个中间的伯胺基)，N，N，N’，N”-四烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基，两 个中间的叔胺基和一个末端的伯胺基)，N，N，N’，N”，N-五烷基三亚烷基四胺(一 个末端叔胺基，两个中间叔胺基和一个末端伯胺基)，N，N-二羟基烷基-α，ω- 亚烷基二胺(一个末端叔胺基和一个末端伯胺基)，N，N，N’-三羟基烷基-α，ω- 亚烷基二胺(一个末端叔胺基和一个末端伯胺基)，三(二烷基氨烷基)氨烷 基甲烷(三个末端叔胺基和一个末端伯胺基)，及类似化合物，其中烷基可相 同或不同，典型的分别约含不多于12个碳原子，优选分别含1至4个碳原子。 最优选的烷基是甲基和/或乙基。优选的多胺反应物是N，N-二烷基-α，ω-亚烷 基二胺，如其中亚烷基含3至6个碳原子，最优选相同但可以不同的烷基分别 含1至12个碳原子。最优选的是N，N-二甲基-1，3-亚丙基二胺和N-甲基哌嗪。
多胺中有一个能参与曼尼希缩合反应的活性伯氨基或仲氨基，和至少一 个存在空间位阻的氨基，此氨基不直接参与曼尼希缩合反应，例如N-叔丁基-1，3- 丙二胺，N-新戊基-1，3-丙二胺，N-叔丁基-1-甲基-1，2-乙二胺，N-叔丁基-1-甲 基-1，3-丙二胺和3，5-二叔丁基氨乙基哌嗪。
用于制备曼尼希碱产品的典型的醛包括脂肪醛，如甲醛，乙醛，丙醛， 丁醛，戊醛，己醛，庚醛，十八醛。可以使用的芳香醛包括苯甲醛和水杨醛。 这里使用的杂环醛实例是糠醛和噻吩醛等。还可使用甲醛的制备试剂，如多甲 醛，或甲醛水溶液如福尔马林。最优选的是甲醛或福尔马林。
烷基苯酚，特定的胺和醛之间的缩合反应可在一定温度下，特别是在约40 ℃到200℃温度范围内进行。反应可以整批进行(未稀释或溶解)或在溶剂或 稀释剂中进行。在反应过程中水分放出或通过共沸蒸馏去除。典型的，烷基取 代的羟基芳族化合物，胺和醛分别以摩尔比1.0∶0.5-2.0∶0.5-3.0的比例反应制备 曼尼希反应产物。
用于本发明的合适曼尼希碱清洁剂包括在美国专利4 231 759；5 514 190； 5 634 951；5 697 988；5 725 612；和5 876 468中教导的那些，其内容在此引入 作为参考。
烃基胺清洁剂是通过已知技术制备的已知物质。一种普通的工艺包括将长 链的脂肪烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯的聚合物或如乙烯、丙烯、丁烯和异 丁烯的共聚物及类似物卤化，接着将得到的卤化烃与多胺反应。如需要，可将 一些得到的产物用适量的酸处理，转化为铵盐。用卤化路径得到的产品含有少 量残余的如氯卤素。制备适用的脂肪多胺的另一工艺包括将如聚异丁烯的聚烯 烃控制氧化(例如用空气或预氧化物)，然后将氧化的聚烯烃与多胺反应。制 备此类脂肪族多胺清洁剂/分散剂的具体合成细节可参见如下美国专利： 3,438,757；3,454,555；3,485,601；3,565,804；3,573,010；3,574,576；3,671,511； 3,746,520；3,756,793；3,844,958；3,852,258；3,864,098；3,876,704；3,884,647； 3,898,056；3,950,426；3,960,515；4,022,589；4,039,300；4,128,403；4,166,726； 4,168,242；5,034,471；5,086,115；5,112,364；和5,124,484和公开的欧州专利申 请384,086。前述的每篇文献所叙述的内容在此引入作为参考。最优选的烃胺 清洁剂的长链取代基包括平均有50至350个碳原子的烷基或链烯基(含或不 含少量的卤素取代基)。由聚-α-烯烃单聚体或分子量合适的共聚体(如：丙烯 均聚体、丁烯均聚体，C3和C4α-烯烃共聚体等)得到的链烯烃取代基是适合 的。最优选的取代基是聚异丁烯基，其来自平均分子量(由凝胶渗透色谱测定 的)在500至2000范围内，优选600至1800，最优选700至1600的聚异丁烯。
本发明适用的作为清洁剂的聚醚胺是“单分子”添加剂，在同一分子内结 合了胺和聚醚的功能。聚醚的主链基于丙烯氧化物，乙烯氧化物，丁烯氧化物 及其混合物。最优选的是丙烯氧化物或丁烯氧化物或有好的燃料溶解性的它们 的混合物。原醚胺可以是单胺、双胺或三胺。例如：工业上现有的聚醚胺有： 从Huntsman化学公司得到的商品名为JeffaminesTM和可从Chevron化学公司得 到的聚(氧化烯)氨基甲酸酯。聚醚胺的分子量的典型范围为500至3000。其 它适合的聚醚胺是美国专利：4,191,537；4,236,020；4,288,612；5,089,029； 5,112,364；5,322,529；5,514,190和5,522,906教导的化合物。
本发明的燃料组合物，使用一定量的喷射器沉淀控制添加剂(是含我们的 而不是含其它的添加剂)，它足以减少或消除喷射器沉淀在内的沉积物和/或控 制烟雾的形成。这种燃料含少量的喷射器沉淀控制添加剂，其所含比例阻止或 减少了发动机的，特别是燃料喷射器的沉积物的形成。一般地，本发明的燃烧 组合物所含喷射器沉淀控制添加剂的充足量大约每千桶体积的燃料加入重量 0.1-100磅(约0.3856至385.6ppm)的添加剂，优选每千桶燃料0.3-10磅 (1.1568至38.56ppm)，更优选0.5-5磅(1.928至19.28ppm)。
本发明的燃料组合物使用的基本的燃料包括适合用于直喷汽油式发动机的 任意基础燃料，例如：含铅的或不含铅的发动机汽油，所谓的再生汽油中典型 的含有汽油沸程的烃和可溶于燃料的混合含氧化合物，如：醇、醚和其它适用 的含氧有机化合物。优选燃料是在汽油沸程内的烃共沸混合物。这种燃料含直 链或支链烷烃，环烷烃链烯烃，芳香烃或它们的任意混合物。这种汽油可来自 直馏石脑油，聚合汽油，天然汽油或来自催化重整汽油，沸程约80°至450° F。对汽油的辛烷值要求不严格，任何普通汽油均可用于本发明中。
适用于本发明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，C1和C5 醇的混合物，甲基叔丁基醚，叔戊基甲基醚，乙基叔丁基醚及混合醚。使用含 氧化合物时，其体积通常约低于基础燃料体积的30％，优选提供的体积含量约 占所有燃料体积的0.5％至约5％。
在优选实施例中，优选与液体载体或诱导助剂共同使用的清洁剂。这些载 体可是多种类型，如作为例子的液体聚-α-烃低聚物，矿物油，液体聚(氧化 烯)化合物，液体醇或多羟基化合物，聚烯烃，液态酯和似类的液态载体。可 用两种或两种以上这些载体的混合物。
优选的液体载体包括1)一种矿物油或粘度指数低于120左右的矿物油混 合物，2)一种或几种聚-α-烯烃低聚物，3)一种或几种聚(氧化烯)化合物， 其平均分子量在500至3000左右，4)聚链烯烃，5)多烷基取代的羟基芳族 化合物，6)其混合物。能使用的矿物油载体包括烷烃油，环烷油和沥青油， 还可通过不同的石油原油及共它适合的工艺获得。例如，矿物油可以是溶剂萃 取或氢化处理的油。再生矿物油也可使用。最优选的是氢化处理的油，优选使 用的矿物油40℃时的粘度小于约1600SUS，更优选40℃时的粘度在约300至 1500SUS之间。最优选的烷烃矿物油40℃下的粘度在约475SUS至700SUS范 围内。为了得到最好的结果，理想的矿物油其粘度指数少于100左右，更优选 少于70，最优选约30至60的范围内。
适合使用的作为载体流体的聚-α-烯烃(PAO)是氢化处理和未氢化 处理的聚-α-烯烃低聚物，即氢化或非氢化的产物，α-烯烃单体的初级三聚 物，四聚物和五聚物，这些单体含有6至12个，一般是8至12个碳原子， 最优选含约10个碳原子。上述低聚物的合成在Hydrocarbon Processing，1982 2 月，75页.和美国专利3,763,244；3,780,128；4,172,855；4,218,330；和4,950,822 中有概述。一般的过程主要包括：短链直链α烯烃催化低聚反应(适合于由 乙烯催化制备得的)。用作载体的聚-α-烯烃通常其粘度(100℃下测定)范 围在2至20厘沲(cSt)。优选100℃下粘度至少为8cSt的聚-α-烯烃，最优 选10cSt的。
适用于本发明的优选用作载体流体的聚(氧化烯)化合物是可溶于燃料 的化合物，可由下式表示：RA-(RB-O)n-RC，其中RA典型是氢、烷氧基、环烷 氧基、羟基、氨基、烃基(如甲烷、环甲烷、芳基、烷基芳基、芳烷基等)，氨 基取代的烃基，或羟基取代的烃基，RB是含2-10个碳原子(优选2-4个碳 原子)的链烯基，RC典型是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(如烷 烃、环烷烃、芳基、烷基芳基、芳烷基等)，氨基取代的烃基或羟基取代的烃 基，n是1至500的整数，优选3至120，n表示重复的亚烷基氧基团的数目(一 般为平均值)。含多个-RB-O-基团的化合物中，RB可以是相同或不同的亚烷基， 不同的亚烷基可以无规排列或按区段排列。优选的聚(氧化烯)化合物是包括 有醇与一种或多种烯烃氧化物反应形成重复单元的一元醇，其中烯烃氧化物优 选一种与烯烃氧化物，更优选丙烯氧化物或丁烯氧化物。
用作载体流体的聚(氧化烯)化合物的平均分子量优选范围为约500至 3000，更优选约750至2500，最优选约1000至2000。
聚(氧化烯)化合物的有用的侧链含有烃基末端的聚(氧化烯)一元醇， 这在美国专利4,877,416第6栏20行至第7栏14行及其引用的参考文献中被 谈及。这里全面引入上述文章及参考文献以作参考。
优选的聚(氧化烯)化合物的侧链含有一种末端为烃基的聚(氧化烯) 一元醇或其混合物，它在未稀释状态下是一种可溶于汽油的液体，40℃时的粘 度至少约为70厘沲(cSt)，100℃时的粘度至少约为13厘沲(cSt)。这些化合 物中，较优选由至少含8个碳原子的一种醇或醇的混合物通过丙氧基化形成一 元醇，更优选使用约含10至18个原子的醇或其混合物。
本发明优选的聚(氧化烯)载体在未稀释状态下，40℃时的粘度至少约 为60厘沲(cSt)(更优选40℃时至少约为70cSt)，100℃时的粘度至少约为11 厘沲(cSt)(更优选100℃时至少约为13cSt)。另外，本发明优选的聚(氧化 烯)载体在未稀释状态下，40℃时的粘度不高于约400cSt，100℃时的粘度不高 于约50cSt。更优选的是40℃时的粘度不高于约300cSt，100℃时的粘度不高于 约40cSt。
更优选的聚(氧化烯)化合物还包括能满足上述粘度要求的聚(氧化烯) 二醇化合物和其单醚衍生物，并且其含有的重复单元是一种醇或多元醇与一种 烯氧化物，如氧化丙烯和/或氧化丁烯，用或不用氧化乙烯反应形成的，还包括 下述特定的产物，其中至少80％摩尔的氧化烯基团取自1，2-氧化丙烯。关于制 备(氧化烯)化合物的详细内容可参考如Kirk-Othmer的化学百科全书(第三 版)中18卷，633-645页(著作权1982归John Wiley & Sons)及其引用的 参考文献，以上内容全部作为参考。美国专利2,425,755；2,425,845；2,448,664； 和2,457,139也描述了上述制备过程，也在此进入以作参考。
本发明使用的聚(氧化烯)化合物，含有大量带支链的氧化烯单元(如 甲基二亚甲基氧单元和/或乙基二亚甲基氧单元)使得聚(氧化烯)化合物可溶 于汽油。
适合本发明使用的聚(氧化烯)化合物包括美国专利5,514,190； 5,634,951；5,697,988；5,725,612；5,814,111和5,873,917中教导的化合物，这 里引入其内容以作参考。
本发明适用作载体流体的聚链烯包括聚丙烯和聚丁烯。本发明的优选的 聚链烯烃的分子量分布(Mw/Mn)少于4。在优选实施方案中聚链烯烃分子量 分布为1.4或更低。用凝胶渗透色谱(GPC)测定优选的聚丁烯的平均分子量 (Mn)为从约500至2000，优选600至1000。本发明适用的聚链烯在美国专 利6,048,373中有教导。
本发明中适用作载体流体的多烷基取代的羟基芳族化合物包括美国专利 3,849,285；4,231,759；4,238,628；5,300,701；5,755,835和5,873,917中教导的 本领域熟知的化合物，这里引入作为参考。
载体流体用于与胺清洁剂组合时，清洁剂与载体流体的典型比率(wt/wt) 范围是从1∶0.1至1∶3。
本发明中的优选燃料的添加剂可以单独和基础燃料混合或再加入不同的 辅助混合物。优选使用一种添加剂浓缩物来掺混所有组分，因为当使用一种添 加剂浓缩物时，可利用各组分合并赋予的相互间相容性的优点。使用浓缩剂还 可减少混合时间及减少发生混合错误的可能性。
本发明中优选的具体发明包括一种控制直喷汽油式发动机内的喷射器沉 淀物的方法，其中包括将一种点火燃料组合物引入带有燃烧进气口的直喷汽油 式发动机内，这种点火燃料组合物含有a)一种点火燃料和b)一种本发明所 述的可溶于燃料的喷射器沉淀控制添加剂。
另外，可溶于燃料的添加剂(b)可以以一种浓缩剂的形式来供应，可用 于汽车燃料或燃料储存设备的零售市场添加剂或高级保养添加剂。
本发明中另一种优选的具体发明包括燃料组合物，该组合物含本文所述 的可溶于燃料的添加剂(b)。
实施例
本发明的实用性和进步性可通过下列的实施例来证明，给出实施例的目 的是为了说明本发明而不是限制本发明。
为说明本发明的添加体系在减少直喷汽油式发动机内沉淀物方面的有效 性，在1982 Nissan Z22e(2.2升)二重火花塞四汽缸发动机中进行了试验，发动 机改装为均一的直喷式运转进行试验，用足量的0.8微升的燃料以加快喷射器 沉淀物的形成。实验的具体操作说明是Aradi，A.A.，Imoehl，B.，Avery，N.L.，Wells，P.P.， 和Grosser，R.W.，在“The Effect of Fuel Composition and Engine Operating Parameters on Injector Deposits in a High-Pressure Direct Injection Gasoline(DIG)Research Engine”中提出的，可参见Technical Paper 1999-01-3690(1999)。
发动机的改装包括用预先生产的高压普通导轨直接喷射器替换排气边的火 花塞，拆除OEM火花和燃料系统，装上一个高压燃料系统和普通的控制器。 表1总结了改装的试验用发动机的规格。为了得到均一的燃烧，用平顶活塞和 惯用的汽油点火燃烧室的设计足以完成本研究。喷射器装在发动机热的一边(如 排气边)，这样有利于得到较高的尖端温度，可促进喷射器沉淀物的形成。
使用这种特别开发的恒稳态发动机试验测定喷射器沉淀形成的速率。通过 在整个发动机操作图范围内绘制喷射器尖端的温度图来测定每个试验点的操作 条件。在喷射器尖端装上热电偶。关键的参数是入口的空气和燃料的温度， 发动机速度，和发动机负载。入口的空气和燃料的温度分别依次控制在35℃和 32℃。
表1：试验用发动机的规格   型号   转换为直喷式运转的四汽缸串连2.2L Nissan发动机   汽缸工作容量   2187立方厘米   火花塞/汽缸   1(原构造：2)   阀/汽缸   2   内径   87毫米   冲程   92毫米   燃料系统   普通导轨高压直喷   燃烧压强   6900kPa(闭合循环)   发动机控制   普通实验室装置   喷射定时   300度BTDC   冷却剂温度(℃)   85   油温(℃)   95
入口的空气/燃料的温度和发动机负载恒定时，发动机转速在1500，2000， 2500，和3000rpm时尖端温度保持不变。而发动机转速恒定时，尖端温度随负 载的增加而增加。对于5个负载值，200，300，400，500，和600mg/冲程的空 气的负载，分别对应测得上升的尖端温度时120，140，157，173，和184℃。
通过前面的研究发现，尖端温度为173℃是本发动机喷射器沉淀物形成的 最佳条件。表2说明了对本发明的添加剂进行评价所使用的关键性试验条件。
表2：关键性试验条件   发动机转速(rpm)   2500   入口空气温度(℃)   35   入口燃料温度(℃)   32   出口冷却剂温度(℃)   85   出口油温(℃)   95   负载(mg空气/冲程)   500   喷射器尖端温度(℃)   173
本试验分为三个步骤：发动机预热，控制器辅助过程，和试验过程。使用 发动机动力控制计控制发动机的转速，手动操作发动机节流阀控制空气负载， 并在封闭循环控制系统中使用一个标准的自动气流计作为反馈。通过两种方式 控制发动机燃料的加入。在预热过程中，由一个标准的质量气流控制器和气体 排放感应器控制喷射器脉冲宽度，从而控制加入空气燃料混合物的化学计量。 在控制器相互作用过程中，在每个汽缸出口，使用宽范围微升传感器和设定每 个喷射器脉冲宽度。用体积流量计测定燃料的流量和使用温度校正的密度值计 算出质量流量。
每种燃料的试验都在负载为500mg/冲程的条件下进行。经过六个小时的 试验过程，在喷射器沉淀形成后需要测定在固定速度下，发动机的燃料总流量， 空气负载(每冲程空气的质量)，每个汽缸的微升信号。
为了减少不同喷射器之间的差异，整个试验使用同一组喷射器，在一定的 发动机负载下进行，且每个喷射器总在相同的汽缸里。
本发明的添加剂和试验中的对照添加剂的制备如下：
沉淀控制添加剂1
将16.2g 3-二甲基氨基丙胺和60g庚烷加入到烧瓶中进行蒸馏。一边搅拌，一 边向烧瓶中缓慢加入12.8g 37％的甲醛水溶液。将混合物在真空下加热到80℃， 除去庚烷和水分，得到透明无色的产物。用IR和NMR谱图分析产物，主要 是1，3，5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢-1，3，5-三嗪，结构如下：

沉淀控制添加剂2
将62.64g亚油基胺，49.03g 3-二甲基氨基丙胺和48g庚烷加入到烧瓶中进行 蒸馏。一边搅拌，一边向烧瓶中缓慢加入65.60g 37％的甲醛水溶液。将混合物 在真空下加热到90℃，除去庚烷和水分，得到透明呈浅黄色的产物。认为产物 主要是含下式的被取代的三嗪：

沉淀控制添加剂3
将对-甲酚(50.3g，0.465mol)和37.7g 37％的甲醛水溶液(0.465mol)用50ml 异丙醇在500ml圆底烧瓶内溶解。向溶液中加入溶于50ml异丙醇的47.5g (0.465mol)的N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。然后将得到的溶液回流2小时。 冷却后将得到的溶液减压蒸发，得到98.7g产品。产物主要是含下式的对-甲醛 /DMAPA曼尼希：

沉淀控制添加剂4
下式的N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)。

沉淀控制添加剂5
将288.12g(1.006mol)妥尔油脂肪酸，103.52g(1.012mol)DMAPA加入装有 二甲苯的反应烧瓶中。烧瓶上装一个迪安一斯达克榻分水器。将混合物加热， 回流(约150℃)，反应产生的水分收集在分水器内。反应产生约1.0mol水分 之后，真空蒸馏除去作为溶剂的二甲苯。得到的产物是一种深褐色的粘稠液体。 认为产物主要是如下式的酰胺：

其中R是妥尔油脂肪酸的残基。
对比的沉淀控制添加剂1(C.1)
将21.05g Ar.meenCD(椰油烷基胺(主要为C14)取自Akzo Nobel)和60g 庚烷加入到烧瓶中进行蒸馏。一边搅拌，一边向烧瓶中缓慢加入8.36g 37％的 甲醛水溶液。将混合物在真空下加热到90℃，除去庚烷和水分，得到透明无色 的产物。认为产物主要是含下式的椰油烷基胺三嗪：

汽油燃料混合物进行上述的发动机试验，其在减少喷射器沉淀形成方面的 真实有效性得到确定的证明。用于试验的燃料是Howell EEE，其T90(℃)值 为160，含1.2％的烯烃和20ppm的硫。表3说明了使用喷射器沉淀控制添加 剂后的流量减小百分率和其与基础燃料相比较在流量减小上的改善。
表3：清洁保持性能   试验   沉淀控制添加剂   添加剂添加比例   (PTB)   平均流量减小(4个喷射器   12小时后的平均值，％)   流量减小的   降低(％)A   1*   无   -   4.6   -   2   1   3.0   2.2   85   3*   无   -   16.0   -   4   1   2.0   5.4   66   5*   无   -   24.2   -   6   2   3.0   5.8   76   7*   无   -   16.0   -   8   3   3.0   2.6   84   9*   无   -   14.9   -   10   4   3.0   5.6   62   11*   无   -   28.05   -   12   5   3.0   6.1   78.3   13*   无   -   25.2   -   14*   C.1   3.0   23.5   7
*对比例
A：在添加剂试验前后时间上最接近的基础燃料试验的平均值。
很显然，使用含本发明添加剂的燃料，喷射器的流量损失减小表明，本发 明的燃料组合物(试验2，4，6，8和10)与基础燃料或添加非本发明的衍生 物的基础燃料(试验14)相比，明显减少了喷射器沉淀物体积。
下面的例子说明了本发明的添加剂可以清理有污垢的喷射器。使用上述不 含添加剂的燃料驱动Nissan DIG发动机12小时，接着，不扰动有污垢的喷射 器，用加了添加剂的基础燃料再驱动发动机12小时。污垢形成阶段和清理阶 段的试验条件相同。表4中喷射器流量恢复的百分比表明了清理的结果。
表4：喷射器的清理   沉淀控制添加剂 添加剂添加比例(PTB)  流量恢复(％)   1 1   79   1 5   94
由上面的表4可以清楚的看出，即使本发明的添加剂含量很低时，也能明 显地减少喷射器的沉积物，恢复喷射器的流量。
需要明确，本说明书和权利要求书中所有的化学名称所指的反应物和组 分，无论单数还是复数已得到确认，因为它们在与由化学名称或化学类型(例 如基础燃料、溶剂等)所指的其它物质接触之前就已存在。无论是在得到的混 合物、溶液或反应介质中发生何种化学变化、化学转化和/或化学反应，若存在 的话，因为这些化学变化、化学转化和/或化学反应是在本发明要求的条件下， 使这些特定反应物和/或组分汇合在一起时得到的自然结果。因而这些反应物和 组分作为汇合在一起进行所需化学反应(例如曼尼希缩合反应)或在形成所需 的组合物(如添加剂浓缩物或添加的燃料掺合物)的组分，已得到确认。另外， 还应该认识到添加剂的组分本身可以单独加入到基础燃料中或与基础燃料混 合，和/或用作预先形成的添加剂组合和/或辅助组合的组分。因此，虽然权利 要求书提及的物质，组分和/或成分时用了现在时态(如“comprises”(含有)，“is” (是)，等)，但本发明参考中提及的物质，组分或成分是其与一种或多种其它的 物质，组分和/或成分第一次混合之前的物质，组分或成分。经过混合，发生了 化学反应或转化，物质，组分或成分可能已经没有了原来的性质，因此要从整 体上准确理解和正确评价本发明公开内容及其权利要求。
这里使用的“可溶于燃料”或“可溶于汽油”是指所讨论的物质在20℃ 下，可以充分溶解在如下的基础燃料中。这种基础燃料是用于至少达到使该物 质起预定作用所需的最小浓度的那种。优选所述物质在基础燃料中较此有更大 溶解度。但所述物质无需能以任意比溶于基础燃料。
本说明书的很多地方引用了大量的美国专利作为参考。所有这些引用的文 献直接全部引入到本发明中，就好象在此完全公开。
本发明在应用中易进行大量的变化。因此，前面的说明不是用于限制，也 不应理解为将发明限制在上述的特例之中。相反地，本申请打算涵盖的是法律 上作为由权利要求书及其等效内容中所公开的。