用于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的新型防聚剂
阅读：417发布：2023-01-07
专利汇可以提供用于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的新型防聚剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于通过LCST化合物减少或防止弹性体乙烯/α-烯 烃 共聚物颗粒在 水 性介质中的附聚的方法。，下面是用于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的新型防聚剂专利的具体信息内容。
1.一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
A)将包含以下各项的有机介质
iii)至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物，以及
iv)有机稀释剂
与水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有 优选地 更优
选地 并且甚至更优选地 的浊点的LCST化合物，并且
B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得包含弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的该水性浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物选自下组，该组由乙烯-丙烯二烯M类橡胶(EPDM)和乙烯-丙烯共聚物组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中由聚合反应或后聚合反应获得包含至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物和有机稀释剂的该有机介质。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中该有机介质由聚合反应获得并且进一步包含聚合物反应的残余单体。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中该水性介质含有从0至5,000ppm、优选从0至2,000ppm、更优选从10至1,000ppm、甚至更优选从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤A)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的盐。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中，多价金属离子的盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中，相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含250ppm或更少、优选200ppm或更少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选25ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的滑石。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中，相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含250ppm或更少、优选200ppm或更少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选25ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的分层的硅酸盐。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中，相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的滑石的盐。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中由聚合反应获得该包含至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物和有机稀释剂的该有机介质，该聚合反应包括至少以下步骤：
a)提供包含有机稀释剂、和至少一种可聚合单体的反应介质
b)使这些单体在该反应介质内，在催化剂的存在下聚合以形成包含该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中由聚合反应获得包含至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物和有机稀释剂的该有机介质，该聚合反应包括至少以下步骤：
c)提供包含有机稀释剂、和至少两种单体的反应介质，其中至少一种单体；
d)使这些单体在该反应介质内，在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中，分批或连续、优选地连续进行步骤A)。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中步骤A)中的温度典型地是在 与
之间。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其中该至少一种LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：
聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖弹性体、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
(II)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至
20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
15.根据权利要求1至14之一所述的方法，包括另外的步骤B)，其中分离包含在根据步骤A)获得的该水性浆料中的这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒以便获得分离的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒。
16.根据权利要求1至15之一所述的方法，包括其中分离包含在根据步骤B)获得的该水性浆料中的这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒以获得分离的弹性体颗粒的另外的步骤C)以及其中将这些(分离的)弹性体颗粒干燥，优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物剩余含量的另外的步骤D)。
17.根据权利要求1至17之一所述的方法，包括使这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒成形以便获得再成形的弹性体颗粒，如球粒或成形的物品，如包装作为另外的步骤。
18.根据根据权利要求1至17所述的方法可获得的水性浆料。
19.具有 优选地 更优选地 并且甚至更优选地
的浊点的LCST化合物作为防聚剂、特别地用于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒
的用途。
20.一种用来通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的浆料的附聚的方法，这些LCST化合物具有
优选地 更优选地 并且甚至更优选地 的浊点。
21.弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地
99.4wt.-％或更多，以及在另一实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物含量。
22.根据权利要求21所述的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中，该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物具有的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从100至800kg/mol的范围内、还更优选地在从100至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从100至500kg/mol的范围内，其中分子量是使用凝胶渗透色谱在四氢呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯分子量获得的。
23.根据权利要求21或22所述的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中，该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物具有至少10(ML 1+4，在 ASTM D 1646)、优选地从20至120并且甚至更优选地从25至90(ML 1+4，在 ASTM D 1646)的门尼粘度。
24.根据权利要求21至23之一所述的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中，这些弹性体颗粒进一步包含0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0,05wt.-％的多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐。
25.根据权利要求21至24之一所述的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中，这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒进一步包含1ppm至18,000ppm、优选1ppm至5,000ppm、更优选从
1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
26.根据权利要求21至25之一所述的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中，这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒包含
a)98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中
99.5wt.-％或更多的弹性体
b)1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物，以及
e)0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至
0.05wt.-％的总多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及分层的硅酸盐、优选地滑石。
27.弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中
I)100重量份的弹性体
II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至
0.05重量份的至少一种LCST化合物以及
III)没有或从0.0001至3.0、优选地没有或从0.0001至2.0、更优选地没有或从0.0001至1.0、甚至更优选地没有或从0.0001至0.5、还甚至更优选地没有或从0.0001至0.3、并且最优选地没有或从0.0001至0.2重量份的总单或多价金属离子的盐、优选地单或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及分层的硅酸盐、优选地滑石，以及
IV)没有或从0.005至0.1、优选地从0.008至0.05、更优选地从0.03至0.07重量份的抗氧化剂，以及
V)从0.005至0.5、优选地从0.01至0.3、更优选地从0.05至0.2重量份的具有在标准压力下 或更低的沸点的挥发物。
28.根据权利要求27所述的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，其中组分I)至V)总计达
100.00501至104.100000重量份、优选地从100.01至103.00重量份、更优选地从100.10至
101.50重量份、甚至更优选地从100.10至100.80重量份并且一起代表该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的总重量的99.80至100.00wt.-％、优选地99.90至100.00wt.-％、更优选地
99.95至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97至100.00wt.-％。
29.成形的物品、特别是球粒或包装，其通过使根据权利要求21至28所述的弹性体颗粒成形可获得。
30.共混物或混配物，其通过共混或混配根据权利要求21至28所述的弹性体颗粒、或如权利要求29所述的成形的物品可获得。
31.根据权利要求21至28所述的弹性体颗粒或者如权利要求29所述的成形的物品或根据权利要求30所述的共混物或混配物用于以下各项的用途：内衬、囊袋、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物、汽车悬架保险杠、自动排气管悬挂器、车身托架、鞋底、轮胎胎侧胶和胎面胶、带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件等；用于流体过滤或储箱密封的膜，其中这些丁基离聚物可以用于物品或涂料中的另外的实例包括但不限于以下各项：器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、温泉、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的流体、容器和通道的表面、涂剂、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、管件、起搏器、植入物、伤口敷料、医疗纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配器、软饮料机器、管道、储存容器、计量系统、阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层、用于挡风雨条的海绵材料、如用于门海绵的海绵、用于开度调整的海绵、用于箱盖密封的海绵以及用于行李箱密封的海绵；以及高度发泡的海绵材料，如绝热海绵和橡胶坝。
用于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的新型防聚剂
技术领域
背景技术
[0002] 弹性体乙烯/α-烯烃共聚物除其他之外包括共聚物EPM(乙烯-丙烯共聚物)以及互聚物EPDM(乙烯-丙烯二烯M-橡胶)二者。
[0003] 弹性体乙烯/α-烯烃共聚物在商业上主要在溶液聚合过程和浆料聚合过程中生产。在溶液过程中，该反应在惰性溶剂、典型地固体含量5□14wt％中进行。在浆料过程中，该反应在稀释剂中进行，该聚合物在反应介质中不可溶。典型的固体含量在20％与40％之间变化。
[0004] 在弹性体乙烯/α-烯烃共聚物聚合中，该反应混合物典型地包含弹性体乙烯/α-烯烃共聚物、稀释剂(其中术语有机稀释剂一般包括在反应条件下为液体的稀释或溶解有机化学品)、残余单体和催化剂残余物。
[0005] 在该反应体系下游，该反应被“停止”，典型地在减压下通过闪蒸将未反应的单体、优选地挥发物单体除去，并且然后该橡胶需要从其稀释剂/重组分(heavies)中分离出来。在所谓的“湿式精制”工艺中，将各种粘结剂(溶液过程)或有机“浆料”(浆料过程)部分地泵送到装满沸水的搅拌的容器中：将稀释剂/重组分闪蒸出来并且与水蒸汽一起，在塔顶空间传递到冷凝器和倾析器中用于回收和再利用。
[0007] 作为这种操作的结果，得到在热水中的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的浆料，该浆料需要脱水并且干燥。
[0009] 该防聚剂确保在以上描述的加工步骤中这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒保持悬浮并且显示出降低的附聚趋势。
[0010] 在不存在防聚剂下，弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的天然高粘附将导致橡胶在工艺用水中快速形成非分散物质，从而阻塞该过程并且导致淤塞。
[0011] 通常在用于易脆性特性的烘干机之前随后加入的多价金属离子的脂肪酸盐、特别地硬脂酸钙和硬脂酸锌的根本缺点是其与弹性体乙烯/α-烯烃共聚物固化体系的化学相互作用，例如在树脂固化化合物、特别地含有异戊二烯-异烯烃-弹性体的那些中引起更慢的固化时间。此外，对于作为石油添加剂的EPM或其官能化的衍生物，特别地由这些助剂如滑石引起混浊性。
[0012] 因此，对于提供用于制备在水性介质中具有减少的或低趋势的附聚的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒并且特别地避免以上描述的问题的方法仍存在需求。
发明内容
[0013] 根据本发明的一个方面，提供了用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
[0014] A)将包含以下各项的有机介质
[0015] i)至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物，以及
[0016] ii)一种有机稀释剂
[0018] B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得包含这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的水性浆料。
[0019] 如在此所使用的，LCST化合物是在更低的温度可溶于液体介质但是高于某温度(所谓的下临界溶解温度或LCST温度)从该液体介质析出的化合物。这种过程是可逆的，这样该体系在冷却时又变得均匀。在冷却时该溶液澄清所处的温度被称为浊点(参见2006年9月的德国标准规范DIN EN 1890)。该温度对于特定的物质是特征的。
[0020] 取决于典型地包含亲水和疏水基团的LCST化合物的性质，浊点的确定可能要求如在2006年9月的DIN EN 1890中列出的不同条件。由于这种DIN是为了通过环氧乙烷的缩合获得的非离子表面活性剂开发的，还建立另一种方法以确保各种各样的LCST化合物的浊点的确定。
[0021] 因此，如在此使用的术语LCST化合物涵盖了其中可以通过以下方法中至少一种确定的0至 优选5至 更优选15至 并且甚至更优选20至 的浊点的全部化合物：
[0022] 1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
[0023] 2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
[0024] 3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
[0025] 4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
[0026] 5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
[0027] 在另一个实施例中，以上指出的浊点可以通过方法1)、2)或4)的至少一种来确定。
[0028] 在一个优选的实施例中，这些LCST化合物是其浊点可以通过方法1)、3)或4)的至少一种来确定的那些。
[0029] 其结果是，非LCST化合物没有浊点或者具有超出如在此以上定义的范围之外的浊点的那些化合物。对于本领域的普通技术人员而言是显然的并且由各种可商购的产品已知的是以上描述的不同方法可以导致略微不同的浊点。然而，用于每种方法的测量是在其固有极限误差内一致的且可重现的，并且本发明的一般原则不受对于同一化合物用以上方法中的至少一种确定的不同的LCST温度影响，只要发现浊点在以上列出的范围内。
[0030] 对于本领域的普通技术人员而言是显然的并且由各种可商购的产品已知的是以上描述的不同方法可以导致略微不同的浊点。然而，用于每种方法的测量是在其固有极限误差内一致的且可重现的，并且本发明的一般原则不受对于同一化合物用以上方法中的至少一种确定的不同的LCST温度影响，只要发现浊点在以上列出的范围内。
具体实施方式
[0031] 本发明还包含如在下文中披露的优选的实施例、范围参数或者与彼此或者与最广的所披露范围或参数的所有组合。
[0032] 术语弹性体乙烯/α-烯烃共聚物应该包括含有从15至80wt％的乙烯、从0至15wt％的多烯、优选地非共轭二烯和/或三烯、并且余量是C3-C10α烯烃、特别地丙烯的共聚物。
[0033] 优选乙烯-丙烯橡胶，所谓的EPM橡胶，特别地具有15至80wt％的乙烯、余量是丙烯。
[0034] 除了丙烯之外适合形成共聚物的其他α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，支链的α-烯烃如4-甲基丁-1-烯、5-甲基戊-1-烯、6-甲基庚-1-烯，或所述α-烯烃的混合物。
[0035] 该聚烯单体可以选自非共轭的二烯和三烯。二烯或三烯单体的共聚反应允许引入一个或多个不饱和键。
[0036] 非共轭的二烯单体优选具有从5至14个碳原子。优选地，该二烯单体的特征在于在它的结构中存在一个乙烯基或降冰片烯基团并且可以包括环的和二环的化合物。代表性的二烯单体包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯、以及1，6-辛二烯。该共聚物可以包括多于一种二烯单体的混合物。用于制备共聚物的优选的非共轭二烯单体是1,4-己二烯(HD)、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。ENB是最优选的聚烯。
[0037] 该三烯单体将具有至少两个非共轭双键、以及优选地高达大约30个碳原子。在本发明的共聚物中有用的典型的三烯单体是1-异亚丙基-3,4,7,7-四氢茚、1异亚丙基-二环-戊二烯、二氢-异二环戊二烯、2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、4-亚乙基-6,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,4,8-三甲基-1,4,7-壬三烯。
[0038] 乙烯-丙烯或高级α-烯烃共聚物优选包括约10wt.％至90wt.％、优选30wt.％至90wt.％、更优选40wt.％至80wt.％、特别是45wt.％至75wt.％的乙烯衍生的单元，
0.01wt.％至20wt.％、优选0.5wt.％至15wt.％、或更优选1wt.％至10wt.％的聚烯衍生的单元，其中至100wt.％的剩余部分是该C3至C10α–烯烃衍生的单元的量。
0.01wt.％至20wt.％、优选0.5wt.％至15wt.％、或更优选1wt.％至10wt.％的聚烯衍生的单元，其中至100wt.％的剩余部分是该C3至C10α–烯烃衍生的单元的量。
[0039] 优选的弹性体聚合物是通过以下项的无规共聚可获得的乙烯α–烯烃二烯橡胶：乙烯、具有3至10个碳原子的α–烯烃(特别是丙烯)以及选自下组的二烯，该组由以下各项组成：1,4-己二烯(HD)、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，特别是ENB或VNB或ENB与VNB。
[0040] 在一个优选的实施例中，该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物选自下组，该组由乙烯-丙烯二烯M类橡胶(EPDM)和乙烯-丙烯共聚物组成。
[0041] 在一个实施例中，由聚合反应或后聚合反应获得该包含至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物和有机稀释剂的有机介质。
[0042] 在由一个聚合反应获得该包含至少一种弹性体乙烯/α-烯烃共聚物和有机稀释剂的有机介质时，该介质可以进一步包含该聚合反应的残余单体。
[0043] 该水性介质可以含有：
[0045] -分层的二氧化硅，如滑石，
[0046] -如以上所定义的非LCST化合物
[0047] 在一个实施例中，该水性介质因此含有从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量的单或多价金属离子的盐。
[0048] 在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量的单或多价金属离子的盐。
[0049] 在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量的单或多价金属离子的盐。
[0050] 在其优选的实施例中，多价金属离子的盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
[0051] 如果未另外提及，以ppm给出的任何量指的是wt.-ppm。
[0052] 在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于根据步骤B)获得的介质中的弹性体的量的单价金属离子的羧酸盐。
[0053] 在另一个实施例中，相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含250ppm或更少、优选200ppm或更少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选25ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中
100ppm或更少的滑石。
100ppm或更少的滑石。
[0054] 在另一个实施例中，相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量计算，该水性介质包含250ppm或更少、优选200ppm或更少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选25ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中
100ppm或更少的分层的硅酸盐。
100ppm或更少的分层的硅酸盐。
[0055] 在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的相对于在根据步骤B)获得的介质中存在的弹性体的量计算的滑石的盐。
[0056] 以下实例示出了如何进行该计算。
[0057] 硬脂酸钙(C36H70CaO4)的分子量是607.04g/mol。钙金属的原子量是40.08g/mol。为了提供例如1kg的包含以其金属含量(钙)计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的弹性体的量的550ppm的多价金属离子的盐(硬脂酸钙)的水性介质，该水性介质足以由根据步骤b)获得的包含10g的弹性体的介质形成浆料，该水性介质必须包含(607.04/40.08)x(10g的550ppm)＝83mg或相对于该弹性体0.83wt.-％或相对于该水性介质83ppm的硬脂酸钙。水性介质与存在于根据步骤b)获得的介质中的弹性体的重量比在这种情况下将是100:1。
[0059] 术语“多个”表示至少两个、优选地至少20、更优选地至少100的整数。
[0060] 术语弹性体颗粒表示具有任何形式和稠度的离散颗粒，其在一个优选实施例中具有在0.05mm与25mm之间、更优选在0.1mm与20mm之间的粒径。
[0061] 在一个实施例中，这些橡胶颗粒的重量平均粒径是从0.3至10.0mm。
[0062] 对于本领域的普通技术人员而言显然的是，根据本发明形成的这些弹性体颗粒仍然可以含有有机稀释剂并且可以进一步含有在该弹性体颗粒内封装的水。
[0063] 在一个实施例中，这些弹性体颗粒含有以有机稀释剂、单体和弹性体的总和计算的90wt.-％或更多、优选地93wt.-％或更多、更优选地94wt.-％或更多并且甚至更优选地96wt.-％或更多的弹性体。
[0064] 如以上提及的弹性体颗粒通常在文献中被称为“屑粒”。典型地，这些弹性体颗粒或屑粒具有不均匀的形状和/或几何结构。
[0065] 术语水性介质表示包含80wt.-％或更多的水、优选地90wt.-％或更多、80wt.-％、并且甚至更优选地95wt.-％或更多的水的介质。
[0066] 到达100wt.-％的剩余物可以包括盐(包括单价和多价金属离子的盐)以及在该水性介质中达到可溶的程度的有机稀释剂。
[0067] 在一个实施例中，该弹性体的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从100至800kg/mol的范围内、还更优选地在从100至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从100至500kg/mol的范围内。如果未另外提及，在四氢呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作为分子量标准使用凝胶渗透色谱法获得分子量。
[0068] 在一个实施例中，根据本发明的弹性体的多分散性是在如通过如借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的2至6的范围内。
[0070] 在一个实施例中，该有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
[0071] a)提供包含有机稀释剂、和至少一种可聚合单体的反应介质
[0072] b)使这些单体在该反应介质内在催化剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
[0073] 在一个优选的实施例中，该有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
[0074] a)提供包含有机稀释剂、和两种单体、特别地用于EPM的乙烯和α-烯烃(特别地丙烯)以及另外至少一种用于乙烯-α-烯烃-二烯共聚物的多烯单体的水性介质
[0075] b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
[0076] 单体
[0077] 在此实施例中，在步骤a)中，反应介质包含如以上提及的有机稀释剂、和至少两种单体，其中优选的单体也是如以上限定的。
[0078] 乙烯、α-烯烃和任选地多烯在该反应体系中的总单体浓度典型地在1与55wt％之间改变，总体上取决于具体的过程(溶液或浆料过程)、所使用的催化剂。在一个实施例中，该总单体浓度在25与40wt％之间变化。在另一个实施例中，在1与15wt％之间并且在另一个实施例中在20与60wt％之间。
[0079] 在一个实施例中，在步骤a)中使用之前纯化这些单体，特别地当它们由步骤d)再循环时。单体的纯化可以通过经过包含适当分子筛的吸附塔或基于氧化铝的吸附材料而实施。为了使该聚合作用的干扰最小化，水以及物质(如醇及其他作为对该反应有害的有机的氧合物)的总浓度优选地被降低到小于基于重量的约百万分之10。
[0080] 有机稀释剂
[0081] 术语有机稀释剂总体上包括在反应条件下是液体的稀释或溶解有机化学品。可以使用不与该引发剂体系中的单体或组分反应或没有反应到任何明显的程度的任何适合的有机稀释剂。
[0082] 然而，本领域的技术人员知道在该稀释剂与该催化剂的单体或组分之间的相互作用可以发生。
[0083] 此外，术语有机稀释剂包括至少两种稀释剂的混合物。
[0084] 有机稀释剂的实例包括烃、优选地烷烃，这些实例在另外的优选的实施例中是选自由以下各项组成的组的那些：丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基-环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷。
[0085] 烃稀释剂的另外的实例包括苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯。在另一个优选的、在进一步优选的实施例中，是选自下组的那些，该组由丙烷、丁烷、己烷、环己烷、甲苯和在C5-C8范围内的其他烃组成。
[0086] 取决于旨在用于步骤b)的聚合反应的性质，选择该有机稀释剂以便允许浆料聚合或溶液聚合。
[0087] 催化剂体系
[0088] 该弹性体乙烯-α-烯烃共聚物是通常且方便使用齐格勒-钠塔(Ziegler-Natta)催化剂、金属茂催化剂或其他单中心催化剂制备的。
[0090] 过渡金属化合物含有选自第3、4、5或6族的金属。超过一种(1)过渡金属化合物可以存在于该催化剂组合物中。给予优选的是来自第5族的金属，给予更优选的是钒。
[0091] 合适的钒化合物的实例是VCl4、VCl3、
[0092] VCl3.3THF(其中THF是一个四氢呋喃基团)、
[0093] V(acac)3(其中acac是一个乙酰基乙酰甲基)、
[0094] Cp2VCl(其中Cp是一个取代的或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基、VOClx(OR')3-x(其中R’是具有1-20个C原子的取代的或未取代的烷基，0≤x≤3)。
[0095] 该有机金属化合物含有选自第1、2、12或13族的金属。超过一种(1)有机金属化合物可以存在于该催化剂组合物中。优选地，该有机金属化合物的至少一种含有铝。这种有机铝化合物优选地满足式R'3nAlYn，其中0≤n≤2，R'＝具有1-20个C原子的取代的或未取代的烷基，并且Y＝卤素、具有1-20个C原子的烷氧基。合适的有机铝化合物的实例是三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二乙基乙醇铝、二异丁基氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、异丁基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、等。给予优选的是二乙基氯化铝和乙基倍半氯化铝。
[0096] 聚合条件
[0097] 在一个实施例中，所使用的有机稀释剂和单体是基本上不含水的。如在此使用的基本上不含水被定义为基于该反应介质的总重量小于50ppm、优选小于30ppm、更优选地小于20ppm、甚至更优选小于10ppm、还甚至更优选小于1ppm。
[0098] 可以以连续或分批方法进行步骤a)和/或步骤b)，其中连续的方法是优选的。
[0099] 在本发明的一个实施例中，根据步骤b)的聚合是使用聚合反应器来进行的。合适的反应器是本领域技术人员已知的那些并且包括流通式聚合反应器，塞流反应器、搅拌槽反应器、移动带或鼓反应器、喷射或喷嘴反应器、管式反应器、以及自动冷藏的沸腾池反应器。
[0100] 取决于有机稀释剂的选择，作为浆料聚合或溶液聚合进行根据步骤b)的聚合。
[0101] 在浆料聚合中，这些单体、该催化剂体系全部典型地可溶于该稀释剂或稀释剂混合物中，即，构成一个单相，同时在形成时该弹性体从该有机稀释剂沉淀出来。
[0102] 在溶液聚合中，在聚合期间形成的弹性体时，这些单体、该催化剂体系全部典型地可溶于该稀释剂或稀释剂混合物中，即，构成一个单相。
[0103] 在以上描述的有机稀释剂中所希望的聚合物的溶解度以及其在反应条件下的膨胀行为对于本领域技术人员而言是熟知的。
[0104] 溶液对比浆料聚合的优点和缺点在文献中充分地披露并且因此对于本领域技术人员而言也是已知的。
[0105] 在该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物生产过程中，反应温度总体上取决于所选择的工艺而改变：溶液过程或浆料过程、完全液体填充的反应器或气体/液体反应器、催化技术(ZN、茂、ACE)以及所需要的产物特性(即，门尼)。反应器温度典型地在 与 之间改变。
[0106] 反应压力也取决于所选择的工艺和稀释剂并且典型地在5巴表压与32巴表压之间改变。
[0107] 根据步骤b)的聚合典型地以以下这种方式进行：在步骤b)中该粘结剂(溶液工艺)相应地浆料(浆料工艺)的固含量优选地分别是在5-14wt％和20-40wt％范围内。
[0108] 如在此使用的术语“固体含量”或“固体水平”是指根据步骤b)(即在聚合中)获得并且存在于介质中的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的重量百分比，该介质包含根据步骤b)获得的弹性体、该有机稀释剂和任选地剩余单体。
[0109] 在一个实施例中，在步骤b)中的反应时间是从2min至2h、优选从10min至1h并且更优选从20至45min。
[0110] 该方法可以分批或连续进行。在进行连续反应时，以上给出的反应时间代表平均停留时间。
[0111] 也和溶液工艺一样对浆料工业而言，这些单体的转化取决于这些单体自身(乙烯、丙烯、二烯)的性质、催化剂体系、停留时间和其他所选择的工艺条件并且在稳态情况中典型地在8与95wt％之间变化。
[0112] 在步骤A)中，将该有机介质，例如根据步骤b)获得的那些，与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触，该至少一种LCST化合物具有 至 优选地 至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点，以获得包含多个弹性体颗粒
的水性浆料。
的水性浆料。
[0113] 该接触可以在任何适用于此目的的容器中进行。在工业中，这种接触典型地在闪蒸鼓或任何已知的用于分离液相和蒸气的其他容器中进行。还优选的是，在进入到用于液相和蒸汽的分离的容器之前，将该LCST化合物作为水性溶液加入到该进料流中、到该反应混合物中。
[0114] 有机稀释剂的去除还可以使用其他类型的蒸馏，以便随后或共同去除剩余单体以及该有机稀释剂到希望的程度。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于例如Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，Kirk Othmer，第4版，第8-311页中，将其通过引用结合在此。总体上，该有机稀释剂可以分别地或者共同地被再循环到聚合反应的步骤a)中。
[0115] 在步骤A)中的压力以及在一个实施例中该闪蒸鼓取决于在步骤b)中使用的有机稀释剂和单体，但典型地是在从100hPa至5,000hPa的范围内。
[0116] 在该步骤A)中的温度选择为足以至少部分地去除该有机稀释剂。
[0117] 温度取决于在该过程中使用的特定的稀释剂、特定的稀释剂去除体系(总体上，停留时间、能量效率)、下游加工设备、环境冲击而改变。典型地温度在 与 之间改变，但不限于这个范围。
[0118] 在根据步骤b)获得的介质与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触时，该介质由于稳定化有机稀释剂的去除失去平衡，由此形成悬浮在该水性浆料中的弹性体颗粒。
[0119] 根据本申请人的观察结果并且不希望受理论约束，另一个结果是如更早地对于传统防聚剂如羧酸盐、滑石的盐和/或非离子表面活性剂观察的至少LCST化合物、含有该至少一种LCST化合物的水性介质耗尽LCST化合物，这样使得在最终水性浆料中，根据在实验部分中披露的观察结果，至少一部分、实质性部分的这些LCST化合物是这些弹性体颗粒中的一部分该上并且推测结合到这些弹性体颗粒的表面上，引起巨大的防止附聚作用。适合的LCST化合物是例如选自下组，该组由以下各项组成：
[0120] 聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖弹性体(glyelastomer)、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至
6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
[0121] (I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
[0122] 其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
[0123] 聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
[0124] 在一个实施例中，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有从0,5至2,8的取代度，理论最大值是3、优选1,2至2,5并且更优选1,5至2,0。
[0125] 在一个实施例中，羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有相对于乙二醇或丙二醇基团每葡萄糖单元从3、优选从4的MS(摩尔的取代)。
[0126] 相对于存在于根据步骤b)获得的介质中的弹性体的量，存在于以上使用的水性介质中的一种或多种LCST化合物的量是例如从1至20,000ppm、优选地3至10,000ppm、更优选地5至5,000ppm并且甚至更优选地10至5,000ppm。
[0127] 在一个实施例中，这些LCST化合物展现出至少1,500g/mol、优选至少2,500g/mol并且更优选至少4,000g/mol的分子量。
[0128] 在施用不同LCST化合物的混合物时，该重均分子量是例如从1,500至2,000,000。
[0129] 这些LCST化合物使弹性体颗粒在水性溶液中稳定的独特能力是本发明的主要发现。本发明因此还涵盖用来通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含弹性体颗粒的浆料的附聚的方法，这些LCST化合物具有 至 优选地至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点。
[0130] 为避免疑问，应指出在步骤A)中获得的水性浆料与在所描述的一些实施例中在步骤b)中获得的聚合浆料或粘结剂不同并且无关。
[0132] 该有机稀释剂的至少部分去除典型地要求大量的热量以平衡该蒸发热，该热量可以例如通过加热该容器提供，其中或者从外部或者在一个优选的实施例中额外地或可替代地通过引入蒸汽加入LCST化合物，该蒸汽进一步帮助有机稀释剂的去除(蒸汽汽提)。
[0133] 步骤A)可以分批或连续地进行，其中一个连续的操作是优选的。
[0134] 在步骤A)中的温度典型地在 与 之间变化。甚至发现，在一个实施例中不必在步骤A)中的温度是高于所用的至少一种LCST化合物的所确定的最高浊点。
[0135] 所确定的最高浊点是指用以上披露的三个方法测量的最高浊点。如果不论因为什么原因不能用一种或两种方法确定浊点，其他测定的最高浊点被视为所确定的最高浊点。
[0136] 在一个实施例中，进行该有机稀释剂的除去直至以在所获得的水性浆料的这些弹性体颗粒中含有的弹性体计算该水性浆料含有小于10wt.-％、优选小于7wt.-％并且甚至更优选小于5wt.-％并且还甚至更优选小于2wt.-％的水性稀释剂。
[0137] 之前未知的并且高度出人意料的是，完全可以获得具有非常低水平或者甚至不存在多价金属离子的盐或滑石或非离子表面活性剂的包含多个弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的水性浆料。
[0138] 因此，具有 至 优选地 至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点的LCST化合物作为防聚剂的用途、特别地用于如所定义的弹性体颗粒的用途也被本发明涵盖。
[0139] 在上文披露的并且如根据步骤A)可获得的水性浆料因此也被本发明涵盖。
[0140] 在加入LCST化合物后获得的水性浆料充当理想的起始材料以获得呈分离的形式的弹性体颗粒。
[0141] 因此，在一个另外的步骤B)中，可以分离包含在根据步骤A)获得的该水性浆料中的这些弹性体颗粒以便获得这些弹性体颗粒。
[0143] 在一个优选的实施例中，根据本发明的方法包括其中分离包含在根据步骤B)获得的该水性浆料中的这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒以获得分离的弹性体颗粒的另外的步骤C)以及其中将这些(分离的)弹性体颗粒干燥，优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物剩余含量的另外的步骤D)。
[0144] 如在此使用的术语挥发物表示在标准压力下具有低于 的沸点的化合物并且包括水以及剩余有机稀释剂。
[0145] 干燥可以使用本领域技术人员已知的常规手段进行，它包括在加热的网格传送带上干燥。
[0146] 用于橡胶屑粒的脱水和干燥精制操作典型地包括将屑粒浆料从稀释剂汽提区段传输到脱水筛上、到排出器、并且然后到膨胀器上。进入到该干燥挤出机的橡胶典型地含有约4％至约10％的挥发物。在该挤出机中通过该挤出机模口上游的机械操作加热该橡胶水混合物。优选地，此后将另外的LCST化合物加入到所形成的由此预干燥的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物中。甚至更优选地，此后接着是最后的干燥步骤。优选地作为水溶液或以干燥形式进行如以上提及的该LCST化合物到该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的加入。
[0147] 在一个实施例中，该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物因此含有从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的量的单或多价金属离子的盐。
[0148] 在另一个实施例中，相对于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的量计算，该水性介质包含250ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选25ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的分层的硅酸盐。
[0149] 在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的相对于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物的量计算的滑石的盐。
[0150] 取决于干燥方法，这些弹性体颗粒还可以成为不同形状，在下文中被称为再成形的弹性体颗粒。再成形的弹性体颗粒是例如粒料。此类再成形的弹性体颗粒也被本发明涵盖并且例如通过在挤出机中干燥、随后通过在该挤出机出口处造粒获得。此类造粒还可以在水下进行。根据本发明的方法允许制备具有无先例的低水平的多价金属离子的弹性体颗粒以及再成形的弹性体颗粒。
[0151] 本发明还涉及根据本发明的方法可获得的水性浆料。
[0152] 本发明还涉及具有 至 优选地 至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点的LCST化合物作为防聚剂、特别的用于弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的用途。
[0153] 本发明还涉及用来通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒的浆料的附聚的一种方法，这些LCST化合物具有 至 优选地 至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至的浊点。
[0154] 本发明还涉及弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒，具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物含量。
[0155] 优选地根据本发明的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒具有的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从100至800kg/mol的范围内、还更优选地在从100至
550kg/mol的范围内、并且最优选地在从100至500kg/mol的范围内，其中分子量是使用凝胶渗透色谱在四氢呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯分子量获得的。
550kg/mol的范围内、并且最优选地在从100至500kg/mol的范围内，其中分子量是使用凝胶渗透色谱在四氢呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯分子量获得的。
[0156] 优选地根据本发明的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒具有至少10(ML 1+4，在ASTM D 1646)、优选地从20至120并且甚至更优选地从25至90(ML 1+4，在ASTM D 1646)的门尼粘度。
[0157] 优选地根据本发明的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒还具有0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0.05wt.-％的多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐。
[0158] 优选地根据本发明的弹性体乙烯/α-烯烃共聚物颗粒进一步包含1ppm至18,000ppm、优选1ppm至5,000ppm、更优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
[0159] 因此，本发明涵盖(再成形的)弹性体颗粒，这些颗粒具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体含量。
[0160] 在另一个方面，本发明提供弹性体颗粒，以其金属含量计算其包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选250ppm或更少、甚至更优选150ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少并且在一个甚至更优选的实施例中50ppm或更少的量的多价金属离子的盐。
[0161] 根据本发明的弹性体颗粒可以进一步包含例如从50ppm至5000ppm、典型地ppm至750ppm的量的抗氧化剂，如2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、季戊四醇四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为 1010)、Irganox 1076。
[0162] 典型地，到达100wt.-％的剩余物包括一种或多种LCST化合物、挥发物、表面活性剂以及所谓的“灰分含量”。在一个实施例中，存在于这些弹性体颗粒中的LCST化合物的量是从1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更有优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm。
[0163] 在一个实施例中，存在于这些弹性体颗粒中的单价金属离子的盐的量是从1ppm至1,000ppm、优选从10ppm至500ppm以及在一个更优选的实施例中从10至200ppm。
[0164] 在一个实施例中，存在于这些弹性体颗粒中的多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0至4,000ppm、优选0至2,000ppm、更优选0至1,000ppm以及在一个更优选的实施例中从0至500ppm。
[0165] 在一个实施例中，本发明因此涵盖(再成形的)弹性体颗粒，其包含
[0166] a)98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体
[0167] b)0至0.5wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0.05wt.-％的总多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和羧酸盐，以及分层的二氧化硅、优选地滑石。
[0168] 在另一个实施例中，本发明涵盖(再成形的)弹性体颗粒，其包含
[0169] a)98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体
[0170] b)1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
[0171] 在还另一个实施例中，本发明涵盖(再成形的)弹性体颗粒，其包含
[0172] a)98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的弹性体
[0173] b)1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物，以及
[0174] c)0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0.05wt.-％的总单或多价金属离子的盐、优选地单或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及分层的硅酸盐、优选地滑石。
[0175] 在还另一个实施例中，本发明涵盖(再成形的)弹性体颗粒，其包含
[0176] I)100重量份的弹性体
[0177] II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至0.05重量份的至少一种LCST化合物以及
[0178] III)没有或从0.0001至3.0、优选地没有或从0.0001至2.0、更优选地没有或从0.0001至1.0、甚至更优选地没有或从0.0001至0.5、还甚至更优选地没有或从0.0001至
0.3、并且最优选地没有或从0.0001至0.2重量份的总单或多价金属离子的盐、优选地单或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及分层的硅酸盐、优选地滑石，以及
0.3、并且最优选地没有或从0.0001至0.2重量份的总单或多价金属离子的盐、优选地单或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及分层的硅酸盐、优选地滑石，以及
[0179] IV)没有或从0.005至0.1、优选地从0.008至0.05、更优选地从0.03至0.07重量份的抗氧化剂
[0180] V)从0.005至0.5、优选地从0.01至0.3、更优选地从0.05至0.2重量份的具有在标准压力下 或更低的沸点的挥发物。
[0181] 优选地，上述组分I)至V)总计达100.00501至104.100000重量份、优选地从100.01至103.00重量份、更优选地从100.10至101.50重量份、甚至更优选地从100.10至100.80重量份并且一起代表这些(再成形的)弹性体颗粒的总重量的99.80至100.00wt.-％、优选地99.90至100.00wt.-％、更优选地99.95至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97至
100.00wt.-％。
100.00wt.-％。
[0182] 根据本发明获得的弹性体颗粒典型地表现为轻质并且易碎的材料。
[0183] 在一个实施例中，这些弹性体颗粒呈现出从0.05kg/l至0.800kg/l的堆密度。
[0184] 在另一个步骤D)中，使在步骤C)中获得的弹性体颗粒经受一个成形过程如打包。
[0185] 本发明因此包括成形物品、特别地通过使在步骤D)中获得的弹性体颗粒成形、特别地打包可获得的包装。成形可以使用本领域技术人员已知的用于这些目的的任何标准设备进行。打包可以例如用常规的、可商购的打包机进行。
[0186] 在一个实施例中，该成形的物品、特别地该包装表现出从0.700kg/l至0.850kg/l的密度。
[0187] 在另一个实施例中，该成形的物品是长方体并且具有从10至50kg、优选25至40kg的重量。
[0188] 对于本领域的技术人员显然的是，该成形的物品、特别地该包装的密度比用于其生产的弹性体颗粒的堆密度更高。
[0189] 共混物
[0190] 这些弹性体颗粒、再成形的聚合物颗粒以及由(再成形的)弹性体颗粒制成的成形的物品在下文中被称为根据本发明的弹性体。根据本发明的这些弹性体中的一种或多种可以彼此或者额外地或可替代地与为不同于形成这些弹性体颗粒的弹性体的至少一种第二橡胶共混，该至少一种第二橡胶优选地选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、全氟弹性体(FFKM/FFPM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、多硫化物橡胶(TR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、聚苯硫、腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化的腈-丁二烯橡胶(HNBR)、环氧丙烷聚合物、星形分支丁基橡胶以及卤化的星形分支丁基橡胶、不是本发明的主题的丁基橡胶(即具有总体上不同水平的多价金属离子或纯度级别)、溴化丁基橡胶以及氯化丁基橡胶、星形分支聚异丁烯橡胶、星形分支溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯弹性体)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)。
[0191] 可以进一步另外地或可替代地例如同时或分别将根据本发明的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶的共混物与至少一种热塑性聚合物共混，该至少一种热塑性聚合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(ACM、PMMA)、热塑性聚酯氨基甲酸乙酯(AU)、热塑性聚醚氨基甲酸乙酯(EU)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。
[0192] 根据本发明的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物的共混物可以与一种或多种填充剂混配。这些填充剂可以是非矿物填充剂、矿物填充剂或它们的混合物。非矿物填充剂在一些实施例中是优选的并且包括，例如，碳黑、橡胶凝胶以及它们的混合物。合适的碳黑优选通过灯黑、炉黑、或气黑方法制备。碳黑优选地具有20至200m2/g的BET比表面积。碳黑的一些具体的实例是SAF、ISAF、HAF、FEF以及GPF碳黑。橡胶凝胶优选地是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯弹性体，丁二烯/丙烯腈弹性体或聚氯丁二烯的那些。
[0193] 合适的矿物填充剂包括，例如，二氧化硅、硅酸盐、粘土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、铬膨润石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石、石膏、氧化铝、滑石、玻璃、金属氧化物(例如二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝)、金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌)，金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁)或它们的混合物。
[0194] 适合用作矿物填充剂的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有在从1到100微米、或10至50微米、或10至25微米范围内的平均附聚粒径。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是低于5微米。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是在尺寸上超过50微米。合适的无定形干燥二氧化硅可以具有例如根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在50与450平方米之间的BET表面积。DBP吸收，如根据DIN 53601测量的，可以是每100克的二氧化硅在150与400克之间。干燥损失，如根据DIN ISO 787/11测量的，可以是从0至10重量百分比。适合的二氧化硅填充剂是由PPG工业公司可得，以名称HiSilTM 210、HiSilTM 233和HiSilTM 243商业销售的。从拜尔公司(Bayer AG)可商购的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是适用的。
[0195] 在本发明中有用的高长径比的填料可以包括粘土、滑石、云母等，具有至少1:3的长径比。这些填充剂可以包括具有片状或针状结构的针状或非等尺寸的材料。该长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圆的平均直径与该片的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂，该长径比是长度和直径的比。这些高长径比填充剂具有至少1：5、或至少1:7、或在1:7至1:200的范围内的长径比。这些高长径比填充剂可以具有例如在从
0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范围内的平均粒径。合适的高长径比填充剂可以具有根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在5与200平方米之间的BET表面积。该高长径比填充剂可以包含纳米粘土，例如像，有机改性的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然的粉末状蒙脱石粘土(例如钠或钙蒙脱土)或合成粘土(例如水滑石或锂皂石)。在一个实施例中，该高长径填充剂可以包括有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土可以通过将过渡金属替换成鎓离子而被改性，如该领域已知的用于对粘土提供表面活性剂官能度，这有助于该粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。在一个实施例中，鎓离子是基于磷的(例如磷鎓离子)或基于氮的(例如铵离子)并且含有具有从2至20个碳原子的官能团。可以例如在纳米级的粒上，例如按体积计小于25μm提供这些粘土。粒径可以是在从1至50μm、或1至30μm、或2至20μm的范围内。除了二氧化硅，这些纳米粘土还可以含有一部分的氧化铝。例如，这些纳米粘土可以含有从0.1wt.-％至10wt.-％的氧化铝、或0.5wt.-％至
5wt.-％的氧化铝、或1wt.-％至3wt.-％的氧化铝。作为高长径比矿物填充剂可商购的有机改性的纳米粘土的实例包括，例如，以以下商品名 clays 10A、20A、6A、15A、30B、或25A销售的那些。
0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范围内的平均粒径。合适的高长径比填充剂可以具有根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在5与200平方米之间的BET表面积。该高长径比填充剂可以包含纳米粘土，例如像，有机改性的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然的粉末状蒙脱石粘土(例如钠或钙蒙脱土)或合成粘土(例如水滑石或锂皂石)。在一个实施例中，该高长径填充剂可以包括有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土可以通过将过渡金属替换成鎓离子而被改性，如该领域已知的用于对粘土提供表面活性剂官能度，这有助于该粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。在一个实施例中，鎓离子是基于磷的(例如磷鎓离子)或基于氮的(例如铵离子)并且含有具有从2至20个碳原子的官能团。可以例如在纳米级的粒上，例如按体积计小于25μm提供这些粘土。粒径可以是在从1至50μm、或1至30μm、或2至20μm的范围内。除了二氧化硅，这些纳米粘土还可以含有一部分的氧化铝。例如，这些纳米粘土可以含有从0.1wt.-％至10wt.-％的氧化铝、或0.5wt.-％至
5wt.-％的氧化铝、或1wt.-％至3wt.-％的氧化铝。作为高长径比矿物填充剂可商购的有机改性的纳米粘土的实例包括，例如，以以下商品名 clays 10A、20A、6A、15A、30B、或25A销售的那些。
[0196] 根据本发明的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物或化合物的共混物在下文中共同称为聚合物产品，并且可以进一步含有其他成分，如固化剂、反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活化剂，诸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，等等，这些对于橡胶工业而言是已知的。这些成分以常规的量使用，除其他之外，这取决于预期的用途。
[0197] 这些聚合物产品可以进一步含有允许它们被固化的一个固化体系。
[0198] 适合使用的固化体系的选择没有特别限制，并且是在本领域技术人员的知识范围之内。在某些实施例中，该固化体系可以基于硫的、基于过氧化物的、基于树脂的或基于紫外线(UV)光的。
[0199] 基于硫的固化体系可以包含：(i)金属氧化物，(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的加速剂。在硫固化系统中使用金属氧化物作为一个组分在本领域是熟知的。合适的金属氧化物是氧化锌，它可以使用的量是从约1至约10phr。在另一个实施例中，可以使用的氧化锌的量是从约2至约5phr。元素硫，(组分(ii))，典型地使用的量为从约0.2至约2phr。合适的基于硫的促进剂(组分(iii))可以使用的量为从约0.5至约3phr。有用的、基于硫的促进剂的非限制性实例包括秋兰姆硫化物类(例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD))，硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC))以及噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS))。特别注意的基于硫的促进剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
[0200] 取决于特定性质以及根据本发明的弹性体的不饱和度的具体的水平，基于过氧化物的固化体系也可以是适合的。基于过氧化物的固化体系可以包含过氧化物固化剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧二异丙苯(40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷以及类似物。
此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且是在DiCup 40C名称下可商购的。过氧化物固化剂可以使用的量是约0.2-7phr、或约1-6phr、或约4phr。也可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括例如来自杜邦(DuPont)在名称DIAK 7下可商购的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、来自杜邦或陶氏(Dow)称为HVA-2的N,N'-间-亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、或称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(由理光树脂公司(Ricon Resins)提供)。过氧化物固化助剂可以使用的量相当于该过氧化物固化剂的那些或更少。
用含有增加的不饱和度的水平，例如至少0.5mol-％的多烯烃含量的丁基聚合物增强这些过氧化物固化物品的状态。
此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且是在DiCup 40C名称下可商购的。过氧化物固化剂可以使用的量是约0.2-7phr、或约1-6phr、或约4phr。也可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括例如来自杜邦(DuPont)在名称DIAK 7下可商购的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、来自杜邦或陶氏(Dow)称为HVA-2的N,N'-间-亚苯基二马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、或称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(由理光树脂公司(Ricon Resins)提供)。过氧化物固化助剂可以使用的量相当于该过氧化物固化剂的那些或更少。
用含有增加的不饱和度的水平，例如至少0.5mol-％的多烯烃含量的丁基聚合物增强这些过氧化物固化物品的状态。
[0201] 这些聚合物产品也可以通过该固化体系以及(如果需要的话)活化该树脂固化的促进剂进行固化。适合的树脂包括但不限于酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基化的酚、卤化的烷基酚醛树脂以及它们的混合物。该树脂固化体系的各种组分的选择以及所需要的量是本领域技术人员已知的并且取决于该橡胶混配物的所希望的最终用途。如含有不饱和度的弹性体的固化中使用以及特别地用于丁基橡胶的树脂固化详细地在Maurice Morton的“橡胶技术(Rubber Technology)”第三版，1987年，第13-14页，23以及在专利文献中描述，参见例如U.S.3,287,440和4,059,651。
[0202] 到以上披露的这些聚合物产品无论没有固化或固化展现出相对于其根据本发明的弹性体的含量多价金属离子的盐的水平、特别地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐的水平的程度，它们同样是新颖的并且因此也被本发明涵盖。
[0203] 本发明进一步涵盖根据本发明的这些弹性体用来制备如以上所描述的聚合物产品的用途以及用于通过共混或混配以上提及的成分制备以上描述的聚合物产品的方法。
[0204] 可以使用常规混配技术将此类成分混配到一起。合适的混配技术包括例如使用例如密炼机(例如班伯里密炼机)、微型密炼机(例如哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)密炼机)或双辊压榨混合机一起混合这些成分。一个挤出机也提供了良好的混合、并使混合时间更短。有可能在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段是在密炼机内并且一个阶段是在挤出机内。要获得关于混配技术的更多信息，见聚合物科学与工程的百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66页以下等(混配)。如本领域的技术人员已知的其他技术进一步适合于配混。
[0205] 出人意料地发现根据本发明的弹性体由于其低硬脂酸盐浓度允许更好的固化，特别是当如将在实验部分中示出的固化树脂时。
[0206] 应用
[0207] 根据本发明的聚合物产品在多种多样的应用中是高度有用的。对于气体的低程度的渗透、可以用作交联、固化或后聚合改性位点的不饱和位点以及其低程度的干扰添加剂占据这些橡胶的最大的用途。
[0208] 因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品用于内衬、囊袋(bladder)、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物、刮水器、屋顶、窗户型材、自动门型材的用途。本发明进一步涵盖包含根据本发明的聚合物产品的无论固化或/未固化的上述产品。
[0209] 这些聚合物产品进一步表现出高的阻尼并且具有在温度和频率二者上独特地宽的阻尼和冲击吸收范围。
[0212] 这些聚合物产品可以在固化前成形为所希望的物品。包含该固化聚合物产品的物品包括例如，带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、等；容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。其中这些丁基离聚物可以用于物品或涂料中的另外的实例包括但不限于以下各项：器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、温泉、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的(catheterized)流体、容器和通道的表面、涂剂、食品加工、生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、用来最小化生物淤积问题的管件、起搏器、植入物、伤口敷料、医疗纺织品、制冰机、水冷却器、果汁分配器、软饮料机器、管道、储存容器、计量系统、阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层。
[0213] 该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物作为橡胶物品在各种领域中是极其有用的。在其中该弹性体乙烯/α-烯烃共聚物进行发泡的情况下，1.3至3.0倍的膨胀比率是优选地用于例如用于挡风雨条的海绵材料，并且超过3.0倍但不超过30倍的膨胀比率是优选地用于例如用于绝热海绵、橡胶坝和类似物的高度发泡的海绵材料。这些弹性体乙烯/α-烯烃共聚物产品的实例包括用于挡风雨条的海绵材料、如用于门海绵的海绵、用于开度调整的海绵、用于箱盖密封的海绵以及用于行李箱密封的海绵；以及高度发泡的海绵材料，如绝热海绵和橡胶坝。
[0214] 在一个优选的具体的实施例1中，本发明涉及用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
[0215] A*)将包含以下各项的有机介质
[0216] i)至少一种弹性体和
[0217] ii)有机稀释剂
[0218] 与水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有 至 优选地 至更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点的LCST化合物
[0219] 并且
[0220] 至少部分地去除该有机稀释剂以便获得包含这些弹性体颗粒的水性浆料，其中这些弹性体是乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)。
[0221] 1.在根据具体实施例1的具体实施例2中，由聚合反应获得该包含至少乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)橡胶和有机稀释剂的有机介质。
[0222] 2.在根据具体实施例1或2的具体实施例3中，该有机介质由聚合反应获得并且进一步包含该聚合物反应的残余单体。
[0223] 在根据具体实施例1至3之一的具体实施例4中，该水性介质含有从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤A)*获得的介质中存在的乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)的量的多价金属离子的盐。
[0224] 在根据具体实施例1至4之一的具体实施例5中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少并且在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于根据步骤b)获得的介质中的乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)的量的多价金属离子的羧酸盐。
[0225] 在根据具体实施例4或5的具体实施例6中，多价金属离子的盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
[0226] 在根据具体实施例6的具体实施例7中，多价金属离子的羧酸盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
[0227] 在根据具体实施例1至7之一的具体实施例8中，由聚合反应获得包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质，该聚合反应包括至少以下步骤：
[0228] a)提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；
[0229] b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
[0230] 在根据具体实施例1至8之一的具体实施例9中，分批或连续、优选地连续进行步骤A*)。
[0231] 在根据具体实施例1至9之一的具体实施例10中，步骤A*)中的温度是从 至优选从 到 更优选从 至 并且甚至更优选从 至
[0232] 在根据具体实施例1至10之一的具体实施例11中，该至少一种LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：
[0233] 聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖弹性体、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
[0234] (I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
[0235] 其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
[0236] 聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，由此在另一个实施例中，上述LCST化合物另外包括羟乙基纤维素，并且其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
[0237] 在根据具体实施例1至11之一的具体实施例12中，该方法包括一个另外的步骤，其中分离包含在根据步骤A*)获得的该水性浆料中的这些弹性体颗粒以便获得分离的弹性体颗粒。
[0238] 在根据具体实施例1至11之一的具体实施例13中，该方法包括其中分离包含在根据步骤A*)获得的该水性浆料中的这些弹性体颗粒以获得分离的弹性体颗粒的另外的步骤以及其中将这些(分离的)弹性体颗粒干燥，优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物剩余含量的另外的步骤。
[0239] 在根据具体实施例1至12之一的具体实施例14，该方法包括使这些弹性体颗粒成形以便获得再成形的弹性体颗粒如球粒或成形的物品如包装作为一个另外的步骤。
[0240] 在一个具体实施例15中，本发明涵盖根据根据具体实施例1至14之一可获得的一种水性浆料。
[0241] 在一个具体实施例16中，本发明涵盖如在具体实施例1中在定义的具有 至优选地 至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点的LCST化合物作为防聚剂、特别地用于乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)的用途。
[0242] 在一个具体的实施例17中，本发明涵盖用来通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含乙烯丙烯二烯M类橡胶颗粒的浆料的附聚的一种方法，这些LCST化合物具有如在具体实施例1中定义的 至 优选地 至 更优选地 至 并且甚至更优选地 至 的浊点。
[0243] 在一个具体实施例18中，本发明涵盖卤化的丁基橡胶颗粒，其具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)含量。
[0244] 在根据具体实施例18的具体实施例19中，该乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)具有的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400至500kg/mol的范围内。
[0245] 在根据具体实施例18或19的具体实施例20中，该乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)具有至少10(ML 1+8，在 ASTM D 1646)、优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML 1+8，在 ASTMD 1646)的门尼粘度。
[0246] 在根据具体实施例18至20之一的具体实施例21中，这些乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)颗粒进一步包含0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0,05wt.-％的多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐。
[0247] 在根据具体实施例18至21之一的具体实施例22中，这些乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)颗粒进一步包含1ppm至18,000ppm、优选1ppm至5,000ppm、更优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
[0248] 在一个具体的实施例23中，本发明涵盖一种成形的物品、特别是球粒或包装，其是通过使根据具体的实施例18至22的乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)颗粒成形可获得的。
[0249] 在一个具体实施例24中，本发明涵盖通过共混或混配根据具体实施例18至22的乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)颗粒或具体的实施例23的成形物品可获得的共混物或混配物。
[0250] 在一个具体实施例25中，本发明涵盖根据具体实施例18至22的乙烯丙烯二烯M类橡胶(EPDM)颗粒或具体实施例23的成形物品或根据具体实施例24的共混物或混配物用于以下各项的用途内衬、囊袋、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物、汽车悬架保险杠、自动排气管悬挂器、车身托架、鞋底、轮胎胎侧胶和胎面胶、带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。
[0251] 本发明还涵盖为以上列出的25个具体实施例与一般实施例的组合的具体实施例，包括任何水平的优选的实施例、如以上披露的范围参数。
[0252] 本发明通过这些实例在下文进一步解释，而不受这些实例限制。
[0253] 实验部分：
[0254] 通过以下步骤制备橡胶粘结剂：将具有65的门尼粘度(ML(1+4) )、48wt.-％的量的衍生自乙烯的重复单元、9wt.-％的量的衍生自作为二烯的ENB的重复单元、剩余重复单元衍生自丙烯的乙烯/α-烯烃-二烯共聚物溶解于己烷(约80％的正己烷，剩余的是支链己烷同分异构体)中并且通过离心去除不溶物。该粘结剂中橡胶的总浓度是5wt％。以100mL/分钟的流动速率使用蠕动泵将这种粘结剂(171g，基于橡胶的质量总计8.55g)泵送至含有以下各项的搅拌的容器中
[0255] 实验1)：在 的温度下在大气压下2l的去离子水
[0256] 实验2)：包含0.01g(或相对于橡胶0.12wt％)的甲基纤维素的2l的去离子水。
[0257] 在粘结剂进入该水容器中的点将低压蒸汽(约5-10psi)注入该粘结剂流中。
[0258] 对于实验1，形成粗的附聚物，在实验2中获得精细橡胶屑粒。
[0259] 所使用的甲基纤维素是由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买的具有在水中和 在2wt.-％的4000cp粘度以及88,000的分子量、从1.5至1.9的取代度和27.5至31.5wt.-％的甲氧基取代的甲基纤维素类型M 0512。
[0260] 它显示出通过方法5)确定的 的浊点：
[0261] 2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
[0262] 它显示出通过方法4)确定的 的浊点：
[0263] 2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
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