本发明涉及树脂组合物类物质，更具体地说涉及具有改善的耐候 性的共聚酯碳酸酯。

聚碳酸酯和聚酯特别是聚(二羧酸亚烃酯)和其共混物是一类广泛 使用的聚合物，部分是因为它们具有优良的物理性能(包括高的冲击 强度)。但是，它们也具有颜色的长期不稳定性问题。它们会发黄， 破坏聚合物的透明性和吸引人的外观。其缺陷还包括长时间后会失 去光泽。

聚碳酸酯和聚酯的发黄很大程度上由紫外光辐射的作用引起，所 以这种发黄通常称为“光发黄”。前人已经使用和提出了各种抑制 光发黄的方法。其中许多涉及在聚碳酸酯中混入紫外光吸收化合物 (UVA’s)。大多数情况下，紫外光吸收化合物是低分子量化合物，并 且它们必须以较低的水平(一般最高为1％(重量))使用以避免聚合物物 理性质如中击强度和由热变形温度反映的高温性能的损失。

也有人将其它聚合物与聚碳酸酯和/或聚酯共混来改善耐紫外辐 射降解性和防止失去光泽(后文有时将其一起称为“耐候性”)。这种 类型的共混物的例子是聚碳酸酯与包括间苯二酚间/对苯二甲酸酯单 元(任选连接源于例如脂族或脂环二羟基化合物或二羧酸的“软嵌段” 酯单元)的共聚聚酯的耐候共混物。但是，这种共混物一般不易溶混并 且其使用因此而限于不需要透明性的场合。此外，生产更多种多样的 耐候聚合物和改善了耐候性的聚合物具有重要的意义。

日本公开56/133332描述了“具有高度交变取向”的共聚酯碳酸 酯。它们通过两步法制备，第一步制备具有1-2聚合度的羟基封端的 聚酯低聚物。第二步用碳酸酯前体诸如光气处理所述低聚物来形成具 有基本上交变的聚酯和聚碳酸酯键的终产物；即碳酸酯嵌段的聚合度 也为约1-2。据称这些共聚酯碳酸酯具有优良的耐热性、耐溶剂性和 可模塑性。但是没有提供其耐候性的细节。

本发明简述

本发明是以一类具有优良耐候性的嵌段共聚酯碳酸酯的发现为基 础的。所述共聚酯碳酸酯与其它聚合物(尤其聚碳酸酯和聚酯)的共混 物能保持良好的光泽并具有优异的物理性质。

因此，本发明的一个方面是嵌段共聚酯碳酸酯，它包括交替的有 机碳酸酯嵌段与芳化嵌段，所述芳化嵌段包括源于至少一个1，3-二羟 基苯部分和至少一个芳族二羧酸部分的芳化结构单元，并且具有至少 约4的聚合度。

本发明的另一方面是嵌段共聚物，它包括下式的部分：

式中各个R1独立地为卤素或C1-4烷基，各个R2独立地为二价有机基 团，p为0-3，m为至少约3并且n为至少约4。

另一方面是组合物，它包括如上所述的嵌段共聚酯碳酸酯与至少 一种选自聚碳酸酯、聚(二羧酸烷基二醇酯)、聚芳化物、聚醚酰亚胺 和加聚物的其它聚合物的树脂共混物以及所述共混物的反应产物。

再一方面是制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其包括下面步骤：

(A)通过至少一种1，3-二羟基苯部分与至少一种芳族二羧酸二氯 化物在碱性条件下反应制备具有至少4的聚合度的羟基封端(羟基末 端(hydroxy-terminated))的聚酯中间体；和

(B)将所述聚酯中间体与碳酸酯前体反应。

详细说明；优选的实施方案

在一种实施方案中，本发明包括含交替的碳酸酯和芳化嵌段的嵌 段共聚酯碳酸酯。它们包括含下式结构单元的聚合物：

式中各R1独立地为卤素或C1-12烷基，p为0-3，各个R2独立地为 二价有机基团，m至少为1并且n为至少约4。优选n为至少约10， 更优选为至少约20并最优选约30-150。优选m为至少约3，更优选 为至少约10并最优选约20-200。在特别优选的实施方案中，m在约20 到50之间。在本文中“交替的碳酸酯和芳化物嵌段”是指所述共聚 酯碳酸酯包括至少一个碳酸酯嵌段和至少一个芳化物嵌段。

所述芳化嵌段包括含有可以是未取代或取代的1，3-二羟基苯部分 的结构单元。烷基取代基(如果存在)优选为直链或分支的烷基，并且 其通常位于两个氧原子的邻位，但也会位于其它环位。适合的C1-12烷 基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、 癸基和芳基取代的烷基如苄基，特别优选甲基。适合的卤素取代基为 溴、氯和氟。含烷基和卤素取代基的1，3-二羟基苯部分也适用。p的 值可以为0-3，优选0-2，更优选0-1。优选的1，3-二羟基苯部分为2- 甲基间苯二酚。最优选的1，3-二羟基苯部分是其中p为0的未取代的 间苯二酚。也可使用含1，3-二羟基苯部分的混合物(如未取 未取代的间苯二酚。也可使用含1，3-二羟基苯部分的混合物(如未取 代的间苯二酚与2-甲基间苯二酚的混合物)的聚合物。

在所述芳化物结构单元中，所述1，3-二羟基苯部分与芳香二羧酸 部分结合，所述芳香二羧酸部分可以是单环部分诸如间苯二甲酸酯 或对苯二甲酸酯或其氯取代的衍生物，或多环部分诸如二羧酸联苯 基酯、二苯基醚二羧酸酯、二苯基砜二羧酸酯、二苯基酮二羧酸酯、 二苯基硫化物二羧酸酯或萘二甲酸酯，优选萘-2，6-二甲酸酯；或单环 和/或多环芳香二羧酸酯的混合物。优选所述芳香二羧酸部分为间苯 二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。可存在两个部分中的一个或两个均存 在。在大多数情况下，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯以约0.25-4.0∶1 的摩尔比率存在。当间苯二甲酸与对苯二甲酸的比率大于约4.0∶1时， 可形成不可接受水平的环状低聚物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸 酯比率小于约0.25∶1时，可形成不可接受水平的不溶性聚合物。优 选间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比率为约0.4-2.5∶1，更优选为 约0.67-1.5∶1。

在碳酸酯嵌段中，每个R2独立地为源于二羟基化合物的有机基 团。大多数情况下，聚合物中R2基团的总数的至少约60％为芳香有 机基团，其余为脂族、脂环或芳香基团。适合的R2基团包括间-亚苯 基、对亚苯基、4，4’-亚联苯基、4，4’-双(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-双(4- 亚苯基)丙烷和类似的基团诸如相应于由通过引用并入本文的美国专 利4217438中的名称或式(通式或具体式)公开的二羟基取代的芳香烃 的那些基团。适用的二羟基取代的芳香烃包括具有式II的2，2，2’，2’- 四氢-1，1’-螺双[1H-茚]二醇：

式中各个R3独立地选自一价烃基和卤素基团；各个R4、R5、R6和R7 独立地为C1-6烷基；各个R8和R9独立地为H或C1-6烷基；各个n独 立地选自具有0-3(包括在内)的值的正整数。优选的2，2，2’，2’-四氢- 1，1’-螺双[1H-茚]二醇为2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H- 茚]-6，6’-二醇。

更优选，各个R2为芳香有机基团，并且更优选下式的基团：

(III)-A1-Y-A2-， 式中各个A1和A2为单环二价芳基基团，并且Y为桥连基团，其中 一个或两个碳原子分隔开A1和A2。在式III中的自由价键通常为A1 和A2上相对Y的间位或对位。R2具有式III的化合物为双酚，为了 简便起见，术语“双酚”在本文中有时用来指二羟基取代的芳香烃； 但是，应该理解这种类型的非双酚化合物也可按需使用。

在式III中，A1和A2通常表示未取代的亚苯基或其取代的衍生 物，示例性的取代基(一个或多个)为烷基、链烯基和卤素(特别是溴)。 优选未取代的亚苯基基团。尽管A1和A2可均为邻位或间位亚苯基或 其中之一为邻位或间位亚苯基而另一个为对亚苯基，但是优选两者 均为对亚苯基。

桥连基团Y是分隔A1和A2的一个或两个原子的基团。优选的 实施方案是一个原子分隔A1和A2。这种类型的示例性基团为-C＝O、 -O-、-S-、-SO-或-SO2-、亚甲基、环已基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚基 亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五基、 亚环十二基和亚金刚烷基。

通常优选偕-亚烷基基团。但是，也包括不饱和基团。基于可达 到和尤其适于本发明目的的原因，优选的双酚为2，2-双(4-羟基-苯基) 丙烷(后文称为双酚A或BPA)，其中Y为亚异丙基并且A1和A2各 为对亚苯基。

如后文所述根据未反应的1，3-二羟基苯部分是否存在于反应混合 物中，在碳酸酯嵌段中的R2可包括或至少部分包括源于1，3-二羟基 苯部分的基团。所以，在本发明的一种实施方案中，所述共聚酯碳 酸酯包括碳酸酯嵌段，其R2基团源于与聚芳化物嵌段中的至少一个 1，3-二羟基苯部分相同的二羟基化合物。在另一个实施方案中，所述 共聚酯碳酸酯包括碳酸酯嵌段，其R2源于与聚芳化物嵌段中的1，3- 二羟基苯部分不同的二羟基化合物。在再一个实施方案中，所述共 聚酯碳酸酯包括含有源于二羟基化合物的R2基团的混合物的碳酸酯 嵌段，所述R2基团的至少一个与聚芳化物嵌段中的1，3-二羟基苯部 分相同并且至少一个与聚芳化物嵌段中的1，3-二羟基苯部分不同。如 果存在源于二羟基化合物的R2基团的混合物，那么与存在于聚芳化 物嵌段中的二羟基化合物相同的二羟基化合物与不同的二羟基化合 物的摩尔比率一般为约1∶999到999∶1。在特别优选的实施方案中， 所述共聚酯碳酸酯包括的碳酸酯嵌段包含源于未取代间苯二酚、取 代的间苯二酚和双酚A的至少两种的R2基团的混合物。

二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯包括在本发明的范围内。 在包括芳化链部分的嵌段和包括有机碳酸酯链部分的嵌段之间的化 学键通常包含芳化物部分的双酚残基和有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之间的碳酸酯键，尽管也可能是其它类型的键诸如酯键和/或酸 酐键。一种典型的在所述嵌段之间的碳酸酯键列于式IV，式中R1和 p和前面的定义相同：

在一个实施方案中，所述共聚酯碳酸酯基本上由二嵌段共聚物 组成，其在芳化物嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯键。在另 一个实施方案中，所述共聚酯碳酸酯基本上由三嵌段碳酸酯-酯-碳酸 酯共聚物组成，在芳化物嵌段和有机碳酸酯端嵌段之间具有碳酸酯 键。在芳化物嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有至少一个碳酸酯键的 共聚酯碳酸酯通常用含有至少一个(并优选两个)羟基末端位的含1，3- 二羟基苯芳化物的低聚物(后文有时称为羟基末端的聚酯中间体)制 备。

在另一个实施方案中，所述共聚酯碳酸酯包括如式V所示的碳 酸酯键连接的芳化物嵌段：

式中R1、p和n与前面的定义相同，所述芳化物结构单元如式I 所示。包含式V的共聚酯碳酸酯可源于羟基末端的聚酯中间体与碳 酸酯前体在基本上没有与羟基末端的聚酯中间体不同的二羟基化合 物的存在下的反应。

在本发明的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以达到其具有所需的 芳化物嵌段与碳酸酯嵌段的重量比例。通常优选含约10-99％(重量) 芳化物嵌段的共聚物。

在制备嵌段共聚酯碳酸酯的本发明方法的步骤A中，聚酯中间 体通过结合至少一个1，3-二羟基苯部分(其可以是未取代的间苯二酚 (优选)或烷基和/或卤素取代的间苯二酚或其混合物)与至少一种芳香 二酰卤(优选间苯二酰氯、对苯二酰氯或其混合物)来制备。1，3-二羟 基苯部分与二酰氯的摩尔比率优选大于1∶1，例如在约1.01-1.90∶1的 范围，更优选在约1.01-1.25∶1的范围。

所述反应可在至少一种酸受体的存在下进行。适合的酸受体包括 至少一种胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化 物。优选的试剂是叔胺或碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钾或氢氧化 钠。特别优选的试剂是氢氧化钠。所述酸受体可以方便的形式诸如 固体或液体形式(最优选水溶液形式)包括在反应混合物中。酸受体如 碱性试剂可以约2-2.5∶1的对二酰卤的摩尔比率存在。

所述方法的步骤还包括在反应混合物中混入至少一种催化剂。所 述催化剂可以具有酰氯基团的总摩尔量的0-10％(摩尔)并优选0.2- 6％(摩尔)的总水平存在。适合的催化剂包括叔胺、季铵盐、季盐、 六烷基胍盐和其混合物。

适合的叔胺包括三乙胺、二甲基丁基胺、二异丙基乙基胺、2，2，6，6- 四甲基哌啶和其混合物。其它可用的叔胺包括N-C1-C6-烷基吡咯烷诸 如N-乙基吡咯烷、N-C1-C6-哌啶诸如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N- 异丙基哌啶，N-C1-C6-吗啉诸如N-乙基吗啉和N-异丙基吗啉，N-C1- C6-二氢吲哚，N-C1-C6-二氢异吲哚，N-C1-C6-四氢喹啉，N-C1-C6-四 氢异喹啉，N-C1-C6-苯并吗啉，1-氮杂双环-[3.3.0]-辛烷、奎宁环、N- C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷、N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]- 壬烷和N-C1-C6-烷基-3-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷，N，N，N’，N’-四烷基烷 撑二胺(包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己二胺。特别优选的叔胺是三乙 胺和N-乙基哌啶。

如果所述催化剂包括至少一种叔胺，那么所述催化剂可以基于酰 氯基团的总摩尔量的0.1-10％(摩尔)、优选0.2-6％(摩尔)、更优选 0.5-2％(摩尔)的总水平存在。在本发明的一个实施方案中，所有所述 的至少一种叔胺在将二酰氯加入到1，3-二羟基苯部分前的反应开始时 存在。在另一种实施方案中，叔胺的一部分在反应开始时存在，一 部分在二酰氯加入到1，3-二羟基苯部分后或加入时加入。在后一种实 施方案中，最初与1，3-二羟基苯部分共存的叔胺的量占胺催化剂总量 的约0.005-10％(重量)、优选约0.01-1％(重量)并更优选约0.02-0.3％(重 量)的范围。

适用的季铵盐、季盐、六烷基胍盐包括卤化物盐诸如四乙基 溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴 化铵、四丁基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄 基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、鲸蜡基 二甲基苄基氯化铵、辛基三乙基溴化铵、癸基三乙基溴化铵、月桂 基三乙基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三乙基溴化铵、N- 月桂基氯化吡啶、N-月桂基溴化吡啶、N-庚基溴化吡啶、三 辛酰甲基氯化铵(有时称为ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基氯化 铵(有时称为ADOGEN 464)、N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-胺铵盐诸如 美国专利5821322中公开的这种物质；四丁基溴化、苄基三苯基 氯化、三乙基十八烷基溴化、四苯基溴化、三苯基甲基溴化 、三辛基乙基溴化、鲸蜡基三乙基溴化、六烷基卤化胍、 六乙基氯化胍等，和它们的混合物。

通常还存在一种常常为水不溶混的有机溶剂。适用的水不溶混溶 剂包括二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、 二甲苯、三甲基苯、氯苯、邻二氯苯和它们的混合物。特别优选的 水不溶混溶剂是氯代的脂族化合物诸如二氯甲烷。因此所述反应通 常在一种两相体系中进行。

如果需要，所述反应混合物还可包括一种还原剂。适用的还原剂 包括例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硼氢化物诸如硼氢化钠。所述还 原剂存在时，其通常以基于1，3-二羟基苯部分摩尔数的0.25-2％(摩尔) 的量使用。所述反应混合物也可包括金属螯合剂诸如葡萄糖酸钠。

反应混合物的温度可以为约0℃到存在的溶剂或溶剂混合物的 沸点。在使用水和基本不溶混于水的有机溶剂的界面方法中，温度 范围一般为环境温度到反应条件下的水-有机溶剂混合物的沸点。在 一种优选的实施方案中，所述反应在水-有机溶剂混合物中的有机溶 剂的沸点温度下进行。在一种特别优选的实施方案中，所述反应在 二氯甲烷的沸点温度下进行。

聚酯中间体制备完成后，在相分离前进行两相体系的水相的酸化 有时是有益的。含聚酯中间体的有机相然后可进行形成嵌段共聚酯 碳酸酯的步骤B的反应。或者，所述聚酯中间体可从溶液回收并用 于后续的共聚物形成步骤。但是，也可在没有酸化或分离下进行到 步骤B，这在不损失收率或纯度下通常是可能的。

来自步骤A的聚酯中间体通常具有至少约900、优选至少约2400 并更优选至少约4800的重均分子量(以聚苯乙烯为标准)。在特别优 选的实施方案中，所述低聚物具有约10000到约40000并更优选约 15000到约32000的重均分子量。所述中间体一般具有约300-1500ppm 的羧酸端基和约2-37000ppm并优选约2400-9700ppm的酚羟基端 基。羧酸端基可通过在反应条件下酰氯基的水解而产生或以二酰氯 原料中存在的外加酸基存在。

使用可溶于有机液体的酸受体在所述液体中完全没有水的情况下 制备聚酯中间体也在本发明的范围内。适用于这种用途的酸受体包 括叔胺诸如三乙胺。在基本无溶剂的方法如熔融法或固态聚合法中 制备聚酯中间体也在本发明的范围内。也考虑通过其它成酯方法来 进行第一步骤，如通过使用溶剂中的或熔体的芳香二酯和1，3-二羟基 苯的酯交换所示的方法。

在所述方法的步骤B中，碳酸酯前体优选为光气。使用光气时， 这个步骤可按照本领域已知的界面方法(即也在两相体系中)使用适合 的界面聚合催化剂和碱性试剂(优选为氢氧化钠)来进行。任选存在如 下所述的支化剂和/或链终止剂。为了抑制嵌段共聚物的杂乱，将pH 维持在较低的水平，通常在光气化反应的最初部分为约4-9；在所述 反应的后面部分可提高到约10-13。

步骤B优选在不同于羟基末端的聚酯中间体的至少一种有机二 羟基化合物的存在下进行。所述有机二羟基化合物通常具有式 HO-R2-OH，其中R2和前面的定义相同。所以，在一种实施方案中，本 发明方法包括在与步骤A制备的聚芳化物嵌段中的至少一种1，3-二 羟基苯部分相同的至少一种式HO-R2-OH的有机二羟基化合物的存 在下进行步骤B的反应。在另一种实施方案中，所述方法包括在不 同于步骤A制备的聚芳化物嵌段中的任何1，3-二羟基苯部分的至少 一种式HO-R2-OH的有机二羟基化合物的存在下进行步骤B的反应。 在一种优选的实施方案中，所述方法包括在至少一种与聚芳化物嵌 段中的1，3-二羟基苯部分相同并且至少一种与其不同的式HO-R2-OH的有机二羟基化合物的混合物的存在下进行步骤B的反应。在一种 更优选的实施方案中，所述方法包括在两种式HO-R2-OH的有机二 羟基化合物(一种与聚芳化物嵌段中的1，3-二羟基苯部分相同，另一 种则不同)的混合物的存在下进行步骤B的反应。当存在二羟基化合 物的混合物时，与聚芳化物嵌段中存在的二羟基化合物相同的与不 同的二羟基化合物的摩尔比率通常为约1∶999到999∶1。在特别优选 的实施方案中，所述方法包括在包括未取代基间苯二酚、取代间苯 二酚和双酚A的至少两种的二羟基化合物的混合物的存在下进行步 骤B的反应。

所述至少一种不同于羟基末端的聚酯中间体的有机二羟基化合物 可通过常规的混合方法导入到步骤B的反应混合物中。在一种实施 方案中，所述至少一种有机二羟基化合物可以来自步骤A的未反应 1，3-二羟基苯部分的形式存在。在另一种实施方案中，所述至少一种 有机二羟基化合物可在步骤A后、在步骤B与碳酸酯前体反应之前 或之间加入。在一种优选的实施方案中，至少一种有机二羟基化合 物以来自步骤A的未反应1，3-二羟基苯部分的形式存在以及至少一 种有机二羟基化合物可在步骤A后、在步骤B中与碳酸酯前体反应 之前或之间加入。在步骤A后、在步骤B中与碳酸酯前体反应之前 或之间加入的二羟基化合物可与步骤A中最初存在的1，3-二羟基苯 部分相同或不同。在一种特别优选的实施方案中，所述至少一种有 机二羟基化合物包括来自步骤A的至少一种未取代的间苯二酚或取 代的间苯二酚和在步骤A后加入的不同于未取代间苯二酚或取代间 苯二酚的至少一种二羟基化合物。在一种特别优选的实施方案中， 在步骤A中使用了摩尔过量的间苯二酚(相对于存在的酰氯物质的总 摩尔数)，在这种情况下可能存在一些未反应的残留的间苯二酚，双 酚A在步骤B中与碳酸酯前体反应之前或之间加入。来自步骤A的 未反应的残留1，3-二羟基苯部分的量少于步骤A中最初存在的1，3-二 羟基苯部分的约15％(摩尔)，优选少于约10％(摩尔)并更优选少于约 5％(摩尔)。在一种特别优选的实施方案中，来自步骤A的未反应的 残留1，3-二羟基苯部分的量低于最初存在于步骤A的1，3-二羟基苯部 分的约2％(摩尔)。

在步骤A和B或两者其中的一个中也可存在至少一种链终止剂 (后文中有时也称为封端剂)，所述链终止剂可混入到本发明的共聚酯 碳酸酯的结构中。当在步骤A中使用链终止剂时，其量使大部分聚 酯中间体端基以羟基形成保留而用于通过与碳酸酯前体反应在步骤B 中形成共聚物。如果在步骤A和B中均使用链终止剂，那么所述链 终止剂可相同或不同。加入至少一种链终止剂的一个目的是限制包 括芳化聚酯链成员的聚合物的分子量，因此提供具有控制的分子量 和适合的可加工性能的聚合物。链终止剂可以是单酚化合物、单酰 氯和/或单氯甲酸酯中的至少一种。通常，在用于步骤A和/或步骤B 中时在单酚化合物的情况下基于二羟基化合物的总量，和在用于步 骤A时在单酰氯和/或单氯甲酸酯的情况下基于二酰氯的总量，所述 至少一种链终止剂可以0.05-10％(摩尔)的量存在。

适合作为链终止剂的单酚化合物包括单环酚类诸如苯酚、C1-C22 烷基取代的酚类、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、羟基联苯、二酚的 单醚诸如对甲氧基苯酚。烷基取代的酚类包括具有含8到9个碳原 子的支链烷基取代基的酚类，如美国专利4334053所述优选其中约 47-89％的氢原子为甲基基团的部分。对于某些实施方案来说，优选 将单酚紫外光屏蔽剂作为封端剂使用。这种化合物包括4-取代的-2- 羟基二苯酮和其衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯诸如间苯二酚单 苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1，3，5- 三嗪和其衍生物以及类似的化合物。特别优选的单酚链终止剂为苯 酚、对枯基苯酚和间苯二酚单苯甲酸酯。

适合作为链终止剂的单酰氯包括单环单酰氯诸如苯甲酰氯、C1- C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯 甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimido苯甲酰氯和其混合物；多环单酰氯诸 如1，2，4-苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯；和单环和多环单酰氯的混合物。 具有上至22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物也适用。脂族单羧酸的 官能化氯化物诸如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也适用。适合的单氯甲 酸酯包括单环的单氯甲酸酯诸如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯 酯、氯甲酸对枯基苯酯、氯甲酸甲苯酯、和其混合物。

链终止剂可与1，3-二羟基苯混合，可包含在二酰氯溶液中，或在 预缩合物的生产后加入到反应混合物中。如果单酰氯和/或单氯甲酸 酯被用作链终止剂，则优选将它们与二酰氯一起导入。这些链终止 剂也可在二羧酸的氯化物基本上反应或基本完成反应时加入到反应 混合物中。如果酚类化合物被用作链终止剂，它们可在步骤A和/或 步骤B的反应期间加入到反应混合物中。

在另一种实施方案中，本发明的方法可包括在步骤A和/或步骤 B中包含至少一种支化剂。所述支化剂可混入到本发明的共聚酯碳酸 酯的结构中。适合的支化剂包括三官能或更高官能的酰氯和/或三官 能或更高官能的苯酚。如果包括这些支化剂，那么这些支化剂可以 分别占二酰氯或存在的总二羟基混合物的0.005-1％(摩尔)的量存在。 适用的支化剂的实例包括三官能或更高级的酰氯，诸如1，3，5-苯三酰 氯、氰脲酰氯、3，3’，4，4’-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5- 苯四酰氯，和三官能或更高级的酚诸如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6- 三(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4- 羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双 [4，4-双(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4- 羟苯基)甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)- 2-(2，4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双[(4，4- 二羟基三苯基)甲基]苯。

两个反应完成后，可以溶液形式使用嵌段共聚酯碳酸酯或通过方 便的方法转移到某些其它溶剂中备用。对于大多数应用来说，所述 共聚酯碳酸酯被回收并通过常规方法从溶液回收。它们可包括例如 反溶剂沉淀、洗涤、干燥和通过挤压脱挥发份-制粒的至少一个步骤。

通过本发明方法制备的嵌段共聚酯碳酸酯通常具有低于约100 ppm、优选低于约50ppm并更优选低于约20ppm的酚端基。所述共 聚物通常含有低于约50ppm并优选低于约25ppm的游离1，3-二羟基 苯部分。所述共聚物通常具有低于约200ppm、优选低于约100ppm 并更优选低于约50ppm的羧酸端基。在所述共聚酯碳酸酯中羧酸端 基的浓度通常低于来自步骤A的聚酯中间体中存在的浓度。在所述 聚酯中间体中的羧酸端基可与步骤B中的碳酸酯前体反应。例如， 当光气为碳酸酯前体时，羧酸基团可反应形成酰氯并然后可与存在 的酚基如聚酯中间体上的酚端基和在步骤A中加入的游离1，3-二羟 基苯部分反应。

在其一种实施方案中，本发明包括所述的共聚酯碳酸酯。在制备 所述共聚酯碳酸酯的方法中，也可能在接着的步骤B出现并不与碳 酸酯部分共价键合的来自步骤A的一些聚酯中间体。例如可能存在 拥有端基的聚酯中间体，其没有与碳酸酯前体的反应性。这些端基 的实例包括羧酸或酰氯或没有任何官能基的封端的物质。所以，在 其另一实施方案中，本发明包括所述共聚酯碳酸酯连同含有在共聚 酯碳酸酯的聚芳化物嵌段中的那些结构单元的聚芳化物均聚物，所 述聚芳化物均聚物以与没有分离所述共聚酯碳酸酯的共聚酯碳酸酯 的相同的方法在步骤A中制备。需要分离基本纯的共聚酯碳酸酯时， 在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物均聚物的水平优选低于共聚 酯碳酸酯的约20％(重量)，更优选低于约10％(重量)，最优选低于约 4％(重量)。在特别优选的实施方案中，所述聚芳化均聚物的水平低 于约基本纯净的分离的共聚酯碳酸酯的约1％(重量)。需要通过在步 骤A和B的合成中制备共聚酯碳酸酯与聚芳化物均聚物的共混物时， 在这种共混物中共聚酯碳酸酯的比例通常最高为所述组合物的约 80％(重量)。

当不同于步骤A的1，3-二羟基苯部分的有机二羟基化合物在步 骤B中存在时，根据反应参数诸如pH和温度不同所述二羟基化合物 可与在共聚酯碳酸酯和在存在的聚芳化物均聚物中的芳化物嵌段进 行酯交换。因此，在其另一种实施方案中，本发明包括所述共聚酯 碳酸酯以及聚芳化物共聚物，其结构单元包括来自步骤A的1，3-二 羟基苯部分和加入步骤B的有机二羟基化合物，两者均按所述与芳 香二羧酸部分结合，所述聚芳化物共聚物源于所述合成方法。在共 聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物共聚物的水平优选低于约共聚酯 碳酸酯的约20％(重量)，更优选低于约5％(重量)并最优选低于约 2％(重量)。在特别优选的实施方案中，所述聚芳化物共聚物的水平 少于约共聚酯碳酸酯的1％(重量)。

在再一个实施方案中，本发明包括共聚酯碳酸酯，其中一部分芳 化物嵌段如上所述进行了与在步骤B加入的有机二羟基化合物的酯 交换并混入了有机二羟基混合物。例如，在一典型实施方案中，可 生产出共聚酯碳酸酯，其中有机二羟基化合物诸如双酚A在羟基端 基的聚酯中间体形成碳酸酯嵌段之前、期间或之后混入到一部分芳 化物嵌段中。混入到所述芳化物嵌段中的在步骤B中加入的所述有 机二羟基化合物的水平优选低于共聚酯碳酸酯的约20％(重量)，更优 选低于约5％(重量)并最优选低于约2％(重量)。在特别优选的实施方 案中，在步骤B中加入所述芳化物嵌段的所述有机二羟基化合物的 混入水平低于共聚酯碳酸酯的约1％(重量)。

当步骤B在不同于步骤A产生的羟基末端的聚酯中间体的至少 一种有机二羟基化合物的存在下进行时，可形成并不与聚酯中间体 共价键合的聚碳酸酯均聚物。所以，在其另一实施方案中，本发明 包括所述共聚酯碳酸酯连同聚碳酸酯均聚物，所述聚碳酸酯均聚物 包括含有在所述共聚酯碳酸酯中的聚碳酸酯嵌段的那些结构单元， 所述聚碳酸酯均聚物以与所述共聚酯碳酸酯相同的方法在步骤B中 制备并且没有分离所述共聚酯碳酸酯。当需要分离基本纯的共聚酯 碳酸酯时，在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚碳酸酯均聚物的水平优 选低于共聚酯碳酸酯的约20％(重量)，更优选低于约10％(重量)，最 优选低于约4％(重量)。在特别优选的实施方案中，所述聚碳酸酯共 聚物的水平少于分离的基本纯的共聚酯碳酸酯的约2％(重量)。当需 要通过步骤A和B的合成来制备共聚酯碳酸酯与至少一种聚碳酸酯 均聚物的共混物时，在所述共混物中的聚碳酸酯均聚物的至少一种 可基本上与在步骤B中共聚酯碳酸酯中碳酸酯嵌段形成同时制备。 或者，在所述共混物中的所述至少一种聚碳酸酯均聚物可在嵌段共 聚酯碳酸酯的形成至少部分或基本完成后制备，例如在一种选择中， 通过加入更多的有机二羟基化合物、碳酸酯前体和链终止剂来制备。 在这些共混物中共聚酯碳酸酯的比例主要由得到的芳化物嵌段的比 例决定，其包括活性的耐候性改良物质，典型的比例提供了共混物 约10-50％(重量)的芳化物嵌段。通常共聚酯碳酸酯与最高约95％(重 量)聚碳酸酯均聚物的共混物可通过步骤A和B的合成制备。在一具 体实施方案中包括双酚A碳酸酯嵌段的共聚酯碳酸酯的共混物可在 光气的存在下通过步骤A和步骤B的合成与双酚A聚碳酸酯均聚物 一起制备。

此外当步骤B在至少一种不同于在步骤A中生产的羟基端基的 聚酯中间体的有机二羟基化合物的存在下进行时，一种新的聚芳化 物均聚物可通过例如所述有机二羟基化合物与在反应混合物中存在 的芳香二酰氯的反应来形成。例如，芳香二羧酸可通过芳香二酰氯 的水解或作为在芳香二酰氯中最初存在的杂质存在于步骤A的反应 混合物中。所述芳香二羧酸可通过与光气在步骤B的反应转变成相 应的二酰氯。所以，在其另一实施方案中，本发明包括所述共聚酯 碳酸酯连同聚芳化物均聚物，所述芳化物均聚物的结构单元如上所 述包括在步骤B中加入的有机二羟基化合物连同芳香二羧酸部分， 所述聚芳化物均聚物以相同于共聚酯碳酸酯的方法制备并且没有分 离所述共聚酯碳酸酯。在共聚酯碳酸酯中存在的所述聚芳化物均聚 物的水平优选低于共聚酯碳酸酯的约12％(重量)，更优选低于约6％(重 量)并最优选低于约4％(重量)。在特别优选的实施方案中，所述聚芳 化物均聚物的水平低于共聚酯碳酸酯的约2％(重量)。在一示例性实 例中，来自对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯与在步骤B中加入的双 酚A的反应的双酚A聚芳化物可存在于本发明的共聚酯碳酸酯中。

本发明的嵌段共聚酯碳酸酯是具有优异物理性质的聚合物。其透 光性类似于聚碳酸酯。因此，它们基本透明并且在需要改良的耐候 性时的透明板材的制备中用作聚碳酸酯的替代品。

相信本发明共聚酯碳酸酯的耐候性和某些其它有益性质至少部分 归结于芳化物嵌段的热或光化学诱导的Fries重排而产生具有紫外辐 射稳定剂作用的邻羟基二苯酮部分或其类似物。更具体地说，至少 一部分芳化物聚酯链成员可重排产生至少一个与至少一个酮基邻位 的羟基的链成员。这种重排的链成员通常为邻羟基二苯酮型链成员， 其包括一个或多个下面的结构部分：

式中R1和p和前面的意义相同。因此在其一个实施方案中，本 发明包括含共聚酯碳酸酯的组合物，所述共聚酯碳酸酯包括含有式IX 所示的结构单元，式IX中R1、R2、p、m和n与前面的意义相同：

也设想通过在共聚酯碳酸酯中适合的单体的合成和聚合导入在式 VI、VII和VIII中所示类型的部分。在一种实施方案中，本发明提供 了包含由式X和XI表示的结构单元的共聚酯碳酸酯，

式中R1和p与前面的定义相同并且其中由式X表示的结构单元 与由式XI表示的结构单元的摩尔比率范围为约99∶1到1∶1并优选约 99∶1到80∶20。虽然间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元说明于式X和 XI，但是在芳化物嵌段中的二羧酸残基可源于如上文定义的适合的二 羧酸残基或适合的二羧酸残基的混合物。在优选的实施方案中在式X 和XI中的p为0并且芳化物嵌段包括源于间苯二甲酸和对苯二甲酸 残基的混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩 尔比率为约0.25-4.0∶1，优选约0.4-2.5∶1，并更优选约0.67-1.5∶1。

所述嵌段共聚酯碳酸酯也可用作其它聚合物，特别是聚碳酸酯、 聚酯、聚芳化物、聚醚亚胺和加聚物的耐候性改良添加剂。在本发明 的共混组合物中的聚碳酸酯大部分在分子结构上与如上所述的嵌段共 聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段相似，通常优选双酚A均聚和共聚碳酸酯。 聚酯的例子有聚(二羧酸烷基二醇酯)，特别是聚(对苯二甲酸乙二酯)(后 文有时称为“PET”)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(后文有时称为 “PBT”)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(后文有时称“PCT”)聚(环己烷二 甲醇-共-亚乙基对苯二甲酸酯)(后文有时称为“PTT”)、聚(萘二 甲酸乙二酯)(后文有时称为“PEN”)、聚(萘二甲酸1，4-丁二酯)(后文 有时称为“PBN”)、聚(环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(后文有时称 “PCT”)、聚(环己烷二甲醇-共聚-对苯二甲酸乙二酯)(后文有时称为 “PETG”)和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环已烷二羧酸酯)(后文有时称 为“PCCD”)，以及特别需要提及的聚(芳烃二酸亚烷基酯)，并优选 聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸酯1，4-丁二酯)。聚芳化物包 括其结构单元包括在共聚酯碳酸酯的芳化物嵌段中存在的1，3-二羟基 苯部分的聚芳化物、其结构单元包括在合成所述共聚酯碳酸酯的碳 酸酯嵌段形成步骤中加入的有机二羟基化合物的聚芳化物和其结构 单元包括前述的两种二羟基部分的聚芳化物。示例性例子包括含有 与未取代间苯二酚、取代间苯二酚和双酚A的一种或多种结合的对 苯二甲酸酯和/或间苯二甲酸酯结构单元的聚芳化物。可用于本发明 的聚醚酰亚胺树脂为总体为人们熟悉的化合物，其制备和性质描述 于美国专利3803085和3905942号，两者均通过引用并入本文。

适合的加聚物包括加聚物和共聚物，特别是链烯基芳香化合物的 均聚物，诸如聚苯乙烯(包括间同立构聚苯乙烯)，以及链烯基芳香化 合物与烯不饱和腈诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；二烯烃诸如丁二烯和 异戊二烯；和/或丙烯酸单体诸如丙烯酸乙酯的共聚物。后面的共聚 物包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷 基酯)共聚物。适合的加聚物也包括丙烯酸聚合物诸如(甲基)丙烯酰 胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物诸如聚(甲基丙烯酸甲 酯)(“PMMA”)，其中命名“甲基(丙烯酸…)”指示代表丙烯酸聚合物 和甲基丙烯酸聚合物两者。

在这些共混物中嵌段共聚酯碳酸酯的比例主要由得到的芳化物嵌 段的比例确定，所述芳化物嵌段包括活性耐候性改善物，通常其比 例提供共混物约10-50％(重量)的芳化物嵌段。由于本发明的共聚酯 碳酸酯和可能混入的各种聚合物的某种程度上的不相容性，所述共 混物通常并不透明。但是，透明共混物可通常通过调节嵌段共聚酯 碳酸酯中芳化物嵌段的长度来制备。所述共混物的其它性质优异。

本发明的共混物组合物可通过诸如溶剂共混或通过挤压方法的熔 体共混等常规操作方法制备。它们可另外包含本领域人们熟悉的添 加剂诸如抗冲改性剂、紫外屏蔽剂、阻燃剂、稳定剂、酯交换抑制 剂、流动组剂和释模剂。所述共混物可包含填充剂诸如玻璃纤维、 玻璃纤维织物、碎玻璃、编织玻璃纤维织物、玻璃球、KEVLAR纤 维、聚苯硫纤维、编织玄武岩纤维织物、硅酸盐、沸石、二氧化钛、 石粉、碳纤维、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化 锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、 氧化铝、碎石英、滑石、粘土、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软 木、棉花和合成织物纤维、特别是强化填料诸如玻璃纤维和碳纤维， 以及着色剂诸如金属片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷粒、其它聚合物颗 粒、染料和颜料(有机、无机或有机金属)。此外，所述共混物组合物 包括简单的物理共混物和如聚酯-聚碳酸酯酯交换产物所说明的其反 应产物。

本发明的嵌段共聚酯碳酸酯和其共混物可用于各种用途，特别是 涉及室外使用和存贮的用途并因此需要耐候性。这些用途包括汽车、 卡车、农用车、军用车、和摩托车外部和内部部件包括面板、边板 (quarter panel)、嵌板、装饰物、挡板、门、活动车顶、行李箱盖、罩、 机罩、顶盖、缓冲挡、招牌、栅栏、镜罩、柱镶饰、外罩、主体侧 铸件、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器、窗架、车头灯前盖、 车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯前盖、牌照框、顶盖架和踏脚板；室 外机车和装置的套、罩、板和部件；电子装置和电信装置的护罩； 室外用家具；飞机部件；船和海上设备，包括装饰物、被罩和护罩； 外装电动机护罩；测深计护罩，小型水运工具；喷气雪橇；池；温 泉；热盆(hot-tubs)；阶梯；阶梯覆盖物(step coverings)；建筑方面的 用途诸如釉料、屋顶、窗、地板、装饰窗布置和处理；用于相片、 画、招贴画和类似陈列物品的处理的玻璃罩；墙板和门；保护的图 表；室外和室内标牌；用于自动取款机(ATM)的外壳、外罩、面板和 部件；用于草坪和花园用拖拉机、割草机和工具(包括草坪和花园用具) 的机壳、外罩、面板和部件；窗饰和门饰；运动器具和玩具；摩托雪 橇的机壳、外罩、面板和部件；娱乐器具面板和部件；运动场设备； 由塑料-木料组合物制备的物品；高尔夫球场标示物；实用陷坑覆盖物 (utility pit cover)、计算机罩；台式计算机罩；手提计算机罩；膝上计 算机罩；掌上计算机罩；监视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复 印机罩；电话机罩；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器 罩；灯具；照明设备；网络界面装置外罩；变压器罩；空调器罩；公 共运输设备的外包材料和座位；火车、地铁或公共汽车的外包材料和 座位；量器罩；天线罩；卫星反射器的外包材料；涂覆头盔和个人保 护设备。涂覆的合成和天然织物；涂覆的胶卷和相片；涂覆的印刷品； 涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆泡沫制品；和类似的应用。 本发明还考虑另外的对所述制品的制造，诸如(但不限于)模塑、模内 装饰、漆炉烘烤、层压和/或热成形。

本发明通过下面的实施例说明。除非另加说明，其所有的百分比 和比率均以重量计。分子量参照聚苯乙烯通过凝胶渗透色谱在氯仿中 测定并以重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)报告。

实施例1-10

这些实施例说明羟基封端的间苯二酚间/对苯二甲酸酯低聚物的制 备。往配有机械搅拌器、pH电极、冷凝器和附加的与计量泵相连的 两根管子的一升Morton烧瓶装入间苯二酚(12.11g，0.11mol)、水(18 ml)、二氯甲烷(200ml)和三乙胺(140-560微升，1-4％(摩尔)，基于酰 氯)。在500转/分(rpm)下搅拌所述混合物。使用两步添加方案投加酰 氯溶液和碱溶液。在第一步，将大部分碱(17.5ml 33％氢氧化钠水溶 液的总碱量的60-80％)和全部的酰氯溶液[70ml间苯二甲酰氯(10.15g， 0.05mol)和对苯二甲酰氯(10.15g，0.05mol)的二氯甲烷溶液]以恒定速 率加入，剩余的碱在第二步中以连续降低的速率加入。所述碱从刻 度滴定管泵入并且每30秒检查其量以控制化学计量。其pH在约3.5 和约8之间变化。第一步的长度为7到13分钟，步骤1和2的总时 间恒定为25分钟。将反应混合物再搅拌30分钟的总反应时间。反 应条件和分离出的聚合物的重均分子量列于表1。

表1   实施例   第一步加入   的碱，％   加碱时间   (分钟)  三乙胺％(摩  尔)  低聚物Mwa   1   60   7  1  27.3   2   60   7  4  26.9   3   60   13  4  24.5   4   60   13  1  26   5   70   10  2.5  28.3   6   70   10  2.5  23   7   80   7  4  28.4   8   80   7  1  30.8   9   80   13  4  29.5   10   80   13  1  30.4

a乘以10-3

实施例11-27

除了在某些实验中使用了13-15％(摩尔)总过量的间苯二酚外， 重复实施例1-10的方法。在某些实验中，加入了少量封端剂(1％(摩 尔)苯酚)。在某些情况下，外加热反应混合物到回流点3分钟。反应 条件和分离聚合物的重均分子量列于表2。

表2   实施例 三乙胺％(摩尔)   说明a  回流b   Mwc   11 4   1％PhOH  Y   19.5   12 4   15％过量Rs  N   19.9   13 4   0.5％PhOH  N   21.6   14 4   15％过量Rs  Y   21.8   15 4   1％PhOH  N   21.9   16 4   1％PhOH  Y   22.2   17 4  N   22.3   18 4   13％过量Rs  N   22.4   19 4   1％PhOH  Y   22.4   20 4   1％PhOH  Y   22.5   21 4   1％PhOH  N   22.7   22 4   0.5％PhCOCl  N   24.6   23 2.5   1％PhOH  Y   24.7   24 4  N   24.8   25 4  Y   25.3   26 4  N   26.6   27 3  Y   30.3

aPhOH(苯酚)；Rs(间苯二酚)；PhCOCl(苯甲酰氯)

bY(是)；N(否)

c乘以10-3

实施例28-45

除了在将二酰氯加入到间苯二酚中后加入一部分叔胺外，重复实 施例1-10的步骤。总共加入了4％(摩尔)的叔胺(40000ppm；基于二 酰氯的摩尔数)。反应条件和所分离的聚合物的重均分子量列于表3。 实施例45是对照实验，其中在将二酰氯加入到间苯二酚前在反应的 开始时所有的叔胺均存在。

 表3   实施例   在第一步加   入的碱％   加碱时间   (分钟)   最初加入的   TEA(ppm)   Mwa   28   80   7   50   29.3   29   80   7   10   23.1   30   80   7   10   22.2   31   80   7   50   29.4   32   96   7   10   32.7   33   96   7   50   34.4   34   88   10   30   26.5   35   88   10   30   25.6   36   80   13   50   25.9   37   80   13   10   25.2   38   96   13   50   29.4   39   96   13   10   22.14   40   96   13   50   26.7   41   96   13   10   23.6   42   96   16   10   21.6，22.0   43   96   19   10   24.1，22.3   44   64   7   10   21.46，23.31   45   96   16   40000   24.7，23.1

a乘以10-3

实施例46-55

这些实施例说明了以制备羟基末端的间苯二酚间/对苯二甲酸酯 低聚物为起始的间苯二酚间/对苯二甲酸酯-嵌段-共聚碳酸酯的制备。 在多个配有机械搅拌器、氮气进口、回流冷凝器和两个等压加料漏 斗的一升四颈烧瓶中装入5毫摩尔(mmol)四正丁基溴化铵(TBAB)或 甲基三正丁基氯化铵(MTBAC)；各种不同量的间苯二酚和150ml脱 气二氯甲烷。然后将烧瓶用氮气冲洗并在加料漏斗中装入212mmol 15％氢氧化钠水溶液(保持在20℃并用氮气冲洗)和各种溶解于100ml 二氯甲烷中的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的脱气混合物。

在氮气气氛下在搅拌下将氢氧化钠溶液加入到烧瓶中，由此间苯 二酚溶解形成半透明的两相混合物。然后在连续搅拌下加入间苯二 甲酰氯/对苯二甲酰氯混合物，由此放热引起弱回流。在35℃下继续 搅拌1小时。然后用亚磷酸将混合物酸化到pH为3，分离两相并测 定得到的聚酯中间体的分子量。

将聚酯中间体溶液加入到配有搅拌器、回流冷凝器、光气进口和 控制pH氢氧化钠投放系统的光气化反应器中。加入各种比例的双酚 A、2％(摩尔)(基于双酚A)对枯基苯酚和相应于每100mmol双酚A 的0.1ml三乙胺和0.5ml水。用22分钟将每100mmol双酚A120mmol 的光气通入到混合物中，同时通过加入30％氢氧化钠水溶液将pH控 制在8-9的范围直到最后的5分钟，此时将pH上升到10.5-11。

用稀盐酸溶液酸化混合物并分离有机相并用水洗涤。通过倾入甲 醇中沉淀出所需的嵌段共聚酯碳酸酯并在60℃干燥过夜。

各个实施例的结果列在表4。实施例51-54代表较大规模的反应 (每批2.2kg)。

RD-26354/USA，其为CIP

表4   实施例   催化剂   间/对苯二甲   酰基摩尔比率   聚酯中间   体Mw   聚酯中间体   Mn   间苯二酚，   ％(摩尔)过量   产物，％聚酯   嵌段   产物Mw   46   TBAB   50/50   19,200   9,500   5   35   73,000   47   TBAB   50/50   16,900   8,300   5   35   95,000   48   MTBAC   50/50   17,000   8,600   5   50   99,000   49   TBAB   50/50   12,500   6,200   10   50   75,200   50   TBAB   70/30   32,300   16,100   3   50   86,500   51   MTBAC   50/50   17,200   8,900   5   50   90,700   52   MTBAC   50/50   32,400   16,500   3   50   81,200   53   MTBAC   50/50   14,500   7,200   5   80   78,100   54   MTBAC   50/50   24,300   12,100   5   20   75,100   55   MTBAC   50/50   53,500   28,100   3   20   67,300

实施例56

该实施例说明以制备羟基末端的间苯二酚间/对苯二甲酸酯低聚 物为起始的间苯二酚间/对苯二甲酸酯-嵌段-共聚碳酸酯的制备。往配 有玻璃叶轮、离心循环泵、回流冷凝器和压力平衡加液漏斗的三升 玻璃反应器装入间苯二酚(605.6g，5.5mol)、甲基三丁基氯化铵(82.5g 75％(重量)水溶液；0.275mol)、二氯甲烷(6.5升)和水(2.5升)。打开 循环泵并在搅拌下用氮气将混合物脱气。用50％氢氧化钠水溶液将 水相的pH调节到7。实施反应：通过在搅拌下加入二酰氯溶液(均507.5 g的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯；总共5.00mol在2.0升二氯甲烷 的溶液)，同时加入50％氢氧化钠水溶液，加入的速率使得pH维持 在6到8之间。使用三步程序加入二酰氯，加入的速率不断减慢。 在二酰氯添加开始时启动计时器。将pH维持在8并同时使用下列方 案用8分钟加入二酰氯：用第一个2分钟加入全部二酰氯的40％； 用下一个2分钟加入全部二酰氯的30％；用接着的4分钟加入剩余 的全部30％的二酰氯。在整个时间内运行循环环管。

在添加完二酰氯后，用两到三分钟将pH缓慢上升到11-12，将 反应混合物搅拌10分钟。形成的聚合物为重均分子量(Mw)约20,000 的羟基端基的低聚物。

然后加入双酚A(1102g，4.83mol)、二氯甲烷(4.0l)、三乙胺(17ml， 0.12mol)、对枯基苯酚封端剂(60g)和水(6.0l)并打开循环环管。将光 气在pH 7.5-8.5下导入并然后使用比理论值过量15％的光气缓慢将pH 提高到10-10.5。

分离反应混合物，有机相依次用1N盐酸、0.1N盐酸和水(两次) 洗涤，通过在甲醇中沉淀分离出聚合物。获得的聚合物为所需的间 苯二酚间/对苯二甲酸酯-共聚-BPA聚碳酸酯共聚物。

实施例57-61

将共聚酯碳酸酯样品在真空120℃下干燥15小时。将约25-30毫 克的样品置于直径2厘米(cm)的圆型冲模腔中并盖上相同尺寸的柱形 活塞。将含样品的模组合件在Carver压机中在500-4,000磅表压(lbs.g) 290℃下加热5分钟，然后移出并在冷却单元上冷却。热处理产生了 约1密尔厚度和2厘米直径的膜。在热处理前后使用聚苯乙烯标准 通过GPC测量样品的分子量。表5显示了使用实施例56的方法制备 的含间苯二酚芳化物的共聚酯碳酸酯的熔体稳定性的实施例。在表 中的％(重量)间苯二酚芳化物是指在聚合物中的％(重量)间苯二酚芳 化物链成分，其余的成分(mers)是有机碳酸酯成分。

 表5   实施例   ％(重量)间苯二   酚芳化物   ％Mw保留值，   熔体加工c   ％Mw保留值，   胺检验d   57a   50   89.4   98   58a   80   84   97.9   59a   50   84.8   94   60b   50   98.8   99.5   61b   35   98.7   99.3

a最终反应混合物在pH 10下搅拌5分钟

b最终反应混合物在pH 10-12搅拌20分钟

c在挤压后

d在用二异丁基胺溶液处理后

实施例62

将实施例51产物的样品(2g)和几种后文所述的其它材料溶解于 二氯甲烷或氯仿(8ml)中并在玻璃板上用医用刀片涂出约250微米厚 度的膜。蒸发掉溶剂而留下约40微米厚的膜，并用水将其从玻璃板 悬浮出来。试验Gardner XL-835雾度计测量膜的雾度值。

结果列于表6。评价下面的其它材料：商品双酚A聚碳酸酯(PC)、 间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯比率为1∶1并且具有约50,000分子量 的间苯二酚聚芳化物(RPA)、PC与实施例6的产物的共混物和两种 PC-RPA共混物。

表6   膜材料   雾度，％   实施例51   0.8   PC   0.8   RPA   0.8   PC/实施例6，1.5∶1   12.7   PC/RPA，4∶1   69.0   PC/RPA，1∶1   38.5

这些结果表明与不含碳酸酯嵌段的聚芳化物相比，实施例51的 嵌段共聚酯碳酸酯与聚碳酸酯的共混物具有改善的相容性。

实施例63-67

往配有回流冷凝器、机械搅拌器和均压加液漏斗的1升三颈烧 瓶中加入各种量的间苯二酚和三乙胺以及100ml二氯甲烷。将烧瓶 充入氮气并用4-8分钟滴加各为10.151g(50mmol)的间苯二甲酰氯 和对苯二甲酰氯在150ml二氯甲烷中的溶液并保持轻微的回流。将 混合物在回流温度下再搅拌30分钟，然后转移到分液漏斗并用水洗 一次、用稀盐酸洗两次并再用水洗。

将低聚物溶液转移到类似于实施例46-55的光气化反应器中。 加入双酚A、三乙胺(1％(摩尔)，基于双酚A)、水和作为链终止剂的 对-枯基苯酚后，按所述实施例的所述进行光气化。 结果和产品参数列于表7。所有所述共聚物均包含50％的聚芳化物单 元。

RD-26354/USA，其为CIP。

表7   实施例   间苯二酚，   g   三乙胺，ml   双酚A，g   用于光气化的   CH2Cl2，ml   用于光气化   的水，ml   聚酯中间   体，Mw   聚酯中间   体，Mn   产物，Mw   63   13.76   36   22   250   50   10,500   3,500   77,200   64   12.23   32   21.7   250   50   20,000   6,300   85,500   65   11.59   32   21.5   250   50   28,500   10,700   86,300   66   11.236   31   21.2   250   50   43,700   13,500   90,500   67   22.02   58   31   300   55   3,550   1,440   32,700

实施例68-70

往配有衬玻璃叶轮、回流冷凝器和循环回路的30升玻璃反应器 中装入间苯二酚(1355g，12.3mol)、三乙胺(34ml，2％(摩尔))、间苯二 酚单苯甲酸酯(73g，2.85％(摩尔))、9升二氯甲烷和2升水。在循环和 充入氮气下搅拌混合物。用8分钟加入间苯二甲酰氯(1218g，6mol) 和对苯二甲酰氯(1218g，6mol)在3升二氯甲烷中的溶液。同时，以 150ml/min的速率加入50％氢氧化钠水溶液8.5分钟。反应的pH在 6到8之间，最终达到7-8.5。搅拌再持续另外12分钟，并定期取出 样品供GPC分析。在将光气加入反应之前，导入2升水。在加入光 气时，对于第一个50％的光气(0.2lbs)来说，反应的pH保持在7-8， 然后在加入剩余的50％光气(0.2lbs)时，pH提高到9.5-10.5。加入的 光气总量为基于理论上存在的酚基摩尔数化学计量的量的4倍，所 述理论存在的酚基摩尔数通过从加入的总酚基摩尔数减去加入的酰 氯的总摩尔数计算。从反应混合物分离出有机相，用1N盐酸、0.1N 盐酸洗涤，并用水洗涤3次。最后从甲醇沉淀出聚合物。分离以及 挤压后的材料的分子量在表8中显示，表8还列出了实施例69和70 的相似数据，除了使用不同水平的间苯二酚单苯甲酸酯外，实施例69 和70的材料以与实施例68相同的方式制备。YI值在用挤压样品制 备的10密尔片上测得。

表8   实施例  Mw-粉末   Mw-颗粒   YI   68  53646   50787   6.34   69  48655   45884   5.8   70  41786   40183   3.8

实施例71

将实施例63-67的各种嵌段共聚酯碳酸酯是共混商品双酚A聚碳 酸酯的溶液，并使用实施例62的方法从这些溶液流延膜。进行雾度 测量并且其结果列于表9。

表9   共聚物实施例  共聚物，g   PC，g   雾度，％   63  0.4   1.6   4.32   63  0.8   1.2   5.54   63  1.0   1.0   22.6   63  1.5   0.5   14.6   63  2.0   0.0   0.33   64  2.0   0.0   0.27   65  2.0   0.0   0.29   66  2.0   0.0   0.22   67  0.4   1.6   0.58   67  0.8   1.2   1.09   67  1.0   1.0   1.27   67  1.5   0.5   2.75   67  2.0   0.0   0.39

显然纯共聚物以及某些使用实施例67的共聚酯碳酸酯的共混物 提供了基本透明无浑浊的膜。

实施例72

通过干混后挤压制备PC与不同比例的其间苯二甲酸酯与对苯二 甲酸酯基比率为1∶1的RPA或实施例51的产品以及各种着色剂(2％ 的二氧化钛、0.6％的炭黑、0.47％的黑色染料，均以总共混物的总量 ％计)的共混物，并注模形成测试样品。将样品在配有硼硅酸盐内外 滤光器(每平方米0.77瓦(W/m2)的辐照度，340纳米(nm))的Atalas Ci35a氙弧老化试验机中进行加速老化测试，使用160分钟的光照、 5分钟黑暗和15分钟黑暗并伴喷水的循环处理。在总共曝光935千 焦/平方米(kJ/m2)后保光性(60°角)比例列在表10。

 表10   聚合物   着色剂   保光性，％   PC   二氧化钛   17   PC/RPA 10％   二氧化钛   14   PC/RPA 20％   二氧化钛   30   PC/实施例51 10％   二氧化钛   36   PC/实施例51 20％   二氧化钛   37   PC   炭黑   11   PC/RPA 10％   炭黑   22   PC/RPA 20％   炭黑   58   PC/实施例51 10％   炭黑   40   PC/实施例51 20％   炭黑   69   PC   黑色染料   70   PC/RPA 10％   黑色染料   55   PC/RPA 20％   黑色染料   77   PC/实施例51 10％   黑色染料   70   PC/实施例51 20％   黑色染料   87

这些结果表明了本发明的嵌段共聚酯碳酸酯提供了相应于纯聚碳 酸酯在耐候性上的改善。

实施例73

干混PC、30％商品聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)和0.47％实 施例72的黑色染料(均为总共混物的％(重量))、挤压并单独和与具有 1∶1间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯基比例的RPA或实施例51的产物 一起注塑成在实施例72的装置中评价的测试样品。测定每个样品引 起50％光泽损失所需的在340nm处的曝光量(kJ/m2)；结果列于表11。

表11   PC，％  PRA，％   实施例51，％   曝光量，kJ/m2   70  --   --   420   50  20   --   864   30  --   40   1,400

从表11可再次明显看出本发明的嵌段共聚酯碳酸酯显著改善了 共混物的耐候性。

实施例74

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品聚(对苯二甲酸1，4- 丁二酯)的共混物。所述PBT具有1.17dl./g.的IV(30℃，1∶1苯酚 /1，1，2，2-四氯乙烷)。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)碳酸酯嵌段含 量，其聚芳化物嵌段包含60∶40的对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯单元。 使用DSC以每分钟20℃的加热速率测定玻璃化温度。采用ASTM D256测定凹口伊佐德冲击强度。雾度％如实施例62那样在八分之一 英寸厚条上进行。耐汽油性如R.L.Bergen在SPE Journal，18卷(6期)， 1-4页(1962)中的所述使用Mobile Premium无铅汽油和Bergen夹具进 行。动态粘度值使用流变学动态分光计(RDS)在250℃测定。在模塑 测试件上测得的性质在表12给出。

表12  ％(重  量)  PBT   Tg   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德   冲击强度，   ft.-lb./inch   ％雾度   耐汽油性，   εin./in.×     100   1   rad/sec   100   rad/sec  0   143   91809   45234   15.0   5.12   0.73  10   129   52581   30643   18.9   5.51   0.75  20   115   41376   25726   19.9   4.45   0.73  35   98   35836   22145   26.2   5.32   0.66  50   81   29256   19077   20.4   7.05   1.06  65   64   23319   16426   25.3   87.4   ＞1.69  80   50   21732   15331   --   --   ＞1.69  90   48   14474   11367   1.0   --   ＞1.69  100   43   9466   7864   0.9   --   ＞1.69

实施例75

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品聚(对苯二甲酸乙二 酯)的共混物。所述PET具有0.78dl/g的IV(30℃，1∶1苯酚/1，1，2，2- 四氯乙烷)。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量， 并且其聚芳化物嵌段包含60∶40对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯单元。 玻璃化温度、凹口伊佐德冲击强度值、％雾度和耐汽油性如实施例74 所述那样测定。使用流变学动态光度计(RDS)在275℃测定动态粘度 值。在模塑测试件上测得的性质列于表13。

表13  ％(重  量)  PET   Tg   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德   冲击强度，   ft.-lb/inch   ％雾度   耐汽油性，   εin./in.×     100   1   rad/sec   100   rad/sec  0   139   26078   19505   14.6   6.61   1.09  10   131   14548   12097   17.3   5.71   0.54  20   122   11129   9602   8.8   5.87   0.5  35   107   --   --   2.0   7.53   0.7  50   100   5072   4145   1.2   9.77   0.51  65   92   5750   4452   1.0   10.4   0.5  80   85   4735   --   0.7   13.8   0.5  90   80   2467   --   0.6   26.1   0.49  100   77   1436   1426   --   18.1   0.49

实施例76

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品聚(1，4-环己烷二甲醇 对苯二甲酸酯)的共混物。所述PCT具有0.77dl./g的标称固有粘度。 所述共聚酯碳酸酯具有40％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化 物嵌段包含50∶50对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯单元。玻璃化温度、 凹口伊佐德冲击强度值、％雾度和耐汽油性如实施例74所述那样测 定。使用流变学动态光度计(RDS)在275℃测定动态粘度值。在模塑 测试件上测得的性质列于表14。

表14  ％(重  量)  PCT   Tg   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德   冲击强度，   ft.-lb/inch   ％雾度   耐汽油性，   εin./in.×     100   1   rad/sec   100   rad/sec  0   141   12746   10871   15.7   5.35   0.5  10   139   7354   6519   14.4   4.44   0.5  20   130   6130   5295   15.6   4.41   0.8  35   123   5453   4672   16.8   4.84   1.19  50   119   --   --   18.0   5.86   1.17  65   113   --   --   20.3   59.5   ＞1.69  80   107   --   --   14.8   13.1   ＞1.69  90   103   --   --   20.8   18.0   ＞1.69  100   96   --   --   --   --   ＞1.69

实施例77

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品聚(1，4-环己烷二甲基 -1，4-环己烷二羧酸酯)的共混物。所述PCCD具有在250℃下的2400 泊的熔体粘度。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含 量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯单 元。玻璃化温度、凹口伊佐德冲击强度值、％雾度和耐汽油性如实施 例74所述那样测定。使用流变学动态光度计(RDS)在250℃测定动态 粘度值。在模塑测试件上测得的性质列于表15。

表15  ％(重  量)  PCCD   Tg1   (℃)   Tg2   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德   冲击强度，   ft.-lb/inch   ％雾   度   耐汽油性，   εin./in.×      100   1   rad/sec   100   rad/sec  0   --   143   70152   38401   14.4   2.88   1.13  10   142   126   17435   13663   13.3   7.98   0.49  20   141   119   18058   13584   15.4   7.58   0.48  35   139   107   6993   6203   18.4   16.0   0.5  50   139   98   4899   4514   20.2   71.5   0.86  65   --   87   3112   2977   24.6   85.1   ＞1.69  80   --   77   1533   1488   22.0   25.0   ＞1.69  90   --   73   1189   1179   20.3   14.6   ＞1.69  100   --   66   2441   2300   19.7   16.4   ＞1.69

实施例78

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品苯乙烯-丙烯腈共聚 物的共混物。所述SAN具有约25％(摩尔)的AN含量。所述共聚酯 碳酸酯具有40％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含 50∶50对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯单元。玻璃化温度、凹口伊佐德冲 击强度值和耐汽油性如实施例74所述那样测定。使用流变学动态光 度计(RDS)在275℃测定动态粘度值。因为所述共混物基本上不透明， 所以没有测定雾度值。在模塑测试件上测得的性质列于表16。

 表16  ％(重  量)  SAN   Tg1   (℃)   Tg2   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德   冲击强度，   ft.-lb/inch   耐汽油性，ε     in./in.×100   1   rad/sec   100   rad/sec  0   141   12746   10871   13.1   0.75  10   114   141   15270   9136   2.5   0.76  20   112   138   15407   8011   1.4   0.74  35   111   136   9290   5511   0.9   0.73  50   109   136   2980   2582   0.6   0.75  65   110   137   1695   1443   0.2   0.76  80   109   136   1167   1024   0.2   0.74  90   109   --   927   839   0.2   0.73  100   109   --   754   702   0.2   0.72

实施例79

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品聚甲基丙烯酸甲酯的 共混物。所述PMMA在275℃具有2300泊的熔体粘度。所述共聚酯 碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段含量，并且其聚芳化物嵌段包含 50∶50对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯单元。玻璃化温度、凹口伊佐德冲 击强度值和耐汽油性如实施例74所述那样测定。使用流变学动态光 度计(RDS)在275℃测定动态粘度值。因为所述共混物基本上不透明， 所以没有测定雾度值。在模塑测试件上测得的性质列于表17。

表17  ％(重  量)  PMMA   Tg1   (℃)   Tg2   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德   冲击强度，   ft.-lb/inch   耐汽油性，ε     in./in.×100   1   rad/sec   100   rad/sec  0   143   21805   16899   14.4   1.13  10   108   142   26441   14893   2.8   1.17  20   108   141   24570   12084   1.0   1.13  35   108   142   13792   8586   1.1   1.06  50   108   143   7464   5480   0.8   0.94  65   108   141   3983   3243   0.3   0.66  80   108   142   2174   2586   0.3   --  90   107   142   2700   2191   0.3   --  100   107   --   2272   1832   0.2   --

实施例80

通过熔体挤压制备嵌段共聚酯碳酸酯与商品聚(BPA-碳酸酯)-共 聚-聚(二甲基硅氧烷)的共混物。所述共聚物具有约20％(重量)的二甲 基硅氧烷嵌段单元。所述共聚酯碳酸酯具有50％(重量)的碳酸酯嵌段 含量，并且其聚芳化物嵌段包含50∶50对苯二甲酸酯∶间苯二甲酸酯 单元。玻璃化温度、凹口伊佐德冲击强度值和耐汽油性如实施例74 所述那样测定。使用流变学动态光度计(RDS)在275℃测定动态粘度 值。因为所述共混物基本上不透明，所以没有测定雾度值。在模塑 测试件上测得的性质列于表18。

表18   ％(重量)   PDMS   Tg   (℃)   动态粘度，泊   凹口伊佐德冲   击强度，ft.-   lb/inch   耐汽油性，ε     in./in.×100   1   rad/sec   100   rad/sec   0   142   21805   16899   14.4   1.13   10   143   22559   14878   14.5   1.09   20   144   27721   14949   13.3   1.25   35   143   34989   14385   13.3   --   50   145   41927   13794   17.6   --   65   144   41928   11544   14.3   --   80   145   46669   10854   12.1   --   90   145   48947   10425   8.5   --   100   145   61373   12353   6.0   --

虽然前面为了说明而提出了典型的实施方案，但是前面的说明并 不能看作是对本发明范围的限定。因此，在没有背离本发明的精神 和范围的情况下，本领域技术人员可作出各种修改、适配和替换。

相关申请的交叉参考

本申请与1999年8月5日提出的系列号为09/368706的Daniel J. Brunelle等人的题为“热稳定聚合物、其制备方法和由其制备的制品” 的共同未决的申请相关，该申请转让给本发明的受让人并且通过引 用并入本文。

发明背景