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冷冻机油组合物和冷冻装置

阅读：807发布：2021-01-23

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权利要求

1.冷冻机油组合物，其为用于包含下述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物的制冷剂的冷冻机油组合物，
C2FpR4-p     (I)
式中，R各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，p为1 3的整数，
~
所述冷冻机油组合物含有基础油(P)，所述基础油(P)包含选自聚乙烯醚类、聚亚烷基二醇类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物、和多元醇酯类中的1种以上，基础油(P)的100℃下的运动粘度为2.00 50.00mm2/s，羟值为5.0mgKOH/g以下。
~
2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述聚乙烯醚类为具有1种以上的下述通式(A-1)所示结构单元的聚合物(A1)，
[化1]

上述式(A-1)中，R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 8的烃基；R4a表示~
碳原子数为2 10的二价烃基；R5a表示碳原子数为1 10的烃基；r表示0 10的数。
~ ~ ~
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述聚乙烯醚类为侧链上具有碳原子数为1 4的烷基的聚合物。
~
4.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述聚亚烷基二醇类为下述通式(B-
1)所示的化合物(B1)，
R1b-[(OR2b)m-OR3b]n   (B-1)
上述式(B-1)中，R1b表示氢原子、碳原子数为1 10的一价烃基、碳原子数为2 10的酰基、~ ~
碳原子数为1 10的二价六价烃基、或者取代或未取代的成环原子数为3 10的杂环基；R2b表~ ~ ~
示碳原子数为2 4的亚烷基；R3b表示氢原子、碳原子数为1 10的一价烃基、碳原子数为2 10~ ~ ~
的酰基、或者取代或未取代的成环原子数为3 10的杂环基；n为1 6的整数，m表示1以上的~ ~
数。
5.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物为下述通式(C-1)所示的共聚物(C1)或下述通式(C-2)所示的共聚物(C2)，[化2]
上述式(C-1)和(C-2)中，R1c、R2c和R3c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 8的烃基；
~
R4c各自独立地表示碳原子数为1 10的烃基；R5c各自独立地表示碳原子数为2 4的亚烷基；
~ ~
R6c各自独立地表示碳原子数为1 20的烷基、取代基或未取代的成环碳原子数为3 20的脂环~ ~
式基团、取代或未取代的成环碳原子数为6 24的芳族基团、碳原子数为2 20的酰基、或者碳~ ~
原子数为2 50的含氧烃基；应予说明，R1c、R2c、R3c、R4c、R5c和R6c存在多个时，各自的每个结构~
单元可以相同，也可以不同，
XC和YC各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1 20的烃基，
~
v表示1以上的数，u表示0以上的数，w表示1以上的数；x和y各自独立地表示1以上的数。
6.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述多元醇酯类为二醇或羟基数为3~
20的多元醇与碳原子数为3 20的脂肪酸的酯。
~
7.根据权利要求1 6中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，基础油(P)的体积电阻率~
为0.01(TΩ・m)以上。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，基础油(P)的表面张力为~
0.02 0.04(N/m)。
~
9.根据权利要求1 8中任一项所述的冷冻机油组合物，其包含选自极压剂、抗氧化剂、~
酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的1种以上的添加剂。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的冷冻机油组合物，其为用于包含所述通式(I)所~
示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物且包含氢氟烃的制冷剂的冷冻机油组合物。
11.冷冻装置，其使用权利要求1 10中任一项所述的冷冻机油组合物、和制冷剂，所述~
制冷剂包含下述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物，
C2FpR4-p     (I)
式中，R各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，p为1 3的整数。
~
12.根据权利要求11所述的冷冻装置，其为空气调节器、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水器或地热。

说明书全文

冷冻机油组合物和冷冻装置

技术领域

[0001] 本发明涉及冷冻机油组合物和使用了该冷冻机油组合物的冷冻装置。

背景技术

[0002] 一般来说，压缩型冷冻装置至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，呈现制冷剂和冷冻机油的混合液体在该密闭体系内循环的结构。

[0003] 以往，作为冷冻装置用制冷剂，使用例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等。然而，这些制冷剂是包含会导致环境问题的氯原子的化合物，因此研究了氢氟烃(HFC)等不含氯原子的替代制冷剂。

[0004] 作为这样的氢氟烃，例如1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)等饱和氟代烃制冷剂备受关注，例如汽车空气调节器系统中主要使用R134a。

[0005] 然而，针对这样的氢氟烃，也担心其在全球变暖方面造成的影响。故而要求例如全球变暖潜能值(GWP)比R134a更低的替代制冷剂。

[0006] 专利文献1中，作为与以往使用的R134a等相比全球变暖潜能值(GWP)小、对全球变暖化的影响少的制冷剂，公开了包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的不饱和氟代烃制冷剂。

[0007] 此外，对于压缩型冷冻装置而言，虽然还因装置的种类而异，但通常在压缩机内达到高温而另一方面在冷却器内达到低温，因此，需要使制冷剂与冷冻机油的混合液体在冷冻装置内循环而在低温至高温的宽泛温度范围内不发生相分离。如果在冷冻装置的运转过程中，制冷剂与冷冻机油之间产生相分离，则会导致冷冻装置的寿命和冷冻效率的显著降低。因此，对冷冻机油要求相对于所使用的制冷剂而言的优异相容性。

[0008] 进一步，冷冻机油一旦被填充至压缩型冷冻装置内就难以交换，因此，还要求即使长期使用也能够抑制劣化的程度的优异热稳定性。

[0009] 例如，专利文献2中，作为与二氟甲烷(R32)制冷剂的相容性优异的冷冻机油，公开了包含将碳/氧的摩尔比调整至特定范围的聚乙烯醚系化合物的冷冻机用润滑油。

[0010] 此外，专利文献3中，作为与氟化醚化合物等具有特定极性结构的制冷剂的相容性优异、且热稳定性等也良好的冷冻机油，公开了包含特定的含氧化合物作为主要成分的冷冻机用润滑油组合物。

[0011] 现有技术文献专利文献
专利文献1：日本特开2014-98166号公报
专利文献2：WO2014/051108号
专利文献3：日本特开2012-251170号公报。

发明内容

[0012] 发明要解决的问题但是，专利文献1中，作为与包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的制冷剂一同使用的冷冻机油，可以举出含氧系合成油、氟系润滑油、矿物油等通常的冷冻机油。

[0013] 然而，专利文献1中，针对这些列举的冷冻机油，完全没有研究其与R1123制冷剂的相容性、热稳定性等。

[0014] 应予说明，专利文献2是涉及适合于二氟甲烷(R32制冷剂)的冷冻机油的文献，专利文献3是涉及用于氟化醚化合物等制冷剂的冷冻机油的文献。这些专利文献中，没有针对各文献公开的冷冻机油与R1123等制冷剂的相容性进行研究。

[0015] 本发明的目的在于，提供与包含碳原子数为2且具有特定原子的不饱和氟化化合物的制冷剂的相容性优异、且热稳定性也优异的冷冻机油组合物，以及使用了该冷冻机油组合物和包含该不饱和氟化化合物的制冷剂的冷冻装置。

[0016] 用于解决问题的方法本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，包含选自特定的含氧化合物且具有特定性状的基础油的冷冻机油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

[0017] 即，作为本发明的一个方式，提供以下的[1]和[2]。

[0018] [1] 冷冻机油组合物，其为用于包含下述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物的制冷剂的冷冻机油组合物，C2FpR4-p (I)
式中，R各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，p为1 3的整数，
~
所述冷冻机油组合物含有基础油(P)，所述基础油(P)包含选自聚乙烯醚类、聚亚烷基二醇类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物、和多元醇酯类中的1种以上，基础油(P)的100℃下的运动粘度为2.00 50.00mm2/s，羟值为5.0mgKOH/g以下。
~

[0019] [2] 冷冻装置，其使用上述[1]所述的冷冻机油组合物、和制冷剂，所述制冷剂包含下述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物，C2FpR4-p (I)
式中，R各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，p为1 3的整数。
~

[0020] 发明的效果本发明的冷冻机油组合物与包含碳原子数为2且具有特定原子的不饱和氟化化合物的制冷剂的相容性优异，并且热稳定性也优异。

具体实施方式

[0021] 本说明书中，“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。“烃基”包括由直链或支链构成的“脂肪族基团”、具有1个以上不具有芳香性的饱和或不饱和碳环的“脂环式基团”、具有1个以上苯环等显示出芳香性的芳环的“芳族基团”。

[0022] 本说明书中，“成环碳原子数”表示原子键合成环状的结构的化合物中构成该环自身的原子当中的碳原子数量。该环被取代基取代时，取代基所包含的碳不包括在成环碳原子数中。

[0023] 此外，成环原子数表示原子键合成环状的结构的化合物中构成该环自身的原子的数量。不构成环的原子(例如对构成环的原子的键合位进行封端的氢原子)、该环被取代基取代时的取代基所包含的原子不包括在成环原子数中。

[0024] 此外，作为“取代或未取代”这一表述中的取代基，可以举出碳原子数为1 10(优选~为1 6、更优选为1 3)的烷基；成环碳原子数为3 10(优选为3 8、更优选为5或6)的环烷基；
~ ~ ~ ~
成环碳原子数为6 18(优选为6 12)的芳基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰~ ~
基；硝基；羟基；氨基等。

[0025] 这些取代基还可以进一步被上述任意取代基取代。

[0026] 此外，“取代或未取代”这一表述中的“未取代”是指与氢原子键合而未被这些取代基取代。

[0027] [冷冻机油组合物]本发明的冷冻机油组合物用于包含前述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物(以下也称为“不饱和氟化化合物(I)”)的制冷剂用途。
C2FpR4-p (I)
上述通式(I)中，R各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，从环境方面的观点出发，优选为氢原子。此外，p为1 3的整数，优选为2或3。
~

[0028] 应予说明，R存在多个时，多个R彼此可以相同，也可以不同。其中，在本发明的一个方式中，R存在多个时，优选多个R彼此相同。

[0029] 应予说明，该不饱和氟化化合物(I)可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0030] 不饱和氟化化合物(I)是具有1个碳-碳不饱和键且具有1 3个(优选为2或3个)氟~原子的含氟乙烯系化合物。

[0031] 作为不饱和氟化化合物(I)，从制成全球变暖潜能值(GWP)低的制冷剂的观点出发，优选为选自单氟乙烯(R1141)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)、1,1-二氟乙烯(R1132a)和1,2-二氟乙烯(R1132)中的1种以上，更优选为1,1,2-三氟乙烯(R1123)。

[0032] 特别地，本发明的冷冻机油组合物与全球变暖潜能值(GWP)低且包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的制冷剂的相容性优异。因此，作为本发明的一个方式的冷冻机油组合物，优选为用于包含1,1,2-三氟乙烯(R1123)的制冷剂的冷冻机油组合物。

[0033] 此外，作为本发明的一个方式的冷冻机油组合物，优选为用于包含不饱和氟化化合物(I)且包含氢氟烃(HFC)的制冷剂的冷冻机油组合物。

[0034] 作为该氢氟烃(HFC)，可以举出后述的制冷剂。

[0035] [冷冻机油组合物]本发明的冷冻机油组合物含有基础油(P)，所述基础油(P)由选自聚乙烯醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物(ECP)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上构成。

[0036] 作为基础油(P)，从使与包含不饱和氟化化合物(I)的制冷剂的相容性良好而不依赖于温度的观点、以及提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，优选包含选自PVE和PAG中的1种以上，更优选由选自PVE和PAG中的1种以上组成，进一步优选由选自PVE中的1种以上组成。

[0037] 以下，针对构成基础油(P)的PVE、PAG、ECP、POE进行说明。

[0038] <聚乙烯醚类(PVE)>作为聚乙烯醚类(PVE)，可以举出具有1种以上的源自乙烯醚的结构单元的聚合物。应予说明，基础油(P)中包含PVE时，该PVE可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0039] 这样的PVE之中，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为具有1种以上的源自乙烯醚的结构单元、且在侧链上具有碳原子数为1 4的烷基的聚合物。~

[0040] 应予说明，作为该聚合物的侧链上具有的该烷基，从进一步提高与制冷剂的相容性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

[0041] 此外，PVE之中，优选为具有1种以上的下述通式(A-1)所示的结构单元的聚合物(A1)。

[0042] [化1]。

[0043] 上述式(A-1)中，R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 8的烃基。R4a~5a
表示碳原子数为2 10的二价烃基。R 表示碳原子数为1 10的烃基。
~ ~

[0044] 此外，r是OR4a所示的单元的数量的平均值，表示0 10的数，优选为0 5的数、更优选~ ~为0 3的数、进一步优选为0。
~

[0045] 应予说明，前述通式(A-1)中存在多个OR4a时，多个OR4a可以相同，也可以不同。

[0046] 此外，r为0时，前述通式(A-1)中的碳原子(C)与-OR5a之间的键是单键，该碳原子(C)与-OR5a直接键合。

[0047] 作为能够选作R1a、R2a和R3a的碳原子数为1 8的烃基，可以举出例如甲基、乙基、正~丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基等。

[0048] 应予说明，本说明书中，“各种XXX基”的表述中包括作为XXX基而能够考虑到的所有异构体。

[0049] 作为能够选作R1a、R2a和R3a的该烃基的碳原子数，优选为1 6、更优选为1 4、进一步~ ~优选为1 3。
~

[0050] 作为R1a、R2a和R3a，各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1 8的烷基，更优选为氢~原子或碳原子数为1 3的烷基。
~

[0051] 应予说明，R1a、R2a和R3a各自可以相同，也可以不同。

[0052] 作为能够选作R4a的碳原子数为2 10的二价烃基，可以举出例如亚乙基、1,2-亚丙~基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基团；作为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式化合物的二价残基的脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族基团；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分中分别具有一价键合部位的二价烷基芳族基团；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分中具有键合部位的二价烷基芳族基团等。

[0053] 作为能够选作R4a的该烃基的碳原子数，优选为2 6、更优选为2 4。~ ~

[0054] 作为R4a，优选为碳原子数为2 10的二价脂肪族基团，更优选为碳原子数为2 4的二~ ~价脂肪族基团。

[0055] 作为能够选作R5a的碳原子数为1 10的烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异~丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

[0056] 作为能够选作R5a的前述烃基的碳原子数，优选为1 8、更优选为1 6。~ ~

[0057] 作为R5a，从进一步提高与制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数为1 6的烷~基，更优选为碳原子数为1 4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。
~

[0058] 本发明的一个方式中，聚合物(A1)优选具有R5a为乙基的结构单元(α1)。

[0059] 作为结构单元(α1)的含量，以聚合物(A1)所具有的结构单元的总量(100质量%)为基准计，优选为30 100质量%、更优选为40 100质量%、进一步优选为50 100质量%。~ ~ ~

[0060] 此外，本发明的一个方式中，聚合物(A1)可以是具有R5a为乙基的结构单元(α1)和R5a为甲基的结构单元(α2)的共聚物。

[0061] 该共聚物中，作为结构单元(α1)与结构单元(α2)的质量比[α1/α2]，优选为30/70~99/1、更优选为40/60 95/5、进一步优选为50/50 90/10。
~ ~

[0062] 此外，作为聚合物(A1)中的结构单元(α1)与(α2)的总计含量，以聚合物(A1)所具有的结构单元的总量(100质量%)为基准计，优选为70 100质量%、更优选为80 100质量%、进~ ~一步优选为90 100质量%、更进一步优选为95 100质量%。
~ ~

[0063] 聚合物(A1)中，作为前述通式(A-1)所示的结构单元的单元数(聚合度数)，只要以基础油(P)的100℃下的运动粘度处于2.00 50.00mm2/s的范围的方式进行适当设定即可。~

[0064] 此外，聚合物(A1)可以是仅具有1种前述通式(A-1)所示的结构单元的均聚物，也可以是具有2种以上的该结构单元的共聚物。

[0065] 应予说明，作为该共聚物的共聚形态，没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一者。

[0066] 可以在聚合物(A1)的末端部分上导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

[0067] 本发明的一个方式中，聚合物(A1)的一个末端优选为下述通式(A-1-i)所示的基团。

[0068] [化2]。

[0069] 上述通式(A-1-i)中，*表示与前述通式(A-1)所示的结构单元中的碳原子相键合的位置。

[0070] 上述通式(A-1-i)中，R6a、R7a和R8a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 8的烃~基，优选为氢原子或碳原子数为1 6的烃基，更优选为氢原子或碳原子数为1 3的烷基。
~ ~

[0071] 应予说明，R6a、R7a和R8a各自可以相同，也可以不同。

[0072] 作为能够选作R6a、R7a和R8a的碳原子数为1 8的烃基，可以举出与作为能够选作前~述通式(A-1)中的R1a、R2a和R3a的碳原子数为1 8的烃基而列举出的基团相同的基团。
~

[0073] 上述通式(A-1-i)中，R9a表示碳原子数为2 10的二价烃基，优选为碳原子数为2 6~ ~的二价烃基，更优选为碳原子数为2 4的二价脂肪族基团。
~

[0074] 此外，r1是OR9a所示的单元的数量的平均值，表示0 10的数，优选为0 5的数、更优~ ~选为0 3的数、进一步优选为0。
~

[0075] 应予说明，前述通式(A-1-i)中存在多个OR9a时，多个OR9a可以相同，也可以不同。

[0076] 此外，r1为0时，前述通式(A-1-i)中的碳原子(C)与-OR10a之间的键是单键，该碳原子(C)与-OR10a直接键合。

[0077] 作为能够选作R9a的碳原子数为2 10的二价烃基，可以举出与作为能够选作前述通~4a
式(A-1)中的R 的碳原子数为2 10的二价烃基而列举出的基团相同的基团。
~

[0078] 上述通式(A-1-i)中，R10a表示碳原子数为1 10的烃基，优选为碳原子数为1 8的烃~ ~基，更优选为碳原子数为1 8的烷基。
~

[0079] 应予说明，作为R10a，前述通式(A-1-i)中的r1为0时，优选为碳原子数为1 6的烷~基，r1为1以上时，优选为碳原子数为1 4的烷基。
~

[0080] 作为能够选作R10a的碳原子数为1 10的烃基，可以举出与作为能够选作前述通式~(A-1)中的R5a的碳原子数为1 10的烃基而列举出的基团相同的基团。
~

[0081] 此外，聚合物(A1)中，优选的是：一个末端为前述通式(A-1-i)所示的基团，且另一个末端为前述通式(A-1-i)所示的基团、下述通式(A-1-ii)所示的基团、下述通式(A-1-iii)所示的基团和具有烯属不饱和键的基团中的任一者。

[0082] [化3]。

[0083] 上述通式(A-1-ii)和(A-1-iii)中，R11a、R12a、R13a、R18a、R19a和R20a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 8的烃基，优选为氢原子或碳原子数为1 6的烃基，更优选为氢原子~ ~或碳原子数为1 3的烷基。它们各自可以相同，也可以不同。
~

[0084] 作为能够选作R11a、R12a、R13a、R18a、R19a和R20a的上述烃基，可以举出与作为能够选作前述通式(A-1)中的R1a、R2a和R3a的碳原子数为1 8的烃基而列举出的基团相同的基团。~

[0085] 上述通式(A-1-ii)中，R14a和R16a各自独立地表示碳原子数为2 10的二价烃基，优~选为碳原子数为2 6的二价烃基，更优选为碳原子数为2 4的二价脂肪族基团。作为能够选~ ~
作R14a和R16a的上述二价烃基，可以举出与能够选作前述通式(A-1)中的R4a的二价烃基相同的基团。

[0086] r2和r3分别是OR14a和OR16a所示的单元的数量的平均值，各自独立地表示0 10的~数，优选为0 5的数、更优选为0 3的数、进一步优选为0。
~ ~

[0087] 前述通式(A-1-ii)中存在多个OR14a和OR16a时，多个OR14a和多个OR16a可以相同，也可以不同。

[0088] 此外，r2为0时，前述通式(A-1-ii)中的碳原子(C)与-OR15a之间的键是单键，该碳原子(C)与-OR15a直接键合。同样地，r3为0时，前述通式(A-1-ii)中的碳原子(C)与-OR17a之间的键是单键，该碳原子(C)与-OR17a直接键合。

[0089] R15a和R17a各自独立地表示碳原子数为1 10的烃基，优选为碳原子数为1 8的烃基，~ ~更优选为碳原子数为1 8的烷基。
~

[0090] 应予说明，作为R15a，r2为0时，优选为碳原子数为1 6的烷基，r2为1以上时，优选为~碳原子数为1 4的烷基。同样地，作为R17a，r3为0时，优选为碳原子数为1 6的烷基，r3为1以~ ~
上时，优选为碳原子数为1 4的烷基。
~

[0091] <聚氧亚烷基二醇类(PAG)>作为聚氧亚烷基二醇类(PAG)，优选为下述通式(B-1)所示的化合物(B1)。应予说明，基础油(P)中包含PAG时，该PAG可以单独使用，或者组合使用2种以上。
R1b-[(OR2b)m-OR3b]n (B-1)。

[0092] 上述式(B-1)中，R1b表示氢原子、碳原子数为1 10的一价烃基、碳原子数为2 10的~ ~酰基、碳原子数为1 10的二价六价烃基、或者取代或未取代的成环原子数为3 10的杂环~ ~ ~
基。

[0093] R2b表示碳原子数为2 4的亚烷基。~

[0094] R3b表示氢原子、碳原子数为1 10的一价烃基、碳原子数为2 10的酰基、或者取代或~ ~未取代的成环原子数为3 10的杂环基。
~

[0095] n为1 6的整数，优选为1 3的整数、更优选为1。~ ~

[0096] 应予说明，n根据前述通式(B-1)中的R1b的键合部位的数量来确定。例如，R1b为烷基、酰基时，n为1，R1b为烃基或杂环基且该基团的价数是2、3、4、5和6价时，n分别为2、3、4、5和6。

[0097] m是OR2b所示的单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为使m×n的平均值达到6 80的数。应予说明，该m值是以基础油(P)的100℃下的运动粘度处于2.00 50.00mm2/s的~ ~
范围内的方式而适当设定的值，只要以该运动粘度处于特定范围内的方式进行调整，则没有特别限定。

[0098] 应予说明，OR2b存在多个时，多个OR2b彼此可以相同，也可以不同。此外，n为2以上时，1分子中的多个R3b彼此可以相同，也可以不同。

[0099] 作为能够选作R1b和R3b的前述一价烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。应予说明，上述烷基可以是直链和支链中的任一者。

[0100] 作为该一价烃基的碳原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为1 10、更优~选为1 6、进一步优选为1 3。
~ ~

[0101] 能够选作R1b和R3b的前述碳原子数为2 10的酰基所具有的烃基部分可以是直链、~支链、环状中的任一者。作为该烷基部分，可以举出上述能够选作R1b和R3b的烃基之中的碳原子数为1 9的基团。
~

[0102] 应予说明，作为该酰基的碳原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为2~10、更优选为2 6。
~

[0103] 作为能够选作R1b的前述二价六价烃基，可以举出从上述能够选作R1b的一价烃基~中进一步除去1 5个氢原子而得到的残基；从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,~
2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基而得到的残基等。

[0104] 应予说明，作为该二价六价烃基的碳原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，~优选为2 10、更优选为2 6。
~ ~

[0105] 作为能够选作R1b和R3b的前述杂环基，优选为含氧原子的杂环基或者含硫原子的杂环基。应予说明，该杂环基可以是饱和环，也可以是不饱和环。

[0106] 作为该含氧原子的杂环基团，可以举出例如将环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和氧杂环庚烷等含氧原子的饱和杂环、环氧乙烯(acetylene oxide)、呋喃、吡喃、氧环庚三烯(oxycycloheptatriene)、异苯并呋喃和异色烯等含氧原子的不饱和杂环所具有的氢原子除去1 6个而得到的残基。~

[0107] 此外，作为该含硫原子的杂环基，可以举出例如将环硫乙烷、硫杂环丁烷、四氢噻吩、四氢噻喃和硫杂环庚烷等含硫原子的饱和杂环、环硫乙烯(acetylene sulfide)、噻吩、噻喃和硫代三吡啶(チオトリピリデン)等含硫原子的不饱和杂环等所具有的氢原子除去1 6~个而得到的残基。

[0108] 此外，能够选作R1b和R3b的前述杂环基可以具有取代基，该取代基可以与前述通式(B-1)中的氧原子相键合。作为该取代基，如上所述，优选为碳原子数为1 6的烷基，更优选~为碳原子数为1 3的烷基。
~

[0109] 应予说明，作为该杂环基的成环原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为3 10、更优选为3 6。
~ ~

[0110] 作为能够选作R2b的前述亚烷基，可以举出例如二亚甲基(-CH2CH2-)、亚乙基(-CH(CH3)-)等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、丙叉基(-CHCH2CH3-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、1-甲基三亚甲基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-甲基三亚甲基(-CH2CH(CH3)CH2-)、亚丁基(-C(CH3)
2CH2-)等碳原子数为4的亚烷基。

[0111] 应予说明，R2b存在多个时，多个R2b彼此可以相同，也可以是2种以上的亚烷基的组合。

[0112] 这些之中，作为R2b，优选为亚丙基(-CH(CH3)CH2-)。

[0113] 应予说明，前述通式(B-1)所示的化合物(B1)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以化合物(B1)中的氧亚烷基单元(OR2b)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50 100摩~尔%、更优选为65 100摩尔%、进一步优选为80 100摩尔%。
~ ~

[0114] 化合物(B1)之中，优选为选自下述通式(B-1-i)所示的聚氧亚丙基二醇二甲醚、下述通式(B-1-ii)所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲醚、下述通式(B-1-iii)所示的聚氧亚丙基二醇单丁醚、以及聚氧亚丙基二醇二乙酸酯中的1种以上。

[0115] [化4]
(上述式(B-1-i)中，m1是氧亚丙基单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为6~
80)。

[0116] [化5]
(上述式(B-1-ii)中，m2和m3分别是氧亚丙基单元和氧亚乙基单元的数量的平均值，各自独立地表示1以上的数，优选为使m2+m3的值达到6 80的数)。
~

[0117] [化6]
(上述式(B-1-iii)中，m4是氧亚丙基单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为6~
80的数)。

[0118] 应予说明，上述式(B-1-i)中的m1、上述式(B-1-ii)中的m2和m3、以及上述式(B-1-iii)中的m4是以基础油(P)的100℃下的运动粘度处于2.00 50.00mm2/s的范围内的方式而~适当设定的值，只要以该运动粘度处于特定范围内的方式进行调整，则没有特别限定。

[0119] (聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物(ECP))作为聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物(ECP)，只要是具有源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元和源自聚乙烯醚的结构单元的共聚物即可。

[0120] 应予说明，“聚(氧)亚烷基二醇”是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。

[0121] 此外，基础油(P)中包含ECP时，该ECP可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0122] 这样的ECP之中，优选为下述通式(C-1)所示的共聚物(C1)或下述通式(C-2)所示的共聚物(C2)。

[0123] [化7]。

[0124] 上述式(C-1)和(C-2)中，R1c、R2c和R3c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 8的~烃基。

[0125] R4c各自独立地表示碳原子数为1 10的烃基。~

[0126] R5c各自独立地表示碳原子数为2 4的亚烷基。~

[0127] R6c各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 20的烷基、取代或未取代的成环碳原子~数为3 20的脂环式基团、取代或未取代的成环碳原子数为6 24的芳族基团、碳原子数为2~ ~ ~
20的酰基、或者碳原子数为2 50的含氧烃基。
~

[0128] 应予说明，R1c、R2c、R3c、R4c、R5c和R6c存在多个时，各自的每个结构单元可以相同，也可以不同。

[0129] XC和YC各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数为1 20的烃基。~

[0130] 上述式(C-1)和(C-2)中的v是OR5c所示的单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为1 50。OR5c存在多个时，多个OR5c可以相同，也可以不同。应予说明，“OR5c”表示源自聚~(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元。

[0131] 上述式(C-1)中的u表示0以上的数，优选为0 50，w表示1以上的数，优选为1 50。~ ~

[0132] 上述式(C-2)中的x和y各自独立地表示1以上的数，优选为1 50。~

[0133] 应予说明，上述v、u、w、x、y的值是以基础油(P)的100℃下的运动粘度处于2.00~50.00mm2/s的范围内的方式而适当设定的值，只要以该运动粘度处于特定范围内的方式进行调整，则没有特别限定。

[0134] 应予说明，作为共聚物(C1)和共聚物(C2)的共聚形态，没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一者。

[0135] 作为能够选作R1c、R2c和R3c的碳原子数为1 8的烃基，可以举出与能够选作前述通~式(A-1)中的R1a、R2a和R3a的碳原子数为1 8的一价烃基相同的基团。
~

[0136] 作为能够选作R1c、R2c和R3c的前述烃基的碳原子数，优选为1 8、更优选为1 6、进一~ ~步优选为1 3。
~

[0137] 作为R1c、R2c和R3c，各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1 8的烷基，更优选为氢~原子或碳原子数为1 3的烷基。
~

[0138] 此外，优选R1c、R2c和R3c中的至少一者为氢原子，更优选R1c、R2c和R3c均为氢原子。

[0139] 作为能够选作R4c的碳原子数为1 10的烃基，可以举出与能够选作前述通式(A-1)~中的R5a的碳原子数为1 10的烃基相同的基团。
~

[0140] 作为能够选作R4c的前述烃基的碳原子数，优选为1 8、更优选为1 6、进一步优选为~ ~1 4。
~

[0141] 作为能够选作R5c的前述亚烷基，可以举出与能够选作前述通式(B-1)中的R2b的碳原子数为2~4的亚烷基相同的基团，优选为亚丙基(-CH(CH3)CH2-)。

[0142] 应予说明，共聚物(C1)或共聚物(C2)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以共聚物(C1)或共聚物(C2)中的源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元、即氧亚烷基(OR5b)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50 100摩尔%、更优选为65 100摩尔%、进一步优~ ~选为80 100摩尔%。
~

[0143] 作为能够选作R6c的碳原子数为1 20的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异~丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等。

[0144] 作为该烷基的碳原子数，优选为1 10、更优选为1 6、进一步优选为1 3。~ ~ ~

[0145] 作为能够选作R6c的成环碳原子数为3 20的脂环式基团，可以举出例如环丙基、环~丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

[0146] 作为该脂环式基团的成环碳原子数，优选为3 10、更优选为3 6。~ ~

[0147] 应予说明，该脂环式基团可以具有上述取代基，作为该取代基，优选为烷基。

[0148] 作为能够选作R6c的成环碳原子数为6 24的芳族基团，可以举出例如苯基、萘基、蒽~基、菲基等。

[0149] 作为该芳族基团的成环碳原子数，优选为6 18、更优选为6 12。~ ~

[0150] 应予说明，该芳族基团可以具有上述取代基，作为该取代基，优选为烷基。

[0151] 作为能够选作R6c的成环碳原子数为2 20的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁~酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

[0152] 作为该酰基的碳原子数，优选为2 10、更优选为2 6。~ ~

[0153] 作为能够选作R6c的碳原子数为2 50的含氧烃基，可以举出例如甲氧基甲基、甲氧~基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

[0154] 作为该含碳烃基的碳原子数，优选为2 20、更优选为2 10、进一步优选为2 6。~ ~ ~

[0155] 作为能够选作XC、YC的碳原子数为1 20的烃基，可以举出碳原子数为1 20(优选为1~ ~10、更优选为1 6、进一步优选为1 3)的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为3 20(优选~ ~ ~ ~
为3 10、更优选为3 6)的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、碳原子数为7~ ~
20(优选为7 13)的芳基烷基等。
~ ~

[0156] (多元醇酯类(POE))作为多元醇酯类(POE)，可以举出例如二醇或多元醇与脂肪酸的酯。应予说明，基础油(P)中包含POE时，该POE可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0157] 这样的POE之中，优选为二醇或羟基数量为3 20的多元醇与碳原子数为3 20的脂~ ~肪酸的酯。

[0158] 作为二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,
7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

[0159] 作为多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的220聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿~
拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖(melezitose)等糖类；以及它们的部分醚化物和甲基葡糖苷(配糖体)等。

[0160] 这些之中，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇。

[0161] 作为脂肪酸的碳原子数，从润滑性能的观点出发，优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上、更优选为8以上，此外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为10以下。

[0162] 应予说明，上述脂肪酸的碳原子数还包括该脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。

[0163] 此外，作为脂肪酸，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性能的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进一步，可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一者。

[0164] 作为脂肪酸，可以举出例如异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。

[0165] 更具体而言，优选为异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

[0166] 作为POE，可以是多元醇的羟基未被全部酯化而残留得到的偏酯，也可以是所有的羟基均被酯化而得到的全酯，此外，还可以是偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。

[0167] POE之中，从水解稳定性更优异的观点出发，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇的酯，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，进一步，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点出发，进一步优选为季戊四醇的酯。

[0168] 作为优选的POE的具体例，优选例如新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的四酯等。

[0169] 应予说明，与两种以上的脂肪酸形成的酯可以是混合两种以上的一种脂肪酸与多元醇形成的酯而得到的物质。POE之中，从低温特性的提高以及与制冷剂的相容性的观点出发，优选为多元醇与两种以上的混合脂肪酸形成的酯，更优选为羟基数量为2 20的多元醇~与两种以上的碳原子数为3 20的混合脂肪酸形成的酯。
~

[0170] [基础油(P)的性状]本发明的冷冻机油组合物中含有的基础油(P)的100℃下的运动粘度为2.00
~
50.00mm2/s。

[0171] 如果该运动粘度低于2.00mm2/s，则存在润滑性能(耐载荷性)和密封性差的倾向。另一方面，如果该运动粘度还超过50.00mm2/s，则与包含前述通式(I)所示的不饱和氟化化合物(I)的制冷剂的相容性差。

[0172] 因此，作为基础油(P)的100℃下的运动粘度，从提高润滑性能(耐载荷性)和密封性的观点出发，优选为3.00mm2/s以上、更优选为4.00mm2/s以上、进一步优选为5.00mm2/s以上，此外，从与包含不饱和氟化化合物(I)的制冷剂的相容性良好而不依赖于温度的观点出发，优选为40.00mm2/s以下、更优选为30.00mm2/s以下、进一步优选为25.00mm2/s以下、更进一步优选为15.00mm2/s以下。

[0173] 此外，作为本发明的冷冻机油组合物中含有的基础油(P)的粘度指数，优选为60以上、更优选为70以上、进一步优选为80以上。

[0174] 应予说明，本说明书中，基础油(P)的运动粘度和粘度指数是指按照JIS K2283:1983使用玻璃制毛细管式粘度计测定的值。

[0175] 此外，本发明的冷冻机油组合物中含有的基础油(P)的羟值为5.0mgKOH/g以下。

[0176] 如果基础油(P)的羟值超过5.0mgKOH/g，则冷冻机油组合物的热稳定性降低，会导致酸值的增加、冷冻机油组合物的变色。

[0177] 因此，作为基础油的羟值，从提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，优选为4.5mgKOH/g以下、更优选为4.0mgKOH/g以下、进一步优选为3.5mgKOH/g以下、更进一步优选为3.0mgKOH/g以下。

[0178] 应予说明，本说明书中，基础油(P)的羟值是指按照JIS K0070:1992通过中和滴定法测定的值。

[0179] 本发明的一个方式中，作为基础油(P)的酸值，优选为0.1mgKOH/g以下、更优选为0.05mgKOH/g以下。

[0180] 应予说明，本说明书中，基础油(P)的酸值是指按照JIS K2501:2003、通过指示剂光度滴定法(参照上述JIS标准中的附件1)测定的值。

[0181] 本发明的一个方式中，作为基础油(P)的水分量，从提高热稳定性、水解稳定性和电绝缘性的观点出发，优选为500ppm以下、更优选为400ppm以下、进一步优选为300ppm以下。

[0182] 应予说明，本说明书中，基础油(P)的水分量是指按照JIS K2275:1996、通过卡尔费希尔(Karl-Fischer)式滴定法测定的值。

[0183] 本发明的一个方式中，作为基础油(P)的体积电阻率，从防止漏电流的观点出发，优选为0.01(TΩ·m)以上、更优选为0.05(TΩ·m)以上、进一步优选为0.1(TΩ·m)以上。

[0184] 应予说明，本说明书中，基础油(P)的体积电阻率是指按照JIS C 2101:2010测定的值。

[0185] 本发明的一个方式中，作为基础油(P)的表面张力，从使基础油与制冷剂一起高效地在冷冻循环中进行循环的观点出发，优选为0.02 0.04(N/m)。~

[0186] 应予说明，本说明书中，基础油(P)的表面张力是指按照JIS K 2241:2000测定的值。

[0187] 本发明的冷冻机油组合物在不损害本发明效果的范围内还可以含有基础油(P)之外的其它基础油。

[0188] 作为基础油(P)之外的其它基础油，可以举出例如不属于基础油(P)的聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物和烷基化芳族烃化合物等合成油、矿物油。

[0189] 本发明的冷冻机油组合物所包含的基础油中的基础油(P)的含量以该冷冻机油组合物所包含的基础油的总量(100质量%)为基准计，优选为50 100质量%、更优选为70 100质~ ~量%、进一步优选为90 100质量%、更进一步优选为98 100质量%、特别优选为100质量%。
~ ~

[0190] 应予说明，本发明的一个方式的冷冻机油组合物所包含的基础油优选为包含90~100质量%(优选为98 100质量%)的聚乙烯醚类的基础油、包含90 100质量%(优选为98 100~ ~ ~
质量%)的聚亚烷基二醇类的基础油、包含90 100质量%(优选为98 100质量%)聚(氧)的亚烷~ ~
基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物的基础油、或者包含90 100质量%(优选为98 100质~ ~
量%)的多元醇酯类的基础油。

[0191] 特别地，本发明的一个方式的冷冻机油组合物所包含的基础油更优选为仅由聚乙烯醚类组成的基础油、仅由聚亚烷基二醇类组成的基础油、由聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物组成的基础油、或者由多元醇酯类组成的基础油。

[0192] 本发明的冷冻机油组合物中的包含基础油(P)的基础油的含量以该冷冻机油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为97质量%以上。

[0193] [添加剂]本发明的冷冻机油组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有通常的添加剂。

[0194] 作为这样的添加剂，从提高冷冻机油组合物的稳定性的观点出发，优选含有选自极压剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的1种以上添加剂，更优选至少含有极压剂、抗氧化剂和酸捕捉剂。

[0195] 这些添加剂的总计含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)为基准计，优选为0~10质量%、更优选为0.01 5质量%、进一步优选为0.1 3质量%。
~ ~

[0196] <极压剂>作为极压剂，优选为磷系极压剂、羧酸的金属盐和硫系极压剂。

[0197] 作为磷系极压剂，可以举出例如磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等。

[0198] 这些之中，从提高极压性和摩擦特性的观点出发，优选为选自磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯和亚磷酸2-乙基己基二苯基酯中的1种以上。

[0199] 作为羧酸的金属盐，可以举出例如碳原子数为3 60(优选为3 30)的羧酸的金属盐~ ~等。

[0200] 这些之中，优选为选自碳原子数为12 30的脂肪酸和碳原子数为3 30的二羧酸的~ ~金属盐中的1种以上。

[0201] 此外，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。

[0202] 作为硫系极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等。

[0203] 从润滑性和稳定性的观点出发，极压剂的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.001 5质量%、更优选为0.005 3质量%。~ ~

[0204] <抗氧化剂>作为抗氧化剂，优选为选自酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂中的1种以上。

[0205] 作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。

[0206] 作为胺系抗氧化剂，可以举出例如苯基-α-萘胺、N,N'-二苯基对苯二胺等。

[0207] 从稳定性和抗氧化性能的观点出发，抗氧化剂的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.01 5质量%、更优选为0.05 3质量%。~ ~

[0208] <酸捕捉剂>作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物等。

[0209] 这些之中，从与基础油的相容性的观点出发，优选为选自苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯和氧化α-烯烃中的1种以上。

[0210] 作为前述烷基缩水甘油醚的烷基和前述亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基的碳原子数，优选为3 30、更优选为4 24、进一步优选为6 16。此外，该烷基和亚烷基可以是直链~ ~ ~状，也可以是支链状。

[0211] 此外，作为前述氧化α-烯烃的碳原子数，优选为4 50、更优选为4 24、进一步优选~ ~为6 16。
~

[0212] 从提高稳定性、酸捕捉性能和抑制淤渣生成的观点出发，酸捕捉剂的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)为基准计优选为0.005 5质量%、更优选为0.05 3质量%。~ ~

[0213] <氧捕捉剂>作为氧捕捉剂，可以举出例如脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。

[0214] 作为脂肪族不饱和化合物，优选为不饱和烃，具体而言，可以举出烯烃、二烯、三烯等多烯等。应予说明，作为上述烯烃，从与氧反应的反应性高的观点出发，优选为1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等α-烯烃。

[0215] 此外，作为上述之外的脂肪族不饱和化合物，从与氧反应的反应性高的观点出发，优选为分子式C20H30O所示的维生素A((2E,4E,6E,8E)-3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)壬-2,4,6,8-四烯-1-醇)等具有共轭双键的不饱和脂肪族醇。

[0216] 作为具有双键的萜烯类，优选为具有双键的萜烯系烃，从与氧反应的反应性高的观点出发，更优选为α-法呢烯(C15H24：3,7,11-三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯)和β-法呢烯(C15H24：7,11-二甲基-3-甲叉基十二碳-1,6,10-三烯)。

[0217] <金属减活剂>作为金属减活剂，可以举出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子数为3 12的烷基)氨基甲基]~
三唑等。

[0218] <防锈剂>作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

[0219] <油性剂>作为油性剂，可以举出例如硬脂酸、油酸等脂肪族饱和或不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和或不饱和单醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和或不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。

[0220] <消泡剂>作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟化硅酮油等硅酮系消泡剂等。

[0221] [冷冻机油组合物的特性]本发明的冷冻机油组合物与包含碳原子数为2且具有特定原子的不饱和氟化化合物的制冷剂的相容性优异，并且热稳定性也优异。

[0222] 作为本发明的一个方式的冷冻机油组合物与1,1,2-三氟乙烯(R1123)在低温侧的双层分离温度，优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下、更进一步优选为-40℃以下、特别优选为-50℃以下。

[0223] 此外，作为本发明的一个方式的冷冻机油组合物与1,1,2-三氟乙烯(R1123)在高温侧的双层分离温度，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为45℃以上、更进一步优选为50℃以上。

[0224] 应予说明，本说明书中，上述的低温侧或高温侧的双层分离温度是指通过实施例记载的方法测定的值。

[0225] 针对本发明的一个方式的冷冻机油组合物，作为实施在实施例中记载的“水分混合封管试验”后的该冷冻机油组合物的酸值，优选为0.1mgKOH/g以下、更优选为0.05mgKOH/g以下、进一步优选为0.02mgKOH/g以下、更进一步优选低于0.01mgKOH/g。

[0226] [冷冻装置用组合物]优选将本发明的冷冻机油组合物与包含前述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物(I)的制冷剂一同混合，以冷冻装置用组合物的形式填充至冷冻装置。

[0227] 该冷冻装置用组合物中，作为本发明的冷冻机油组合物与前述制冷剂的含量比[冷冻机油组合物/制冷剂]，以质量比计优选为1/99 90/10、更优选为5/95 70/30。~ ~

[0228] 应予说明，本说明书中，“冷冻机油组合物”是指包含基础油(P)和根据需要而配合的上述添加剂的组合物，“冷冻装置用组合物”是指向该冷冻机油组合物中混合制冷剂而得到的组合物。

[0229] 从制成全球变暖潜能值(GWP)低的制冷剂的观点出发，该冷冻装置用组合物中包含的制冷剂中的不饱和氟化化合物(I)的含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计优选为20 100质量%、更优选为30 100质量%、进一步优选为40 100质量%、更进一步优选为50~ ~ ~ ~100质量%。

[0230] 应予说明，不饱和氟化化合物(I)是本发明中使用的制冷剂的主要成分，优选为含量最多的制冷剂。

[0231] 作为冷冻装置用组合物中包含的不饱和氟化化合物(I)，优选为1,1,2-三氟乙烯(R1123)(以下也称为“R1123制冷剂”)。

[0232] R1123制冷剂的含量以冷冻装置用组合物中作为制冷剂而包含的不饱和氟化化合物(I)的总量(100质量%)为基准计，优选为70 100质量%、更优选为80 100质量%、进一步优~ ~选为90 100质量%、更进一步优选为100质量%。
~

[0233] 此外，冷冻装置用组合物中包含的制冷剂中的R1123制冷剂的含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为20 100质量%、更优选为30 100质量%、更优选为40 100质~ ~ ~量%、进一步优选为50 100质量%、更进一步优选为75 100质量%、特别优选为100质量%。
~ ~

[0234] 换言之，作为冷冻装置用组合物中包含的制冷剂，特别优选单独使用1,1,2-三氟乙烯(R1123)。

[0235] 作为冷冻装置用组合物中包含的制冷剂，根据需要，也可以制成含有不饱和氟化化合物(I)之外的制冷剂的混合制冷剂。

[0236] 作为该混合制冷剂中包含的不饱和氟化化合物(I)以外的制冷剂，可以举出例如氢氟烃(HFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)、氯氟烯烃(CFO)、烃、CO2等。

[0237] 作为本发明的一个方式，从制成发挥冷冻循环性能的制冷剂的观点和环境方面的观点出发，优选使用在包含不饱和氟化化合物(I)的同时还包含氢氟烃(HFC)的制冷剂。

[0238] (氢氟烃(HFC))作为本发明的一个方式中使用的制冷剂，可以包含氢氟烃(HFC)。

[0239] HFC是使热循环系统的循环性能提高的制冷剂成分。

[0240] 作为HFC的碳原子数，优选为1 5、更优选为1 3、进一步优选为1 2、更进一步优选~ ~ ~为1。应予说明，HFC可以是直链状，也可以是支链状。

[0241] 作为HFC，可以举出例如二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

[0242] 这些之中，从对臭氧层的影响少且对全球变暖化的影响小的观点、以及制成发挥冷冻循环性能的制冷剂的观点出发，优选为选自二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和五氟乙烷(HFC-125)中的1种以上，更优选为选自二氟甲烷(HFC-32)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)中的1种以上。

[0243] 应予说明，这些HFC可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0244] 特别地，作为冷冻装置用组合物中包含的制冷剂，优选为R1123制冷剂与二氟甲烷(HFC-32)(以下也称为“HFC-32制冷剂”)的混合制冷剂(1)、或者R1123制冷剂与1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)(以下也称为“HFC-134a制冷剂”)的混合制冷剂(2)。

[0245] 从对臭氧层的影响少且对全球变暖化的影响小的观点、以及制成发挥冷冻循环性能的制冷剂的观点出发，冷冻装置用组合物中包含的制冷剂中的HFC的含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为0 80质量%、更优选为5 70质量%、进一步优选为10 60质~ ~ ~量%、更进一步优选为15 50质量%。
~

[0246] 应予说明，冷冻装置用组合物中包含的制冷剂为R1123制冷剂与HFC-32制冷剂的混合制冷剂(1)时，R1123制冷剂与HFC-32制冷剂的含量比[R1123制冷剂/HFC-32制冷剂]以质量比计优选为1/4 4/1、更优选为1/3 3/1、进一步优选为1/2 2/1、更进一步优选为1/1.5~ ~ ~1.5/1、特别优选为1/1.2 1.2/1。
~ ~

[0247] 应予说明，作为冷冻装置用组合物中包含的制冷剂，使用混合溶剂(1)时，混合溶剂(1)的含量以冷冻装置用组合物中的制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为80 100~质量%、更优选为90 100质量%、进一步优选为100质量%。
~

[0248] 此外，冷冻装置用组合物中包含的制冷剂为R1123制冷剂与HFC-134a制冷剂的混合制冷剂(2)时，R1123制冷剂与HFC-134a制冷剂的含量比[R1123制冷剂/HFC-134a制冷剂]以质量比计优选为1/4 4/1、更优选为1/3 3/1、进一步优选为1/2 2/1、更进一步优选为1/~ ~ ~1.5 1.5/1、特别优选为1/1.2 1.2/1。
~ ~

[0249] 应予说明，作为冷冻装置用组合物中包含的制冷剂，使用混合溶剂(2)时，混合溶剂(2)的含量以冷冻装置用组合物中的制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为80 100~质量%、更优选为90 100质量%、进一步优选为100质量%。
~

[0250] (氢氯氟烃(HCFO)、氯氟烯烃(CFO))作为本发明的一个方式中使用的制冷剂，可以包含氢氯氟烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)中的至少一者。

[0251] HCFO和CFO是抑制燃烧性、提高与基础油的溶解性的制冷剂成分。

[0252] 作为HCFO和CFO的碳原子数，优选为1 6、更优选为2 5、进一步优选为2 3。应予说~ ~ ~明，HCFO和CFO可以是直链状，也可以是支链状。

[0253] 此外，从对臭氧层的影响少且对全球变暖化的影响小的观点出发，优选为HCFO。

[0254] 作为HCFO，可以举出例如氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。

[0255] 这些之中，从抑制冷冻循环性能的降低且能够充分抑制制冷剂的燃烧性的观点出发，优选为选自1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)中的1种以上。

[0256] 应予说明，这些HCFO可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0257] 作为CFO，可以举出例如氯氟丙烯、氯氟乙烯等。

[0258] 这些之中，从能够抑制冷冻循环性能的降低且充分抑制制冷剂的燃烧性的观点出发，优选为选自1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)中的1种以上。

[0259] 应予说明，这些CFO可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0260] 冷冻装置用组合物中包含的制冷剂中的HCFO和CFO的总计含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为0 60质量%、更优选为0 50质量%、进一步优选为0 40质量%、更~ ~ ~进一步优选为0 30质量%。
~

[0261] (烃)作为本发明的一个方式中使用的制冷剂，可以包含烃。

[0262] 作为能够用作制冷剂的烃，可以举出例如丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等，优选为碳原子数为3 5的烃。~

[0263] 应予说明，这些烃可以单独使用，或者组合使用2种以上。

[0264] 冷冻装置用组合物中包含的制冷剂中的烃的含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为0 30质量%、更优选为0 10质量%。~ ~

[0265] (CO2)作为本发明的一个方式中使用的制冷剂，可以包含CO2。

[0266] 冷冻装置用组合物中包含的制冷剂中的CO2的含量以该制冷剂的总量(100质量%)为基准计，优选为0 20质量%、更优选为0 10质量%、进一步优选为0 5质量%。~ ~ ~

[0267] 作为本发明的一个方式中使用的制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)，优选为1300以下、更优选为500以下、更优选为200以下。

[0268] [冷冻装置]本发明的冷冻装置是使用了本发明的冷冻机油组合物、和制冷剂的冷冻装置，所述制冷剂包含前述通式(I)所示的具有碳-碳不饱和键的不饱和氟化化合物(I)。

[0269] 本发明的冷冻装置的润滑方法中，作为本发明的冷冻机油组合物与前述制冷剂的使用量比[冷冻机油组合物/制冷剂]，以质量比计优选为1/99 90/10、更优选为5/95 70/~ ~30。

[0270] 应予说明，本发明的冷冻装置可以填充有上述冷冻装置用组合物，所述冷冻装置用组合物包含本发明的冷冻机油组合物和含有不饱和氟化化合物(I)的制冷剂。

[0271] 本发明的冷冻机油组合物可以用于各种冷冻装置，特别优选应用于压缩型冷冻装置的压缩式冷冻循环。

[0272] 更具体而言，作为使用了本发明的冷冻机油组合物与前述制冷剂的冷冻装置，可以举出例如空气调节器、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水器或地热等。实施例

[0273] 以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。

[0274] 实施例和比较例中使用的基础油的性状通过下述记载的方法来测定。

[0275] <基础油的性状>(1)运动粘度(40℃、100℃)
按照JIS K2283:1983，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。

[0276] (2)酸值按照JIS K2501:2003，通过指示剂光度滴定法(参照上述JIS标准中的附件1)进行测定。

[0277] (3)羟值按照JIS K0070:1992，通过中和滴定法进行测定。

[0278] (4)水分量按照JIS K 2275:1996，通过卡尔费希尔式滴定法进行测定。

[0279] (5)体积电阻率按照JIS C 2101:2010进行测定。

[0280] (6)表面张力按照JIS K 2241:2000进行测定。

[0281] 以下示出用于制备实施例和比较例的冷冻机油组合物的各成分的种类。

[0282] (1)基础油将具有表1所示物性的PVE(聚乙烯醚类)、PAG(聚亚烷基二醇类)、ECP(聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物)和POE(多元醇酯类)中的任一者用作基础油。

[0283] 应予说明，表1所示的各基础油的物性是基于上述方法测定的值。

[0284] [表1]

[0285] (2)添加剂使用了包含下述成分的混合物。
·极压剂：磷酸三甲苯酯
·酸捕捉剂：2-乙基己基缩水甘油醚
·抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
·消泡剂：硅酮系消泡剂。

[0286] (3)制冷剂·“制冷剂1”：1,1,2-三氟乙烯(R1123)
·“制冷剂2”：1,1,2-三氟乙烯(R1123)与二氟甲烷(R32)的混合制冷剂(R1123/R32=
50/50(质量比))
·“制冷剂3”：1,1,2-三氟乙烯(R1123)与1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合制冷剂(R1123/R134a=50/50(质量比))。

[0287] <实施例1 16和比较例1 14>~ ~
制备表2和3所示组成的冷冻机油组合物，与表中记载的制冷剂混合，通过下述示出的方法，测定并评价冷冻机油组合物的热稳定性和双层分离温度。将其结果示于表2和3。

[0288] (1)热稳定性(水分混合封管试验)通过水分混合封管试验，评价冷冻机油组合物的热稳定性。

[0289] 具体而言，向玻璃管中添加实施例和比较例中制备的冷冻机油组合物30g、表2和3中记载的制冷剂30g、以及使水分含有率达到500ppm的量的水，填充铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)的金属催化剂并封管，在压力0.7kPa、温度175℃的环境下保持14天。

[0290] 测定保持后的“冷冻机油组合物的酸值”，并且用目视观察玻璃管，从“油外观”、“有无析出物”和“催化剂外观”的观点出发来进行评价。

[0291] (2)双层分离温度向双层分离温度测定管(内容积为10mL)中填充实施例和比较例中制备的冷冻机油组合物0.3g、表2和3中记载的制冷剂2.7g，保持在恒温槽中。将恒温槽的温度从室温(25℃)起，以1.0℃/分钟的速度将温度升温至50℃，测定确认到双层分离时的温度。应予说明，表2和3中，将在室温(25℃)下已确认到双层分离的情况记作“分离”，将即使升温至50℃也未确认到双层分离的情况(换言之，高温侧的双层分离温度超过50℃的情况)记作“50<”。

[0292] 此外，以同样的方式，将恒温槽的温度从室温(25℃)起，以1.0℃/分钟的速度将温度降温至-50℃，测定确认到双层分离时的温度。应予说明，表2和3中，将在室温(25℃)下已确认到双层分离的情况记作“分离”，将即使降温至-50℃也未确认到双层分离的情况(换言之，低温侧的双层分离温度低于-50℃的情况)记作“-50>”。

[0293] [表2][表3]

[0294] 根据表2和3可知，与比较例1 14的冷冻机油组合物相比，作为本实施方式之一的~实施例1 16的冷冻机油组合物与包含R1123等不饱和氟化化合物(I)的制冷剂一同使用时，~
具有与该制冷剂的优异相容性，并且稳定性也优异。

[0295] 工业实用性本发明的冷冻机油组合物可以适用于使用了包含R1123等不饱和氟化化合物(I)的制冷剂的冷冻装置。

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冷冻机油组合物和冷冻装置

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