冷冻机用润滑油组合物
阅读：263发布：2021-01-19
专利汇可以提供冷冻机用润滑油组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供冷冻机用 润滑油 组合物，该组合物用于使用不饱和氟代 烃 化合物等具有特定的结构的 致冷 剂的冷冻机，对于上述致冷剂具有优异的相容性，同时 稳定性 也优异，是使用含有选自分子式(A)CpOqFrRs所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂的冷冻机用润滑油组合物，上述致冷剂 全球变暖 系数低、特别是可用于目前的 汽车 空调 系统等，其特征在于，基油含有聚 氧 亚烷基二醇衍 生物 作为主要成分、且基于该组合物总量配合1～20 质量 ％的单环氧化合物。，下面是冷冻机用润滑油组合物专利的具体信息内容。
1.冷冻机用润滑油组合物的用途，其为润滑油组合物在使用致冷剂的冷冻机中的用途，所述致冷剂是仅含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物的致冷剂、或是所述不饱和氟代烃化合物与以致冷剂总量计为30重量％以下的饱和氟代烃化合物混合得到的致冷剂，
CpOqFrRs...(A)
式中，R为H，p为2～6，q为0，r为1～12，s为0～11，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键，
其特征在于，基油含有聚氧亚烷基二醇衍生物作为主要成分、且基于该润滑油组合物总量配合1～20质量％的碳原子数6～16的α-烯烃氧化物。
2.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，致冷剂包含碳原子数为
2～3的不饱和氟代烃化合物、或者碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物与碳原子数为
2～3的不饱和氟代烃化合物的组合。
3.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，基油在100℃下的运
2
动粘度为2～50mm/s。
4.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，基油的分子量为500以上。
5.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，聚氧亚烷基二醇衍生物为通式(I)所示的化合物，
1 2 3
R-[(OR)m-OR]n (I)
1
式中，R是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～
2 3
6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，R是碳原子数为2～4的亚烷基，R 是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，n为1～6的整数，m是使
2 2 2
m×n的平均值为6～80的数，具有多个OR时、多个OR 可以相同或不同，具有多个[(OR )
3 2 3
m-OR]时、多个[(OR)m-OR]可以相同或不同。
6.如权利要求5所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，聚氧亚烷基二醇衍生物为一元醇类和/或二元醇类聚氧亚烷基二醇衍生物。
7.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，所述润滑油组合物含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少1种添加剂。
8.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，冷冻机的滑动部分包含工程塑料、或具有有机涂膜或无机涂膜。
9.如权利要求8所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，其中所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。
10.如权利要求8所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。
11.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，该组合物用于燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或陈列柜的各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。
12.如权利要求11所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，系统内的水分含量为
300质量ppm以下、残留空气分压为10kPa以下。
13.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，该组合物用于汽车空调的冷冻、供暖系统中。
14.如权利要求13所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，系统内的水分含量为
300质量ppm以下、残留空气分压为10kPa以下。
15.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，该组合物用于电动汽车空调的冷冻、供暖系统中。
16.如权利要求15所述的冷冻机用润滑油组合物的用途，其中，系统内的水分含量为
300质量ppm以下、残留空气分压为10kPa以下。
冷冻机用润滑油组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及冷冻机用润滑油组合物，更详细地涉及使用以聚氧亚烷基二醇衍生物作为主要成分的基油的稳定性优异、密封管试验中淤渣的产生得到抑制的冷冻机用润滑油组合物，该润滑油组合物用于使用不饱和氟代烃化合物等特定的致冷剂的冷冻机，这种致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。
背景技术
[0002] 一般情况下，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，其具有致冷剂和润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻机中，虽然装置的种类也有影响，但是一般来说，在压缩机内为高温、在冷却器内为低温，因此需要致冷剂和润滑油在从低温到高温的较宽温度范围内在该系统内循环而不发生相分离。一般情况下，致冷剂和润滑油在低温侧和高温侧具有相分离区域，作为低温侧的分离区域的最高温度优选为-10℃以下，特别优选为-20℃以下。另一方面，作为高温侧的分离区域的最低温度优选为30℃以上，特别优选为40℃以上。如果在冷冻机的运转中发生相分离，那么会对装置的寿命和效率产生显著的不良影响。例如，如果致冷剂和润滑油在压缩机部分发生相分离，则活动部会变得润滑不良，从而引起咬合等使装置的寿命显著缩短；另一方面如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑油而导致热交换的效率降低。
[0003] 以前，作为冷冻机用致冷剂主要使用氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等，但由于这些化合物中含有导致环境问题的氯，因此对氢氟烃(HFC)等不含氯的致冷剂替代品开展了研究。作为这种氢氟烃，例如以1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(以下分别称为R134a、R32、R125、R143a)为代表的氢氟烃日益受到关注，例如汽车空调系统中已开始使用R134a。
[0005] 作为全球变暖系数低、可用于目前的汽车空调系统的致冷剂，例如出现了：不饱和氟代烃化合物(例如参照专利文献1)、氟代醚化合物(例如参照专利文献2)、氟代醇化合物、氟代酮化合物等分子中具有特定的极性结构的致冷剂。
[0006] 对于使用这样的致冷剂的冷冻机用润滑油，要求对上述致冷剂具有优异的相容性的同时稳定性优异。
[0007] 专利文献1：日本特表2006-503961号公报
[0008] 专利文献2：日本特表平7-507342号公报
发明内容
[0009] 本发明在这种状况下，其目的在于，提供用于使用不饱和氟代烃化合物等具有特定的结构的致冷剂的冷冻机的对于上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物，这种致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。
[0010] 本发明人为了达成上述目的而进行精心研究，结果发现，作为基油，使用含有特定的聚氧亚烷基二醇衍生物、同时含有由特定的化合物形成的酸捕捉剂，优选冷冻机的滑动部分使用特定的材料，由此可以达成该目的。本发明是基于上述发现而完成的。
[0011] 即，本发明提供：
[0012] (1)冷冻机用润滑油组合物，该组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂，
[0013] CpOqFrRs...(A)
[0014] [式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6、q为0～2、r为1～14、s为0～13的整数，其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]，
[0015] 其特征在于，基油含有聚氧亚烷基二醇衍生物作为主要成分、且基于该组合物总量配合1～20质量％的单环氧化合物。
[0016] (2)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，致冷剂包含碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物、或者碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物与碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合。
[0017] (3)如上述(1)或(2)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油在100℃下的运2
动粘度为2～50mm/s。
动粘度为2～50mm/s。
[0018] (4)如上述(1)～(3)中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油的分子量为500以上。
[0019] (5)如上述(1)～(4)中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，聚氧亚烷基二醇衍生物为通式(I)所示的化合物，
[0020] R1-[(OR2)m-OR3]n (I)
[0021] (式中，R1是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具2
有2～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，R是碳原子数为2～4的亚烷基，
3
R是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，n为1～6的整数，
2 2
m是使m×n的平均值为6～80的数，具有多个OR时、多个OR 可以相同或不同，具有多个
2 3 2 3
[(OR)m-OR]时、多个[(OR)m-OR]可以相同或不同)。
有2～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，R是碳原子数为2～4的亚烷基，
3
R是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，n为1～6的整数，
2 2
m是使m×n的平均值为6～80的数，具有多个OR时、多个OR 可以相同或不同，具有多个
2 3 2 3
[(OR)m-OR]时、多个[(OR)m-OR]可以相同或不同)。
[0022] (6)如上述(5)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，聚氧亚烷基二醇衍生物为一元醇类和/或二元醇类聚氧亚烷基二醇衍生物。
[0024] (8)如上述(1)～(7)中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分是包含工程塑料的滑动部分、或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。
[0025] (9)如上述(8)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，其中所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。
[0028] (12)如上述(11)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、残留空气分压为10kPa以下。
[0029] 根据本发明，提供用于使用不饱和氟代烃化合物等具有特定的结构的致冷剂的冷冻机的，对于上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异，在密封管试验中淤渣的产生得到抑制的冷冻机用润滑油组合物，这种致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。
具体实施方式
[0030] 本发明的冷冻机用润滑油组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂：
[0031] CpOqFrRs...(A)
[0032] [式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数。其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]。
[0033] <致冷剂>
[0034] 上述分子式(A)示出分子中的元素种类和数目，式(A)表示碳原子C的数目p为1～6的含氟有机化合物。若为碳原子数为1～6的含氟有机化合物，就可以具有作为致冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。
[0035] 该分子式(A)中，Cp表示的p个碳原子的键合方式包括：碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。从稳定性方面考虑，碳-碳不饱和键优选为碳-碳双键，其数目为1个以上，但是优选为1个。
[0036] 另外，分子式(A)中，Oq表示的q个氧原子的键合方式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数目q可以为2个，包括具有2个醚基、羟基等的情况。
[0037] 而且，Oq中的q为0、分子中不含氧原子时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳双键等不饱和键。即，Cp表示的p个碳原子的键合方式的至少一个必须为碳-碳不饱和键。
[0038] 此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些元素中的任意一种，但从破坏臭氧层的可能性小的角度考虑，R优选为H。
[0039] 如上所述，作为由分子式(A)表示的含氟有机化合物，可优选列举：不饱和氟代烃化合物、氟代醚化合物、氟代醇化合物和氟代酮化合物等。
[0040] 以下对这些化合物进行说明。
[0041] [不饱和氟代烃化合物]
[0042] 本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的不饱和氟代烃化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为0、r为1～12、s为0～11的不饱和氟代烃化合物。
[0043] 作为这样的不饱和氟代烃化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为2～6的直链状或支链状的链状烯烃、碳原子数为4～6的环状烯烃的氟代物。
[0044] 具体地可以举出，导入了1～3个氟原子的乙烯、导入了1～5个氟原子的丙烯、导入了1～7个氟原子的丁烯类、导入了1～9个氟原子的戊烯类、导入了1～11个氟原子的己烯类、导入了1～5个氟原子的环丁烯、导入了1～7个氟原子的环戊烯、导入了1～9个氟原子的环己烯等。
[0045] 这些不饱和氟代烃化合物中，优选碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物，可以举出三氟乙烯等乙烯的氟代物及各种丙烯的氟代物，更优选为丙烯的氟代物。作为该丙烯的氟代物，可以举出例如，五氟丙烯的各种异构体、3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯等，特别优选为1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC1225ye)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFC1234yf)。
[0046] 本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0047] 此外，也优选使用碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物和碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合。
[0048] 作为碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物，可以举出例如R32、R125、R134a、R143b、R152a、R245fa等，其中优选为R32、R134a、R152a。本发明中，该饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0049] 作为上述碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物和碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合，可以举出例如，CH2F2(HFC32)与上述HFC1225ye的组合、CHF2CH3(HFC152a)与HFC1225ye的组合、以及CF3I与上述HFC1234yf的组合等。
[0050] [氟代醚化合物]
[0051] 本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟代醚化合物，可以举出例 如，分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的氟代醚化合物。
[0052] 作为这样的氟代醚化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为2～6、具有1～2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟代物；碳原子数为3～6、具有1～2个醚键的环状脂肪族醚的氟代物。
[0053] 具体地可以举出，导入了1～6个氟原子的二甲基醚、导入了1～8个氟原子的甲基乙基醚、导入了1～8个氟原子的二甲氧基甲烷、导入了1～10个氟原子的甲基丙基醚类、导入了1～12个氟原子的甲基丁基醚类、导入了1～12个氟原子的乙基丙基醚类、导入了1～6个氟原子的氧杂环丁烷、导入了1～6个氟原子的1，3-二氧戊环、导入了1～8个氟原子的四氢呋喃等。
[0054] 作为这些氟代醚化合物，可以举出例如，六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，
1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、
1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1，3-二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。
1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、
1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1，3-二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。
[0055] 本发明中，该氟代醚化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0056] [氟代醇化合物]
[0057] 本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的由通式(A)表示的氟代醇化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的氟代醇化合物。
[0058] 作为这样的氟代醇化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为1～6、具有1～2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟代物。
[0059] 具体地可以举出，导入了1～3个氟原子的甲醇、导入了1～5个氟原子的乙醇、导入了1～7个氟原子的丙醇类、导入了1～9个氟原子的丁醇类、导入了1～11个氟原子的戊醇类、导入了1～4个氟原子的乙二醇、导入了1～6个氟原子的丙二醇等。
[0060] 作为这些氟代醇化合物，可以举出例如，单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的 各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇；二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等氟代丙二醇，以及与该氟代丙二醇对应的氟代三亚甲基二醇等。
[0061] 本发明中，这些氟代醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0062] [氟代酮化合物]
[0063] 本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟代酮化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的氟代酮化合物。
[0064] 作为这样的氟代酮化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为3～6、烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟代物。
[0065] 具体地可以举出，导入了1～6个氟原子的丙酮、导入了1～8个氟原子的甲基乙基酮、导入了1～10个氟原子的二乙基酮、导入了1～10个氟原子的甲基丙基酮类等。
[0066] 作为这些氟代酮化合物，可以举出例如，六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、双(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮、二氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮等。
[0067] 本发明中，这些氟代酮化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0068] [饱和氟代烃化合物]
[0069] 该饱和氟代烃化合物是可以根据需要与选自上述通式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物混合的致冷剂。
[0070] 作为该饱和氟代烃化合物，优选是碳原子数为1～4的烷烃的氟代 物，特别优选是碳原子数为1～2的甲烷、乙烷的氟代物，即：三氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷。此外，作为饱和氟代烃化合物，可以为将上述烷烃的氟代物进一步用氟以外的卤原子卤代而得到的化合物，可以举出例如，三氟碘甲烷(CF3I)等。这些饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0071] 另外，该饱和氟代烃化合物的配合量，以致冷剂总量为基准，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0072] 本发明的冷冻机用润滑油组合物(以下有时称为冷冻机油组合物)为使用上述致冷剂的冷冻机用润滑油组合物，作为基油，使用含有聚氧亚烷基二醇衍生物作为主要成分的基油。
[0073] [基油]
[0074] 作为用作本发明的冷冻机油组合物的基油的聚氧亚烷基二醇衍生物，可以举出例如通式(I)表示的化合物，
[0075] R1-[(OR2)m-OR3]n (I)
[0076] (式中，R1是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2 3
2～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，R是碳原子数为2～4的亚烷基，R是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，n为1～6的整数，m是
2 2 2
m×n的平均值为6～80的数，具有多个OR时、多个OR 可以相同或不同，具有多个[(OR )
3 2 3
m-OR]时、多个[(OR)m-OR]可以相同，也可以不同)。
2～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，R是碳原子数为2～4的亚烷基，R是氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，n为1～6的整数，m是
2 2 2
m×n的平均值为6～80的数，具有多个OR时、多个OR 可以相同或不同，具有多个[(OR )
3 2 3
m-OR]时、多个[(OR)m-OR]可以相同，也可以不同)。
[0077] 上述通式(I)中，R1和R3各自的碳原子数为1～10的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。作为该烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。烷基的碳原子数优选为1～6。
[0078] 此外，R1和R3各自中的碳原子数为2～10的酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。作为该酰基的烷基部分的具体例子，可以举出与上述烷基的具体例中所列举的碳原子数1～9的各种基团相同的基团。如果该酰基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。优选的酰基的碳原子数为2～6。
[0079] R1和R3都为烷基或酰基时，R1和R3可以相同或彼此不同。
[0080] 进一步地，当n为2以上时，1分子中的多个R3可以相同或不同。
[0081] R1是具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以是链状的或环状的。作为具有2个键合部的脂肪族烃基，可以举出例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为具有2～6个键合部的脂肪族烃基，可以举出例如，从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、
1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基得到的残基。
1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基得到的残基。
[0082] 如果该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有时发生相分离。碳原子数优选为2～6。
[0083] 上述通式(I)中的R2是碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以含有两种以上氧化亚烷基。
[0084] 上述通式(I)中的n为1～6的整数，根据R1的键合部位的个数确定。例如，当1 1
R为烷基、酰基时，n为1；当R 为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为
2、3、4、5和6。此外，m为使m×n的平均值为6～80的数，如果该平均值超过80则相容性降低，回油性有可能变差，有可能不会充分达到本发明的目的。
R为烷基、酰基时，n为1；当R 为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为
2、3、4、5和6。此外，m为使m×n的平均值为6～80的数，如果该平均值超过80则相容性降低，回油性有可能变差，有可能不会充分达到本发明的目的。
[0085] 本发明中，作为上述聚氧亚烷基二醇衍生物，从与致冷剂的相容性、与添加剂的相容性、冷冻机油组合物的稳定性等角度考虑，优选为单醇类和二醇类聚氧亚烷基二醇衍生物，可以举出例如通式(II)表示的化合物，
[0086] R4-(OR2)a-OR5 (II)
[0087] 上述通式(II)中，R4和R5分别独立地是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，至少一方为氢原子。碳原子数为1～6的烷基可以为直链状、支链状中的任意一种，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基。
[0088] 对于R2，如上述通式(I)中说明所示，1分子中以OR2表示的氧亚烷基可以相同，也可以2种以上的氧化亚烷基混合存在。a是平均值为6～50的数。
[0089] 作为通式(II)表示的化合物，可以举出例如聚乙二醇及其单甲基醚、 单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚，聚丙二醇及其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚，聚乙烯聚丙二醇共聚物及其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚，聚(氧四亚甲基)二醇及其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等。
[0090] 上述通式(II)中，R4和R5两者为氢原子的聚氧亚烷基二醇，例如通过以水、氢氧化钾为引发剂，使氧化乙烯、氧化丙烯等碳原子数为2～4的氧化烯聚合，得到两末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇。
[0091] 此外，通过开环聚合四氢呋喃，得到聚(氧四亚甲基)二醇。
[0092] 进一步地，上述通式(II)中，R4和R5中的一方为氢原子、另一方为烷基的聚氧亚烷基二醇的单烷基醚，例如可以通过使用卤代烷等使利用上述方法得到的聚氧亚烷基二醇的单末端羟基形成醚来得到。
[0093] 此外，通过以碳原子数为1～6的一元醇或其碱金属盐作为引发剂、使碳原子数为2～4的氧化烯聚合，可以得到一侧末端具有醚键、另一侧末端为羟基的聚氧亚烷基二醇单烷基醚。
[0094] 本发明中，作为基油，可以单独使用一种上述聚氧亚烷基二醇衍生物，或组合两种以上来使用。
[0095] 本发明的冷冻基油组合物中，作为基油，使用含有选自上述聚氧亚烷基二醇衍生物中的至少一种作为主要成分的基油。其中，作为主要成分含有指的是以50质量％以上的比率含有该聚氧亚烷基二醇衍生物。基油中的该聚氧亚烷基二醇衍生物的优选的含量为70质量％以上，更优选的含量为90质量％以上，进一步优选的含量为100质量％。
[0096] 本发明中，基油在100℃下的运动粘度优选为2～50mm2/s，更优选为3～40mm2/2 2
s，进一步优选为4～30mm/s。若该运动粘度为2mm/s以上则发挥良好的润滑性能(耐负
2
荷性)的同时，密封性也好，此外若为50mm/s以下则节能性也良好。
s，进一步优选为4～30mm/s。若该运动粘度为2mm/s以上则发挥良好的润滑性能(耐负
2
荷性)的同时，密封性也好，此外若为50mm/s以下则节能性也良好。
[0097] 此外，基油的分子量优选为500以上，更优选为500～3000，进一步优选为600～2500。基油的闪点优选为150℃以上。若基油的分子量为500以上则可以发挥作为冷冻基油的所需的性能的同时，可以使基油的闪点为150℃以上。
[0098] 本发明中，作为基油，若具有上述性状，则可以使用含有该聚氧亚烷基二醇衍生物的同时以50质量％以下、优选30质量％以下、更优选10质量％以下的比率含有其它的基油的基油，但是更优选不含有其它的 基油。
[0099] 作为可以与该聚氧亚烷基二醇衍生物并用的基油，可以举出例如，聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、聚酯类、多元醇酯类化合物、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、以及矿物油、脂环烃化合物、烷基化芳族烃化合物等。
[0100] 本发明中的基油特别适用于上述不饱和氟代烃致冷剂，而该致冷剂由于具有烯烃结构，稳定性差，因此本发明的冷冻机油组合物中，为了提高上述稳定性，含有酸捕捉剂。
[0101] [酸捕捉剂]
[0102] 本发明中，作为该酸捕捉剂，使用单环氧化合物。单环氧化合物为一分子中具有1个环氧基的化合物，具有2个以上环氧基的多环氧化合物稳定性提高效果差，在冷冻机油组合物的密封管试验中，确认产生淤渣。
[0103] 本发明中，作为用作酸捕捉剂的单环氧化合物，可以举出例如，总碳原子数通常为4～50、优选为4～24、更优选为6～16的烃基单缩水甘油基醚、烃基单缩水甘油基酯、α-烯烃氧化物，可以具有支链的亚烷基的碳原子数通常为3～30、优选为4～24、更优选为6～16的亚烷基二醇的单缩水甘油基醚，氧亚烷基的碳原子数为2～4的聚氧亚烷基二醇的单缩水甘油基醚，碳原子数通常为4～50、优选为4～24、更优选为6～16的环状单烯烃氧化物等。
[0104] 这些单环氧化合物中，优选烃基单缩水甘油基醚和α-烯烃氧化物。
[0105] 作为上述烃基单缩水甘油基醚中的烃基，可以举出可以具有支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。作为该烃基单缩水甘油基醚的优选例子，可以举出2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚等。作为烃基缩水甘油基酯的优选例子，可以举出癸基缩水甘油基酯等。
[0106] 作为α-烯烃氧化物的优选例子，可以举出碳原子数为12的α-烯烃氧化物、碳原子数为14的α-烯烃氧化物、碳原子数为16的α-烯烃氧化物等。
[0107] 本发明中，作为酸捕捉剂，可以单独使用一种上述单环氧化合物或组合两种以上来使用。另外，其配合量以冷冻机油组合物总量为基准，选定为1～20质量％。该配合量小于1质量％时不能充分发挥稳定性提 高效果，另一方面若超过20质量％则组合物的运动粘度降低、润滑性能降低。优选的配合量为1～15质量％，更优选的配合量为1.5～10质量％。
[0108] [其它添加剂]
[0109] 本发明的冷冻机油组合物中，可以含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、金属钝化剂和消泡剂等中的至少一种添加剂。
[0110] (极压添加剂)
[0112] 这些磷类极压添加剂中，从极压性、摩擦特性等角度考虑，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯酯等。
[0113] 另外，作为极压添加剂可以举出羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐，优选碳原子数为3～60的羧酸、更优选碳原子数为3～30、特别优选为12～30的脂肪酸的金属盐。还可以举出上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。其中特别优选碳原子数为12～30的脂肪酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。
[0114] 另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别优选为碱金属。
[0115] 另外，作为极压添加剂，除了上述极压添加剂之外，可以举出例如，硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二氢香芹基聚硫化物、硫代氨基甲酸盐类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫类极压添加剂。
[0116] 上述极压添加剂的配合量，从润滑性和稳定性的方面考虑，以组合物总量为基准，通常为0.001～5质量％，特别优选为0.005～3质量％。
[0117] 上述极压添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0118] (油性剂)
[0119] 作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸，二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺，月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺，甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或 不饱和单羧酸的偏酯等。
[0120] 这些油性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。另外，其配合量，以组合物总量为基准，通常选定为0.01～10质量％，优选选定为0.1～5质量％。
[0121] (抗氧化剂)
[0122] 作为抗氧化剂，优选配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚类；苯基-α-萘胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺类抗氧化剂。从效果和经济性等角度考虑，通常在组合物中以0.01～5质量％、优选0.05～3质量％配合抗氧化剂。
[0123] (金属钝化剂、消泡剂)
[0125] [使用冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法]
[0126] 本发明的冷冻机油组合物，适用于使用含有选自上述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂的冷冻机。特别是适用于使用含有不饱和氟代烃化合物的致冷剂的冷冻机。
[0127] 使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于上述各种致冷剂和冷冻机油组合物的用量，以致冷剂/冷冻机油组合物的质量比计，为99/1～10/90，更优选为95/5～30/70。致冷剂的量小于上述范围时出现冷冻能力降低，而大于上述范围时则润滑性能降低，故不优选。本发明的冷冻机油组合物可用于各种冷冻机，特别适用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环系统。
[0128] [冷冻机]
[0129] 本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机，具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)以及蒸发器为必须的结构的冷冻循环系统；或具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器以及蒸发器为必须的结构的冷冻循环系统，同时使用上述本发明的冷冻机油组合物作为冷冻机油，而且使用上述各种致冷剂作为致冷剂。
[0130] 这里，在干燥器中，优选填充由细孔径为0.33nm以下的沸石形成的干燥剂。另外，作为该沸石，可以举出天然沸石、合成沸石，而且该沸石更优选在25℃、CO2气体分压33kPa条件下，CO2气体吸收容量为1％以下的沸石。作为这样的合成沸石，可以举出例如ユニオン昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。
[0131] 本发明中，如果使用这样的干燥剂，则不会吸收冷冻循环系统中的致冷剂，在可有效除去水分的同时，抑制由干燥剂自身的劣化引起的粉末化，因此不会产生由粉末化引起的配管的闭塞或由于粉末进入压缩机滑动部而引起的异常磨损等，从而可以使冷冻机长时间地稳定运转。
[0132] 本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机中，压缩机内具有各种滑动部分(例如轴承等)。本发明中，作为该滑动部分，特别是从密封性方面考虑，优选由工程塑料形成的滑动部，或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。
[0133] 作为上述工程塑料，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，优选可以举出例如，聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。
[0134] 另外，作为有机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可以举出例如，含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜等，进一步可以举出使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜等，其中所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。
[0136] 另外，作为该滑动部分，可使用以往的包含合金类，例如Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等的合金类的滑动部分。
[0137] [冷冻机油组合物使用系统]
[0138] 本发明的冷冻机油组合物，例如可用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或陈列柜的各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。
[0139] 本发明中，上述系统内的水分含量，优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下。另外，该系统内的残留空气分压，优选为10kPa以下，更优选为5kPa以下。
[0140] 本发明的冷冻机油组合物，作为基油，为含有特定的含氧化合物作为主要成分的基油，可以实现降低粘度、提高节能性的目的，而且密封性也优异。
[0141] 实施例
[0142] 以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不被这些例子所限定。
[0143] 而且，根据以下所示的要点对基油的性状以及冷冻机油组合物的各种特性进行评价。
[0144] <基油的性状>
[0145] (1)100℃运动粘度
[0146] 基于JIS K2283-1983，用玻璃制毛细管式粘度计测定。
[0147] (2)羟值
[0148] 根据JIS K 0070测定。
[0149] (3)分子量
[0150] 为基于构成基油的化合物的化学结构的计算值。
[0151] (4)闪点
[0152] 基于JIS K2265(COC法)测定。
[0153] <冷冻机油组合物的各种特性>
[0154] (5)双层分离温度
[0155] 将油/致冷剂(0.6g/2.4g)填充到双层分离温度测定管(内容积10mL)中，保持在恒温槽中。将恒温槽的温度从室温(25℃)开始，以1℃/min的速度升温，测定双层分离温度。
[0156] (6)稳定性(密封管试验)
[0157] 向玻璃管中填充油/致冷剂(HFC1234yf)4mL/1g(水分含量为200ppm)、以及铁、铜、铝的金属催化剂，将管密封，在气压26.6kPa、温度175℃的条件下保持10天后，目视观察油外观、催化剂外观、有无淤渣，同时测定酸值。
[0158] 冷冻机油组合物的制备中所用的各成分的种类如下所示。
[0159] 作为基油，使用A1～A3。各基油的化合物名和性状如表1所示。
[0160] [表1]
[0161]
[0162] [注]
[0163] Me-PO-OH：聚氧亚丙基二醇单甲基醚
[0164] HO-PO-OH：聚氧亚丙基二醇
[0165] Bu-PO/EO(5/5)-OH：聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇共聚物单丁基醚
[0166] 此外，作为酸捕捉剂，使用下述B1～B3。
[0167] B1：碳原子数为14的α-烯烃氧化物
[0168] B2：2-乙基己基缩水甘油基醚
[0169] B3：3，4-环氧基环己基甲基(3，4-环氧基)环己烷羧酸酯
[0170] 实施例1～12和比较例1～9
[0171] 制备表2所示组成的冷冻机油组合物，作为致冷剂，使用HFC1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)，对上述组合物的特性进行评价。其结果如表2所示。
[0172] [表2]
[0173] 表2-1
[0174]
[0175] [表3]
[0176] 表2-2
[0177]
[0178] [表4]
[0179] 表2-3
[0180]
[0181] [表5]
[0182] 表2-4
[0183]
[0184] 由表2可知如下内容。
[0185] 本发明的冷冻机油组合物(实施例1～12)，双层分离温度都超过40℃，且在密封管试验中，油外观、催化剂外观良好，未产生淤渣。
[0186] 此外，实施例1～9中，在密封管试验中，酸值小于0.01mgKOH/g，但是实施例10～12中，酸捕捉剂B1的配合量低于2质量％，因此酸值稍微升高至0.02～0.04mgKOH/g。
[0187] 与此相对地，比较例1～9虽然双层分离温度都超过20℃，但是比较例1～3中，使用B3(二环氧化合物)作为酸捕捉剂，因此在密封管试验中，确认产生淤渣。此外，比较例4～9中，由于仅含有0.5质量％的酸捕捉剂B1或完全不含有酸捕捉剂B1，因此在密封管试验中，油外观呈现出黄色或褐色，且Cu微变色的同时，产生微量的淤渣，此外酸值高、
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