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新型清洁材料

阅读：324发布：2021-06-13

专利汇可以提供新型清洁材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种清洁制剂，其包括多种固体清洁颗粒，所述固体清洗颗粒包括聚合物颗粒和至少一种清洗剂，所述至少一种清洗剂固定在所述聚合物颗粒表面上。通常所述至少一种清洗剂是通过化学键，代表性地如离子键、氢键、共价键、极性键，或因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的键固定在所述聚合物颗粒的表面上。本发明还提供了一种清洗底物的方法，该方法包括用本发明的清洁制剂处理底物，以及提供了一种制备本发明清洁制剂的方法，该方法包括用至少一种清洗剂处理多种聚合物颗粒。，下面是新型清洁材料专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种清洁制剂，包括多种固体清洁颗粒，其特征在于，所述固体清洁颗粒包括聚合物颗粒和至少一种清洗剂，所述的至少一种清洗剂是固定在所述聚合物颗粒的表面上的。
2.如权利要求1所述的制剂，其特征在于，所述的至少一种清洗剂是通过化学键固定在所述聚合物颗粒的表面上的。
3.如权利要求2所述的制剂，其特征在于，所述的化学键包括离子键。
4.如权利要求2所述的制剂，其特征在于，所述的化学键包括极性键或者因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的键。
5.如权利要求2所述的制剂，其特征在于，所述的化学键包括氢键。
6.如权利要求2所述的清洁制剂，其特征在于，所述的化学键包括共价键。
7.如权利要求1-6任一项所述的制剂，其特征在于，所述的固体聚合物清洁颗粒包括发泡的或不发泡的聚合物材料。
8.如权利要求1-7任一项所述的制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒包括线性的或交联的聚合物。
9.如权利要求1-8任一项所述的制剂，其特征在于，所述的固体清洁颗粒中的聚合物颗粒包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯或聚氨酯。
10.如权利要求9所述的制剂，其特征在于，所述的固体聚合物清洁颗粒包括尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
11.如前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述的固体聚合物清洁颗粒的
3 3
平均密度为0.5-2.5g/cm，平均体积为5-275mm。
12.如前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述的固体聚合物清洁颗粒包括共聚物，所述共聚物包括单体，所述单体带有离子电荷或者包含极性部分或不饱和有机基团。
13.如前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述的至少一种清洗剂包括至少一种去垢剂。
14.如权利要求16所述的制剂，其特征在于，所述的至少一种去垢剂包括至少一种表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂和/或半极性非离子表面活性剂。
15.如前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述的清洗剂包括酶、氧化剂或漂白剂中的至少一种。
16.如前述权利要求中任一项所述的制剂，其特征在于，所述至少一种清洗剂还包括增洁剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化剂、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除剂和/或抑泡剂。
17.如权利要求1或6所述的制剂，其特征在于，所述的固定通过用所述至少一种清洗剂直接处理所述聚合物颗粒实现，这样所述至少一种清洗剂是直接键合到聚合物颗粒上的。
18.如权利要求17所述的制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒包括尼龙6,6，且所述的至少一种清洗剂包括一种漂白剂。
19.如权利要求18所述的制剂，其特征在于，所述的漂白剂包括十水四硼酸钠或过氧化物。
20.如权利要求6所述的制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒先用至少一种活化媒介处理，然后再用至少一种清洗剂处理，这样所述至少一种清洗剂是键合到所述聚合物颗粒上的，其中所述的至少一种清洗剂可选地包括一种酶。
21.如权利要求6所述的制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒先用至少一种活化媒介处理，再用一种交联剂处理，然后再用至少一种清洗剂处理，这样所述至少一种清洗剂通过连接基团键合到所述聚合物颗粒上，其中所述的至少一种清洗剂可选地包括一种酶。
22.如权利要求20或21所述的制剂，其特征在于，所述的活化媒介选自酶、氧化剂或漂白剂中的至少一种。
23.如权利要求20或21所述的制剂，其特征在于，所述的活化媒介包括热或电磁辐射，例如紫外辐射或微波辐射。
24.如权利要求21、22或23所述的制剂，其特征在于，所述的交联剂选自戊二醛、二甲基己二亚酰胺化物、二甲基辛二亚酰胺化物、五氟苯酯、羟甲基膦、亚氨酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺酯、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、酰基咪唑如羰基二咪唑和N，N'-羰基双(3-甲基咪唑)三氟甲磺酸酯、磷盐如苯并三氮唑-1-基氧代三-(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、脲盐(例如O-[(乙氧基羰基)氰基甲胺]-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐和向山试剂(2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓)。
25.如权利要求21所述的制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒包括尼龙6,6颗粒，所述的至少一种活化媒介包括四水过硼酸钠，所述的交联剂包括戊二醛，且所述的至少一种清洗剂包括至少一种酶。
26.如权利要求3、4或5所述的清洁制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒包括含有极性基团的聚合物颗粒，所述的至少一种活化媒介包括至少一种含有极性基团的材料，且所述的至少一种清洗剂包括至少一种酶。
27.如权利要求26所述的制剂，其特征在于，所述的聚合物颗粒包括尼龙6,6颗粒或聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒。
28.如权利要求26或27所述的制剂，其特征在于，所述的至少一种含有极性基团的材料包括明胶、淀粉、纤维素、壳聚糖、几丁质、羧甲基纤维素、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乳酸、聚马来酸、聚乙醇酸、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯胺、含胺分子(包括生物分子如蛋白质)、羧酸如马来酸和衣康酸，和含羧酸的聚合物，以及所有前述物质的衍生物和共聚物。
29.如权利要求25-28任一项所述的制剂，其特征在于，所述的至少一种酶包括脂肪酶、蛋白酶和/或淀粉酶。
30.一种清洗底物的方法，所述方法包括用权利要求1-29任一项所述的制剂处理底物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述的方法是在含有有限量水的水相环境中进行。
32.如权利要求30或31所述的方法，其特征在于，所述固体清洁颗粒以颗粒对底物干质量比为0.1:1-30:1的添加比进行添加。
33.如权利要求30、31或32所述的方法，其特征在于，所述的底物包括塑料材料、皮革、纸张、纸板、金属、玻璃或木头。
34.如权利要求30、31或32所述的方法，其特征在于，所述的底物包括纺织纤维。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述的纺织纤维包括天然纤维，或合成纺织纤维，或天然和合成纤维的混合物。
36.如权利要求30-35任一项所述的方法，其特征在于，将所述的水加到体系中使水与底物的质量比介于2.5:1和0.1:1之间。
37.如权利要求30-32、或34-36中任意一项用于清洗纺织纤维和织物的所述的方法，其特征在于，所述的处理是在5至95℃的温度下持续处理10分钟和1小时。
38.如权利要求30-37任一项所述的方法，其特征在于，所述的固体清洁颗粒根据所要求保护的方法在进一步的处理步骤中重复使用。
39.一种制备如权利要求1-29任一项所述的清洁制剂的方法，所述的方法包括用至少一种清洗剂处理多种聚合物颗粒。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，还包括在用所述至少一种清洗剂处理前，用至少一种活化媒介处理所述聚合物颗粒。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，还包括在所述用至少一种活化媒介处理后，用至少一种交联剂处理所述聚合物颗粒的步骤。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述的用至少一种活化媒介处理所述聚合物颗粒的步骤包括用至少一种含有极性基团的材料处理所述聚合物颗粒的步骤。
43.如权利要求40或42所述的方法，其特征在于，还包括用至少一种活化媒介的多次处理和/或用至少一种清洗剂的多次再处理或反应。
44.如权利要求39-43任一项所述的方法，其特征在于，用于再处理经权利要求30-38任一项所述的方法使用后回收的多种聚合物颗粒。
45.如权利要求30-38任一项所述的方法，其特征在于，所述的聚合物颗粒是经权利要求39-44任一项所述的方法预处理过的。
46.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述的方法是在温度介于5℃到100℃之间进行的。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述的清洗剂包括一种漂白剂，所述的温度为50-100℃。
48.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述的清洗剂包括一种酶，所述的温度为
20-40℃。
49.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述的清洗剂包括一种酶或漂白剂，所述的温度为15-30℃。
50.一种按权利要求30-38任一项所述的方法清洗得到的物品。

说明书全文

新型清洁材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型清洁材料，该清洁材料特别适用于在有限量的水中进行的清洗工艺，且该清洗工艺使用一种清洁制剂进行清洗，该清洁制剂包括固体聚合物清洁颗粒及与之相结合的适合的去垢制剂。特别地，该体系采用的一种清洁制剂中，去垢制剂是固定在固体聚合物清洁颗粒上的。

背景技术

[0002] 传统的水洗对织物来说是一个相当重要的工序，其通常使用大量的水与合适的去垢制剂组合进行洗涤。这些制剂相当复杂，但典型地包括表面活性剂，还可包括或不包括用以在去除某些污渍方面提供生物作用的一系列酶，以及包括用于中和高度染色的污渍的氧化或漂白组分及其相关活化剂。此外，该些制剂一般还可包括用于控制水的硬度的增洁剂、用于防止已去除污物再沉降回到织物表面的抗再沉积添加剂、用于确保合适芳香水平的香料和用于进一步掩饰再沉积——尤其是白色衣物上再沉积效果的光学增白剂。

[0003] 在常规水洗过程中，去垢制剂通常是一体化给料加入，或者是洗涤和冲洗分开，其中作为一单独的步骤，加入软化剂或其他配制的添加剂。然而，带来的问题是，随着洗涤循环进行，织物表面的去垢制剂中的组分被显著稀释，结果就是良好的洗涤效果是以被清洗的织物上的抗再沉积添加剂、香料和光学增白剂的去除为代价。最为特别的是，当评价洗涤质量时，去垢制剂的这三个成分有助于满足消费者需求。因此，在传统的水洗工序中，为了确保被清洗织物表面上最终仍然留有足够量的抗再沉积添加剂、香料和光学增白剂，一体化去垢制剂实际上含有过量的该些化学物质。自然地，这增加了洗涤中总的去垢剂剂量和去垢制剂本身的成本。

[0004] WO-A-2007/128962公开了一种清洗方法，该方法采用的制剂仅需要使用有限量的水，因而具有显著的环境效益。因此，WO-A-2007/128962的发明人公开了一种清洗污染底物的方法，该方法包括用含有多种聚合物颗粒或聚合物珠的制剂处理润湿的底物。同时，WO-A-2007/128962的方法可以采用与传统水洗工序相似的去垢制剂但剂量大幅减少，这对于一体化给料而言仍存在固有的低效率问题。

[0005] 所以WO-A-2011/128680对这些难题进行了解决，其描述了在采用聚合物珠进行清洗时可采用的一种改性去垢剂给料方法。该方法中，根据化学组成将去垢制剂分成多个化学组成部分，并在清洗过程的不同时间，特别是洗涤周期的洗涤和冲洗阶段中的不同时间，加入该些化学组成部分。这种方式不仅减少了总的化学加载量，而且对于价格较贵的组分还可在其清洁效果最好时加入。因此，与常规一体化去垢剂相比，此法可大量节约成本。

[0006] WO-A-2007/128962和WO-A-2011/128680公开的方法仅需使用有限量的水，因而具有环境效益。尽管现有技术中的方法具有很大的优势，但仍然存在一个问题，即在多次洗涤中不可能重复使用同一个去垢制剂组分，从而导致一次次洗涤中重复给料的成本高。因此，本发明的发明人试图通过提供一种改性清洁组合物来解决上述问题，在该改性清洁组合物中，去垢剂组分是固定在WO-A-2007/128962的方法中所使用的聚合物珠上，这样，在改善清洁性能的同时还能够在多次清洗中重复使用该些去垢剂组分。

[0007] WO-A-2012/104861涉及一种共固化了多种酶聚氯乙烯(PVC)表面用于去除污渍的应用，其在洗涤或清洁家用纺织品领域具有有益的作用，并提供了该PVC表面的制备和使用方法。可以看出，发明人只考虑到对PVC表面进行处理以及PVC表面的应用，例如以容器或刷子的常规形式，将PVC表面与包括多种酶的制剂一起使用，并没用考虑到将清洁材料以聚合物珠的形式使用。

[0008] 发明概述

[0009] 因此，根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种清洁制剂，该清洁制剂包括多种固体清洁颗粒，其中，所述的固体清洁颗粒包括聚合物颗粒和至少一种清洗剂，其中，所述的至少一种清洗剂是固定在所述聚合物颗粒的表面上的。

[0010] 最特别地，所述的至少一种清洗剂是通过化学键固定在所述聚合物颗粒的表面上的。

[0011] 在本发明某些实施例中，所述的化学键包括离子键。

[0012] 在本发明另一些实施例中，所述的化学键包括氢键。

[0013] 在本发明又一些实施例中，所述的化学键包括共价键。

[0014] 在本发明再一些实施例中，所述的化学键包括极性键或者因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的键。

[0015] 在本发明一些实施例中，所述的固定可以通过用至少一种清洗剂直接处理聚合物颗粒实现，这样所述至少一种清洗剂是直接键合到聚合物颗粒上的。

[0016] 在本发明另一些实施例中，所述的聚合物颗粒可以先用至少一种活化媒介处理以改变所述聚合物颗粒的表面化学性质，然后再用所述至少一种清洗剂处理改性颗粒或者和改性颗粒进行反应，以便于所述清洗剂的固定。在所述的实施例中，所述的至少一种清洗剂可以通过连接基团或连接部分键合到所述聚合物颗粒上。

[0017] 在本发明又一些实施例中，所述的聚合物颗粒包括极性基团，所述用至少一种活化媒介处理包括用至少一种含极性基团的材料处理，这样，至少一种含极性基团的材料和至少一种清洗剂一层一层地应用到所述聚合物颗粒中，所述至少一种清洗剂通过离子键和/或极性键和/或因聚合物颗粒和固化材料层之间的电荷不均匀分布所形成的化学键的方式固定在所述聚合物颗粒上，从而实现与所述聚合物颗粒的键合。

[0018] 可选地，在所述实施例中，所述用至少一种活化媒介处理然后再用至少一种清洗剂后处理改性颗粒或者和改性颗粒进行反应，可包括用至少一种活化媒介的多次处理和/或用至少一种清洗剂的多次后处理或反应。

[0019] 固体聚合物清洁颗粒可包括发泡的或不发泡的聚合物材料。进一步地，所述的聚合物颗粒可包括线性的或交联的聚合物。

[0020] 固体聚合物清洁颗粒较佳地包括聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚酯或聚氨酯。然而，一般地，所述聚合物颗粒包括聚酰胺或聚酯颗粒，更具体来说是，尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒，该些颗粒通常呈珠状。所述聚酰胺或聚酯被认为对水性污渍/污物的去除特别有效，而聚烯烃对去除油性污渍特别有用。每个所述3
固体聚合物清洁颗粒典型地大体上呈圆柱形或球形，其平均密度为0.5-2.5g/cm，其平均
3
体积为5-275mm。

[0021] 可选地，上述聚合物材料的共聚物可包括在所述聚合物清洁颗粒内。具体地，所述聚合物材料的性能可根据包含的单体单元的具体要求来进行调整，其中，所述单体单元赋予共聚物特定的性能。因此，所述的共聚物可通过包括单体来适用于吸引特定的污染材料，尤其是，所述单体带有离子电荷或者包括极性部分或不饱和有机基团。

[0022] 最特别地，所述的至少一种清洗剂包括至少一种去垢剂，所述的至少一种去垢剂典型地包括至少一种表面活性剂。特别地，所述的清洗剂是在常规水洗过程中使用的去垢制剂的常规组分组成的化学清洗物质，所以，其典型地包括表面活化剂、酶、氧化剂或漂白剂。

[0023] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种清洗底物的方法，所述方法包括用本发明第一个方面所述的制剂处理底物。

[0024] 本发明第二个方面的方法是在含有有限量水的水相环境中进行。也就是说，在实施本发明的方法时所用的水要远少于现有技术披露的方法，因此，本发明提供了与所述的方法有关的一主要有益效果。

[0025] 根据本发明第二个方面的方法，所述清洗剂是从含有该试剂的聚合物颗粒中直接传递到所述底物的表面，其中，所述的传递通过可控的方式局部进行。这样，清洗剂可以最大限度地靶向传递，因此可减少实现预期清洁效果所需的试剂用量。而且，传递过程不需要复杂的套筒或其他剂量装置，也不需要额外加水将试剂传输到织物表面。

[0026] 固体清洁颗粒一般以颗粒对底物干质量比(即洗涤载量)为0.1:1～30:1的添加比进行添加。

[0027] 根据上述所要求保护方法处理的底物可以是各类底物中的任意一种，包括，例如塑料材料、皮革、纸张、纸板、金属、玻璃或木头。然而，在实际中，所述的底物最佳地包括纺织纤维，所述的纺织纤维可以是天然纤维例如棉，或者是合成纺织纤维例如尼龙6,6或聚酯，或天然和合成纤维的混合物。

[0028] 本发明提供的清洗体系是为了提高清洁制剂中的所有颗粒与织物间的相互机械作用以及为了便于在清洗完成后将固体清洁颗粒从织物上去除而设计的。根据本发明提供的方法而不是现有技术的方法，所要求保护的清洗体系还可以在一系列后续清洗工序中重复使用所述清洁制剂中的颗粒，且在每次重复使用前不需要额外添加新的清洗剂。而且，本发明并不局限于织物清洗的工艺，还适用于任何固体颗粒清洗工艺，例如碗碟清洗或地毯清洗。

[0029] 本发明的第三个方面提出了根据本发明第一个方面所述的清洁制剂的制备方法，所述的方法包括用至少一种清洗剂处理多种聚合物颗粒。

[0030] 可选地，所述聚合物颗粒在所述用至少一种清洗剂处理前，可先用至少一种活化媒介处理。

[0031] 可选地，所述聚合物颗粒包括含有极性基团的聚合物颗粒，所述用至少一种活化媒介处理包括用至少一种含有极性基团的材料处理。

[0032] 在本发明的实施例中，所述聚合物颗粒用至少一种清洗剂直接处理，所述至少一种清洗剂典型地通过共价键固定在所述聚合物颗粒上。

[0033] 在本发明的实施例中，所述聚合物颗粒先用至少一种活化媒介处理，所述至少一种清洗剂可通过共价键、离子键、氢键、极性键或者因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的键固定在所述聚合物颗粒上。

[0034] 典型地，所述聚合物颗粒包括含有极性基团的聚合物颗粒，所述用至少一种活化媒介处理包括用至少一种含有极性基团的材料处理，所述至少一种清洗剂通过离子键、极性键或者因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的键固定在所述聚合物颗粒上。

[0035] 典型地，本发明所述的清洁制剂根据本发明第二个方面所述的清洗方法可以至少在5个独立的洗涤周期中重复使用，其中，重复使用是在按照本发明第三个方面的方法，用至少一种清洗剂再处理所述聚合物颗粒之前进行。可以在所述制剂中包括的所述聚合物颗粒的性能发生明显恶化前用上述方式对其进行多次再处理，这样在实施本发明的清洗方法时所述聚合物颗粒就可以在多个洗涤周期中重复使用。附图说明

[0036] 下文将参照附图对本发明的实施例进一步说明，其中：

[0037] 图1为WKF污渍片模板的说明。

[0038] 图2为WKF污渍11采用淀粉酶处理的珠在40℃清洗后的清洁效果图解说明。

[0039] 图3为溶液中聚合物1/淀粉酶和处理后珠中观察到的淀粉酶活性的图解说明。

[0040] 图4为WKF污渍10采用四硼酸钠在60℃清洗后的清洁效果图解说明。

[0041] 图5为WKF污渍11(淀粉)采用淀粉酶和过硼酸盐处理的珠清洗时的清洁效果图解说明。

[0042] 图6为WKF污渍12采用蛋白酶处理的珠清洗后的清洁效果图解说明。

[0043] 图7为WKF污渍11(淀粉)采用包含有去垢剂和淀粉酶处理的珠的清洁制剂清洗时的清洁效果图解说明。

[0044] 图8为WKF污渍11(淀粉)采用淀粉酶处理的珠清洗时且清洗前后采用表面活性剂洗涤的清洁效果图解说明。

[0045] 图9为WKF污渍11采用淀粉酶和脂肪酶处理的珠清洗后的清洁效果图解说明。

[0046] 图10为WKF污渍5采用淀粉酶和脂肪酶处理的珠清洗时的清洁效果图解说明。

[0047] 图11为对用脂肪酶处理的聚丙烯珠进行改进的测试的测试结果图解说明。

[0048] 图12为在生产的第二代标准洗涤脱水机中用过硼酸钠处理的珠进行漂白的效果图解说明。

[0049] 发明描述

[0050] 如前所述本发明的第一个方面提供了一种清洁制剂，该清洁制剂包括多种固体清洁颗粒，其中，所述的固体清洁颗粒包括聚合物颗粒和至少一种清洗剂，所述的至少一种清洗剂是固定在所述聚合物颗粒的表面上的。

[0051] 最特别地，所述的至少一种清洗剂是通过化学键固定在所述聚合物颗粒的表面上的。

[0052] 在本发明某些实施例中，所述的化学键包括离子键。

[0053] 在本发明另一些实施例中，所述的化学键包括氢键。

[0054] 在本发明又一些实施例中，所述的化学键包括共价键。

[0055] 在本发明再一些实施例中，所述的化学键包括极性键或者因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的键。

[0056] 典型地，所述的清洗剂包括表面活化剂、酶、氧化剂或漂白剂。

[0057] 在本发明一些实施例中，所述的固定可以通过用至少一种清洗剂直接处理聚合物颗粒实现。这样的实施例包括，例如，用一种漂白剂如十水四硼酸钠处理尼龙6,6颗粒。

[0058] 在本发明另一些实施例中，所述的聚合物颗粒先用至少一种活化媒介处理以改变所述聚合物颗粒的表面化学性质，以便接下来改性颗粒可用至少一种清洗剂进行处理，从而有利于上述试剂的固定。

[0059] 在本发明一些实施例中，经活化的所述聚合物颗粒然后再进一步用交联剂处理，以便于所述清洗剂通过共价键附着。所述的实施例包括，例如，先用四水过硼酸钠处理尼龙6,6颗粒使珠表面发生部分水解。然后，该活化的表面可以再用一种合适的交联剂如戊二醛处理，以便于为一系列酶在颗粒表面固定提供连接基团，该些酶包括，例如脂肪酶、蛋白酶或淀粉酶，如酶

[0060] 活化媒介可以以这种方式来提供颗粒表面的活性部分，并由此促进清洗剂在颗粒表面的附着，活化媒介包括本发明某一些实施例中的化学试剂如酶、氧化剂或漂白剂。应当认识到，此类试剂本身也可作为清洗剂，因此在本申请文件的其他部分将详细阐述此类材料的合适实例。如此，一个聚合物颗粒可以在第一组条件下先用一种活化媒介进行第一次处理，活化的聚合物颗粒可以再在第二组条件下用一种清洗剂进行第二次处理。所述的活化媒介和清洗剂可以是相同的或不同的材料，所述的处理可以采用相同的设备以及在相似的环境中进行。

[0061] 在本发明另一些实施例中，表面活化还可以通过物理媒介如热或电磁辐射实现，例如，在用交联剂进行反应前采用紫外辐射或微波辐射。

[0062] 如前所述，合适的交联剂包括戊二醛，或者可以选自如典型交联剂，诸如二甲基己二亚酰胺化物、二甲基辛二亚酰胺化物、五氟苯酯、羟甲基膦、亚氨酸酯和N-羟基琥珀酰亚胺酯。

[0063] 其他合适的交联剂包括，例如：

[0064] ·N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)；

[0065] ·酰基咪唑(例如羰基二咪唑(CDI)和N,N'-羰基双(3-甲基咪唑)三氟甲磺酸酯(CBMIT)；

[0066] ·磷盐(例如苯并三唑-1-基氧代三-(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP)；

[0067] ·脲盐(例如O-[(乙氧基羰基)氰基甲胺]-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐(TOTU)；和

[0068] ·向山试剂(2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓)。

[0069] 或者，使用活化媒介的实施例可包括含有极性基团的聚合物颗粒的处理，包括例如，先用含有极性基团的材料处理尼龙6,6或聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，含有极性基团的材料为例如明胶、淀粉、纤维素、壳聚糖、几丁质(chitan)、羧甲基纤维素、聚乙烯基咪唑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乳酸、聚马来酸、聚乙醇酸、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯胺、含胺分子(包括生物分子如蛋白质)、羧酸如马来酸和衣康酸，和含羧酸的聚合物，以及所有前述物质的衍生物和共聚物，其中，在所述聚合物颗粒和所述含极性基团的材料的层之间形成离子相互作用，随后用清洗剂如酶——包括例如脂肪酶、蛋白酶或淀粉酶如酶进行处理，进一步在所述含有极性基团的材料的层和所述清洗剂的层之间建立离子相互作用。

[0070] 可选地，所述实施例中使用至少一种活化媒介可包括用至少一种活化媒介进行多次处理和/或用至少一种清洗剂进行多次再处理或反应。所述实施例中，依靠离子相互作用的那些实施例不需要使用交联剂。

[0071] 所述清洗剂也可选自包括例如增洁剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化剂、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除剂和抑泡剂。

[0072] 适用的表面活性剂的实例可选自非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂和/或半极性非离子表面活性剂。所述表面活性剂一般以从约0.1％、约1％、或甚至约5％的含量至约99.9％、至约80％、至约35％或甚至至约30％的含量水平存在，所述百分比为占所述颗粒的质量百分比，或者所述表面活性剂以上述数值限定的任意一个区间水平存在。

[0073] 适用的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、其它纤维素酶、其他木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、[β]-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、甘露聚糖酶和淀粉酶，或者它们的混合物。典型的组合可以包括酶的混合物，例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶，与淀粉酶结合的混合物。

[0074] 可选地，酶稳定剂也可包括在所述的清洗剂中。就这一点而言，可以通过各种技术，例如通过将水溶性的钙源和/或镁离子结合在组合物中，以稳定用于去垢剂的酶。

[0075] 适用的漂白化合物的实例包括但不限于十水四硼酸钠，过氧化物包括过氧化氢，无机过氧盐例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和单过硫酸盐(例如四水过硼酸钠和过碳酸钠)，和有机过氧酸例如过乙酸、单过氧邻苯二甲酸，双过氧十二烷二酸，N,N'-对苯二酰-二(6-氨基过氧己酸)，N,N'-邻苯二甲酰氨基过氧己酸和酰胺过氧酸。漂白活化剂包括但不限于羧酸酯，例如四乙酰乙二胺和壬酰氧基苯磺酸钠。

[0076] 适用的增洁剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基-羟基丁二酸，多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及聚羧酸例如苯六甲酸、丁二酸、氧化二丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸，及其可溶性盐。

[0077] 所述的清洁制剂还可包括一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂和/或一种或多种染料转移抑制剂。适用的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物，聚乙烯恶唑烷酮和聚乙烯咪唑，或者它们的混合物。

[0078] 可选地，所述清洗剂还可含有分散剂。适用的水溶性有机分散剂为均聚的或共聚的聚羧酸或者它们的盐，其中，所述的聚羧酸可包括至少两个羧基，所述的至少两个羧基被不多于两个的碳原子相互分开。

[0079] 所述固体清洗颗粒具有的形状和大小允许其具有良好的流动性并能与污染底物密切接触，所述污染底物典型地包括纺织纤维。因此，在本发明的上下文中，所述颗粒典型地包括圆柱形或球形珠。据发现，颗粒大小、形状和密度的组合可使所述颗粒与织物间的相互机械作用得到优化，这能够非常有力地提供有效的清洗，但是与此同时，与常规水洗工艺相比，其也够均匀和轻柔以缓解织物的损坏。特别地，由选定颗粒引起的贯穿整个织物表面的机械作用的均匀性，是一个关键的因素。如此均匀的机械作用也是以局部和可控的方式将清洗剂从聚合物颗粒传递到整个底物表面上的关键。

[0080] 为了在清洗工艺的最后阶段使从冲洗板中分离颗粒的操作简便，所述颗粒的参数也应控制在合适范围。如此，为了使颗粒与底物的缠结最小化，需对颗粒的大小和形状进行控制，并且将合适的颗粒密度和在洗衣机翻滚过程中的高自由体积(空容积)组合在一起可以促进颗粒的去除。这与织物处理过程是特别相关的。

[0081] 根据本发明第二个方面所述的方法，固体清洁颗粒与底物的质量比一般是在30:1至0.1:1范围内(所述底物的质量为底物的干质量(即洗涤载量))，较佳地是在10:1至1:1的质量比范围内，更佳地是在5:1至1:1的质量比范围内，最佳地是在约2:1的质量比下以实现特别有利的效果。因此，例如，对于5g织物的清洗，应采用10g固体清洁颗粒。

[0082] 为了向体系提供附加的润滑作用，从而提高体系内的传输性能，向体系中加水。可选地，在装载入清洗装置前，可用自来水或非蒸馏水打湿污染底物，以润湿污染底物。在任何洗涤过程中，将水加至该过程中进行洗涤处理，使水与底物的质量比通常介于2.5:1和0.1:1之间；更常见地，该比率介于2.0:1至0.8:1之间，在比例为例如1.5:1、1.2:1和
1.1:1时可获得特别有利的结果。

[0083] 如前所述，本发明的方法特别适用于纺织纤维和织物的清洗。在这样一个清洁体系中采用的条件与常规的纺织纤维湿法清洗中采用的条件是非常一致的，因此，清洁效果通常取决于织物的性质和污染的程度。所以，典型工序和条件与本领域技术人员公知的相符，根据本发明的方法处理织物通常是，例如，在5至95℃的温度下持续处理织物10分钟到1小时，然后在水中冲洗并干燥。清洗剂从清洁颗粒中的释放是可控的，这样它们在一系列洗涤过程中释放。

[0084] 清洗剂通过清洁颗粒局部送递到织物表面是确保强效清洁性能的显著特征。在整个清洗操作中，并未观察到固体清洗粒子与纤维的附着存在问题，并且所有的颗粒随后都可以从洗涤底物上去除。本发明的方法采用例如WO-A-2010/094959，WO-A-2011/064581和WO-A-2011/098815披露的清洁装置进行可获得特别具有优势的效果。

[0085] 本发明第二个方面所述的方法可用于任一小规模或大规模分批清洗过程，并且在家庭和工业清洗过程中都具有应用。该方法还可应用于连续清洗过程以及分批和连续操作组合的过程。

[0086] 本发明第二个方面所述的方法还可应用到任何广泛范围的底物的清洗，所述底物例如塑料材料、皮革、纸张、纸板、金属、玻璃或木头。然而，在实际中，所述方法主要是应用于包括纺织纤维和织物底物的清洗，并且在纺织纤维清洗方面已显示出了特别的成功，可获得强效的清洁效果，该些纺织纤维可包括，例如天然纤维如棉，或者是人造合成纺织纤维如尼龙6,6、聚酯、醋酸纤维素，或者是上述纤维的共混物。

[0087] 但是，当将此清洁体系的条件应用到纺织纤维上时，惊奇地发现其采用的洗涤温度可比常规纺织纤维湿法清洗的洗涤温度要低得多，相应地，可带来显著的环境和经济效益。

[0088] 此外，如前所述，本发明的固体清洁颗粒在每个后续清洗工序中重复使用时不需要额外添加新的清洗剂，这简化了操作。然而，理想地是，在若干个洗涤周期之后用清洗剂再处理所述聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以采用该方式进行再处理，并且根据本发明第二个方面提供的方法在多个洗涤周期中被重复使用。

[0089] 本发明第三个方面所述的方法还可在不存在任何污染底物的情况下，通过采用WO-A-2010/094959，WO-A-2011/064581和WO-A-2011/098815公开的清洗装置循环聚合物颗粒和清洗剂。该方法对先前已使用过的聚合物颗粒的再处理相当有优势，，因为这可以免于像本发明第二个方面所述的方法那样，将颗粒在洗涤周期中从装置中去除。

[0090] 在某一些实施例中，本发明第三个方面所述的方法可以在较高温度下进行，通常是在5℃到100℃之间，酶在聚合物颗粒上固定效果最好的温度范围是在20-40℃，而漂白剂产生固定效果典型地是在50-100℃。在所述实施例中，典型地，所述清洗剂通常是通过形成包括共价键在内的化学键的形式实现在聚合物颗粒上的固定。

[0091] 在本发明另一些实施例中，本发明第三个方面所述的方法可以在室温下进行，其中室温一般为15-30℃，在20-25℃温度范围内酶和漂白剂在聚合物颗粒上可实现较好的固定效果。在所述实施例中，清洗剂通常是通过离子键或极性键或因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的其他化学键形式实现在聚合物颗粒上的固定。

[0092] 现在将通过以下实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例

[0093] 实施例1—漂白

[0094] 将尼龙6,6珠(6.0kg罗地亚泰尼克(Rhodia Technyl)系列产品，牌号为XA1493，其它实施例中使用的尼龙6,6珠厂家型号来源同本实施例)加入到连续搅拌的反应容器中，将十水四硼酸钠(60.0g)溶解在水(9.0kg)中形成溶液，用该溶液在65-70℃下处理尼龙6,6珠60分钟。然后将尼龙6,6珠从该混合液中筛出来，在室温下用水(12.0kg)冲洗，以除去残留的未参与反应的十水四硼酸钠。然后在不添加任何具有洗净力试剂的情况下，在多次织物洗涤周期(每个洗涤周期为用7.2kg水在40-45℃下洗涤3.0kg棉花压载物60分钟)中重复使用该些珠子，如表1所示。采用一个横轴密封旋转滚筒装置作为洗涤装置，该转鼓配有单个搅拌器(或升降器)，转鼓容积为137升。然后于室温下在每个洗涤周期间将尼龙6,6珠取出，并用6.0kg的水冲洗。三台WFK污渍监测器(PCMS-55_05-05x05，如图1所示)用来评估清洁性能，同时加入三张皮脂片(WFK SBL2004)以进一步显著增加污物载量。采用柯尼卡美能达(Konica-Minolta)的CM-3600A分光光度计(包括紫外(UV)组件，观测孔径为8°)进行测量，在污渍监测器上可得到每种可漂白污渍类型的CIE L*、a*和b*的色度参数。被测试的可漂白污渍是：

[0095] ·在棉织物上的红酒污渍，其中污渍是陈年的(IEC456)；

[0096] ·在棉织物上的咖喱污渍；

[0097] ·在棉织物上的血渍，其中血渍是年久的(IEC456)；和

[0098] ·在棉织物上的颜料/植物油/牛奶污渍。

[0099] 然后计算这些污渍的dE色度变化值，将它们在未经洗涤的污渍监视器上的等同物作为对照(dE值越高表示清洁效果越好)。再计算所有污渍的dE平均值，以总体衡量漂白性能。应当指出的是，好的清洁效果只有在清洁制剂具有漂白化学活性，即聚合物珠表面具有漂白活性时才能实现。

[0100] 表1十水四硼酸钠修饰尼龙珠的漂白效果

[0101]

[0102] 从表1可以看到，相较于未修饰的尼龙珠，十水四硼酸钠修饰尼龙6,6珠的漂白效果大大改善。而且，在不添加任何具有洗净力试剂的情况下，十水四硼酸钠修饰尼龙6,6珠在连续的5个洗涤周期中漂白效果仍优于对照样品(具有更高的dE值)。

[0103] 实施例2—酶清洗

[0104] 两个限制因素阻碍了酶与尼龙6,6的反应，一是聚合物缺少强反应性基团，二是聚合物表面呈弱极性。为了克服该些缺陷，本发明的发明人开发了一种将酶附着到尼龙上的新反应方案。这首先涉及到用漂白剂或氧化剂，如四水过硼酸钠，使尼龙6,6的珠表面发生部分水解。在该处理后，再用戊二醛进行处理，为后续与酶(如酶一种由诺维信(Novozymes)公司生产的淀粉酶)的结合提供活性部分。此步骤还有利于将漂白剂结合到尼龙上，当然酶一般不能按100％的化学计量反应。这是一个次要的影响，但尽管如此，在稳定状态下在相同的去垢剂组合物中，将酶和氧化漂白化学试剂结合在一起仍然可以精准控制。总体而言，该化学反应比在这之前提出的酶的固定方案更简单，成本更低，也更有效。

[0105] 本实施例中，将尼龙珠(5.6kg罗地亚泰尼克(Rhodia Technyl)系列产品，牌号为XA1493)加入到连续搅拌的反应容器中，将四水过硼酸钠(60.0g)溶解在水(6.0kg)中形成溶液，用该溶液在65-70℃下处理尼龙6,6珠60分钟。待尼龙6,6珠冷却至室温后，再加入3.0kg的水，室温下搅拌60分钟，然后用戊二醛(312.4g)处理。之后将尼龙6,6珠从该混合液中筛出来，用12.0kg的磷酸钾溶液(0.1M，pH 7.5)冲洗，以除去过量的戊二醛。然后再在室温下用12.0kg的水进一步冲洗尼龙6,6珠，在湿态下将珠投回反应容器。将12L酶 (由诺维信(Novozymes)公司提供)(酶的含量为360g)加入到含有尼龙6,6珠的3.0kg水中，然后在室温下搅拌该混合物2小时。最后，将处理后的尼龙6,6珠筛出来，再次在室温下用12.0kg的水冲洗，以除去残留在珠表面的未参与反应的化学物质。

[0106] 在不添加任何具有洗净力试剂的情况下，在多次织物洗涤周期(每个洗涤周期为用7.2kg水在40-45℃下洗涤3.0kg棉花压载物60分钟)中重复使用该些珠子，如表2所示。采用一个横轴密封旋转滚筒作为洗涤装置，该转鼓配有单个搅拌器(或升降器)，转鼓容积为137升。然后于室温下在每个洗涤周期间将尼龙6,6珠取出，并用6.0kg的水冲洗。三台WFK污渍监测器(PCMS-55_05-05x05)用来评估清洁性能。采用柯尼卡美能达(Konica-Minolta)的CM-3600A分光光度计(包括紫外(UV)组件，观测孔径为8°)进行测量，针对淀粉酶污渍类型：在棉制品上的淀粉/颜料污渍，测得的CIE L*、a*和b*的色度参数。然后计算该污渍的dE色度变化值，将它在未经洗涤的污渍监视器上的等同物作为对照(dE值越高表示清洁效果越好)。再计算该污渍的dE平均值，以总体衡量清洁性能。好的清洁效果只有在清洁制剂具有酶活性，即聚合物珠表面具有酶活性时才能实现。

[0107] 从表2可以看到，相较于未修饰的尼龙6,6珠对照样品，淀粉酶修饰尼龙6,6珠的漂白效果大大改善。

[0108] 表2淀粉酶修饰尼龙珠的酶清洁效果

[0109]

[0110] 而且可清楚地看到，该改善效果至少可保持5个洗涤周期，表明相较于对照样品酶的活性持续增加。

[0111] 实施例3—酶清洗

[0112] 本实施例将阐述使用尼龙6,6清洁珠所实现的清洁效果，该些尼龙6,6清洁珠已由淀粉酶通过共价键的方式固定在其上从而得到修饰。淀粉酶通过在相对高的温度和高化学物质浓度下进行的化学反应附着在聚合物颗粒上，下面将详细阐述。在20℃和40℃下，模拟家庭洗涤状况，采用连续的三个洗涤周期评价含有固定的淀粉酶的聚合物颗粒的清洁效果。

[0113] 用四硼酸钠、戊二醛和淀粉酶处理2kg尼龙6,6珠(罗地亚泰尼克(Rhodia Technyl)系列产品，牌号为XA1493)，具体如下：

[0114] 1、用四硼酸钠处理使尼龙珠表面水解：

[0115] 在一个厚塑料袋中，将150g十水四硼酸钠(或者四硼酸钠)加到含有2kg未改性尼龙珠的2L热水(88-100℃)中。在用自来水于约9-15℃下冲洗前，这个密封袋在配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置内以15rpm的转速旋转3小时。

[0116] 2、用戊二醛交联剂处理以使四硼酸钠连接到脂肪酶上：

[0117] ，在用冷自来水冲洗前，120g戊二醛和2L冷自来水被加到四硼酸钠修饰的尼龙珠中并在配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置内以15rpm的转速旋转1小时。

[0118] 3、酶处理：

[0119] 在用自来水冲洗前，100g Stainzyme 溶液和2L自来水被加到与步骤2相同的尼龙珠中并在配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置内以15rpm的转速旋转1小时。

[0120] 本实施例中，为了显示淀粉酶对污渍的酶清洁效果，处理珠的各化学物质都是过量的，以确保每个阶段都有足够的试剂便于其在下个阶段附着。

[0121] 然后在密闭塑料袋(以防止污染)中于20℃下，用1kg包括1张皮脂片和1张WFK污渍片的洗涤负载和2L自来水洗涤处理过的尼龙珠。将塑料袋置于配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置，以50rpm的转速旋转30分钟，每5分钟改变一次转向。然后将洗涤负载放入设置成漂洗和旋转循环模式的洗衣机(Beko(倍科)WM5120W，洗涤容量5kg)(转速1200rpm)中，采用柯尼卡美能达(Konica-Minolta)的安装有SpectraMagic NX 软件的CM-3600A分光光度计(包括紫外(UV)组件，观测孔径为8°)分析污渍片。每次分析完成后，取样测试珠样品和洗涤液，测试采用改进的淀粉酶测试法测定珠样品和洗涤液中存在的活性淀粉酶，具体如下所述。

[0122] 取不同批次的尼龙珠于20℃和40℃温度下进行重复测试，每个系列测试在一周内完成。将水加热到与配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置的温度相同的近似温度。记录每次测试周期前后的所有温度，即水温、机器温度和室温温度。未处理珠和处理珠的对照样样品也用相同的方法进行测试。

[0123] 如图1所示，一张WFK污渍片由13个污渍和1个用于再沉积污物到布料上的测试区域(14)组成。将洗涤后的污渍片与未经洗涤的污渍片进行比较，测定色度变化值(dE值)；dE值越高表示清洁效果越好，肉眼可区分一个de差值。

[0124] 污渍片上选择的污渍是为了模拟家庭中常见的污渍，编号1-13中每一个编号代表一种污渍类型。污渍片上的编号为批次编号，编号所在位置为测试/洗涤前测试代码填写的位置。以下是设计用以显示的或反应的污渍和效果：

[0125]

[0126]

[0127] 如前所述，活性淀粉酶的存在是采用改进的淀粉酶测试法测定的。该测试的改进方法为，将一小块淀粉-蓝染料分别加到10ml或10g溶液或聚合物珠中，以及将10ml去离子水调到37℃。然后于37℃下温育上述混合液15分钟，向其中加入1ml的0.5M氢氧化钠溶液以结束反应。将反应后的溶液冷却、静置，然后取6ml的上清液用去离子水按1:2的比例稀释，采用柯尼卡美能达(Konica-Minolta)的安装有SpectraMagic NX软件的CM-3600A分光光度计进行测试。

[0128] 测试在20℃下进行，关于淀粉污渍(污渍11)及总体效果的测试结果如表3所示。

[0129] 表320℃下淀粉酶处理尼龙珠的清洁效果

[0130]

[0131]

[0132] 考虑到淀粉酶对淀粉污渍的影响，可以看到未处理的尼龙珠和用淀粉酶处理的尼龙珠的dE值相差8，表明活性淀粉酶已成功附着到尼龙珠表面，且该清洁效果至少在3个洗涤周期后仍能保持。

[0133] 总的淀粉酶效果是所有污渍处理效果的平均值，其受存在的淀粉酶的影响，特别是污渍6、11和12，表3中仍然可以明显看到，经处理的尼龙珠较未处理的尼龙珠的dE值增加了3。

[0134] 当测试在40℃下进行时，污渍11至少在3个洗涤周期中被测试出存在淀粉酶，其比未处理的尼龙珠和淀粉酶溶液组合的清洁效果要好。该效果如图2所示。

[0135] 在上述两种情况下，即在20℃和40℃下，可以看到，在4个洗涤周期后淀粉酶对淀粉的活性仍高于未处理的尼龙珠。同时，用淀粉酶处理的尼龙珠在第1个洗涤周期中的活性要高于淀粉酶溶液和未处理尼龙珠的组合。

[0136] 实施例4—酶清洗

[0137] 本实施例将阐述使用尼龙6,6清洁珠所实现的清洁效果，该些尼龙6,6清洁珠已由淀粉酶通过离子键、或极性键或其他由因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的化学键的方式固定在其上从而得到修饰。淀粉酶通过在聚合物层上堆叠的方式以实现固定，最终形成两层淀粉酶结构。发明人发现相较于实施例3，该法需要低的化学物质浓度，而且尼龙珠的处理是在室温下进行。处理后的尼龙珠对模拟连续三个洗涤周期内的家庭洗涤具有积极作用，其中洗涤是在20℃下进行的。

[0138] 经发现，通过层层组装的方法可以将化学物质在尼龙珠的表面上彼此形成附着和堆积。正电位分子和负电位分子的堆积可增加尼龙珠的表面积，为淀粉酶在其表面的附着提供更多活性位点。因此，淀粉酶是利用不同的电极性附着到尼龙6,6珠表面上的，从而形成交替的淀粉酶层和“聚合物1”层，其中，聚合物1是通过在pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中混合1mg/ml的聚丙烯酸溶液(由阿法埃莎(Alfa Aesar)提供，浓度为25％的水溶液)制得。

[0139] 因此，在PBS缓冲液(pH＝7.4)中应用聚合物1溶液和1mg/ml淀粉酶溶液的组合，聚合物1层和淀粉酶层可交替固定在尼龙6,6珠表面上。

[0140] 聚合物珠的处理是先于室温下(约13-23℃)在1.5L的聚合物2溶液中温育2kg尼龙6,6珠两小时，以形成层1。用流动的自来水冲洗聚合物珠，然后再于室温下在1.5L的淀粉酶溶液中温育两小时，以形成层2。再次用自来水冲洗聚合物珠，然后重复操作层1和层2的步骤。这样，尼龙珠上就形成了4层，最终的层结构为：聚合物2—淀粉酶—聚合物2—淀粉酶。经发现，采用该法将酶附着到聚合物珠上相较于将化学物质直接共价键合到聚合物珠上需要更低的温度和更少过量的化学处理试剂。

[0141] 根据实施例3的步骤将处理后的聚合物珠添加到1kg包括1张皮脂片和1张污渍片的压载物中。将密封袋装入配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置，在20℃下循环30分钟。测量水、机器和环境的初始温度以及工艺最后阶段的机器、压载物和室内的温度。

[0142] 作为一个独立测试，相同量的聚合物1溶液和淀粉酶溶液采用如上所述的相同顺序在烧杯中混合(即每种物质的两层结构的应用)，并采用法测试最终溶液中存在的活性酶。然后将该溶液加到尼龙珠中，反应2小时，再用冷自来水冲洗聚合物珠。然后将聚合物珠置于配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置，在如上所述的相同条件下进行循环，采用分光光度计测量污渍片。

[0143] 结果表明，就实施例3的聚合物珠而言，当用经聚合物1层和淀粉酶层处理的聚合物珠清洗污渍片时，淀粉污渍(污渍11)的dE值显著增加，如表4所示。

[0144] 表4淀粉酶/聚合物1处理尼龙珠的清洁效果

[0145]

[0146] 可以看到，当聚合物1和淀粉酶溶液混合时，不呈现淀粉酶活性。但是，当如上所述将溶液加到尼龙珠中时，尼龙珠在改进的法测试时显示出淀粉酶活性。

[0147] 活性程度如图3所示，其中1mg/ml淀粉酶溶液本身的活性显示在图左第一个柱状条中(b*＝61.2)；数字代表样品的蓝色程度。不含有尼龙珠的聚合物1和淀粉酶溶液的活性显示在第二个柱状条中，该溶液是在试管中制备的，且明显表明其不具有淀粉酶活性(b*＝0.32)。将该溶液添加到尼龙珠中，测试该些尼龙珠的结果显示在第三个柱状条中，结果表明其存在明显的淀粉酶活性，比淀粉酶溶液本身具有更高的活性水平(b*＝63.4)。经聚合物1层和淀粉酶层处理的尼龙珠的活性显示在第四个柱状条中(b*＝65.4)。

[0148] 采用未处理的尼龙珠和经聚合物1/淀粉酶溶液处理的尼龙珠进行清洗测试后，污渍片的清洁数据如表5所示，清楚地表明淀粉污渍(污渍11)的清洁性能得到明显提升。

[0149] 表5用浸泡有聚合物1/淀粉酶溶液的尼龙珠清洗后的淀粉污渍测试结果[0150]

[0151] 实施例5—漂白/酶清洗

[0152] 本实施例将阐述用三种不同方式修饰尼龙6,6清洁珠时所实现的清洁效果。第一个试验，用四硼酸钠在高温下处理聚合物珠3小时，如实施例3第一个阶段所述的共价键固定方法。第二个试验包括用“聚合物1”+“聚合物2”+漂白剂的层结构处理聚合物珠，该层结构通过离子键/极性键层层组装而成，其中，聚合物1为如实施例4所述，而聚合物2是通过混合1mg/ml由阿法埃莎(Alfa Aesar)提供的聚乙烯亚胺溶液形成质量/体积比为30％的溶液而制得。其中一个批次采用过碳酸钠漂白剂生产，而另一批次采用过硼酸钠生产。第三个试验是控制组合的漂白/酶清洁效果以及涉及用过硼酸钠(漂白剂)和淀粉酶处理一批次聚合物珠。所有的这些实例对漂白污渍产生作用而且第三个试验也显示了其对选择的淀粉酶监测器(污渍11)产生作用。

[0153] 因此，对于第一个试验，摆脱理论的束缚，我们相信四硼酸钠与珠表面发生了反应以使得在不额外添加漂白剂时赋予了漂白效果。采用实施例3中描述的方法处理聚合物珠，使四硼酸钠附着到聚合物珠上，但是该法的余下步骤，即戊二醛和淀粉酶的附着，与本实施例不相关。用四硼酸钠漂白处理的最佳温度被认为是60℃，所以四硼酸钠改性的聚合物珠是在60℃下采用实施例3描述的标准试验条件进行测试。在这种情况下，添加的用于清洗的2L水被加热到相同的温度，即60℃。

[0154] 为了说明可以采用各类漂白剂和方法，第二个试验涉及用四水过硼酸钠(过硼酸钠)处理聚合物珠，然后于标准测试条件下在配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置内于40℃下洗涤30分钟。

[0155] 根据第三个试验，用层层组装法处理一个2kg批次的尼龙珠，形成聚合物1+淀粉酶+过硼酸钠的结构，然后于40℃下将处理后的珠与1kg压载物和2升40℃的水在配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置内循环30分钟。

[0156] 在60℃下的第一个试验(过硼酸钠清洁试验)显示了WFK污渍片上的污渍10(鸡蛋/颜料)清洁效果提高，且该效果可保持至少3个洗涤周期，如图4所示。

[0157] WFK标准污渍片包括4个可漂白的污渍，为红酒污渍(污渍3)，咖喱污渍(污渍6)，血渍(污渍9)和植物油及牛奶污渍(污渍12)。特别让人感兴趣的是，咖喱污渍清楚地显示了聚合物珠上存在的漂白剂可使dE值增加3到4。从表6可以看到，与在相同温度下采用未处理聚合物珠的清洗过程相比较，采用过硼酸钠处理聚合物珠的清洗过程在清洁效果中的初始dE值增加了3。

[0158] 从表7可以看到，用过硼酸钠替代过碳酸钠，清洁效果的dE值可再增加1。

[0159] 表6采用过碳酸钠漂白的清洁效果

[0160]

[0161] 表7采用过硼酸钠漂白的清洁效果

[0162]

[0163] 在第三个试验中，将淀粉酶和过硼酸钠加到相同批次的聚合物中，以观察洗涤时的漂白和酶清洁效果，结果发现咖喱污渍(污渍6)的清洗中dE值增加了3，明确显示出了漂白效果，该结果可从表8中看到。

[0164] 表8采用过硼酸钠/淀粉酶的清洁效果

[0165]

[0166] 对于活性淀粉酶，污渍11特别让人感兴趣，如图5所示，与未处理的聚合物珠相比，采用处理后的聚合物珠洗涤依然明显改善了淀粉污渍的清洁效果。

[0167] 实施例6—酶清洗

[0168] 本实施例将比较采用离子键/极性键层层组装法固定在尼龙6,6珠上的三种不同的酶(淀粉酶(酶 Plus 12L)，脂肪酶(酶 100L)和蛋白酶(酶Ultra 16XL)——均由诺维信(Novozymes)提供)在模拟洗涤时的清洁效果。
因此，根据实施例4采用的方法处理3个批次的聚合物珠，但是仅用单层聚合物1和单层淀粉酶处理(与实施例4均为两层结构的不同)。测试时，3个批次均显示出其对选择的可漂白污渍有效果，尽管观察到用两层淀粉酶处理的聚合物珠较单层处理的聚合物珠批次具有更好的效果。

[0169] 然后将处理后的珠置于一个密封袋内，于20℃下用配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置在标准测试条件下进行洗涤。每种酶仅重复测试一次，以证明三种类型的酶都已成功附着到尼龙珠上。

[0170] 用分光光度计测试污渍片后，因淀粉酶活性引起的淀粉污渍(污渍11)色变，因脂肪酶引起的皮脂和可可粉污渍(分别对应污渍5和污渍13)色变，因蛋白酶引起的植物油和牛奶污渍(污渍12)色变特别令人感兴趣。三种酶的具体效果如表9、表10和表11所示。

[0171] 表9在尼龙6,6珠上的淀粉酶活性

[0172]

[0173] 淀粉酶对淀粉污渍特别有效，如之前表5所述，当用淀粉酶处理的聚合物珠洗涤时，污渍11的dE值增加了4，表明淀粉酶已成功附着到聚合物珠上。可以看到，本实施例中处理后的聚合物珠的活性比前述实施例4观察到的和表5显示的要低，这是由双层淀粉酶和单层淀粉酶的区别导致。

[0174] 表10在尼龙6,6珠上的脂肪酶活性

[0175]

[0176] 与未修饰的聚合物珠相比，采用脂肪酶处理的聚合物珠时污渍5(皮脂)和污渍13(可可粉)具有更好的清洁作用。在聚合物珠上的脂肪酶的效果相当于1mg/ml脂肪酶溶液的效果，由此可以推断，当脂肪酶与尼龙珠结合时，脂肪酶也是相当活跃的。

[0177] 表11蛋白酶活性对尼龙6,6珠的效果

[0178]

[0179]

[0180] 实施例中使用的蛋白酶是相当高效的，因为在1mg/ml的蛋白酶溶液中，污渍12(植物油和牛奶)的清洁效果中的dE值增加了7。但是，处理后的聚合物珠并没有对该污渍具有如此好的效果，但其仍具有一定的清洁效果，这与聚合物珠上存在的蛋白酶有关，具体如图6所示。

[0181] 实施例7—酶清洗

[0182] 在前面的实施例中，我们发现淀粉酶的活性随着循环次数的增加而降低。本实施例的假设是：在模拟家庭洗涤测试中使用的污物和皮脂会在聚合物珠周围积聚，从而抑制了淀粉酶的活性。在本测试中，于洗涤过程中添加小剂量的去垢剂，以降低污物在淀粉酶处理的聚合物珠上的积聚，同时延长淀粉酶的使用周期。与未添加洗涤剂的测试相比，可以观察到淀粉酶活性的降低幅度变小了。

[0183] 如实施例3所述的用四硼酸钠、戊二醛和淀粉酶处理尼龙6,6珠。然后将处理后的珠与1kg压载物和2升水及2g标准去垢剂置于一密封塑料袋中，然后在配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置内，于20℃下以50rpm的转速旋转30分钟。所用的标准去垢剂为ECE无磷参比去垢剂A(不具有光学增亮作用)，其由SDC有限公司提供。在测试周期内也进行单一污渍片和单一皮脂片的测试，且该两污渍片是作为分光光度计的测试标准样。

[0184] 可以看到，在不添加去垢剂进行清洗的情况下，在第一个洗涤周期后，淀粉酶的活性会显著下降。图7阐明了用标准去垢剂清洗的效果以及去垢剂对减小淀粉酶活性的初始下降量具有非常明显的作用。

[0185] 比较洗涤周期中未添加去垢剂的处理珠的dE下降值和洗涤周期中添加去垢剂的处理珠的dE下降值，可以看到两者具有明显的区别，从一个运转到下一个运转添加有去垢剂的处理珠清洗时其色度变化要小得多，如表12中的数据所验证。

[0186] 表12在制剂中添加有或不添加标准去垢剂的淀粉酶处理珠的清洁效果比较[0187]

[0188] 实施例8—酶清洗

[0189] 如前面实施例所述，本实施例试图验证固定在聚合物珠上的酶是否会因污物的积聚而受到抑制。在这种情况下，采用一批次经处理的聚合物珠连续进行4个洗涤周期，用非离子表面活性剂洗涤聚合物珠以除去污物，然后再评价固定在其上的淀粉酶的活性。经第一个洗涤周期洗涤后的聚合物珠较最后一个洗涤周期洗涤前的聚合物珠具有更好的淀粉酶活性。

[0190] 根据实施例4的离子键/极性键层层组装法处理尼龙6,6珠。在标准测试条件下将聚合物珠循环洗涤4个周期后，用含有4ml非离子表面活性剂的2L水在20℃下以15rpm的转速洗涤聚合物珠10分钟，并用冷自来水冲洗，然后进入4个周期的循环洗涤的下一个。根据标准协议采用柯尼卡美能达(Konica-Minolta)的安装有SpectraMagic NX软件的CM-3600A分光光度计(包括紫外(UV)组件，观测孔径为8°)测试污渍片，生成dE值。

[0191] 污渍11在dE方面的活性如图8所示。

[0192] 中间4个柱形条是经处理的聚合物珠，如先前所见其dE值随着洗涤次数的增加而逐渐减小。图右侧的4个柱形条表示相同的聚合物珠经非离子表面活性剂洗涤后的清洁效果，从中可以看出一个很明显的变化模式，活性并不如之前一样下降，而是在4个洗涤周期后增加了近1.5dE。应当注意的是，经非离子表面活性剂洗涤后的所有四个洗涤周期的ΔE值比用表面活性剂洗涤前的最后一个洗涤周期的ΔE值还要高，该值本身也高于未处理的聚合物珠。

[0193] 实施例9—酶清洗

[0194] 在前面的实施例中，聚合物珠是连续进行测试的，测试时间最长为5天，测试周期间的间隔最长为48小时。在本实施例中可以看到，聚合物珠是每周进行测试的，淀粉酶的活性可至少保持4周。

[0195] 本实施例试图测试当聚合物珠按周使用时而不是按小时使用时，附着在尼龙6,6珠上的淀粉酶的减少速率。按照实施例3的步骤，用配有单个搅拌器(或升降器)的横轴密封旋转滚筒装置处理2kg聚合物珠，其中，步骤1采用80℃的温度，步骤2和3采用室温。然后每周使用该些聚合物珠1次，使用时将其置于一密封塑料袋，用于20℃的洗涤过程，每个标准洗涤过程如前所述，之后用冷自来水冲洗。洗涤周期之间将聚合物珠装入一透明密封塑料袋中，于潮湿环境下室温保藏。

[0196] 总的淀粉酶污渍和淀粉污渍(污渍11)的色度变化结果如表13所示。

[0197] 表13淀粉酶处理的聚合物珠在储存1-4周后的清洁效果

[0198]

[0199] 可以看到，总的淀粉酶活性在储存第四个星期后基本保持不变，因此可以从第一周到第四周的任意一周的淀粉酶活性大致相同推断出淀粉酶仍附着在聚合物珠上。很明显，淀粉酶附着到尼龙珠上为淀粉酶的持续提供了一个更稳定的环境，这与淀粉酶溶液在室温下储存相同时间的结果相反。

[0200] 实施例10—采用PET珠的酶清洗

[0201] 前面所有的实施例都涉及采用尼龙6,6珠测试；本实施例用于证明淀粉酶通过实施例4的离子/极性层固定的常规方法可附着到其他聚合物珠上，例如PET。

[0202] 因此，将2kg PET珠(由英国奥尔德伯里的Teknor Apex公司提供，PET牌号为101)于室温下在聚合物2的溶液中温育两小时。然后用流动的冷自来水冲洗PET珠，再于室温下在聚合物1的溶液中温育两小时，然后用流动的冷自来水冲洗PET珠，然后再于室温下在淀粉酶的溶液中温育两小时。最后，用流动的冷自来水冲洗PET珠，之后采用如前所述的模拟家庭洗涤的方式进行测试。测试结果如表14所示。

[0203] 表14淀粉酶处理的PET珠的清洁效果

[0204]样品污渍11(淀粉)/dE
PET–仅有水 5.91
淀粉酶处理的PET 11.37

[0205] 实施例11—酶清洗

[0206] 本实施例涉及采用实施例4的离子/极性层固定的常规方法将淀粉酶和脂肪酶同时固定在尼龙6,6珠上，并且本实施例通过设计表明淀粉酶和脂肪酶可以同时附着在尼龙6,6珠上且对模拟家庭洗涤有效果。

[0207] 因此，采用实施例4的方法，先用聚合物1处理尼龙6,6珠，然后将含有相同量的脂肪酶和淀粉酶(均为1mg/ml的溶液)的混合物以相同的方式加到聚合物珠中，然后再用冷自来水冲洗。

[0208] 污渍5(皮脂)和污渍11(淀粉)的结果如图9和图10所示。

[0209] 实施例12—采用PET珠的酶清洗

[0210] 本实施例用于探索在不采用聚合物层的情况下将淀粉酶与PET表面直接相互作用并且展示了最终的PET珠在模拟家庭洗涤上的作用。

[0211] 将2kg PET珠于室温下在含有1mg/ml淀粉酶溶液的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)中温育两小时。然后用流动的冷自来水彻底冲洗PET珠，之后采用如前所述的模拟家庭洗涤的方式进行测试。测试结果如表15所示。

[0212] 表15淀粉酶处理的PET珠的清洁效果

[0213]样品污渍11(淀粉)/dE
PET–仅有水 5.91
淀粉酶处理的PET 10.89

[0214] 对比实施例13—在PP珠上的酶固定

[0215] 本实施例中，采用实施例4的离子/极性层固定的各种方法处理聚丙烯珠，以证实该法需要使用极性聚合物，以促进有效的相互作用以及给予相互作用。

[0216] 因此，使用淀粉酶采用下述的结构用离子/极性层固定法处理10g聚丙烯珠(型号PP-SABIC 575P，通用注塑级均聚物)：

[0217] A、PP+聚合物1+淀粉酶溶胶

[0218] B、PP+聚合物2+聚合物1+淀粉酶溶胶

[0219] C、PP+淀粉酶

[0220] D、PP+磷酸盐缓冲液作为PP珠的负电位对照

[0221] 上述制剂中的聚合物1和聚合物2如前所述。10ml 1mg/ml的淀粉酶作为正电位对照，10ml去离子水作为负电位对照。然后采用改进的测试法测试所得的PP珠，测试结果如图11所示。

[0222] 实施例14—漂白

[0223] 采用实施例3的方法处理尼龙6,6珠，以说明过硼酸钠的漂白效果在3个洗涤周期后仍能保持，其中，洗涤是在工业洗衣机/脱水机中进行。

[0224] 织物洗涤周期采用WO-A-2011/098815描述的装置进行。该装置是在洗涤容积为50kg的海狮(Sea Lion)工业洗衣机-脱水机的基础上进行改进，以便于聚合物颗粒的运转。第二室，泵送装置，分离装置，和可旋转地安装在装置中的圆柱形笼，都在“第2代原型”设计中进行了详细说明，该设计由英国谢菲尔德的Xeros有限公司在2011年开发。所用聚合物颗粒为泰尼克(Technyl)级XA193(尼龙)，由法国里昂的苏威(Solvay)公司提供。在该装置中颗粒的质量为35kg。本实施例使用了四水过硼酸钠(3kg，由英国米德尔斯堡的尤尼威尔(Univar)公司提供)，具体地，由手动添加方式加到洗衣脱水机的滚筒中。织物洗涤周期中使用20.0kg干净、干燥、标准的BS压载物(参照BS EN60456：2011)，由瑞士圣加仑的联邦材料测试与开发研究所(EMPA)提供。污渍被添加到洗涤负载中以评估清洁性能——
5台WFK PCMS-55_05-05x05标准工业/商业洗衣污渍监测器，再加上5张WFK SBL2004模拟的皮脂油脂污渍片。洗涤循环是在40℃的洗涤温度下进行，随后冲洗三次。结果如表16和图10所示。

[0225] 表16相较于未处理的聚合物珠过硼酸钠处理的聚合物珠的清洁效果[0226]

[0227] 因此结果表明，在商用洗衣机脱水机中用漂白剂如过硼酸钠处理可至少维持3个洗涤周期。

[0228] 所以，可以看出可以采用酶和/或漂白剂处理尼龙6,6珠，以将该些化学试剂通过共价键，或离子键，或极性键，或其它因聚合物颗粒和固化材料之间的电荷不均匀分布所形成的化学键键合到聚合物珠上；典型地，这些极化键由层状结构的方式形成。

[0229] 用淀粉酶处理聚合物珠相较于在相同条件下测试的未处理的聚合物珠，已经显示出了对淀粉/颜料污渍具有积极的作用。而且，淀粉酶处理的聚合物珠在4周后，对淀粉污渍的清洁效果仍保持积极的作用。

[0230] 固定在尼龙珠上的漂白剂也已显示出对漂白敏感的污渍的清洁效果具有积极的作用。

[0231] 还可以观察到，使用后的经处理的聚合物珠当用非离子表面活性剂溶液洗涤时可部分恢复淀粉酶的活性。

[0232] 此外，采用离子键/极化键层层组装法可实现脂肪酶和蛋白酶在尼龙6,6珠上的附着。此法也可使淀粉酶固定到PET上，使同步固定淀粉酶和脂肪酶成为可能，并且也显示出对脂肪酶监控污渍和淀粉酶监控污渍均具有积极作用。

[0233] 然而，当依次采用淀粉酶和聚合物1的溶液及淀粉酶溶液的离子键/极化键层层组装法处理聚丙烯珠时，对聚丙烯珠进行的改进的法测试未显示出淀粉酶的活性。当依次采用聚合物2的溶液、聚合物1的溶液和淀粉酶的溶液进行处理时，改进的法测试显示出聚丙烯珠上有很小的活性(相比对照的淀粉酶溶液约为1/30)。

[0234] 最后，在商用洗衣机脱水机中用漂白剂如过硼酸钠处理可至少维持3个洗涤周期。

[0235] 此外，似乎在多个洗涤周期中保持的漂白效果不需要预活化(即在洗衣机槽中用氧化剂预处理聚合物珠)。这表明采用氧化剂(例如过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化物等，这些成分通常可以在标准去垢剂中找到)对尼龙珠进行的任何处理，会在后续的清洗中会自动给予额外的清洁性能优势。换句话说，在清洁效果方面，尼龙珠和氧化剂存在协同的相互作用。

[0236] 纵观本申请文件的说明书和权利要求书，“包括”和“含有”及其变体意指“包括但不限于”，该些词并不旨在(也不会)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。纵观本申请文件的说明书和权利要求书，单数形式涵盖复数，除非上下文另有规定。具体来说，如果采用不定冠词，要将申请文件理解为包括复数形式以及单数形式，除非上下文另有规定。

[0237] 应将结合本发明具体方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团理解为适用于本发明描述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非因此而不相容。本申请文件公开的全部特征(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)，和/或如此公开的任何方法或过程的全部步骤可以任意组合，除非组合中至少某些这类特征和/或步骤相互排斥。本发明不限于详述的任何在先实施方案。本发明延伸到在本申请文件中公开的任何新的一个特征或任何新的特征的组合(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)或者延伸到这样公开的任何方法或过程的任何新的一个步骤或任何新的步骤的组合。

[0238] 阅读者的注意力应该被引导至与本申请有关的相对于本说明书同时或在先提交的所有文献及文件，就本说明书而言这些所有文献及文件都是对公众公开的，所有这些文献和文件的全部内容均被结合在本文中并作为参考。

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