本发明涉及用多催化剂聚合烯烃的方法和由其生产的聚合物。本发 明特别涉及生产聚烯烃粘结剂的方法和由其生产的粘结剂。

对于诸如粘结剂的某些应用，单一聚合物不具有必要的性能组合。 常常将具有某些特性的各单一聚烯烃相互共混，以期望组合各单一组分 的有用特性。结果通常为呈现这些单一树脂的各单一性能的平均性能的 共混物。例如EP 0 527 589公开了柔韧性低分子量无定形聚丙烯与高 分子量等规聚丙烯的共混物，由此获得具有平衡机械强度和柔韧性的组 合物。这些组合物显示比单独的等规聚丙烯好的柔韧性，但仍然缺乏其 它物理特性。物理共混物还存在混溶性不足的问题。除非根据相容性选 取组分，否则它们可发生相分离或少量组分迁移至表面。反应器共混物， 又称为紧密共混物(包括在同一反应器或一系列反应器中制备的两种或 多种聚合物的组合物)，常常用于解决此问题，然而要找到在相同的环 境下操作来生产不同的聚合物的催化剂体系是一个挑战。
过去已使用多催化剂体系生产各种聚合物的反应器共混物(又称为 紧密共混物)和其它聚合物组合物。反应器共混物和其它一釜聚合物组 合物常常认为优于类似聚合物的物理共混物。例如US 6,248,832公 开了在一种或多种立体有择茂金属催化剂体系和至少一种非立体有择 茂金属催化剂体系存在下生产的聚合物组合物。所得聚合物的性能优于 EP 0 527 589和US 5,539,056中公开的物理共混物的性能。
因此开发用于生产新的聚合物组合物的多催化剂体系已是本领域 感兴趣的。例如US5,516,848公开了用铝氧烷或非配位阴离子活化的 两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属化合物的用途。特别地，其实施 例公开了催化剂化合物的组合，例如用活化剂如甲基铝氧烷或四(五氟 苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓活化的(Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和 外消旋-Me2Si(H4Ind)ZrCl2，或(Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和 Me2Si(Ind2)HfMe2(Ind＝茚基)，由此生产具有双模态分子量分布 (Mw/Mn)、全同规整度变化的(在实施例2、3和4的产品中12至52wt ％等规PP)、和重均分子量超过100,000且有时甚至高达1,200,000 (对于用作热塑性塑料)的聚丙烯。同样US6,184,327公开了一种包括 具有结晶侧链和无定形主链的支化烯烃聚合物的热塑性弹性体，其中至 少90mol％的侧链为等规或间规聚丙烯和至少80mol％的主链为无规聚 丙烯，该弹性体通过如下方法生产：a)在溶液中在温度约90℃至约120 ℃下将丙烯单体与包括能够生产等规或间规聚丙烯的手性立体刚性 (stereorigid)过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物接触；b)将a) 的产品与丙烯和非必要的一种或多种可共聚单体在聚合反应器中用能 够生产无规聚丙烯的非手性过渡金属催化剂进行共聚；和c)回收支化 烯烃聚合物。类似地，US 6,147,180公开了一种热塑性聚合物组合物 的合成方法，该组合物通过如下方法生产：首先聚合单体生产至少40％ 乙烯基封端大分子单体，然后将该大分子单体与乙烯共聚。此外， US6,323,284公开了一种通过用两种分离的催化剂体系共聚α-烯烃和 α，ω二烯烃生产热塑性组合物(结晶和无定形聚烯烃共聚物的混合物) 的方法。
此外，其它人已试验用多步骤方法生产新的聚合物组合物。例如EP 0 366 411公开了通过使用两步骤法生产的具有EPDM主链和与其在一 个或多个二烯烃单体位置接枝的聚丙烯的接枝聚合物，该两步骤法在每 一步骤使用不同的Ziegler-Natta催化剂体系。该接枝聚合物据说可用 于改进共混聚丙烯组合物的冲击性能。
尽管上述文献中公开的各聚合物具有感兴趣的性能组合，但仍然需 要提供适于各最终用途的其它新的和不同性能平衡的新组合物。特别 地，还需要找到一种坚固同时具有粘结剂特性并且能够使用粘结剂技术 和装置来应用的组合物。
对于此领域的一般信息，可参考：
1. DeSouza和Casagrande于2001年发表双催化剂体系论文： ″ Recent Advances in Olefin Polymerization Using Binary Catalyst Systems，Macromol.Rapid Commun.2001，22，No.16(p1293至1301)。 在1299页，他们报道了生产“胶粘”产品的丙烯体系。
2.最近由Lieber和Brintzinger进行的针对通过使用具有不同立 体选择性的茂金属催化剂的现场混合物生产立构规正嵌段聚丙烯的研 究：″Propene Polymerization with Catalyst Mixtures Containing Different Ansa-Zirconocenes：Chain Transfer to Alkylaluminum Cocatalyst and Formation of Stereoblock Polymers″， Macromolecules 2000，33，No.25(p 9192-9199)。丙烯聚合反应使用 茂金属催化剂H4C2(Flu)2ZrCl22、外消旋-Me2Si(2-Me-4-tBu-C5H2)2ZrCl2 和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在MAO(甲基铝氧烷)或三异丁基铝 (AliBu3)/三苯基碳鎓四(全氟苯基硼酸盐)(三苯甲基硼酸盐)作为共聚 催化剂存在下进行。使用混合催化剂H4C2(Flu)2ZrCl2和外消旋 -Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在MAO或AliBu3/三苯甲基硼酸盐存在下的丙烯 聚合生成蜡状固体，该固体可完全分离为无规(乙醚可溶)和等规(不溶) 级分。每一级分都不含等规和无规五单元组型的任何组合，表明这些催 化剂混合物不形成立构规正嵌段聚合物。
3. Aggarwal发表的生产的各种聚合物：″Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems：An Overview of Present Status and Future Potential″，S.L.Aggarwal， Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium(UMIST Manchester， March 1976)。
4.″采用茂金属催化剂进行的丙烯聚合中的选择性″Resconi等人， Chem Rev.2000，100，1253-1345。
上述参考文献无一直接涉及对基于聚烯烃的同时含无定形和结晶 组分的粘结剂的需求。工业上需要此类粘结剂作为要求明显量的烃树脂 增粘剂的共混物的替代物。
感兴趣的另外的参考文献包括：
1)EP专利：EP 0 619 325 B1、EP 719 802 B1；
2)US专利/公开文献：6,207,606、6,258,903、6,271,323、 6,340,703、6,297,301、US 2001/0007896 A1、6,184,327、6,225,432、 6,342,574、6,147,180、6,114,457、6,143,846、5,998,547、5,696,045、 5,350,817、US6,569,965；
3)PCT公开文献：WO 00/37514、WO 01/81493、WO 98/49229、WO 98/32784和WO 01/09200；
4)“Metallocene-Based Branch-Block thermoplastic Elastomers”， Markel，etal.Macromolecules 2000，Volume 33，No.23.pgs. 8541-8548。
发明概述
本发明涉及包括一种或多种C3至C40烯烃、非必要的一种或多种 二烯烃和低于15mol％乙烯的一种聚合物，其中该聚合物具有：
a)点T形剥离力(Dot T-Peel)1牛顿或更大；和
b)支化指数(g′)0.95或更低，以聚合物的Mz测量；
c)Mw 100,000或更低。
本发明还涉及涉及包括一种或多种C3至C40烯烃的一种聚合物， 其中该聚合物具有：
a)在牛皮纸上的点T形剥离力1牛顿或更大；
b)支化指数(g′)0.95或更低，以聚合物的Mz测量；
c)Mw 10,000至100,000；和
d)熔化热1至70J/g。
本发明还涉及涉及包括一种或多种C3至C40烯烃的一种聚合物， 其中该聚合物具有：
a)在牛皮纸上的点T形剥离力1牛顿或更大；
b)支化指数(g′)0.98或更低，以聚合物的Mz测量；
c)Mw 10,000至60,000；和
d)熔化热1至50J/g。
本发明还涉及一种均聚丙烯或丙烯与至多5mol％乙烯的共聚物， 它具有：
a)等规连续长度(等规连续长度(isotactic run length)″IRL″ 定义为mmmm五单元组的百分比除以0.5×mmmr五单元组百分比)1至 30、优选3至25、更优选4至20，通过碳13 NMR测定；
b)r二单元组百分比大于20％、优选20至70％，通过碳13 NMR 测定；和
c)熔化热70J/g或更低、优选60J/g或更低、更优1至55J/g、 更优选4至50J/g。
本发明还涉及一种生产聚烯烃的方法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度5％或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度20％或更大的聚合物；
3)将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存在下与一种或多种C3 至C40烯烃在选取的条件下在反应段中接触；
4)获得聚合物。
本发明进一步涉及生产支化烯烃聚合物的连续方法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度5％或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度20％或更大的聚合物；
3)将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存在下与一种或多种C3 至C40烯烃和非必要的一种或多种二烯烃接触；
4)在温度高于100℃下；
5)在停留时间120分钟或更短；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比例为1∶1至50∶1；
7)其中催化剂组分的活性为至少100kg聚合物/g催化剂组分；和 其中至少20％的烯烃转化为聚合物。
附图简述
图1为对于实施例12、22和49当将样品以10℃/min冷却时的复 数粘度随温度的变化图。
图2为对于实施例4和31生产的聚合物其支化指数g′与分子量 的关系图。
图3为自实施例4萃取的庚烷索格利特不溶物(顶部迹线)和己烷 室温可溶级分(底部迹线)的C-13NMR。
图4为aPP/scPP支化嵌段相对于scPP和aPP对比物的C-13 NMR 光谱。对比样品用一种催化剂一次生产；aPP用规定的催化剂合成，而 scPP用立体有择催化剂生产。顶部迹线为aPP对比样品。中间迹线为 scPP对比样品，底部迹线为实施例4。
图5显示自实施例31萃取的分级样品的温度与复数粘度之间的关 系。
图6为表6中实施例32的聚合物的DSC迹线。
技术内容详述
为说明本发明和其权利要求以及容易参考，当涉及包括烯烃的聚合 物时，聚合物中存在的烯烃为烯烃的聚合形式。
在另一实施方案中，本发明涉及包括一种或多种C3至C40烯烃(优 选丙烯)和低于50mol％乙烯的聚合物，该聚合物具有：
a)点T形剥离力1至10,000牛顿；和
b)Mz/Mn 2至200；和/或
c)Mw为X和g′为Y(以聚合物的Mz测量)按照下表C：
                                 表C  X(Mw) Y(g′) 100,000或更低，优选80,000或更低，优选70,000或更低， 更优选60,000或更低，更优选50,000或更低，更优选40,000 或更低，更优选30,000或更低，更优选20,000或更低，更 优选10,000或更低。在一些实施方案中，X也为至少7000， 更优选10,000，更优选至少15,000。 0.9或更低 优选0.7或更低 优选0.5-0.9 75,000或更低，优选70,000或更低，优选60,000或更低， 更优选50,000或更低，更优选40,000或更低，更优选30,000 或更低，更优选20,000或更低，更优选10,000或更低。在 一些实施方案中，A也为至少1000，优选至少2000，更优选 至少3,000，更优选至少4,000，更优选至少5,000，更优选 至少7,000，更优选至少10,000，更优选至少15,000。 0.92或更低 优选0.6或更低 优选0.4-0.6 50,000或更低，更优选40,000或更低，更优选30,000或更 低，更优选20,000或更低，更优选10,000或更低。在一些 实施方案中，A也为至少1000，优选至少2000，更优选至少 3,000，更优选至少4,000，更优选至少5,000，更优选至少 7,000，更优选至少10,000，更优选至少15,000。 0.95或更低 优选0.7或更低 优选0.5-0.7 30,000或更低，更优选25,000或更低，更优选20,000或更 低，更优选15,000或更低，更优选10,000或更低。在一些 实施方案中，A也为至少1000，优选至少2000，更优选至少 3,000，更优选至少4,000，更优选至少5,000，更优选至少 7,000，更优选至少10,000，更优选至少15,000。 0.98或更低 优选0.7-0.98
在另一实施方案中，当Mw为15,000至100,000时，则g′＜ (10-12Mw2-10-6Mw+1.0178)。
在一些实施方案中，g′为0.9或更低，0.8或更低，0.7或更低， 0.6或更低，0.5或更低，以聚合物的Mz测量。
在另一实施方案中，上述聚合物具有峰熔点(Tm)40至250℃，或 60至190℃，或60至150℃，或60至130℃。在一些实施方案中， 峰熔点为60至160℃。在其它实施方案中，峰熔点为124-140℃。在其 它实施方案中，熔化峰为40-130℃。
在另一实施方案中，上述聚合物在190℃下还具有粘度(又称为 Brookfield粘度或熔体粘度)90,000mPa·sec或更低(在190℃下根 据ASTM D3236测量)，或80,000或更低，或70,000或更低，或60,000 或更低，或50,000或更低，或40,000或更低，或30,000或更低，或 20,000或更低，或10,000或更低，或8,000或更低，或5000或更低， 或4000或更低，或3000或更低，或1500或更低，或250至6000 mPa·sec，或500至5500mPa·sec，或500至3000mPa·sec，或500 至1500mPa·sec；和/或在160℃时的粘度8000mPa·sec或更低(在 160℃下根据ASTM D3236测量)；或7000或更低，或6000或更低，或 5000或更低，或4000或更低，或3000或更低，或1500或更低，或250 至6000mPa.sec，或500至5500mPa·sec，或500至3000mPa·sec， 或500至1500mPa·sec。在其它实施方案中，在190℃时的粘度为 200,000mPa·sec或更低，取决于应用。在其它实施方案中，粘度为 50,000mPa·sec或更低，取决于应用。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有熔化热of 70J/g或更低， 或60J/g或更低，或50J/g或更低，或40J/g或更低，或30J/g 或更低，或20J/g或更低且大于0，或大于1J/g，或大于10J/g， 或为20至50J/g。
在另一实施方案中，上述聚合物还具肖氏A硬度(按照ASTM 2240 测量)95或更低，70或更低，或60或更低，或50或更低，或40或更 低，或30或更低，或20或更低。在其它实施方案中，肖氏A硬度为5 或更高，10或更高，或15或更高。在某些应用如包装物中，肖氏A硬 度优选为60-70。
在另一实施方案中，本发明的聚合物具有Mz/Mn2至200，优选2 至150，优选10至100。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有剪切粘结破坏温度(SAFT， 按照ASTM 4498测量)200℃或更低，或40至150℃，或60至130℃， 或65至110℃，或70-80℃。在某些实施方案中，优选SAFT 130-140 ℃。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有点T形剥离力1至10,000 牛顿，或3至4000牛顿，或5至3000牛顿，或10至2000牛顿，或 15至1000牛顿。点T形剥离力按照ASTM D1876测量，不同的是样 品通过如下方法生产：将两张1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)牛 皮纸基层切割物与一粘结剂点结合，粘结剂的体积为：当在500g荷载 下压缩时占据约1平方英寸(1英寸＝2.54cm)面积。一旦制备后，将 所有样品用试验机(以速率2英寸/min)在肩并肩的测试中拉开，记录 施加的损伤破坏力。记录各测试样品达到的最大力并将其平均，如此获 得平均最大力，将其记录为点T形剥离力。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有固化时间数天至1秒，或60 秒或更短，或30秒或更短，或20秒或更短，或15秒或更短，或10秒 或更短，或5秒或更短，或4秒或更短，或3秒或更短，更多或2秒或 更短，或1秒或更短。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有Mw/Mn 2至75，或4至60， 或5至50，或6至20。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有Mz 1,000,000或更低，优 选15,000至1,000,000，或20,000至800,000，或25,000至350,000。
在另一实施方案中，上述聚合物还可具有断裂应变(在25℃下按照 ASTM D-1708测量)50至1000％，优选80至200％。在一些其它实施方 案中，断裂应变为100至500％。
在另一实施方案中，这里描述的聚合物具有断裂拉伸强度(在25℃ 下按照ASTM D-1708测量)0.5MPa或更高，或0.75MPa或更高，或 1.0MPa或更高，或1.5MPa或更高，或2.0MPa或更高，或2.5MPa 或更高，或3.0MPa或更高，或3.5MPa或更高。
在另一实施方案中，上述聚合物还具有结晶点(Tc)20至110℃。 在一些实施方案中，Tc为70至100℃。在其它实施方案中，Tc为30 至80℃。在其它实施方案中，Tc为20至50℃。
在一些实施方案中，上述聚合物在如图1所示的复数粘度与温度迹 线中在温度Tc+10℃至Tc+40℃范围内具有斜率-0.1或更低，优选-0.15 或更低，更优选-0.25或更低(在氮气气氛和冷却速率10℃/min下通过 以频率10rad/s和应变20％操作的ARES动态机械光谱仪测量)。斜 率定义为log(复数粘度)相对于温度的导数。
在另一实施方案中，上述聚合物的Tc低于Tm至少10℃，优选低于 Tm至少20℃，优选低于Tm至少30℃，更优选低于Tm至少35℃。
在另一实施方案中，上述一些聚合物具有熔体指数比(I10/I2)6.5 或更低，优选6.0或更低，优选5.5或更低，优选5.0或更低，优选4.5 或更低，优选1至6.0(I10和I2按照ASTM 1238D在2.16kg和190℃下 测量)。
在另一实施方案中，上述一些聚合物具有熔体指数(按照ASTM 1238 D在2.16kg和190℃下测量)25dg/min或更高，优选50dg/min或 更高，优选100dg/min或更高，更优选200dg/min或更高，更优选 500dg/min或更高，更优选2000dg/min或更高。
在另一实施方案中，聚合物具有熔体指数900dg/min或更高。
在另一实施方案中，上述聚合物具有在DSC迹线中结晶温度范围10 至60℃宽，优选20至50℃，优选30至45℃。在其中具有两个或更多 个非重叠峰的DSC迹线中，各峰具有在DSC迹线中结晶温度范围10至 60℃宽，优选20至50℃，优选30至45℃。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物具有分子量分布(Mw/Mn) 至少2，优选至少5，优选至少10，进一步更优选至少20。
在另一实施方案中，生产的聚合物可具有聚合物物质的单模态、双 模态或多模态分子量分布(Mw/Mn)，通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。双 模态或多模态是指SEC迹线具有多于一个峰或拐点。拐点是其中曲线的 二阶导数信号变化(例如从负变正或相反)的点。
在另一实施方案中，上述聚合物具有活化能8至15cal/mol。活化 能用复数粘度与温度在其中粘度升高归因于热效应的区域内的关系(假 定为类似阿仑尼乌斯关系)计算。
在另一实施方案中，本发明的聚合物可具有结晶度至少5％。
在另一实施方案中，上述聚合物也可具有一种或多种如下性能：
a)峰熔点60至190℃，或60至150℃，或80至130℃；和/或
b)在190℃时的粘度8000mPa·sec或更低(在190℃下根据ASTM D3236测量)，或5000或更低，或4000或更低，或3000或更低，或 1500或更低，或250至6000mPa·sec，或500至5500mPa·sec，或 500至3000mPa·sec，或500至1500mPa·sec；和/或在160℃时的 粘度8000mPa·sec或更低(在160℃下根据ASTM D3236测量)；或7000 或更低，或6000或更低，或5000或更低，或4000或更低，或3000或 更低，或1500或更低，或250至6000mPa.sec，或500至5500mPa·sec， 或500至3000mPa·sec，或500至1500mPa·sec；和/或
c)Hf(熔化热)70J/g或更低，或60J/g或更低，或50J/g或 更低，或40J/g或更低，或30J/g或更低，或20J/g或更低且大于 0，或大于1J/g，或大于10J/g，或20至50J/g；和/或
d)肖氏A硬度(按照ASTM 2240测量)90或更低，或80或更低， 或70或更低，或60或更低，或50或更低，或40或更低；和/或
e)剪切粘结破坏温度(SAFT，按照ASTM 4498测量)40至150℃， 或60至130℃，或65至110℃，或70-80℃；和/或
f)点T形剥离力1至10,000牛顿，或3至4000牛顿，或5至3000 牛顿，或10至2000牛顿，或15至1000牛顿；和/或
g)固化时间数天至0.1秒，或60秒或更短，或30秒或更短，或20 秒或更短，或15秒或更短，或10秒或更短，或5秒或更短，或4秒或 更短，或3秒或更短，更多或2秒或更短，或1秒或更短；和/或
h)Mw/Mn大于1至75，或2至60，或2至50，或3至20；和/或
i)Mz 1,000,000或更低，优选15,000至500,000，或20,000 至400,000，或25,000至350,000。
有用的特性组合包括如上所述的具有点T形剥离力1至10,000牛 顿，或3至4000牛顿，或5至3000牛顿，或10至2000牛顿，或15 至1000牛顿和如下性能的聚合物：
1.Mw 30,000或更低、峰熔点60至190℃、熔化热1至70J/g、 支化指数(g′)0.90或更低(以聚合物的Mz测量)和在190℃时的熔体 粘度8000mPa·sec或更低；或
2.Mz 20,000至500,000和SAFT 60至150℃；或
3.Mz/Mn 2-200和固化时间2秒或更短；或
4.Hf(熔化热)20至50J/g、Mz20,000-500,000和肖氏硬度 50或更低；或
5.Mw/Mn大于1至50、190℃时的粘度5000mmPa·sec或更低； 或
6.Mw 50,000或更低、峰熔点60至190℃、熔化热2至70J/g、 支化指数(g′)0.70或更低(以聚合物的Mz测量)和在190℃时的熔 体粘度8000mPa·sec或更低。
在优选的实施方案中，本发明的聚合物包括无定形、结晶和支化嵌 段结构。
在优选的实施方案中，聚合物包括至少50wt％丙烯，优选至少60％ 丙烯，或至少70％丙烯，或至少80％丙烯。在另一实施方案中，聚合物 包括丙烯和15mol％乙烯或更低，优选10mol％乙烯或更低，更优选 9mol％乙烯或更低，更优选8mol％乙烯或更低，更优选7mol％乙 烯或更低，更优选6mol％乙烯或更低，更优选5mol％乙烯或更低， 更优选4mol％乙烯或更低，更优选3mol％乙烯或更低，更优选2mol ％乙烯或更低，更优选1mol％乙烯或更低。
在另一实施方案中，本发明的聚合物包括低于5mol％乙烯，优选 低于4.5mol％乙烯，优选低于4.0mol％乙烯，或低于3.5mol％乙 烯，或低于3.0mol％乙烯，或低于2.5mol％乙烯，或低于2.0mol ％乙烯，或低于1.5mol％乙烯，或低于1.0mol％乙烯，或低于0.5 mol％乙烯，或低于0.25mol％乙烯，或低于0mol％乙烯。
在另一实施方案中，生产的聚合物具有玻璃化转变温度(Tg)5℃或 更低，优选0℃或更低，优选-5℃或更低，或-5℃至-40℃，或-5℃至 -15℃，按照ASTM E 1356测量
在另一实施方案中，本发明的聚合物具有无定形含量至少50％，或 至少60％，或至少70％，或甚至50至99％。无定形含量百分比用差式 扫描量热法按照ASTM E 794-85测量。
在另一实施方案中，本发明的聚合物具有结晶度百分比40％或更 低，或者30％或更低，或者20％或更低，或甚至10％至30％。结晶度百分 比含量用差式扫描量热法按照ASTM E 794-85测量。在另一实施方案中， 这里描述的聚合物具有结晶度百分比5至40％，或者10至30％。
在另一实施方案中，通过本发明生产的聚合物具有分子量分布 (Mw/Mn)至少1.5，优选至少2，优选至少5，优选至少10，或甚至至 少20。在其它实施方案中，Mw/Mn为20或更低，10或更低，甚至5 或更低。分子量分布一般取决于使用的催化剂和工艺条件如温度、单体 浓度、催化剂比例(若使用多催化剂)，或是否存在氢气。氢气的用量 可为至多2wt％，但优选为50至500ppm。
在另一实施方案中，发现生产的聚合物具有至少两种分子量级分， 其存在量大于2wt％，优选大于20wt％，各自按聚合物重量计，通过凝 胶渗透色谱测定。这些级分可在GPC迹线上通过观察两种不同的分子量 众数确定。一个例子是显示在20,000Mw处的一个峰和在50,000Mw处 的另一个峰的GPC迹线，其中在第一峰下的面积代表大于2wt％的聚合 物，在第二个峰下的面积代表大于2wt％的聚合物。
在另一实施方案中，本发明的聚合物具有20wt％或更高(基于起始 聚合物的重量)的己烷室温可溶级分，和70wt％或更低，优选50wt％或 更低的索格利特沸腾的庚烷不溶物，基于聚合物重量。索格利特庚烷不 溶物是指当将样品用连续溶剂萃取技术分级时获得的其中一种级分。该 分级过程分两步进行：一步涉及室温溶剂萃取，另一步骤为索格利特萃 取。在室温溶剂萃取中，将约1g聚合物溶于50ml溶剂(例如己烷) 中以分离无定形或极低分子量物质。将该混合物在室温下搅拌约12小 时。将可溶级分在真空下通过过滤从不溶物质中分离出来。然后将不溶 物质进行索格利特萃取工艺。该萃取涉及基于其在具有沸点刚好高于室 温至110℃的各种溶剂中的溶解度分离聚合物级分。将来自室温溶剂萃 取的不溶物质首先用例如己烷和庚烷过夜萃取(索格利特)；通过蒸发 溶剂回收萃取物质并将残余物称重。然后将不溶样品用具有较高沸腾 温度的溶剂如庚烷萃取，和进行溶剂蒸发后将其称重。将来自最终步骤 的不溶物和套管在通风橱中空气干燥以蒸发大部分溶剂，然后在氮气净 化的真空烘箱中干燥。然后计算套管中残余的不溶物质的量，条件是已 知套管的皮重。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物具有庚烷不溶级分70wt％ 或更低，基于起始聚合物的重量，和庚烷不溶级分具有支化指数g′0.9 (优选0.7)或更低，以聚合物的Mz测量。在优选的实施方案中，该组 成具有至少20wt％的己烷可溶级分，基于起始聚合物的重量。在另一实 施方案中，本发明生产的聚合物具有庚烷不溶级分70wt％或更低，基于 起始聚合物的重量，和庚烷不溶部分的Mz 20,000至5000,000。在优 选的实施方案中，该组成还具有至少20wt％的己烷可溶级分，基于起始 聚合物的重量。在另一实施方案中，生产的聚合物具有至少20wt％的己 烷可溶部分，基于起始聚合物的重量。
在另一实施方案中，聚合物包括丙烯和15mol％乙烯或更低，优选 10mol％乙烯或更低，更优选9mol％乙烯或更低，更优选8mol％乙 烯或更低，更优选7mol％乙烯或更低，更优选6mol％乙烯或更低， 更优选5mol％乙烯或更低，更优选4mol％乙烯或更低，更优选3mol ％乙烯或更低，更优选2mol％乙烯或更低，更优选1mol％乙烯或更 低。
在另一实施方案中，本发明的聚合物包括低于5mol％的乙烯，优 选低于4.5mol％乙烯，优选低于4.0mol％乙烯，或低于3.5mol％ 乙烯，或低于3.0mol％乙烯，或低于2.5mol％乙烯，或低于2.0mol ％乙烯，或低于1.5mol％乙烯，或低于1.0mol％乙烯，或低于0.5 mol％乙烯，或低于0.25mol％乙烯，或0mol％乙烯。
为容易参考，也将通过第二种催化剂生产的具有至少20％结晶度的 聚合物称为″半结晶聚合物″，将通过第一种催化剂组分生产的具有结晶 度低于5％的聚合物称为“无定形聚合物”。
在本发明另一实施方案中，生产的聚合物具有特征的三区复数粘度 -温度图形，如图1所示。复数粘度的温度依赖性用以频率10rad/s和 应变20％操作的ARES动态机械光谱仪在氮气气氛和冷却速率10℃/min 下测量。首先将样品熔化，然后逐渐冷却至室温，同时监测复数粘度的 升高。高于熔点时(该温度为典型的聚合物加工温度)，复数粘度相对 低(I区)，它随温度降低逐渐升高。在II区，当温度下降时，复数粘度 出现突然升高。第三区(III区)为高复数粘度区，它在相当于应用 (最终使用)温度的较低温度下出现。在III区，复数粘度高并随温度 进一步降低轻微变化。这种复数粘度模式在热熔体粘结剂应用中提供在 加工温度下的长敞开时间和在较低温度下的快固化时间的理想组合。
在优选的实施方案中，这里生产的具有低于1mol％乙烯的聚合物具 有至少2mol％、优选4mol％、优选6mol％、更优选8mol％、更优选 10mol％、更优选12mol％、更优选15mol％，、更优选18mol％、更优 选5mol％的(CH2)2单元，通过如下所述的碳13 NMR测定。
在另一实施方案中，这里生产的具有1至10mol％乙烯的聚合物具 有至少2+Xmol％、优选4+Xmol％、优选6+Xmol％、更优选8+Xmol％、 更优选10+Xmol％、更优选12+Xmol％、更优选15+Xmol％、更优选 18+Xmol％、更优选20+Xmol％(CH2)2单元，其中X为乙烯的mol％， (CH2)2单元通过如下所述的碳13NMR测定。
在优选的实施方案中，这里生产的具有低于1mol％乙烯的聚合物具 有无定形组分(其定义为具有结晶度低于5％的聚合物组合物部分)， 该组分包含至少3mol％、优选4mol％、优选6mol％、更优选8mol％、 更优选10mol％、更优选12mol％、更优选15mol％、更优选18mol％、 更优选20mol％的(CH2)2单元，通过如下所述的碳13 NMR测定。
在另一实施方案中，这里生产的具有1至10mol％乙烯的聚合物具 有无定形组分(其定义为具有结晶度低于20％的聚合物组合物部分)， 该组分包含至少3+Xmol％、优选4+Xmol％、优选6+Xmol％、更优 选8+Xmol％、更优选10+Xmol％、更优选12+Xmol％，、更优选15+X mol％、更优选18+Xmol％、更优选20+Xmol％(CH2)2单元，其中X为乙 烯的mol％，(CH2)2单元通过如下所述的碳13 NMR测定。
单体
在优选的实施方案中，聚合物包括含一种或多种C3至C40α烯烃 的烯烃均聚物或共聚物。在另一优选实施方案中，烯烃聚合物进一步包 括一种或多种二烯烃共聚单体，优选一种或多种C4至C40二烯烃。
在优选的实施方案中，聚合物包括烯烃均聚物或共聚物，其具有低 于5mol％乙烯并包括一种或多种C3至C40α烯烃。在另一优选实施方案 中，具有低于5mol％乙烯的烯烃聚合物，进一步包括一种或多种二烯 烃共聚单体，优选一种或多种C4至C40二烯烃。
在优选的实施方案中，这里生产的聚合物为丙烯均聚物或共聚物。 共聚单体优选为C4至C20线性、支化或环状单体，在一个实施方案中 为C4至C12线性或支化α烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、 壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲 基-己烯-1等等。乙烯的存在量可为5mol％或更低。
在另一实施方案中，这里生产的聚合物为能够通过立体有择和非立 体有择催化剂聚合的一种或多种线性或支化C3至C30前手性α-烯烃或 含C5至C30环的烯烃或其组合的共聚物。这里使用的前手性是指当用 立体有择催化剂聚合时有助于形成等规或间规聚合物的单体。
可聚合烯属部分可为线性、支化或含环或这些结构的混合物。优选 的线性α-烯烃包括C3至C8α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1- 辛烯，进一步更优选丙烯或1-丁烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1- 戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、5-乙基-1-壬烯。优选 的含芳族基单体包括至多30个碳原子。合适的含芳族基单体包括至少 一个、优选1至3个芳族结构，更优选苯基、茚基、芴基或萘基部分。 含芳族基的单体进一步包括至少一个可聚合双键，这样在聚合后，芳族 结构将为自聚合物主链的侧基。该含芳族基团的单体可进一步被一个或 多个烃基(包括但不限于C1至C10烷基)取代。此外，两个相邻的取 代基可连接形成环结构。优选的含芳族基团的单体包括至少一个附在可 聚合烯属部分上的芳族结构。特别优选的芳族单体包苯乙烯、α-甲基苯 乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特别是 苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳族环基团的单体也是优选的。这些单体可包含至多30个碳 原子。合适的含非芳族环基团的单体优选具有至少一个可聚合烯属基 团，该烯属基团为环结构上的侧基或环结构的一部分。该环结构还可 进一步被一个或多个烃基(包括但不限于C1至C10烷基)取代。优选 的含非芳族环基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降 冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯 基金刚烷等。
可用于本发明的优选二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任 何烃结构，优选C4至C30，其中至少两个不饱和键容易通过立体有择或 非立体有择催化剂引入聚合物中。二烯烃单体进一步优选选自α，ω-二 烯烃单体(即二-乙烯基单体)。二烯烃单体更优选为线性二-乙烯基单 体，最优选为含4至30个碳原子的那些。优选的二烯烃的例子包括丁 二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二 烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、 十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、 二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六 碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯， 特别优选的二烯烃包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9- 癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13- 十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。优选的环二烯 烃包括在各个环位置有或无取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰 片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含高级环的二烯 烃。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯烃在这里生产的聚合物中的 存在量为至多10wt％、优选0.00001至1.0wt％、优选0.002至0.5wt％、 进一步更优选0.003至0.2wt％，按组成的总重量计。在一些实施方案中， 将500pm或更少、优选400ppm或更少、优选300ppm或更少的二烯烃 加入聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、或100ppm或更多、 或150ppm或更多的二烯烃加入聚合中。
在优选的实施方案中，烯烃聚合物为均聚丙烯。在另一优选实施方 案中，烯烃聚合物包括丙烯、乙烯，优选低于5mol％乙烯，和至少一 种二乙烯基共聚单体。在另一优选实施方案中，烯烃聚合物包括丙烯和 至少一种二乙烯基共聚单体。
在另一实施方案中，烯烃聚合物包括：
第一单体，其存在量为40至95mol％、优选50至90mol％、优 选60至80mol％，和
共聚单体，其存在量为5至40mol％、优选10至60mol％、更 优选20至40mol％，和
第三单体(termonomer)，其存在量为0至10mol％、更优选0.5 至5mol％、更优选1至3mol％。
在优选的实施方案中，第一单体包括一种或多种任一C3至C8线性、 支化或环状α-烯烃，包括丙烯、丁烯(和其所有异构体)、戊烯(和其所 有异构体)、己烯(和其所有异构体)、庚烯(和其所有异构体)和辛烯(和 其所有异构体)。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
在优选的实施方案中，共聚单体包括一种或多种任一C2至C40线 性、支化或环状α-烯烃(条件是若存在乙烯，其存在量为5mol％或更 低)，包括乙烯、丙烯，丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、 十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲 基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、降冰片烯和环戊烯。
在优选的实施方案中，第三单体包括一种或多种任一C2至C40线 性、支化或环状α-烯烃(优选乙烯，若存在，其存在量为5mol％或更 低)，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬 烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、1，5-己二烯、1，6- 庚二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，11- 十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5-三甲基己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊 烯-1和环戊二烯。
在优选的实施方案中，聚合物包括丙烯和0至50mol％乙烯，优 选0至30mol％乙烯，更优选0至15mol％乙烯，更优选0至10mol ％乙烯，更优选0至5mol％乙烯。
在优选的实施方案中，聚合物包括丙烯和0至50mol％丁烯，优 选0至30mol％丁烯、更优选0至15mol％丁烯、更优选0至10mol ％丁烯、更优选0至5mol％丁烯。
在优选的实施方案中，聚合物包括丙烯和0至50mol％己烯，优 选0至30mol％己烯、更优选0至15mol％己烯、更优选0至10mol ％己烯、更优选0至5mol％己烯。
方法
本发明进一步涉及生产上述烯烃聚合物的方法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该组分能够生产具有Mw100,000或更低和 熔化热10J/g或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该组分能够生产具有Mw100,000或更低和 结晶度20％或更高的聚合物；
3)将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存在下与一种或多种烯 烃在反应段中接触。
本发明进一步涉及生产上述烯烃聚合物的方法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该组分能够生产具有Mw100,000或更低和 熔化热10J/g或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该组分能够生产具有Mw100,000或更低和 结晶度20％或更高的聚合物；
3)将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存在下与一种或多种烯 烃和一种或多种二烯烃在反应段中接触。
本发明进一步涉及生产上述烯烃聚合物的方法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该组分能够生产具有Mw100,000或更低和 熔化热70J/g或更低的聚合物，能够聚合具有活性末端的大分子单体；
2)选取第二催化剂组分，该组分能够生产具有活性末端、Mw100,000 或更低和结晶度30％或更高的大分子单体；
3)将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存在下与一种或多种烯 烃和非必要的二烯烃在反应段接触。
本发明进一步涉及生产上述烯烃聚合物的方法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该组分能够生产具有Mw30,000或更低和 熔化热10J/g或更低的聚合物，能够聚合具有活性末端的大分子单体；
2)选取第二催化剂组分，该组分能够生产具有活性末端、Mw30,000 或更低和结晶度20％或更高的大分子单体；
3)将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存在下与丙烯和非必要 的其它烯烃在反应段接触。
在另一优选实施方案中，本发明涉及生产支化烯烃聚合物的连续方 法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该组分能够在选取的聚合条件下生产具有 Mw100,000或更低、优选80,000或更低、优选60,000或更低和结晶 度5％或更低、优选3％或更低，更优选2％或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该组分能够在选取的聚合条件下生产具有 Mw 100,000或更低、优选80,000或更低、优选60,000或更低和结晶 度20％或更高，优选30％或更高、更优选40％或更高的聚合物；
3)在选取的聚合条件下将这些催化剂组分在一种或多种活化剂存 在下与一种或多种C3至C40烯烃、优选一种或多种C3至C12烯烃、 优选C3和一种或多种乙烯和或C4至C20共聚单体和非必要的一种或 多种二烯烃、优选C4至C20二烯烃接触；
4)在温度高于70℃、优选高于100℃、优选高于105℃、更优选高 于110℃、更优选高于115℃下；
5)在停留时间120分钟或更短、优选60分钟或更短、优选50分 钟或更短、优选40分钟、优选30分钟或更短、优选25分钟或更短、 更优选20分钟或更短、更优选15分钟或更短、更优选在10分钟或更 短，更优选在5分钟或更短、更优选在3分钟或更短下，或停留时间 可为60至120分钟；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比例为1∶1至50∶1，优选1∶1 至20∶1，更优选1∶1至1∶10；
7)其中催化剂组分的活性为至少3kg、优选至少50kg、更优选 至少100kg、更优选至少200kg、更优选300kg、更优选400kg、 更优选500kg聚合物/g催化剂混合物；和其中至少80％、优选至少85％、 更优选至少90％，、更优选至少95％的烯烃转化为聚合物。
在另一实施方案中，第一催化剂组分能够在选取的聚合条件下生产 具有Mw 100,000或更低和结晶度5％或更低的聚合物，第二催化剂组分 能够在选取的聚合条件下生产具有Mw 100,000或更低和结晶度20％或 更高的聚合物。
在另一实施方案中，至少20％或更多、优选20％或更多、更优选60％ 或更多、更优选75％或更多、更优选85％或更多、更优选95％或更多的 烯烃转化为聚合物。
在优选的实施方案中，上述方法在溶液相、淤浆或本体相聚合方法 中进行。
术语连续是指在不中断或停止下操作(或试图操作)的体系。例如， 生产聚合物的连续方法是其中反应物连续加入一个或多个反应器中并 将聚合物产品连续卸出的方法。
在另一优选的实施方案中，在上述方法中，反应物的浓度在停留时 间期间在反应段中变化20％或更低、优选15％或更低，更优选10％或更 低。在优选的实施方案中，单体的浓度在停留时间期间在反应段中保持 恒定。单体浓度优选变化20％或更低、优选15％或更低、更优选10％或 更低、更优选5％或更低。
在优选的实施方案中，催化剂组分的浓度在停留时间期间在反应段 中保持恒定。单体的浓度优选变化20％或更低、优选15％或更低，更优 选10％或更低，更优选5％或更低。
在优选的实施方案中，活化剂的浓度在停留时间期间在反应段中保 持恒定。单体的浓度优选变化20％或更低、优选15％或更低，更优选10％ 或更低，更优选5％或更低。
在另一优选的实施方案中，在上述方法中可存在第三催化剂(或更 多种)。第三催化剂可为这里列出的任一催化剂组分。优选的第三催化 剂包括能够生产蜡的催化剂。其它优选的第三催化剂可包括这里描述的 任何催化剂。可选取两种或多种生产具有活性末端的各种大分子单体的 催化剂，与能够聚合这些大分子单体的催化剂组合使用。可选取能够聚 合大分子单体的两种或多种催化剂和能够生产具有活性末端的大分子 单体的一种催化剂。类似地，也可选取在相同的反应条件下生产不同聚 合物的三种催化剂。例如可选取生产轻微结晶聚合物的催化剂，生产高 度结晶聚合物的催化剂和生产无定形聚合物的催化剂，其中任何一种催 化剂可生产具有活性末端的大分子单体或聚合具有活性末端的聚合物。 类似地，可选取两种催化剂，一种生产结晶聚合物，一种生产无定形聚 合物，其中任何一种可生产具有活性末端的大分子单体或聚合具有活性 末端的聚合物。类似地，可选取生产轻微结晶聚合物的催化剂、生产蜡 的催化剂和生产无定形聚合物的催化剂，其中任何一种可生产具有活性 末端的大分子单体或聚合具有活性末端的聚合物。
反应段是指其中活化催化剂和单体可反应的区域。
术语具有活性末端的大分子单体是指具有12个或更多碳原子(优 选20个或更多、更优选30个或更多、更优选12至8000个碳原子)， 并具有可聚合入正在生长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、1，2-亚 乙烯基或其它末端基团的聚合物。术语能够聚合具有活性末端的大分子 单体是指可将具有活性末端的大分子单体(其趋于分子量大于典型的 单一单体如乙烯或丙烯)引入正在生长的聚合物链中的催化剂组分。乙 烯基封端链一般比1，2-亚乙烯基或乙烯叉基封端链更活泼，。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种烯烃聚合物，其通过在 相同的聚合介质中在至少一种立体有择催化剂体系和至少一种其它催 化剂体系存在下共聚一种或多种C3或高级α-烯烃和/或一种或多种二乙 烯基单体和非必要地至多5mol％乙烯生产。该聚合优选在两种催化剂存 在下同时进行。如此生产的聚合物可包含无定形聚合物链段和结晶聚合 物链段，其中至少一些链段互相连接。无定形和结晶聚合物链段通常为 一种或多种α-烯烃(非必要地包括至多5mol％乙烯)和/或一种或多种 具有至少两个烯属不饱和键的单体的共聚物。两类这些不饱和键都适合 且容易通过独立地使用第一或第二催化剂体系的配位聚合引入正在生 长的聚合物链中，如此将二烯烃引入通过本发明混合催化剂体系中的两 种催化剂生产的聚合物链段中。在优选的实施方案中，这些具有至少两 个烯属不饱和键的单体是二烯烃，优选二-乙烯基单体。据信交联聚合 物链段混合物的至少一部分是在组合物聚合期间通过将一部分二-乙烯 基共聚单体引入两个聚合物链段中实现，如此在这些链段之间产生交 联。
在另一实施方案中，可在单一反应器中制备包含无定形和半结晶组 分的聚烯烃分支-嵌段组合物，由此产生所需的性能平衡。特别地，可 在连续溶液反应器中用混合催化剂和丙烯作为优选的原料现场生产 aPP-g-scPP分支结构。在一个实施方案中，可选择立体有择桥连双茚 基第4族催化剂生产半结晶PP大分子单体。(所有针对元素周期表的参 照都是指在Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中发 表的元素周期表)。桥连单-环戊二烯基杂原子第4族催化剂可用于构 建无定形PP(aPP)主链，同时引入一些半结晶大分子单体(scPP)。 据信这样可生产aPP-g-scPP结构，其″-g-″表示聚合物类型至少部分 接枝。通过选择催化剂、聚合反应条件和/或通过引入二烯烃改性剂， 可将无定形和结晶组分连接在一起生产各种分支嵌段结构。为有效引入 正在生长的链中，优选具有乙烯基末端基团的大分子单体。还可使用其 它类型的链端不饱和度(1，2-亚乙烯基和乙烯叉基)。在不希望受理论 束缚下，据信分支-嵌段共聚物包括具有来自scPP大分子单体的结晶侧 链的无定形主链，且据信侧链为聚丙烯大分子单体，其可通过在溶液聚 合条件下用适合制备等规或间规聚丙烯的催化剂制备。
生产具有高含量末端乙烯基不饱和度的聚丙烯大分子单体的优选 反应方法描述于US6,117,962中。使用的催化剂通常为立体刚性的、手 性或不对称桥连茂金属。例如参见US4,892,851、US5,017,714、 US5,132,281、US5,296,434、US5,278,264、US5,304,614、US5,510,502， WO-A-(PCT/US92/10066)、WO-A-93/19103、EP-A2-0577581、 EP-A1-0578838和学术文献″The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalyst″， Spaleck，W.等人，Organometallics 1994，13，954-963，和 ″ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths″， Brinzinger，H.等人，Organometallics 1994，13，964-970以及其中 引用的文献。
在一些实施方案中，包括用于生产本发明半结晶聚丙烯大分子单体 的立体刚性过渡金属前体催化剂化合物的第一催化剂选自外消旋桥连 双(茚基)锆茂或铪茂。在另一实施方案中，过渡金属前体催化剂化合物 为外消旋-二甲基甲硅烷基-桥连双(茚基)锆茂或铪茂。在另一实施方 案中，过渡金属前体催化剂化合物为外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基 -4-苯基茚基)二氯化锆或铪或二甲基锆或铪。在另一优选的实施方案 中，过渡金属催化剂为外消旋-二甲基甲硅烷基-桥连双(茚基)茂铪如外 消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基或二氯化铪。
据信分支-嵌段级分和支化程度取决于具有不饱和链端的大分子单 体的可利用性和特定催化剂的大分子单体引入性能。为增加aPP-g-scPP 分支-嵌段组合物的总量，通常可在有利于大分子单体生产和插入的方 法范围内操作。这些条件描述于US6,117,962和期刊文章W.Weng等 人的Macromol.Rapid Commun.，2000，21，1103-1107中并通过其中 的实施例进一步说明。
据信乙烯基封端scPP大分子单体的总数越高，使其引入aPP主链 的几率越高，因此获得的分支-嵌段总数越高。
为进一步增加具有乙烯基链末端的大分子单体的总数，可将二烯烃 单体引入反应介质中。所得产品通常为由等规聚丙烯链段、无规聚丙烯 链段和因通过二烯烃交联剂带来的另外的偶联而增加总数的分支-嵌段 物质组成。
交联一般是指通过将各二烯烃单体双键引入两个不同的聚合物链 段中而使两个聚合物链段连接。如此连接的聚合物链段其结晶度可以相 同或不同。还可通过将聚合物链段上的两种或多种二烯烃引入两个其它 聚合物链段中使三个或更多个聚合物链段连接。
选择单体或单体组合的一种考虑是，可用选取的两种或更多种不同 的催化剂体系同时形成结晶和无定形聚合物链段。在一些实施方案中， 还需要将二烯烃单体(若存在)引入结晶链段中的程度限制到基本上不 改变其结晶度的量。二烯烃偶联剂的量通常保持最低，以确保整体组合 物对于一些粘结剂应用具有粘度8000mPa.s或更低。
如上所述，为增加aPP-g-scPP分支-嵌段组合物的总量，通常可在 有利于大分子单体生产和插入的方法范围内操作。有利的条件包括：
1)高浓度催化剂生产半结晶乙烯基封端大分子单体，和/或
2)调节Al/金属比例；和/或
3)高操作温度；和/或
4)对大分子单体引入具有高亲和性的催化剂结构；和/或
5)相对长的停留时间；和/或
6)高单体转化率(单体缺乏(starvation)条件增强大分子单体引 入)；和/或
7)加入改性剂率(二烯烃)以增强乙烯基封端大分子单体的总量。
增强aPP-g-scPP分支嵌段组合物的另一方法是在其中加入将乙烯 基转移至聚合物链末端同时使催化剂减活化的链转移剂。这些链转移剂 包括但不限于氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。在该方法中，催化剂通过存在 的烷基铝活化剂如铝氧烷(通常为甲基铝氧烷)再活化。
类似地，熔化和结晶特性可通过催化剂选择、共聚单体加入和工艺 条件如温度和催化剂比例(若使用一种以上的催化剂)的变化来控制。
催化剂化合物
可生产所需聚合物物质的任何催化剂化合物可用于实施本发明。在 这里的描述中，过渡金属化合物可描述为催化剂前体、前体催化剂化合 物或催化剂化合物，这些术语可以交换使用。催化剂体系为催化剂前体 与活化剂的组合。
催化剂化合物和选择
可生产所需聚合物物质的任何前体催化剂化合物(催化剂前体化合 物)可用于实施本发明。可用于本发明方法的前体催化剂化合物包括茂 金属过渡金属化合物(每个金属原子包含一个、两个或三个环戊二烯配 体)、非茂金属前过渡金属化合物(包括具有酰胺和/或酚盐型配体的那 些)、非茂金属后过渡金属化合物(包括具有二亚胺或二亚胺吡啶基配体 的那些)和其它过渡金属化合物。
通常，可用于本发明的庞大配体茂金属化合物(前体催化剂)包括具 有与至少一个金属原子键合的一个或多个庞大配体的半或全夹层化合 物。典型的庞大配体茂金属化合物一般描述为含与至少一个金属原子键 合的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。庞大配体一般以一个 或多个开放、无环、或稠合的环或环体系或其组合为代表。这些庞大配 体，优选环或环体系一般由元素周期表13至16族原子组成，这些原子 优选选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。环或环体系 最优选由碳原子组成，如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型 配体结构或其它类似功能化配体结构如戊二烯基、环辛四烯二基、环丁 二烯基、或取代烯丙基配体。可与环戊二烯基型配体具有类似功能的其 它配体包括酰胺、磷化物、亚胺、膦亚胺、脒盐(amidinates)和邻位 取代的酚盐。金属原子优选选自元素周期表3至15族或镧系或锕系。 该金属优选为选自3至12族，更优选4、5和6族过渡金属，过渡金属 最优选选自4族。
在一个实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物包括如下通式表 示的一种或多种庞大配体茂金属催化剂化合物：
                 LALBMQ*n             (1)
其中M为元素周期表的金属原子并可为3至12族金属或选自元素 周期表的镧系或锕系的金属，M优选为4、5或6族过渡金属，M更优选 为4族过渡金属，M进一步更优选为锆、铪或钛。庞大配体LA和LB为开 放、无环、或稠合环或环体系并为任何辅助配体体系，包括未取代或取 代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代和/或含杂原子 的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性例子包括环戊二烯基配体、 环戊菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、二苯并[b，h]芴 基配体、苯并[b]芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊环十二碳烯配体、 氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦 亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯配 体等，包括其氢化变体，如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB 可为能够与Mπ键合的任何其它配体结构。在另一实施方案中，LA或LB 的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一实施方 案中，LA和LB可包括与碳原子结合形成开放、无环、或优选稠合的环或 环体系(如杂环戊二烯基辅助配体)的一个或多个杂原子如氮、硅、硼、 锗、硫和磷。其它LA和LB庞大配体包括但不限于庞大酰胺、磷化物、 烷氧化物、芳氧化物、酰亚胺、咔啉(carbolides)、borollides、卟 啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。各LA和LB可独立地为与M键合的 相同或不同类型的庞大配体。在通式1的一个实施方案中，仅存在LA 或LB中的一个。
各LA和LB可独立地是未取代或被诸取代基R*的结合物取代。取代 基R*的非限制性例子包括一个或多个选自如下的基团：氢、或线性或支 化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳 氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、carbomoyl、烷 基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、氨基(amido)、芳氨基或其结合 物。在优选的实施方案中，取代基R*具有至多50个非氢原子，优选1 至30个碳原子，其也可被卤素或杂原子或其类似物取代。烷基取代基 R*的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、 环己基、苄基或苯基等，包括其所有异构体如叔丁基、异丙基等。其它 烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基，和烃 基取代的有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基 二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团包括三(三氟甲 基)甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等； 和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷属(pnictogen)元 素基团包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属基团包 括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫和乙基硫。非氢取代基R* 包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如 但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端配体，如丁-3-烯基、丙 -2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R*基团，优选两个相邻R基团 连接形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的3至30 个原子的环结构。此外，取代基R*还可在其一端与L键合并形成与金属 M键合的碳σ键的双基。其它配体如至少一个离去基团Q*可与金属M键 合。在一个实施方案中，Q*为具有与M的一个σ键的单阴离子不稳定配 体。根据金属的氧化态，n的数值为0、1或2，这样上面通式1表示中 性庞大配体茂金属催化剂化合物。Q*配体的非限制性例子包括弱碱如 胺、膦、醚、羧酸盐、二烯烃、具有1至20个碳原子的烃基、氢化物 或卤素等或其组合。在另一实施方案中，两个或更多个Q*形成稠合环或 环体系的一部分。Q*配体的其它例子包括上述R*的那些取代基，包括环 丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、丁撑基(两个Q*)、戊撑基(两 个Q*)、次甲基(methylidene)(两个Q*)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、 苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。
在另一实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物可包括一种或多 种庞大配体茂金属催化剂化合物，其中通式1的LA和LB通过至少一个 桥连基团A*相互桥连，如下面的通式2表示：
                    LAA*LBMQ*n         (2)
将通式2的化合物称为桥连庞大配体茂金属催化剂化合物。LA、LB、 M、Q*和n为上面定义的。桥连基团A*的非限制性例子包括含至少一个 13至16族原子的桥连基团，通常称为二价结构部分，例如但不限于碳、 氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡或其组合中的至少一种。优选的桥连基团 A*包含碳、硅或锗原子，A*最优选包含至少一个硅原子或至少一个碳原 子。桥连基团A*还可包含上面定义的取代基R*(包括卤素和铁)。桥连 基团A*的非限制性例子可由R′2C、R′2CCR′2、R′2Si、R′2SiCR′2、 R′2SiSiR′2R′2Ge、R′P、R′N、R′B表示，其中R′独立地为氢化物、烃基、 取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代有机准金属、卤烃基取代有 机准金属、二取代硼、二取代磷属、取代硫属或卤素基团，或两个或更 多个R′可连接形成环体系。在一个实施方案中，通式2的桥连庞大配体 茂金属催化剂化合物具有两个或更多个桥连基团A*(EP 664 301B1)。 在另一实施方案中，庞大配体茂金属催化剂化合物为其中通式1和2的 庞大配体LA和LB上的R*取代基在各庞大配体上被相同或不同数量的取 代基取代的那些。在另一实施方案中，通式1和2的庞大配体LA和LB 相互不同。
可用于本发明的其它庞大配体茂金属催化剂化合物和催化剂体系 包括如下文献中描述的那些：US5,064,802、5,145,819、5,149,819、 5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、 5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、 5,858,903、5,859,158、5,900,517和5,939,503，和WO93/08221、 WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、 WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221，以及EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996，所有这些文献这里引 入作为参考。
在另一实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物可包括桥连杂原 子单庞大配体茂金属化合物。这些催化剂和催化剂体系类型描述于如下 文献中：WO92/00333、WO94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、 WO96/00244、WO 97/15602和WO 99/20637，以及US 5,057,475、 5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405，以及 EP-A-0 420 436，所有这些文献这里引入作为参考。
在另一实施方案中，可用于本发明的催化剂组合物包括如下通式3 表示的一种或多种庞大配体茂金属催化剂化合物：
                  LCA*J*MQ*n         (3)
其中M为元素周期表3至16族的金属原子或选自镧系或锕系的金 属，M优选为3至12族过渡金属，M更优选为4、5或6族过渡金属， M最优选为处于任何氧化态的4族过渡金属，特别为钛；LC为与M键合 的取代或未取代的庞大配体，J*与M键合；A*与J*和LC键合；J*为杂原 子辅助配体；A*为桥连基团；Q*为单价阴离子配体；n为整数0、1或2。 在上述通式3中，LC、A*和J*形成稠合环体系。在一个实施方案中，通 式3的LC为上面对LA定义的。通式3中的A*、M和Q*为上面通式1中 定义的。在通式3中，J*为含杂原子的配体，其中J*为选自元素周期 表15族的具有三个配位数的元素，或选自16族的具有两个配位数的元 素。J*优选包含氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。在本发明的 实施方案中，庞大配体茂金属催化剂化合物为杂环配体配合物，其中庞 大配体，环或环体系，包括一个或多个杂原子或其组合。杂原子的非限 制性例子包括13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。 这些庞大配体茂金属催化剂化合物的例子描述于如下文献中：WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486，以及EP-A1-0 874 005和US5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、 5,233,049、5,744,417和5,856,258，所有文献这里作为参考引入。
在一个实施方案中，庞大配体茂金属化合物(前体催化剂)为基于含 吡啶或喹啉部分的双齿配体的那些配合物，如US09/103,620(1998年 6月23日申请)中描述的那些，该申请这里作为参考引入。在另一实施 方案中，庞大配体茂金属催化剂化合物为WO99/01481和WO 98/42664 中描述的那些，这些文献这里全部引入作为参考。
在另一实施方案中，庞大配体茂金属催化剂化合物为金属、优选过 渡金属，庞大配体、优选取代或未取代的π-键合配体，和一个或多个杂 烯丙基部分的配合物，US5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057 中描述的那些，所有文献这里作为参考引入。
在另一实施方案中，庞大配体茂金属催化剂化合物为WO 99/01481 和WO 98/42664中描述的那些，这些文献这里全部引入作为参考。
有用的6族庞大配体茂金属催化剂体系描述于US5,942,462中， 该文献这里引入作为参考。
其它有用的催化剂包括那些多核茂金属催化剂，如WO 99/20665和 6,010,794中描述的那些，和过渡金属metaaracyle结构，如EP 0 969 101 A2中描述的，这里引入作为参考。其它茂金属催化剂包括EP 0 950 667 A1中描述的那些、双交联茂金属催化剂(EP 0 970 074 A1)、系 留(tethered)茂金属(EP 970 963 A2)和US6,008,394中描述的那 些磺酰基催化剂，这些文献这里引入作为参考。
还考虑到，在一个实施方案中，上述庞大配体茂金属催化剂包括其 结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见 US5,852,143，这里引入作为参考)和其混合物。
还考虑到，上述任一庞大配体茂金属催化剂化合物具有至少一个氟 化物或含氟的离去基团，如US申请流水号09/191,916(1998年11月 13日申请)中描述的
用于本发明催化剂组合物的含15族金属的化合物通过本领域已知 方法制备，如EP 0 893 454 A1、US5,889,128中和US5,889,128中引 用的参考文献中描述的那些，所有这些文献这里引入作为参考。US申请 流水号09/312,878(1999年5月17日申请)公开了使用负载双酰胺催 化剂的气体或淤浆相聚合方法，该文献这里也引入作为参考。
对于含15族金属的化合物的另外的信息，请参见Mitsui Chemicals， Inc.的EP 0 893 454 A1，该文献公开了将过渡金属酰胺与活化剂结合 用于聚合烯烃。
在一个实施方案中，将含15族金属的化合物在用于聚合前老化。 已注意到，在至少一种情况下，这种催化剂化合物(老化至少48小时) 的性能比新制备的催化剂化合物性能好。
还考虑到可使用双酰胺基前体催化剂。示例性的化合物包括专利文 献中描述的那些。WO 96/23010、WO 97/48735和Gibson等人的Chem. Comm.，pp.849-850(1998)公开了进行离子活化和聚合烯烃的8-10 族化合物的基于二亚胺的配体。来自5-10族金属的聚合催化剂体系， 其中活性中心被高度氧化并且通过低配位数多阴离子配体体系稳定，描 述于US5,502,124和其分案US5,504,049中。还可参见US5,851,945 的5族有机金属催化剂化合物和US6,294,495的含三齿配体5-10族有 机金属催化剂。可用于烯烃和乙烯基类极性分子的用离子化助催化剂活 化的11族催化剂前体化合物描述于WO 99/30822中。
其它有用的催化剂化合物为EP-A2-0 816 384和US5,851,945中 描述的那些5和6族金属亚氨基配合物，所述文献这里引入作为参考。 此外，茂金属催化剂包括桥连双(芳氨基)4族化合物，由D.H. McConville等人描述于Organometallics 1995，14，5478-5480中，该 文献这里引入作为参考。此外，桥连双(氨基)催化剂化合物描述于WO 96/27439，该文献这里引入作为参考。其它有用的催化剂如US5,852,146 中描述的双(羟基芳族氮配体)，该文献这里引入作为参考。含一种或多 种1 5族原子的其它有用的催化剂包括WO 98/46651中描述的那些，该 文献这里引入作为参考。
US5,318,935描述了能够进行α-烯烃聚合的4族金属的桥连和非 桥连双氨基催化剂化合物。用于烯烃聚合的桥连双(芳氨基)4族化合物 由D.H.McConville等人描述于Organometallics 1995，14，5478-5480中。该文献给出了合成方法和化合物表征。进一步 的工作出现在D.H.McConville等人的Macromolecules 1996，29，5241-5243中，该工作描述了作为1-己烯聚合催化剂的桥连双 (芳氨基)4族化合物。另外的适合本发明的过渡金属化合物包括WO 96/40805中描述的那些。阳离子3族或镧系金属烯烃聚合配合物公开于 未决US申请流水号09/408,050(申请日1999年9月29日)中。单阴 离子双齿配体和两种单阴离子配体稳定那些催化剂前体，该前体可用本 发明的离子助催化剂活化。
文献上描述了很多额外的合适催化剂前体化合物。含可夺取配体或 可烷基化使其含可夺取配体的化合物适合本发明。例如参见V.C. Gibson等人的″The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts：Life Beyond Metallocenes″，Angew.Chem. Int.Ed.，38，428-447(1999)。
本发明还可以用含酚盐配体的催化剂，如EP 0 874 005 A1中公开 的那些催化剂实施，该文献这里作为参考引入。
在另一实施方案中，常规型过渡金属催化剂可用于实施本发明。常 规型过渡金属催化剂为本领域公知的那些常规Ziegler-Natta、钒和 Phillips型催化剂。例如Ziegler-Natta催化剂描述于 Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，New York，1979中。常规型过渡金属催化剂的例子也描述于 US4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4, 879,359和4,960,741中，所有文献这里作为参考引入。可用于本发 明的常规型过渡金属催化剂化合物包括选自元素周期表3至17族、优 选4至12族、更优选4至6族的过渡金属化合物。
优选的常规型过渡金属催化剂可用通式MRx表示，其中M为选自3 至17族、优选4至6族、更优选4族的金属，最优选钛；R为卤素或烃 氧基；x为金属M的氧化态。R的非限制性例子包括烷氧基、苯氧基、 溴化物、氯化物和氟化物基。其中M为钛的常规型过渡金属催化剂的非 限制性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、 Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的常规型过渡金属催化 剂化合物描述于例如US4,302,565和4,302,566中，该文献这里全部 引入作为参考。特别优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
英国专利申请2,105,355和US5,317,036(这里引入作为参考)描 述了各种常规型钒催化剂化合物。常规型钒催化剂化合物的非限制性例 子包括氧钒基三卤化物、烷氧基卤化物和烷氧化物如VOCl3、 VOCl2(OBu)，其中Bu＝丁基，和VO(OC2H5)3；四卤化钒和卤化烷氧基钒如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基乙酰丙酮化物和氯乙酰丙酮化物如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)为乙酰丙酮化物。优选的常规型钒催化 剂化合物为VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R为烃基，优选C1至C10脂 族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、己基、环己基、萘基等，和钒乙酰丙酮化物。
适用于本发明的常规型铬催化剂化合物，通常称为Phillips型催 化剂包括CrO3、铬茂、甲硅烷基铬酸盐、铬酰氯(CrO2Cl2)、铬-2-乙 基-己酸盐、铬乙酰丙酮化物(Cr(AcAc)3)等。非限制性例子描述于 US3,709,853、3,709,954、3,231,550、3,242,099和4,077,904 中，这些文献这里全部引入作为参考。
适用于本发明的其它常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系 公开于US4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、4,379,758、 5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164和 5,869,585以及EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，这些文 献这里全部引入作为参考。
其它催化剂可包括本领域公知的阳离子催化剂如AlCl3，和其它钴、 铁、镍和钯催化剂。例如参见US3,487,112、4,472,559、4,182,814 和4,689,437，这些文献这里全部引入作为参考。
还考虑到，其它催化剂可与适用于本发明的催化剂组合物中的催化 剂化合物结合。例如，参见US4,937,299、4,935,474、5,281,679、 5,359,015、5,470,811和5,719,241，这些文献这里全部引入作为参考。
进一步考虑到，上述一种或多种催化剂化合物或催化剂体系可与一 种或多种常规催化剂化合物或催化剂体系结合。混合催化剂和催化剂体 系的非限制性例子描述于US4,159,965、4,325,837、4,701,432、 5,124,418、5,077,255、5,183,867,、5,391,660、5,395,810、 5,691,264、5,723,399和5,767,031以及WO 96/23010(公开日1996 年8月1日)，所有文献这里作为参考引入。
用于本发明中的优选茂金属催化剂可更具体地由如下通式之一表 示(族的所有参照都是Chemical and Engineering News，63(5)， 27，1985中描述的元素周期表的新族记号)：
    [{[(A-Cp)MX1]+}d]{[B′]d-}    (4)
    [{[(A-Cp)MX1L]+}d]{[B′]d-}   (5)

其中(A-Cp)为(Cp)、(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*为被0至5个取 代基S″取代的相同或不同环戊二烯基环，各取代基S″独立地为烃基、 取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代有机准金属、卤烃基取代有 机准金属、二取代硼、二取代磷属、取代硫属或卤素基团，或Cp和Cp* 为环戊二烯基环，其中任何两个相邻S″基团连接形成C4至C20环，由此 获得饱和或不饱和多环环戊二烯基配体；Cp和Cp*也可在环内有一个或 多个碳原子被15或16族元素，特别是S、O、N或P取代；
A′为桥连基团；
(C5H5-y-xS″x)为被上面定义的0至5个S″基团取代的环戊二烯基；
x为0至5，表示取代度；
M为钛、锆或铪；
X1为氢化物基团、烃基、取代烃基、烃基取代有机准金属基或卤烃 基取代有机准金属基，这些基团可非必要地与M和L之一或两者或L′ 或所有或任一M、S″或S′共价键合，条件是X1不为取代或未取代的环戊 二烯基环；
(JS′z-l-y)为杂原子配体，其中J为选自元素周期表15族的具有配 位数3的元素或选自元素周期表16族的具有配位数2的元素；S′为如 下基团：烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代有机准金属 或卤烃基取代有机准金属；和z为元素J的配位数；
y为0或1；
L为烯烃、二烯烃或芳炔配体。L′与L相同，并且还可为胺、膦、 醚或硫化物配体，或任何其它中性路易斯碱；L′也可为相同类型的第 二过渡金属化合物，这样两个金属中心M和M*通过X1和X′1桥连，其中 M*具有与M相同的含义，X′1、X2和X′2具有与X1相同的含义，其中这些 可为催化剂阳离子部分的前体的二聚体化合物由如下通式表示：

其中w为0至3的整数，
B′为具有分子直径约或大于4埃的化学稳定的非亲核阴离子配合 物，或来自路易斯酸活化剂与通式1-4中描述的催化剂体系的阳离子部 分的前体反应的阴离子路易斯酸活化剂。当B′为路易斯酸活化剂时，X1 还可为由路易斯酸活化剂提供的烷基；和
d为表示B′电荷的整数。
催化剂优选通过将至少两种组分结合制备。在一个优选的实施方案 中，第一种组分为含至少一个将与第二组分或其至少一部分如其阳离子 部分结合的至少一个配体的4族金属化合物的环戊二烯基衍生物。第二 组分为包括阳离子和非配位阴离子的离子交换化合物，所述阳离子将与 所述4族金属化合物(第一组分)中所含的至少一种配体不可逆反应， 所述非配位阴离子或者为包括多个与中心带形式电荷的金属或准金属 原子共价配位并屏蔽所述原子的亲脂基团的单一配位配合物或者是含 多个硼原于如多面体硼烷、碳硼烷和金属碳硼烷的阴离子。
通常，用于第二组分的合适阴离子可为具有如下分子属性的任何稳 定且庞大体积的阴离子配合物：1)阴离子应具有分子直径大于4埃； 2)阴离子应形成稳定的铵盐；3)阴离子上的负电荷应离域在阴离子构 架上或定域在阴离子核内；4)阴离子应为相对不良的亲核试剂；和5) 阴离子应不为强还原或氧化试剂。满足这些标准的阴离子如多核硼烷、 碳硼烷、金属碳硼烷(metallacarborane)、多氧阴离子和阴离子配位 配合物，充分描述于化学文献中。
第二组分的阳离子部分可以包括布朗斯台德酸如质子或质子化的 路易斯碱，或可包括路易斯酸如二茂铁离子、_鎓、三苯基碳鎓或银阳 离子。
在另一优选的方法中，第二组分为将与第一组分的至少一个配体反 应的路易斯酸配合物，由此与从第一组分夺取的现在与第二组分键合的 配体形成通式4-6中描述的离子物质。铝氧烷和特别甲基铝氧烷，即三 甲基铝在脂族或芳族烃中与化学计量的水反应形成的产品，是特别优选 的路易斯酸第二组分。改性铝氧烷也是优选的。铝氧烷是本领域公知的 且其制备方法描述于US4,542,199、4,544,762、5,015,749和5,041,585 中。制备改性铝氧烷的技术已描述于US5,041,584、EPA0 516 476和 EPA 0 561 476中，这些文献这里引入作为参考。
当第一和第二组分结合时，第二组分与第一组分的一个配体反应， 由此生成由4族金属阳离子和上述阴离子构成的阴离子对，该阴离子与 由第一组分形成的4族金属阳离子相容并与其非配位。第二化合物的阴 离子必须能够稳定4族金属阳离子能力起催化剂作用，并且必须足够地 不稳定以允许在聚合期间被烯烃、二烯烃或炔属不饱和单体置换。本发 明的催化剂可以为负载型的。US4,808,561(授权日1989年2月28日)、 4,897,455(授权日1990年1月3日)、5,057,475(1991年10月15 日授权)、US申请流水号459,921(公开为WO 91/09882)、CA1,268,753、 US5,240,894和WO 94 03506公开了此类负载催化剂和其生产方法， 这些文献这里引入作为参考。
可在制备本发明优选的茂金属催化剂中用作第一化合物(前体催化 剂)的4族金属化合物，即钛、锆和铪茂金属化合物，为钛、锆和铪的 环戊二烯基衍生物。通常，有用的钛茂、锆茂和铪茂由以下通式表示：
    (A-Cp)MX1X2        (8)
    (A-Cp)ML               (9)

其中(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*，Cp和Cp*为被0至5个取代 基S″取代的相同或不同环戊二烯基环，各取代基S″独立地为烃基、取 代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代有机准金属、卤烃基取代有机 准金属、二取代硼、二取代磷属、取代硫属或卤素基团，或Cp和Cp* 为环戊二烯基环，其中任何两个相邻S″基团连接形成C4至C20环，由此 获得饱和或不饱和多环环戊二烯基配体；
A′为桥连基团；
y为0或1；
(C5H5-y-xS″x)为被上面定义的0至5个S″基团取代的环戊二烯基；
x为0至5，表示取代度；
(JS′z-l-y)为杂原子配体，其中J为选自元素周期表15族的具有配 位数3的元素或选自元素周期表16族的具有配位数2的元素；S′为如 下基团：烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代有机准金属 或卤烃基取代有机准金属；和z为元素J的配位数；
L为烯烃、二烯烃或芳炔配体。L′与L相同，并且还可为胺、膦、 醚或硫化物配体，或任何其它中性路易斯碱；L′也可为相同类型的第 二过渡金属化合物，这样两个金属中心M和M*通过X1和X′1桥连，其中 M*具有与M相同的含义，X′1具有与X1相同的含义，X′2具有与X2相同的 含义，其中作为催化剂阳离子部分的前体的这种二聚体化合物由上述通 式7表示；
w为整数0至3；和
X1和X2独立地为氢化物基团、烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃 基、烃基-和卤烃基取代有机准金属、取代磷属基或取代硫属基；或X1 和X2连续在一起并与金属原子键合形成含约3至约20个碳原子的 metallacycle环；或X1和X2一起可为烯烃、二烯烃或芳炔配体；或当 使用能够将上述X1配体给予过渡金属组分的路易斯酸活化剂，如甲基铝 氧烷时，X1和X2可独立地为卤素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、磷化物 或其它单价阴离子配体，或X1和X2两者还可连接形成阴离子螯合配体， 条件是X1和X2不为取代或未取代的环戊二烯基环。
表A描述了通式7-10的茂金属组分的代表性构成部分。该列举仅 用于说明目的而不应认为以任何方式进行限制。很多最终组分可通过变 换构成部分相互的所有可能组合而形成。当本申请中公开包括烷基、链 烯基、链炔基、环烷基、环链烯基、环链炔基和芳族基的烃基时，该术 语包括所有异构体。例如，丁基包括包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基 丙基、叔丁基和环丁基；戊基包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、环戊基和甲基环丁基；丁烯基包括 1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯 基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式。这包括当烃 基与另一基团键合时的情形，例如丙基环戊二烯基包括正丙基环戊二烯 基、异丙基环戊二烯基和环丙基环戊二烯基。通常，表A中的配体或基 团包括所有异构体形式。例如，二甲基环戊二烯基包括1，2-二甲基环戊 二烯基和1，3-二甲基环戊二烯基；甲基茚基包括1-甲基茚基、2-甲基 茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基和7-甲基 茚基；甲基乙基苯基包括邻甲基乙基苯基、间甲基乙基苯基和对甲基乙 基苯基。具体的本发明催化剂前体的例子采用如下通式，其中一些组分 在表A中列出。为说明过渡金属组分的成份，选取表A中所列物质的任 何组合。为命名目的，对于桥连基团A′，术语″甲硅烷基″和″亚甲硅烷 基″可交换使用，并表示双基物质，对桥连基团A′，″亚乙基″是指1，2- 亚乙基链接并与1，1-亚乙基相区别。因此，对于桥连基团A′，″亚乙 基″和″1，2-亚乙基″可交换使用。对于具有桥连基团A′的化合物，在环 戊二烯基型环上的桥位置总认为是1-位。因此，例如″1-芴基″可与″芴 基″交换使用。
通式8类型的说明性化合物是：双(环戊二烯基)二甲基铪、亚乙基 双(四氢茚基)二氢化(dihidryde)锆、双(五甲基)二乙基铪、二甲基 甲硅烷基(1-芴基)(环戊二烯基)二氯化钛等。通式9类型的说明性化合 物是双(环戊二烯基)(1，3-丁二烯)锆、双(环戊二烯基)(2，3-二甲基-1， 3-丁二烯)锆、双(五甲基环戊二烯基)(苯)锆、双(五甲基环戊二烯基) 亚乙基钛等。通式10类型的说明性化合物是：二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化锆、亚乙基(甲基环戊二烯基)(苯基氨 基)二甲基钛、甲基苯基甲硅烷基(茚基)(苯基磷基(phosphido))二氢 化铪和(五甲基环戊二烯基)(二叔丁基氨基)二甲氧基铪。
配位含路易斯碱的配体如醚的条件或形成二聚体化合物的条件由 围绕金属中心的配体的空间体积确定。例如， Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2中的叔丁基比Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2·Et2O中的苯基具有更大的空 间要求，因此不允许前一化合物在其固体状态下的醚配位。类似地，由 于[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2]2中的三甲基甲硅烷基环戊二烯基相 对于Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2中的四甲基环戊二烯基其空间体积减 小，因此前一化合物为二聚体，而后者不是。
表A  A’ Cp，Cp*，CpR或(C5H5-y-xS″x) 二甲基亚甲硅烷基 环戊二烯基 二乙基亚甲硅烷基 甲基环戊二烯基 二丙基亚甲硅烷基 二甲基环戊二烯基 二丁基亚甲硅烷基 三甲基环戊二烯基 二戊基亚甲硅烷基 四甲基环戊二烯基 二己基亚甲硅烷基 五甲基环戊二烯基(无A’) 二庚基亚甲硅烷基 乙基环戊二烯基 二辛基亚甲硅烷基 二乙基环戊二烯基 二壬基亚甲硅烷基 丙基环戊二烯基 二癸基亚甲硅烷基 二丙基环戊二烯基 二-十一烷基亚甲硅烷基 丁基环戊二烯基 二-十二烷基亚甲硅烷基 二丁基环戊二烯基 二-十三烷基亚甲硅烷基 戊基环戊二烯基 二-十四烷基亚甲硅烷基 二戊基环戊二烯基 二-十五烷基亚甲硅烷基 己基环戊二烯基 二-十六烷基亚甲硅烷基 二己基环戊二烯基 二-十七烷基亚甲硅烷基 庚基环戊二烯基 二-十八烷基亚甲硅烷基 二庚基环戊二烯基 二-十九烷基亚甲硅烷基 辛基环戊二烯基 二-二十烷基亚甲硅烷基 二辛基环戊二烯基 二-二十一烷基亚甲硅烷基 壬基环戊二烯基 二-二十二烷基亚甲硅烷基 二壬基环戊二烯基 二-二十三烷基亚甲硅烷基 癸基环戊二烯基 二-二十四烷基亚甲硅烷基 二癸基环戊二烯基 二-二十五烷基亚甲硅烷基 十一烷基环戊二烯基 二-二十六烷基亚甲硅烷基 十二烷基环戊二烯基 二-二十七烷基亚甲硅烷基 十三烷基环戊二烯基 二-二十八烷基亚甲硅烷基 十四烷基环戊二烯基 二-二十九烷基亚甲硅烷基 十五烷基环戊二烯基(无A’) 二-三十烷基亚甲硅烷基 十六烷基环戊二烯基 二环己基亚甲硅烷基 十七烷基环戊二烯基 二环戊基亚甲硅烷基 十八烷基环戊二烯基 二环庚基亚甲硅烷基 十九烷基环戊二烯基 二环辛基亚甲硅烷基 二十烷基环戊二烯基 二环癸基亚甲硅烷基 二十一烷基环戊二烯基 二环十二烷基亚甲硅烷基 二十二烷基环戊二烯基 二萘基亚甲硅烷基 二十三烷基环戊二烯基 二苯基亚甲硅烷基 二十四烷基环戊二烯基 二甲苯基亚甲硅烷基 二十五烷基环戊二烯基 二苄基亚甲硅烷基 二十六烷基环戊二烯基 二苯乙基亚甲硅烷基 二十七烷基环戊二烯基 二(丁基苯乙基)亚甲硅烷基 二十八烷基环戊二烯基 甲基乙基亚甲硅烷基 二十九烷基环戊二烯基 甲基丙基亚甲硅烷基 三十烷基环戊二烯基 甲基丁基亚甲硅烷基 环己基环戊二烯基 甲基己基亚甲硅烷基 苯基环戊二烯基 甲基苯基亚甲硅烷基 二苯基环戊二烯基 乙基苯基亚甲硅烷基 三苯基环戊二烯基 乙基丙基亚甲硅烷基 四苯基环戊二烯基 乙基丁基亚甲硅烷基 五苯基环戊二烯基 丙基苯基亚甲硅烷基 甲苯基环戊二烯基 二甲基亚甲锗烷基 苄基环戊二烯基 二乙基亚甲锗烷基 苯乙基环戊二烯基 二苯基亚甲锗烷基 环己基甲基环戊二烯基 甲基苯基亚甲锗烷基 萘基环戊二烯基 环四亚甲基亚甲硅烷基 甲基苯基环戊二烯基 环五亚甲基亚甲硅烷基 甲基甲苯基环戊二烯基 环三亚甲基亚甲硅烷基 甲基乙基环戊二烯基 环己基氮烷二基 甲基丙基环戊二烯基 丁基氮烷二基 甲基丁基环戊二烯基 甲基氮烷二基 甲基戊基环戊二烯基 苯基氮烷二基 甲基己基环戊二烯基 全氟苯基氮烷二基 甲基庚基环戊二烯基 甲基磷烷(phosphane)二基 甲基辛基环戊二烯基 乙基磷烷二基 甲基壬基环戊二烯基 丙基磷烷二基 甲基癸基环戊二烯基 丁基磷烷二基 乙烯基环戊二烯基 环己基磷烷二基 丙烯基环戊二烯基 苯基磷烷二基 丁烯基环戊二烯基 甲基硼烷二基 茚基 苯基硼烷二基 甲基茚基 亚甲基 二甲基茚基 二甲基亚甲基 三甲基茚基 二乙基亚甲基 甲基丙基茚基 二丁基亚甲基 二甲基丙基茚基 二丙基亚甲基 甲基二丙基茚基 二苯基亚甲基 甲基乙基茚基 二甲苯基亚甲基 甲基丁基茚基 二(丁基苯基)亚甲基 乙基茚基 二(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基 丙基茚基 二(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基 丁基茚基 二苄基亚甲基 戊基茚基 环四亚甲基亚甲基 己基茚基 环五亚甲基亚甲基 庚基茚基 亚乙基 辛基茚基 甲基亚乙基 壬基茚基 二甲基亚乙基 癸基茚基 三甲基亚乙基 苯基茚基 四甲基亚乙基 (氟苯基)茚基 环亚戊基 (甲基苯基)茚基 环亚己基 联苯基茚基 环亚庚基 (双(三氟甲基)苯基)茚基 环亚辛基 萘基茚基 丙烷二基 菲基茚基 甲基丙烷二基 苄基茚基 二甲基丙烷二基 苯并茚基 三甲基丙烷二基 环己基茚基 四甲基丙烷二基 甲基苯基茚基 五甲基丙烷二基 乙基苯基茚基 六甲基丙烷二基 丙基苯基茚基 四甲基二亚甲硅烷氧基 甲基萘基茚基 乙烯基 乙基萘基茚基 1，1-亚乙基 丙基萘基茚基 二乙烯基亚甲硅烷基 (甲基苯基)茚基 二丙烯基亚甲硅烷基 (二甲基苯基)茚基 二丁烯基亚甲硅烷基 (乙基苯基)茚基 甲基乙烯基亚甲硅烷基 (二乙基苯基)茚基 甲基丙烯基亚甲硅烷基 (丙基苯基)茚基 甲基丁烯基亚甲硅烷基 (二丙基苯基)茚基 二甲基甲硅烷基亚甲基 甲基四氢茚基 二苯基甲硅烷基亚甲基 二甲基四氢茚基 二甲基甲硅烷基亚乙基 二甲基二氢茚基 二苯基甲硅烷基亚乙基 二甲基三氢茚基 二甲基甲硅烷基亚丙基 甲基苯基四氢茚基 二苯基甲硅烷基亚丙基 甲基苯基二氢茚基 二甲基亚甲锡烷基 甲基苯基三氢茚基 二苯基亚甲锡烷基 乙基四氢茚基 丙基四氢茚基 丁基四氢茚基 苯基四氢茚基 芴基 甲基芴基 二甲基芴基 三甲基芴基 乙基芴基 丙基芴基 丁基芴基 二丁基芴基 戊基芴基 己基芴基 庚基芴基 辛基芴基 壬基芴基 癸基芴基 苯基芴基 萘基芴基 苄基芴基 甲基苯基芴基 乙基苯基芴基 丙基苯基芴基 甲基萘基芴基 乙基萘基芴基 丙基萘基芴基 八氢芴基 四氢芴基 八甲基八氢二苯并[b，h]芴基 四甲基四氢苯并[b]芴基 二苯基甲基环戊二烯基 三甲基甲硅烷基环戊二烯基 三乙基甲硅烷基环戊二烯基 三甲基甲锗烷基环戊二烯基 三甲基甲锡烷基环戊二烯基 三乙基甲铅烷基环戊二烯基 三氟甲基环戊二烯基 N，N-二甲基氨基环戊二烯基 P，P-二甲基磷基环戊二烯基 N，N-二乙基氨基环戊二烯基 甲氧基环戊二烯基 乙氧基环戊二烯基 三甲基甲硅氧烷基环戊二烯基 (N，N-二甲基氨基甲基)环戊二烯 基 甲氧基茚基 二甲氧基茚基 N，N-二甲基氨基茚基 三甲基甲硅氧烷基茚基 丁基二甲基甲硅氧烷基茚基 双(N，N-二甲基氨基)茚基 二(三甲基甲硅氧烷基)茚基 二(丁基二甲基甲硅氧烷基)茚基 甲氧基芴基 二甲氧基芴基 N，N-二甲基氨基芴基 三甲基甲硅氧烷基芴基 丁基二甲基甲硅氧烷基芴基 二甲氧基芴基 双(N，N-二甲基氨基)芴基 二(三甲基甲硅氧烷基)芴基 二(丁基二甲基甲硅氧烷基)芴基
表A(续) (JS′z-l-y)(y＝1) X1或X2 M 甲基氨基 氯化物 钛 乙基氨基 溴化物 锆 丙基氨基 碘化物 铪 丁基氨基 氟化物 戊基氨基 氢化物 L或L′(非必 要的) 己基氨基 甲基 乙烯 庚基氨基 乙基 丙烯 辛基氨基 丙基 丁烯 壬基氨基 丁基 己烯 癸基氨基 戊基 苯乙烯 二十烷基氨基 己基 己二烯 二十一烷基氨基 庚基 丁二烯 二十二烷基氨基 辛基 二甲基丁二烯 二十三烷基氨基 壬基 戊二烯 二十四烷基氨基 癸基 甲基己二烯 二十五烷基氨基 十一烷基 二甲基己二烯 二十六烷基氨基 十二烷基 乙炔 二十七烷基氨基 十三烷基 甲基乙炔 二十八烷基氨基 十四烷基 乙基乙炔 二十九烷基氨基 十五烷基 苯炔 三十烷基氨基 十六烷基 环戊烯 苯基氨基 十七烷基 环己烯 甲苯基氨基 十八烷基 苯乙基氨基 十九烷基 L′(非必要的) 苄基氨基 二十烷基 二乙基醚 环丁基氨基 二十一烷基 二甲基醚 环戊基氨基 二十二烷基 三甲基胺 环己基氨基 二十三烷基 三苯基胺 环庚基氨基 二十四烷基 三乙基胺 环辛基氨基 二十五烷基 三环己基膦 环壬基氨基 二十六烷基 三苯基膦 环癸基氨基 二十七烷基 三甲基膦 环十二烷基氨基 二十八烷基 四氢呋喃 金刚烷基(adamantyl)氨基 二十九烷基 呋喃 降冰片基(norbornyl)氨基 三十烷基 噻吩 全氟苯基氨基 苯基 二甲基硫化物 氟苯基氨基 苄基 二苯基硫化物 二氟苯基氨基 苯乙基 氧基 甲苯基 硫基(sulfido) 甲氧基 乙氧基 (JS′z-l-y)(y＝0) 丙氧基 甲氧基 丁氧基 乙氧基 二甲基氨基 苯氧基 二乙基氨基 二甲基苯氧基 甲基乙基氨基 二丙基苯氧基 苯氧基 甲硫基 苄氧基 乙硫基 烯丙基 苯硫基 二甲基苯硫基 二丙基苯硫基 X1和X2一起为 次甲基 乙叉基 丙叉基 四亚甲基 五亚甲基 六亚甲基 亚乙基二羟基 丁二烯 甲基丁二烯 二甲基丁二烯 戊二烯 甲基戊二烯 二甲基戊二烯 己二烯 甲基己二烯 二甲基己二烯
另外的优选催化剂包括WO01/48034中描述的那些，该文献这里引 入作为参考。特别优选的催化剂化合物包括在第9页38行至第25页42 行、第28页第5至17行、第30页第37行至第35页第28行中公开的 那些。
催化剂化合物的活化剂和活化方法
上面描述的聚合前催化剂化合物一般通过不同方式活化，由此获得 具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位位的化合物。在本专利说明书和 所附权利要求中，术语″助催化剂″和″活化剂″这里可交换使用，并可定 义为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子 来活化上述任一催化剂化合物的任何化合物。非限制性活化剂包括铝氧 烷、烷基铝、离子化活化剂(其可为中性或离子的)、和常规型助催化 剂。优选的活化剂一般包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、夺取一 个活性σ-键合的金属配体而使金属配合物阳离子化并提供平衡电荷的 非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。
铝氧烷和烷基铝活化剂
在一个实施方案中，将铝氧烷活化剂在本发明的催化剂组合物中用 作活化剂。铝氧烷一般为含-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1为 烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作催化 剂的活化剂，特别是当可夺取配体为卤化物、烷氧化物或酰胺时。也可 使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。
包括路易斯酸活化剂、特别是铝氧烷的活化剂化合物由如下通式表 示：
        (R3-Al-O)p            (11)
        R4(R5-Al-O)p-AlR62 (12)
        (M′)m+Q′m             (13)
铝氧烷通常为线性和环状化合物的混合物。在铝氧烷通式中，R3、 R4、R5和R6独立地为C1-C30烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基，和″p″为1至约50的整数。R3、R4、 R5和R6最优选各自为甲基，″p″为至少4。当烷基铝卤化物或烷氧化物 用于制备铝氧烷时，一个或多个R3-6基团可为卤化物或烷氧化物。M′为 金属或准金属，Q′为部分或完全氟化烃基。
已认识到，铝氧烷不是抽象的物质。一种典型的铝氧烷将包含自由 的三取代或三烷基铝、键合的三取代或三烷基铝、和低聚合度变化的铝 氧烷分子。那些最优选的甲基铝氧烷包含低含量的三甲基铝。低含量的 三甲基铝可通过三甲基铝与路易斯碱反应或通过真空蒸馏三甲基铝或 通过本领域已知的任何其它方式实现。还认识到在与过渡金属化合物反 应后，一些铝氧烷分子为阴离子形式，如由等式4-6中的阴离子表示的， 因此对于本发明目的，被认为是″非配位″阴离子。
对于进一步描述，参见US4,665,208、4,952,540、5,041,584、5, 091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、 4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031 以及EP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1和 WO94/10180。
当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方案选择相对 与催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量Al/M的最大量活 化剂。最小活化剂与催化剂前体之比为1∶1摩尔比。
铝氧烷可通过水解相应的三烷基铝化合物生产。MMAO可通过水解三 甲基铝和更高级三烷基铝如三异丁基铝生产。MMAO通常更易溶于脂族溶 剂中并且在贮存期间更稳定。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方 法，其非限制性例子描述于US4,665,208、4,952,540、5,091,352、 5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、 5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、 5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、 5,847,177、5,854,166、5,856,256和5,939,346以及EP-A-0 561 476、 EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586 665，以及WO 94/10180 和WO 99/15534中，所有文献这里作为参考引入。可优选使用肉眼可见 清澈的甲基铝氧烷。可将浑浊或胶凝的铝氧烷过滤生产清澈溶液，或可 从浑浊溶液中滗出清澈铝氧烷。另一铝氧烷为改性甲基铝氧烷(MMAO) 助催化剂3A型(购自Akzo Chemicals，Inc.，商品名为改性甲基铝氧 烷3A型，受专利US 5,041,584覆盖)。
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、 三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝等。
离子化活化剂
在本发明范围内可使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子的)， 如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘 基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US5,942, 459)或其组合。在本发明范围内中性或离子化合物也可单独使用或与铝 氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用。
中性化学计量活化剂的例子包括三取代硼、碲、铝、镓和铟或其 混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、 芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。该三个取代基优选独立地选自卤 素、单或多环(包括卤取代的)芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物， 优选具有1至20个碳原子的链烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具 有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代 芳基)，该三个基团更优选为具有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基 或其混合物。三个基团进一步更优选为卤化、优选氟化的芳基。中性化 学计量活化剂最优选为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可包含活性质子，或与离子化化合物的 剩余离子缔合、但不配位或仅松散配位的一些其它阳离子。这些化合物 及其类似物描述于EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、、EP-A-0 495 375、 EP-Bl-0 500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，和US5,153, 157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和 5,502,124，和US专利申请08/285,380(申请日1994年8月3日)， 所有这些文献这里引入作为参考。
离子催化剂可通过过渡金属化合物与一些中性路易斯酸如B(C6F6)3反应制备，该路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解配体(X)反应时， 形成阴离子如([B(C6F5)3(X)]-)，它稳定由该反应生成的阳离子过渡金属 物质。该催化剂可用且优选用其为离子化合物或组合物的活化剂组分制 备。然而本发明也考虑使用中性化合物制备活化剂。
在制备本发明方法中使用的离子催化剂体系中用作活化剂组分的 化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选为能够给予 质子的布朗斯台德酸，所述阴离子相对大(庞大)，能够稳定在该两种 化合物结合时形成的活性催化剂物质(4族阳离子)，并且所述阴离子 足够不稳定，可被烯属、二烯属和炔属不饱和基质或其它路易斯碱如醚、 腈等置换。两类相容的非配位阴离子已公开于EPA 277,003就EPA 277,004(1988年公开)：1)包括与中心带电荷的金属或准金属核共价 配位并屏蔽所述核的多个亲脂基团的阴离子配位配合物，和2)包括多个 硼原子如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷的阴离子。
在优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分， 并可由如下通式表示：
(L-H)+d(Ad-)            (14)
其中L为中性路易斯碱；
H为氢；
(L-H)+为布朗斯台德酸
Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；
d为1至3的整数。
阳离子组分(L-H)+d可包括布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱 或可还原路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含庞大配体茂金属的过渡 金属催化剂前体的结构部分如烷基或芳基，形成阳离子过渡金属物质。
活化阳离子(L-H)+d可为布朗斯台德酸，其能够将质子给予过渡金 属催化剂前体，由此得到过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷 基鎓(silylium)和其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N- 甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基 胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，源于 三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，和源于醚如二甲醚、二乙醚、四 氢呋喃和二噁烷的氧鎓，源于硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其 混合物。活化阳离子(L-H)+d也可为例如银、_鎓、碳鎓、二茂铁鎓和其 混合物的结构部分，优选碳鎓和二茂铁鎓。(L-H)+d最优选为三苯基碳 鎓。
阴离子组分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1至3的整 数；n为2至6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表13族的元素，优 选硼或铝，Q独立地为氢化物、桥连或非桥连二烷基氨基、卤化物、烷 氧化物、芳氧化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代烃基和卤取 代烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是出现的Q不多于1次为 卤化物。优选各Q为具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选各Q为 氟化芳基，各Q最优选为五氟芳基。合适的Ad-的例子还包括例如US 5,447,895中公开的二硼化合物，该文献这里全部引入作为参考。
可在制备本发明改进的催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的 说明性但非限制性例子是三取代铵盐如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基 硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯 基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N- 二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四 苯基硼酸_鎓(tropillium)、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三 苯基鏻、四苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五 氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼 酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲 丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N- 二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、 四(五氟苯基)硼酸_鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基) 硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼 酸苯(重氮盐)、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2，3，4， 6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、 四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基) 硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯 胺鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四-(2，3，4， 6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四-(2，3，4，6- 四氟苯基)硼酸_鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2， 3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基 甲硅烷基鎓、四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟萘 基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三 丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁 基)铵、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N- 二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、 四(全氟萘基)硼酸_鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基) 硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟萘基)硼 酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三 乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁 基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N- 二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯 基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸 _鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、 四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮 盐)、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3，5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、 四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲 基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四 (3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、 四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸_鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3，5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯 基)硼酸苯(重氮盐)，和二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵和 四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，和另外的三取代鏻盐，如四(五氟苯基) 硼酸三(邻甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
离子化学计量活化剂(L-H)+d(Ad-)最优选为四(全氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基) 硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲 基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基 碳鎓、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸 三苯基碳鎓。
在一个实施方案中，使用不含活性质子但能够产生庞大配体茂金属 催化剂阳离子和其非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也是 考虑的，并描述于EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US5,387,568 中，这些文献这里全部引入作为参考。
术语″非配位阴离子″(NCA)是指不与所述阳离子配位或仅与所述阳 离子弱配位如此保持易被中性路易斯碱置换的足够不稳定性的阴离子。 ″相容性″的非配位阴离子是在初始形成的配合物分解时不降解为中性 的那些。此外该阴离子不会将阴离子取代基或片断传递至阳离子而使其 形成中性四配位茂金属化合物和来自该阴离子的中性副产品。可用于本 发明的非配位阴离子是相容的、稳定茂金属阳离子(就平衡其+1态离子 电荷而言)、并且在聚合期间保持足够的允许被烯属或炔属不饱和单体 置换的不稳定性的那些阴离子。这些类型助催化剂有时使用三异丁基铝 或三辛基铝作为清除剂。
本发明方法还可使用助催化剂化合物或活化剂化合物，它们开始时 为路易斯酸但在通过与本发明化合物反应时形成阳离子金属配合物和 非配位阴离子或两性离子配合物。例如三(五氟苯基)硼或铝起到夺取烃 基或氢化物配体而产生本发明阳离子金属配合物和稳定性非配位阴离 子的作用，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732(为了说明类似的 4族茂金属化合物)。此外，参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。 为了使用类似的4族化合形成两性离子配合物，参见US5,624,878、 5,486,632和5,527,929。
当非配位阴离子前体的阳离子为布朗斯台德酸如质子或质子化路 易斯碱(不包括水)或还原性路易斯酸如二茂铁鎓或银阳离子、或碱金 属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂的那些时，催化剂前体与活化剂的摩 尔比可为任何比例。所述活化剂化合物的组合物也可用于活化。例如， 可将三(全氟苯基)硼与甲基铝氧烷一起使用。
常规型助催化剂(活化剂)
通常，不包括一些常规型铬催化剂化合物的常规过渡金属催化剂化 合物用可由如下通式表示一种或多种的常规助催化剂活化：
M3M4vX2cR2b-c                     (15)
其中M3为元素周期表1至3族和12至13族金属；M4为元素周期表 1族金属；v为0至1的数；各X2为任何卤素；c为0至3的数；各R2 为单价烃基或氢；b为1至4的数；和其中b-c至少为1。用于上述常 规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物具有通式 M3R2k，其中M3为IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、 铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的价态，该价态一般又 取决于M3所属的具体族；各R2可为任何单价烃基。
可用于上述常规型催化剂化合物的常规型有机金属助催化剂化合 物的非限制性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、 苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁 基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和 三异丁基铝。其它常规型助催化剂化合物包括2族金属的单有机卤化物 和氢化物，和3和13族金属的单-或二-有机卤化物和氢化物。这些常 规型助催化剂化合物的非限制性例子包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁 基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化 甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢 化丁基锌、氢化二氯代硼、氢化二溴代铝和氢化溴代镉。常规型有机金 属助催化剂化合物是本领域公知的那些，并且这些化合物的更彻底讨论 可在US3,221,002和5,093,415中找到，这些文献这里全部引入作为 参考。
另外的活化剂
其它活化剂包括WO98/07515中描述的那些，如(2，2′，2″-九氟联 苯基)氟铝酸盐，该公开文献这里全部引入作为参考。活化剂的组合也 是本发明考虑的，例如铝氧烷和离子化活化剂组合，例如参见EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044以及US5,153,157和5,453,410， 所有这些文献这里全部引入作为参考。
其它合适的活化剂公开于WO 98/09996(这里引入作为参考)中， 该文献描述用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化庞大 配体茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO98/30603(这里引入作为 参考)描述了用(2，2′-双苯基-二三甲基硅酸)锂·4THF作为庞大配体 茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135(这里引入作为参考)描 述了使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0 781 299描述了使用甲硅烷基鎓盐 与非配位相容阴离子组合。此外，也考虑例如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981，这里引入作为参考)、电化学氧化等的活化方法作为使中性 庞大配体茂金属催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的庞大配体茂 金属阳离子的活化方法。活化庞大配体茂金属催化剂化合物的其它活化 剂和方法描述于例如US5,849,852、5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775、WO 99/42467(二-十八烷基甲基铵-双(三(五氟苯基)硼 烷)苯并咪唑烷(benzimidazolide))这些文献这里引入作为参考。
另一合适的形成离子的活化助催化剂如下通式表示的包括阳离子 氧化剂与非配位相容阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e       (16)
其中OXe+为具有电荷e+的阳离子氧化剂；e为1至3的整数；以及 A-和d为前面定义的。阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代 的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的优选实施方案为前面针对含布朗斯台德酸 的活化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸盐定义的那些阴离子。
在本发明范围，催化剂化合物可与上述一种或多种活化剂或活化方 法结合。例如，一种活化剂的组合已描述于US5,153,157和5,453,410， EP-B1 0 573 120以及WO 94/07928和WO 95/14044中。这些文献都讨 论了铝氧烷和离子化活化剂与庞大配体茂金属催化剂化合物一起使用。
过渡金属催化剂组分的选择
本发明的催化剂体系包括上述两种或更多种过渡金属化合物。至少 一种化合物必须能够生产结晶聚-α-烯烃、优选具有结晶度40％或更高 的等规聚丙烯或间规聚丙烯。其它化合物必须能够生产无定形聚-α- 烯烃，优选具有结晶度20％或更低的无规聚丙烯。
选取的用于结晶聚合物级份的过渡金属组分为等式8-9的过渡金属 组分的子集。优选的组分在如下等式17中说明

其中A′、M、X1和X2为前面定义的。取代基S″v独立地定义为等 式8-9中的S″，其中下标″v″表示该取代基与其键合的Cp-环上的碳原 子。
用于生产具有提高的等规特性的聚-α烯烃的茂金属前体优选为等 式17中的那些，其中S″v独立地选取使得茂金属骨架1)无含金属中心 的对称平面；和2)具有穿过金属中心的C2-对称轴。这些配合物如外 消旋-Me2Si(茚基)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(茚基)2HfMe2是本领域公知， 通常生产具有比低对称手性体系高的立构规整性的等规聚合物。此外， 可生产适用于本发明的等规聚合物的另一优选类型的过渡金属化合物 为US5,026,798中公开的那些单环戊二烯基催化剂，该文献这里引入 作为参考。
根据本发明提供专用于生产等规聚-α烯烃的催化剂体系的优选手 性外消旋茂金属化合物包括如下物质的外消旋变型：
二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲 基锆、二苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(茚基)二 甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(茚 基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、 亚甲基双(茚基)二氯化锆、亚甲基双(茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基 双(茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷 基双(茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、甲基苯基甲 硅烷基双(茚基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、亚乙 基双(茚基)二氯化铪、亚乙基双(茚基)二甲基铪、亚甲基双(茚基)二氯 化铪、亚甲基双(茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化 锆、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(四氢 茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、甲基苯基甲 硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基 锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆、亚 甲基双(四氢茚基)二氯化锆、亚甲基双(四氢茚基)二甲基锆、二甲基甲 硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基 铪、二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(四氢 茚基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、甲基苯基 甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙 基双(四氢茚基)二甲基铪、亚甲基双(四氢茚基)二氯化铪、亚甲基双(四 氢茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基 甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二 氯化锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基 双(2-甲基茚基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基 锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二甲基锆、 亚甲基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚甲基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二 甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚 基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二苯基甲硅 烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯 化铪、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2-甲基 茚基)二氯化铪、亚乙基双(2-甲基茚基)二甲基铪、亚甲基双(2-甲基茚 基)二氯化铪、亚甲基双(2-甲基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷 基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯 基茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、 二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基 双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯 基茚基)二甲基锆、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基双 (2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化 锆、亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲 基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二 甲基铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二苯基甲 硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基 -4-苯基茚基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二 甲基铪、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、亚乙基双(2-甲基- 4-苯基茚基)二甲基铪、亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、亚甲 基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚 基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、二苯基 甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲 基茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、 甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲 基茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、亚甲基双 (4，7-二甲基茚基)二氯化锆、亚甲基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、二 甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(4，7- 二甲基茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、 二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双 (4，7-二甲基茚基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二 甲基铪、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、亚乙基双(4，7-二甲基 茚基)二甲基铪、亚甲基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、亚甲基双(4，7- 二甲基茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯 化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆、二苯基甲硅 烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4- 萘基茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化 锆、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆、亚乙基双(2- 甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆、 亚甲基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、亚甲基双(2-甲基-4-萘基茚 基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、二甲 基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲 基-4-萘基茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二 甲基铪、  甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、甲基苯 基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2-甲基-4-萘 基茚基)二氯化铪、亚乙基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪、亚甲基双 (2-甲基-4-萘基茚基)二氯化铪、亚甲基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基 铪、二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅 烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(2，3-二 甲基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基) 二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、甲 基苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、亚乙基双(2，3- 二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲 基锆、亚甲基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、亚甲基双(2，3-二 甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基) 二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基铪、二苯 基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双 (2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基 环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双(2，3-二甲基环戊二烯基) 二甲基铪、亚乙基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基双(2，3- 二甲基环戊二烯基)二甲基铪、亚甲基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯 化铪、亚甲基双(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双 (3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(3-三甲 基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二 烯基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基) 二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基 锆、亚乙基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(3- 三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基锆、亚甲基双(3-三甲基甲硅烷基环 戊二烯基)二氯化锆、亚甲基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基 锆、二甲基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、二甲 基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪、二苯基甲硅烷 基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(3- 三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(3-三甲基 甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)二甲基铪、亚乙基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二 氯化铪、亚乙基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基铪、亚甲基双 (3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(3-三甲基甲硅烷 基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 铪；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基铪；
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二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 铪；  
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 铪；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
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9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基铪；
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9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
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9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
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9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化铪；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基铪；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2 η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1 4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基硅烷二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1 4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基- 1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基- 1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
9-硅杂芴二基(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
二甲基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯基 -1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二甲基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二甲基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二甲基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯 化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯 化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯 化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯 化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯 化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二氯 化锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化锆；
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二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二氯化 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
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二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
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二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2η4-1，4- 二苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二苯 基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2η4-1，4-二 苯基-1，3-丁二烯；
二异丙基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲 基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲 基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲 基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲 基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲 基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚基)2二甲 基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基 锆；
二异丙基氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2二甲基 锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2 二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2 二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二氯化锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-异丙基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′二-叔丁基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-双-三氟甲基苯基] 茚基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二异丙基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-甲基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2 二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-乙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚基)2 二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丙基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-正丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-异丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二甲基锆；
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-仲丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二甲基锆；和
双(三甲基甲硅烷基)氨基硼烷(2-叔丁基，4-[3′，5′-二-苯基苯基]茚 基)2二甲基锆；等等。
最优选的物质是如下物质的外消旋变体：
二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲 基锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基甲 硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基 锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆、二 甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚 基)二甲基锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基) 二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基 甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、亚乙基双(2-甲基-4-苯基 茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅 烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚 基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，7-二 甲基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪、二甲基甲硅 烷基双(茚基)二甲基铪、亚乙基双(茚基)二氯化铪、亚乙基双(茚基)二 甲基铪、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(四 氢茚基)二甲基铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(四氢茚基) 二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基 双(2-甲基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化铪、亚乙基双 (2-甲基茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯 化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2- 甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、 二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双 (4，7-二甲基茚基)二甲基铪、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪和亚 乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪。
类似地，存在提供立构规整度控制的茂金属前体，其中(A-Cp)为 (Cp)(Cp*)，两个Cp和Cp*在足够空间体积的环戊二烯基环上具有取代 基以限制环戊二烯基配体的旋转，如此满足上述对称条件。此类优选的 手性外消旋茂金属包括双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二甲基 锆和-铪、双((1R)-9，9-二甲基三环[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二 甲基锆、双(三环[5.2.1.02，6]癸-2，5，8-三烯基)二甲基锆、双(三环 [5.2.2.02，6]十一碳-2，5，8-三烯基)二甲基锆和-铪以及双((1R，8R) -7，7，9，9-四甲基[6.1.1.02，6]癸-2，5-二烯基)二甲基锆和-铪。
用于生产具有增强的间规特性的聚-α-烯烃的茂金属前体优选也是 等式17中的那些，其中S″独立地选取使得两个Cp-配体具有不同的空 间体积。为生产间规聚合物，在Cp-环上的取代基的样式是重要的。因 此，这里使用的术语空间差别或空间上的差别用于指Cp与Cp*环之间的 空间特征差别，该差别使各自相对于A桥连基团对称，但相互不同，如 此控制引入聚合物链的各后继单体单元的途径。Cp与Cp*环之间的空间 差别起到阻止接近的单体无规接近的作用，如此使单体以间规构型加入 聚合物链中。
用于生产间规聚合物的优选茂金属前体，是等式17中的那些，其 中S″独立地选取使得1)两个Cp-配体之间的空间差别最大和2)等式 17中存在穿过的金属中心以及Cp-环的C1和C1′碳原子的一个对称平面。 因此，具有这种对称的配合物如Me2C(□5-C5H4)(1-芴基)MMe2(其中M ＝Ti、Zr或Hf)是优选的，并且与类似的但低对称的体系相比通常生产 具有更高立构规整性的间规聚合物。  此外，在上面的等式中，1-芴基 可被3，8-二叔丁基芴基、八氢芴基或3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基 -4，4，5，5，10，10，11-，八氢二苯并[b，h]芴取代。由于此类前体催 化剂通常在高温反应温度下失去控制聚合物立构规整性的能力，因此为 确保在材料中较高结晶度，需要在较低反应器温度、优选在低于80℃下 使用这些催化剂。
可生产较低分子量等规聚丙烯的优选催化剂是US5,120,867中描 述的那些，该专利这里引入作为参考。可一起用于单一反应器和系列反 应器配置中、也可生产所需聚丙烯的催化剂的任何混合物(包括负载催 化剂)可用于本发明中生产现场共混物。优选的催化剂包括与铝氧烷和 /或相容非配位阴离子结合使用的环戊二烯基过渡金属化合物和其衍生 物。
可生产结晶聚丙烯的另外优选的催化剂公开于Chem.rev. 2000，100，1253-1345中，该文献这里引入作为参考。
用于无定形聚合物级份的优选选取的过渡金属组分为等式10的单- 环戊二烯基过渡金属组分，其中y等于1。该优选的组分在下面的等 式18中说明：

其中A′、J、S′、X1、X2、L′、z和w为前面定义的，M为钛。取代 基S″v的定义与等式10中S″的相同，其中下标“v”表示键合取代基的 环戊二烯基环上碳原子，其中在环戊二烯基环上可具有零、二或四个取 代基S″，条件是环戊二烯基环被对称取代。对称取代定义为是指环戊二 烯基环在2和5位和/或3和4位被具有大约相同空间体积的S″基团取 代。通常这些S″基团的大小相差在2个碳原子之内。因此在2和5位分 别被甲基和乙基取代、或在3和4位分别被己基和辛基取代的环戊二烯 基被认为是对称的。此外，环戊二烯基环可在所有4个位置被S″基团取 代，只要各对称对具有类似的空间体积即可视为对称。此外，在3和4 位中的两个相邻的S″-基团可连接形成环，只要该新环也是对称取代的 即可。
当引入C3或更高级α-烯烃时已知此类催化剂体系赋予2，1-误认 (mistake)。其中S′通过3°碳(例如S′为叔丁基或1-金刚烷基时)与 氮配体(J)键合的前体催化剂与当S′通过1°碳(例如S′为正丁基、甲基 或苄基时)或2°碳(例如S′为环十二烷基、环己基或仲丁基时)与氮配体 (J)键合的前体催化剂相比具有很少的2，1-误认。该聚合物主链中的 2，1-误认赋予可对聚合物性能有益的(CH2)2单元。此类聚合物、此类聚 合物的表征和用于生产此类聚合物的催化剂体系描述于US5,723,560 中，该专利这里引入作为参考。此类聚合物的较低Mw变体可通过改变 工艺条件，例如通过提高反应器温度生产。
根据本发明提供专门用于生产无规聚α-烯烃的催化剂体系的优选 的单-环戊二烯基过渡金属化合物包括：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二 烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(环己基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金 刚烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨 基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)二氯 化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正丁基氨基)二氯化钛、二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、二 乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二乙基 甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、二乙基 甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯化钛、二乙基甲硅烷基 (四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、二乙基甲硅烷基(四 甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯 基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降 冰片基氨基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯 化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、亚甲基 (四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯 基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降 冰片基氨基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯 化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、亚乙基 (四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊 二烯基)(环己基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯 基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁 基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正丁基氨基) 二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基) 二甲基钛、二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲 基钛、二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二甲 基钛、二乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二甲基钛、二 乙基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、二乙基 甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、亚甲基(四甲基 环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、亚甲基(四甲基环戊二烯 基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(环己 基氨基)二甲基钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲 基钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、亚乙基(四 甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、亚乙基(四甲基环戊二烯 基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(环己 基氨基)二甲基钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲 基钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅 烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅 烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、二甲基 甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅 烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅 烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅 烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2- 乙基-5-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基 (2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、二甲基甲 硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯化钛、二甲基甲 硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、二甲 基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、二甲 基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、 二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二 氯化钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环己基氨基) 二氯化钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨 基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨 基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二 烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5- 甲基-4-辛基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅 烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯 化钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(1- 金刚烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4- 辛基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚 基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(外-2- 降冰片基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环己基氨基) 二氯化钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、 二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基 (2，5-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (2，5-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅 烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (2，5-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (2，5-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅 烷基(3，4-二甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基 (3，4-二甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2- 乙基-5-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷 基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛、二甲基 甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二甲基钛、二甲基 甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、二 甲基甲硅烷基(2-乙基-5-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二 甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基 钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基) 二甲基钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(环己基氨基) 二甲基钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨 基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(3-乙基-4-甲基环戊二烯基)(叔丁基氨 基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二 烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5- 甲基-4-辛基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅 烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(环己基氨基)二甲 基钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4-辛基环戊二烯基)(1- 金刚烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-乙基-3-己基-5-甲基-4- 辛基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚 基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(外-2- 降冰片基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(环己基氨基) 二甲基钛、二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、 二甲基甲硅烷基(2-四氢茚基)(叔丁基氨基)二甲基钛，等等。
最优选的物质是：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷 基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基) 二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二氯化 钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二氯化钛、 二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二氯化钛、 二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷 基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(四甲 基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)二甲基钛、和二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(外-2-降冰片基氨基)二甲基钛。
此外，在较高反应温度下，在较低温度下生产间规聚α-烯烃的一些 催化剂将在较高温度下生产实质上非结晶聚α-烯烃。为这种无定形聚合 物级份选取的过渡金属组分是为等式8-9的过渡金属组分的子集。此类 优选组分在下面的等式19中说明：

其中A′、M、X1和X2为前面定义的。取代基S″v和S_v独立地为等 式8-9中对的S″定义的，其中下标“v”表示键合取代基的Cp-环或Flu- 环(芴基-环)环上碳原子。
(当在较高反应器温度条件下用作催化剂时)用于生产具有主要为 无定形特征的聚-α-烯烃的茂金属前体优选为等式19的那些，其中S_v 独立地选取以使茂金属构架具有含金属中心并将Flu-和Cp-环分为两部 分的对称平面。A′配体不需要对称-例如二甲基甲硅烷基或甲基苯基甲 硅烷基不影响生产的聚合物的立体化学性。取代基S_v的定义与等式 8-9中S″的相同，其中下标“v”表示键合取代基的环戊二烯基环上碳 原子，其中在环戊二烯基环上可具有零、二或四个取代基S_，条件是 环戊二烯基环被对称取代。对称取代定义为是指环戊二烯基环在2和5 位和/或3和4位被具有大约相同空间体积的S_基团取代。通常这些 S_基团的大小相差在2个碳原子内。因此在2和5位分别被甲基和乙 基取代、或在3和4位分别被己基和辛基取代的环戊二烯基被认为是对 称的。此外，环戊二烯基环可在所有4个位置被S_基团取代，只要各 对称对具有类似的空间体积即可被视为对称的。此外，在3和4位中的 两个相邻的S_基团可连接形成环，只要该新环也是对称取代的即可。 由于在芴基环上S″v取代基相距远，因此，这些取代基不需要对称放置 在芴环上。因此芴基环可被相同或不同的0-7个取代基取代。两个或更 多个相邻的S″基团可非必要地连接形成环。
根据本发明提供专门用于生产无定形或低结晶度聚α-烯烃的催化 剂体系的优选的茂金属过渡金属化合物包括：异丙叉基(环戊二烯 基)(芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆、亚甲基 (环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆、 二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(芴基)二甲基锆、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(芴基)二氯化锆、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(芴基)二甲基锆、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(芴基)二氯化锆、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(芴基)二甲基锆，二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二 苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基(环戊二 烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆， 甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，甲基苯基甲硅烷基 (环戊二烯基)(芴基)二甲基锆、异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化 铪、异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、亚甲基(环戊二烯基)(芴 基)二氯化铪、亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环 戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基 铪、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、 二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二 (对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二(对 -三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二苯基甲 硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基(环戊二烯 基)(芴基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪、 二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基(环 戊二烯基)(芴基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二 甲基铪、异丙叉基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化锆、异丙叉 基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基锆、亚甲基(环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基 芴基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯 化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基锆、二(对 -三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯 化锆、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基 芴基)二甲基锆、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基 (环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基锆，二苯基甲硅烷基(环戊二 烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化锆，二苯基甲硅烷基(环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8- 二叔丁基芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基 芴基)二甲基锆，甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基) 二氯化锆，甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基 锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化铪、异丙叉基(环 戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪、亚甲基(环戊二烯基)(3，8- 二叔丁基芴基)二氯化铪、亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二 甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪、二(对-三乙基 甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二 甲基铪、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁 基芴基)二氯化铪、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基(环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8- 二叔丁基芴基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基 芴基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二 甲基铪、甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化 铪、甲基苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪、异 丙叉基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9- 八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基锆、亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基 -4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化锆、亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲 基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基亚甲 基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢 二苄基[b，h]芴基)二甲基锆、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环 戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基 [b，h]芴基)二氯化锆、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基锆、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化锆、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12- 八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化锆、二苯基甲 硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9- 八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12- 八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基锆、甲基苯基 甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基 -4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷 基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢 二苄基[b，h]芴基)二甲基锆、异丙叉基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化铪、异丙叉基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基 -4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基铪、亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化铪、亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基 -4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环 戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基 [b，h]芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基铪、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化铪、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基铪、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化铪、二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12- 八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化铪、二苯基甲 硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9- 八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(环戊二烯 基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h] 芴基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12- 八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基铪、甲基苯基 甲硅烷基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基 -4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷 基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢 二苄基[b，h]芴基)二甲基铪等
最优选的物质是：二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基 (环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对-三乙基甲硅烷基苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基锆、二(对-三乙基 甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪、二 (对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12- 八甲基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化锆、二(对- 三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲 基-4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二氯化铪、二(对-三乙 基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基- 4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基锆、和二(对-三乙基 甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3，3，6，6，9，9，12，12-八甲基- 4，4，5，5，8，8，9，9-八氢二苄基[b，h]芴基)二甲基铪。
此外，通式20的化合物可用于生产无定形聚合物级份。

在此情况下，Sv″独立地选取，以使茂金属构架具有将M和A′分为 两部分的对称平面。取代基Sv″独立地定义为与等式8-9中S″的相同， 其中下标“v”表示键合取代基的环戊二烯基环上碳原子，其中在环戊 二烯基环上可具有零至四个取代基S″，条件是环戊二烯基环被对称取 代。对称取代定义为是指环戊二烯基环在2和2′位和/或3和3′位和/ 或4和4′位和/或5和5′位被具有大约相同空间体积的S″基团取代。通 常这些S″基团的大小相差在2个碳原子内。因此在2和2′位分别被甲 基和乙基取代、或在3和3′位分别被己基和辛基取代的环戊二烯基被认 为是对称的。此外，环戊二烯基环可在所有4个位置被S″基团取代，只 要各对称对具有类似的空间体积则被认为是对称的。此外，两个相邻的 S″-基团可连接形成环，只要该新环也是对称取代的即可。这些配合物 如内消旋-Me2Si(茚基)2ZrMe2、内消旋-CH2CH2(茚基)2ZrCl2是本领域公 知的，一般可用于生产本发明无定形聚合物。
根据本发明提供专用于生产无定形聚-α-烯烃的催化剂体系的优选 内消旋-茂金属化合物包括如下物质的内消旋变体：二甲基甲硅烷基双 (茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基 双(茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅 烷基双(茚基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、亚乙基 双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚甲基双(茚基)二氯化 锆、亚甲基双(茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪、二 甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪、 二苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化 铪、甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、亚乙基双(茚基)二氯化铪、 亚乙基双(茚基)二甲基铪、亚甲基双(茚基)二氯化铪、亚甲基双(茚基) 二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双 (四氢茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、二苯基 甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯 化锆、甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、亚乙基双(四氢茚基) 二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆、亚甲基双(四氢茚基)二氯化 锆、亚甲基双(四氢茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯 化铪、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(四 氢茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪、甲基苯基 甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲 基铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(四氢茚基)二甲基铪、 亚甲基双(四氢茚基)二氯化铪、亚甲基双(四氢茚基)二甲基铪、二甲基 甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二 甲基锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双 (2-甲基茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、 甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二 氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二甲基锆、亚甲基双(2-甲基茚基)二氯 化锆、亚甲基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚 基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪、二苯基甲硅 烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基 铪、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪、甲基苯基甲硅烷基双 (2-甲基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化铪、亚乙基双(2- 甲基茚基)二甲基铪、亚甲基双(2-甲基茚基)二氯化铪、亚甲基双(2-甲 基茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、 二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双 (2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚 基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、甲 基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、亚乙基双(2-甲基 -4-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、亚 甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基) 二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基 甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲基 -4-苯基茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲 基铪、甲基苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、甲基苯基 甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2-甲基-4-苯基 茚基)二氯化铪、亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪、亚甲基双 (2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、亚甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基 铪、二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双 (4，7-二甲基茚基)二甲基锆、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯 化锆、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、甲基苯基甲硅烷 基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚 基)二甲基锆、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，7-二 甲基茚基)二甲基锆、亚甲基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、亚甲基双 (4，7-二甲基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯 化铪、二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪、二苯基甲硅烷基 双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二 甲基铪、甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、甲基苯基甲 硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯 化铪、亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪、亚甲基双(4，7-二甲基茚 基)二氯化铪、亚甲基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪等。
最优选的物质是如下物质的外消旋变体：二甲基甲硅烷基双(茚基) 二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二氯化 锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪、二 甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、亚乙基双(茚基)二氯化铪、亚乙基双 (茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基甲硅 烷基双(四氢茚基)二甲基锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双 (四氢茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、二甲基 甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙 基双(四氢茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、 二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯 化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚 基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪、亚乙基双(2- 甲基茚基)二氯化铪、和亚乙基双(2-甲基茚基)二甲基铪。
当将基于两种过渡金属化合物的催化剂用于一个反应器中作为混 合催化剂体系时，该两种过渡金属化合物应选取相容的。一个简单的筛 选方法如本领域熟练技术人员已知的1H或13C NMR可用于测定哪些过渡 金属化合物是相容的。
对于这些过渡金属化合物使用相同的活化剂是优选的，然而，可组 合使用两种不同的活化剂，如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。若一种或 多种过渡金属化合物包含不为氢化物、烃基或取代烃基的X1或X2配体， 则应在加入非配位阴离子活化剂之前将铝氧烷与过渡金属化合物接触。
过渡金属化合物的特别优选组合包括：
(1)Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2 ZrCl2(2-Me-4-PhInd＝2-甲基-4-苯基茚基、c-C12H23＝环十二烷基、 Me4C5-四甲基环戊二烯基)，用铝氧烷如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活 化；
(2)Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(3)Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (2-MeInd＝2-甲基-茚基)，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧 烷活化；
(4)Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(5)Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(6)Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯 基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(7)Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(8)Me2Si(Me4C5)(N-1-金刚烷基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(9)Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(10)Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯 基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(11)Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)，用 铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(12)Me2Si(Me4C5)(N-叔丁基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(13)Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(14)Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基) 硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(15)Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(16)Me2Si(Me4C5)(N-外-降冰片基)TiMe2和外消旋-Me2Si(2- MeInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基) 硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(17)(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfCl2和外消旋-Me2Si(2- Me-4-PhInd)2ZrCl2(3，8-di-t-BuFlu＝3，8-二-叔丁基芴基，Cp＝环戊 二烯基)，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(18)(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si (2-Me-4-PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四 (五氟苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(19)(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfCl2和外消旋-Me2Si(2- MeInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(20)(p-Et3SiPh)2C(Cp)(3，8-di-t-BuFlu)HfMe2和外消旋-Me2Si(2- MeInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯 基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(21)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2(Ind＝ 茚基、H4Ind＝四氢茚基)，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧 烷活化；
(22)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2，用 非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或三苯基碳鎓 四(五氟苯基)硼活化；
(23)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2， 用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(24)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2， 用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或三苯基 碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(25)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrCl2，用铝 氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(26)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2，用非 配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或三苯基碳鎓四 (五氟苯基)硼活化；
(27)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2，用 铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(28)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2， 用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或三苯基 碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(29)内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(30)内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基) 硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(31)内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(32)内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(33)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(34)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基) 硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(35)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(36)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-MeInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(37)内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(2-Me-4- PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(38)内消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(2-Me- 4-PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯 基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(39)内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(2-Me- 4-PhInd)2ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(40)内消旋-CH2CH2(2-Me-4-PhInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-Me- 4-PhInd)2ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯 基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(41)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(2-MePhInd)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(42)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(2-MeInd)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(43)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2，用铝 氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(44)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2，用非 配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或三苯基碳鎓四 (五氟苯基)硼活化；
(45)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2，用铝 氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(46)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2，用非 配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或三苯基碳鎓四 (五氟苯基)硼活化；
(47)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2ZrCl2 (4，7-Me2Ind＝4，7-二甲基茚基)，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲 基铝氧烷活化；
(48)内消旋-CH2CH2(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(49)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；
(50)内消旋-Me2Si(Ind)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(51)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrCl2(4，7-Me2Ind＝4，7-二甲基茚基)，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改 性甲基铝氧烷活化；
(52)内消旋-CH2CH2(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化；
(53)内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrCl2，用铝氧烷例如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷活化；和
(54)内消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2和外消旋-CH2CH2(4，7-Me2Ind)2 ZrMe2，用非配位阴离子活化剂如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼或 三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼活化。
该两种过渡金属化合物(前体催化剂)可以任何比例使用。生产无 定形聚合物的(A)过渡金属化合物与生产结晶聚合物的(B)过渡金属化 合物的优选摩尔比落入如下范围内：(A∶B)1∶1000至1000∶1、或 1∶100至500∶1、或1∶10至200∶1、或1∶1至100∶1、或1∶1至 75∶1，或5∶1至50∶1。选取的特定比例取决于选取的具体前体催化 剂、活化方法和所需的最终产品。在具体的实施方案中，当使用两种 前体催化剂(A-″生产无定形聚合物的前体催化剂″和B-″生产结晶聚 合物的催化剂″)时，其中用相同的活化剂活化两者，优选的摩尔百分数 按前体催化剂的分子量计为10至99.9％A比0.1至90％B，或25至 99％A比0.5至50％B，或50至99％A比1至25％B，或75至99％A 比1至10％B。
通常，结合的前体催化剂化合物与活化剂结合的比例为约1∶ 10,000至约10∶1。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时，结合的前体催化 剂与活化剂的摩尔比为1∶5000至10∶1，或1∶1000至10∶1，或1∶ 500至2∶1，或1∶300至1∶1。当使用离子化活化剂时，结合的前 体催化剂化合物与活化剂的摩尔比为10∶1至1∶10；5∶1至1∶5； 2∶1至1∶2或1.2∶1至1∶1。可使用多种活化剂，包括使用铝氧 烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。
在另一优选的实施方案中，第三种催化剂(前体催化剂加上活化剂) 存在于上述方法中。第三种催化剂为这里列出的任一前体催化剂组分。 优选的第三种前体催化剂包括能够生产蜡的哪些。优选的例子包括： 外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、外消旋-二甲基 甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双 (4，7-二甲基茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚 基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪、外消旋-二 甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二 氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲 硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基) 二甲基铪、外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、外消旋-二 甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、外消旋-二苯基甲硅烷基双(4，7- 二甲基茚基)二氯化铪、外消旋-二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二 甲基铪、外消旋-二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、外消 旋-二苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、外消旋-二苯基甲硅 烷基双(茚基)二氯化铪、外消旋-二苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、 外消旋-二苯基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、外消旋-二苯基甲硅烷基双 (茚基)二甲基锆、外消旋-二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、外 消旋-二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪、外消旋-二苯基甲硅烷基 双(四氢茚基)二氯化锆、外消旋-二苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基 锆、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、外消旋- 甲基苯基甲硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪、外消旋-甲基苯基甲 硅烷基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双 (4，7-二甲基茚基)二甲基锆、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二氯 化铪、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、外消旋-甲基苯基 甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(茚基)二甲 基锆、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化铪、外消旋-甲基 苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(四 氢茚基)二氯化锆、外消旋-甲基苯基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆、 外消旋-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化铪、外消旋-亚乙基双(4，7- 二甲基茚基)二甲基铪、外消旋-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、 外消旋-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基锆、外消旋-亚乙基双(茚基) 二氯化铪、外消旋-亚乙基双(茚基)二甲基铪、外消旋-亚乙基双(茚基) 二氯化锆、外消旋-亚乙基双(茚基)二甲基锆、外消旋-亚乙基双(四氢 茚基)二氯化铪、外消旋-亚乙基双(四氢茚基)二甲基铪、外消旋-亚乙 基双(四氢茚基)二氯化锆、和外消旋-亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆。
三种过渡金属化合物(前体催化剂)可以任何比例使用。生产无定形 聚丙烯的(A)过渡金属化合物与生产结晶聚丙烯的(B)过渡金属化合物 与生产蜡的(C)过渡金属化合物的优选摩尔比(A∶B∶C)落入如下范围 内：1∶1000∶500至1000∶1∶1，或1∶100∶50至500∶1∶1，或 1∶10∶10至200∶1∶1，或1∶1∶1至100∶1∶50，或1∶1∶10 至75∶1∶50，或5∶1∶1至50∶1∶50。选取的特定比例取决于选 取的具体前体催化剂、活化方法和所需的最终产品。
另外的优选催化剂和方法描述于US6,376,410和6,380,122中，这 些专利这里引入作为参考。
在另一实施方案中，本发明的催化剂组合物包括负载材料或载体。 例如可将一种或多种催化剂组分和/或一种或多种活化剂沉积到一种或 多种负载物质或载体上，或与其接触，与其一起蒸发、与其键合，或引 入其中、吸附、或吸收在其内或其上。
负载材料为任一常规负载材料。优选的负载材料为多孔负载材料， 如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它负载材料包括树脂负载材料如 聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚 合型化合物、沸石、粘土，或任何其它有机或无机负载材料等，或其混 合物。
优选的负载材料为无机氧化物，包括2、3、4、5、13或14族的那 些金属氧化物。优选的载体包括可为脱水或非脱水的二氧化硅，煅制二 氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、硅-铝氧化物和其混合物。其它有用的 载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(US5,965,477)、蒙脱 石(EP-B 1 0 511 665)、叶硅酸盐、沸石、滑石、粘土(US6,034,187) 等。还可以使用这些负载材料的组合物如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化 铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可包括EP 0 767 184 B1 中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物，该文献这里引入作为参考。其它负 载材料包括WO 99/47598中描述的纳米复合材料、WO 99/48605中描述 的气凝胶、US5,972,510中描述的球晶和WO 99/50311中描述的聚合物 珠粒，这些文献这里引入作为参考。
负载材料(最优选无机氧化物)优选为具有表面积约10至约700 m2/g、孔体积约0.1至约4.0cc/g和平均颗粒尺寸约5至约500μm。 更优选负载材料的表面积为约50至约500m2/g、孔体积为约0.5至约 3.5cc/g和平均颗粒尺寸为约10至约200μm。最优选载体材料表面积 为约100至约400m2/g、孔体积约0.8至约3.0cc/g和平均颗粒尺寸 约5至约100μm。可用于本发明的载体的平均孔尺寸通常为10-1000 埃、优选50至约500埃和最优选75至约350埃。
正如本领域公知的，催化剂也可一起负载到一种惰性载体上，或将 催化剂独立地负载到两种惰性载体上然后混合。在这两种方法中，优选 前一方法
在另一实施方案中，载体包括一种或多种类型可进行不同处理的负 载材料。例如，可使用具有不同孔体积或已在不同温度下煅烧的两种不 同二氧化硅。此外可使用已用清除剂或其它添加剂处理的二氧化硅和未 处理的二氧化硅。
立体有择催化剂可用于制备具有Mw100,000或更低和结晶度30％ 或更高、且优选具有乙烯基末端的大分子单体。
作为一个具体例子，一种制备具有高百分比乙烯基末端键的基于丙 烯的大分子单体的方法涉及：
a)在溶液中将丙烯、非必要的少量可共聚单体与含立体刚性的活化 的过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物在温度约80℃至约140℃下接 触；和
b)回收具有数均分子量约2,000至约30,000道尔顿的等规或间规 聚丙烯链。
溶液优选包括烃溶剂，该烃溶剂更优选为脂族或芳族溶剂。此外， 优选将丙烯单体在温度90℃至120℃下接触。更优选使用温度95℃至 115℃。最优选将丙烯单体在温度100℃至110℃下接触。反应器压力通 常可在大气压至345MPa优选至182MPa内变化。反应可按间歇或连续 方式进行。合适的淤浆型反应条件也是合适的并且与溶液条件类似，聚 合一般在适合此聚合的压力下在液体丙烯中进行。
催化剂对的选择标准已在前面进行了讨论。一种催化剂通常为具有 生产明显数量的乙烯基封端大分子单体的能力的立体有择催化剂，另一 种一般为特定的并且能够引入活性大分子单体。通常，据信C2对称庞大 配体茂金属催化剂可生产乙烯基封端的等规聚丙烯大分子单体。有助 于β甲基消除的催化剂也通常显现有助于形成等规聚丙烯大分子单体。 外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基 -4-苯基茚基)二氯化锆、和外消旋-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基 铪为能够生产用于本发明的具有高乙烯基链末端的等规聚丙烯的催化 剂。高温，通常高于80℃，显示有利影响乙烯基封端。此外， Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2和Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiMe2生产可用于本发明 的无定形聚丙烯，且据信引入乙烯基封端大分子单体，以同样由此生产 在无定形主链上的scPP侧链接枝结构。
在另一实施方案中，将二烯烃如1，9-癸二烯引入反应段以促进生 产乙烯基封端aPP和scPP大分子单体，该大分子单体有助于增加分支 -嵌段物质的总量。
聚合方法
上述催化剂和催化剂体系适用于溶液、本体、气体或淤浆聚合方法 或其组合，优选溶液相、本体相聚合方法中。
在一个实施方案中本发明涉及溶液、本体、淤浆或气相聚合反应， 涉及聚合一种或多种具有3至30个碳原子，优选3-12个碳原子、更 优选3至8个碳原子的单体。优选的单体包括如下一种或多种：丙 烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3- 甲基-戊烯-1和环烯烃或其组合。其它单体可包括乙烯基单体，二烯烃 类如二烯，多烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，乙叉基降 冰片烯单体。优选生产丙烯的均聚物或共聚物。在另一实施方案中， 同时生产丙烯均聚物和丙烯与上面列出的一种或多种单体的共聚物。
本发明这可使用串联或并联的一个或多个反应器。据信催化剂组分 和活化剂可以溶液或浆料形式或者是分别输送入反应器中并在刚要进 入反应器之前在线活化，或者是预活化并以活化的溶液或浆料形成抽入 反应器中。优选的操作为在线活化的两种溶液。对于将多催化剂引入反 应器中的方法的更多信息，请参US 6,399,722和WO0130862A1。尽管 这些文献可能强调气相反应器，但所描述的技术同样适用于其它反应器 类型，包括连续搅拌罐反应器、淤浆环路反应器等。聚合或者是在单一 反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂 和非必要的改性剂连续加入单一反应器中，或者是在系列反应器操作中 进行，其中将上述组分加入串联连接的两个或更多个反应器的各反应器 中。催化剂组分可加入系列反应器中的第一个反应器中。催化剂组分 也可加入至两个反应器中，其中将一种组分加入第一反应器中，并将另 外的组分加入其它反应器中。
在一个实施方案中，将500ppm或更少、或400ppm或更少，或300 ppm或更少的氢气加入聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm、 或100ppm或更多，或150ppm或更多的氢气加入聚合中。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，将含一种或多种单 体的气体流在催化剂存在下在反应条件下通过流化床连续循环。将气体 流从流化床卸出并再循环入反应器中。与此同时，将聚合物产品从反应 器中卸出并加入新鲜单体取代聚合的单体(例如参见US4,543,399、 4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、 5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，所有这些文献这 里全部引入作为参考。)
淤浆相聚合
淤浆聚合一般在1至约50大气压范围(15psi至735psi，103kPa 至5068kPa)或甚至更大压力和温度0℃至约120℃下进行。在淤浆聚 合中，在其中加入单体、共聚单体和催化剂的液体聚合稀释介质中形成 固体颗粒聚合物悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液从反应器中间歇或连续 取出，其中将挥发性组分从聚合物中分离出来，并非必要地在蒸馏后再 循环入反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常为具有3至7个 碳原子的链烷、优选支化链烷。使用的介质在聚合反应条件下应为液体 并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法必须在高于反应稀释剂临界 温度和压力下操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，用于本发明的优选聚合技术涉及颗粒形式的聚 合，或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物进入溶液的温度。该技术是 本领域公知的，并描述于US 3,248,179中，该文献这里引入作为参考。 颗粒形式方法中的优选温度为约85℃至约110℃。用于淤浆工艺的两种 优选的聚合方法是使用环路反应器和使用串联、并联或其组合的多个搅 拌反应器的哪些。淤浆法的非限制性例子包括连续环路或搅拌罐方法。 此外，淤浆法的其它例子描述于US4,613,484中，该文献这里引入作为 参考。
在另一实施方案中，淤浆法在环路反应器中连续进行。将催化剂以 在异丁烷中的淤浆形式或干燥的自由流动粉末形式规则地注入反应器 环路中，该反应器环路本身充满正在生产的聚合物颗粒在含单体和共聚 单体的异丁烷稀释剂中的循环浆料。可非必要地加入氢气作为分子量控 制剂。(在一个实施方案中加入500ppm或更低，或400ppm或更少， 或300ppm或更少的氢气。在其它实施方案中，加入至少50ppm，或 100ppm或更多，或150ppm或更多的氢气。)
将反应器保持在压力3620kPa至4309kPa和温度约60℃至约 104℃下，取决于所需的聚合物熔化特征。反应热通过环路壁除去，因 为反应器多处为双夹套管形式。淤浆以规则的间隔或连续流出反应器， 顺序进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹扫塔中，以除去异 丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将所得无烃粉末配混 用于各种应用中。
在另一实施方案中，在用于本发明的淤浆法中使用的反应器和用于 本发明中的方法能够生产大于2000磅聚合物/hr(907Kg/hr)、更优选 大于5000磅聚合物/hr(2268Kg/hr)，最优选大于10,000磅聚合物 /hr(4540Kg/hr)。在另一实施方案中，在用于本发明的方法中使用的 淤浆反应器生产大于15,000磅聚合物/hr(6804kg/hr)，优选大于 25,000磅聚合物/hr(11,340kg/hr)至约100,000磅聚合物/hr (45,500kg/hr)。
在另一实施方案中，在用于本发明的淤浆法中，总反应器压力为400 psig(2758kPa)至800psig(5516kPa)，优选450psig(3103kPa) 至约700psig(4827kPa)，更优选500psig(3448kPa)至约650psig (4482 kPa)，最优选约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)。
在再一实施方案中，在用于本发明的淤浆法中，主要单体在反应器 液体介质中浓度为约1至10wt％，优选约2至约7wt％，更优选约 2.5至约6wt％，最优选约3至约6wt％。
用于本发明的另一方法是这样的方法，其中该方法，优选淤浆法在 缺乏或基本上无任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正 己基铝以及氯化二乙基铝、二丁基锌等存在下操作。该方法描述于WO 96/08520和US5,712,352中，该文献这里引入作为参考。
在另一实施方案中，该方法在清除剂存在下进行。典型的清除剂包 括三甲基铝和三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。
均相、本体或溶液相聚合
这里描述的催化剂可有利地用于均相溶液聚合中。这通常涉及在连 续反应器中聚合，其中将形成的聚合物以及加入的起始单体和催化剂材 料进行搅拌以降低或避免浓度梯度。合适的方法在高于聚合物熔点下在 1至3000巴(10-30,000MPa)的高压下进行，其中单体起到稀释剂的作 用或在溶液聚合中使用溶剂。
反应器的温度控制按如下获得：通过采用反应器夹套或冷却盘管冷 却反应器物料的反应器冷却、自动致冷、预冷原料、蒸发液体介质(稀 释剂、单体或溶剂)或这三种的组合方式平衡聚合热。还可使用加入预 冷原料的绝热反应器。反应器温度取决于使用的催化剂。通常，反应器 温度优选可为约30℃至约160℃、更优选约90℃至约150℃、最优选约 100℃至约140℃。聚合温度可取决于催化剂选取而变化。例如，二亚胺 N i催化剂可40℃下使用，而茂金属钛催化剂可在100℃或更高温度下使 用。在串联操作，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联的 反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。该压力可为约1mmHg至 2500巴(25,000MPa)，优选0.1巴至1600巴(1-16,000MPa)、最优 选1.0至500巴(10-5000MPa)。
在一个实施方案中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或 300ppm或更少的氢加入聚合。在其它实施方案中，将至少50ppm、 或100ppm或更多，或150ppm或更多的氢气加入聚合中。
这些方法的每一种也可在单一反应器、并联或串联反应器构型中使 用。液体方法包括将烯烃单体与上述催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂 中接触，并使所述单体反应足够的时间，由此生产所需的聚合物。脂族 和芳族烃溶剂都是合适的。优选链烷如己烷、戊烷、异戊烷和辛烷。
该方法可在连续搅拌罐反应器、间歇反应器或活塞流反应器，或串 联或并联操作的一个以上的反应器中进行。这些反应器可具有或可不具 有内部冷却或加热，单体料可进行或不进行制冷。一般性方法条件参见 US5,001,205的一般性公开。还可参见WO 96/33227和WO 97/22639。 所有文献对于US目的作为参考引入，在于描述聚合方法、茂金属选择 和有用的清除性化合物。
本发明进一步涉及一种制备粘结剂的连续方法，包括：
1)将单体、非必要的溶剂、催化剂和活化剂在反应器体系中结合，
2)从该反应器体系中卸出聚合物溶液，
3)从该聚合物溶液中除去至少10％溶剂(若存在)，
4)骤冷反应，
5)将该聚合物溶液脱挥发分形成熔融聚合物，
6)将熔融聚合物与一种或多种添加剂(如下面描述的哪些)在混 合器如静态混合器中结合，(在优选的实施方案中，不加入增粘剂，或 其加入量低于30wt％，优选低于20wt％，更优选低于10wt％)，
7)从混合器中取出聚合物结合物，和
8)将该聚合物结合物造粒或进行转鼓加工(drumming)；
其中步骤1)包括上述任一方法。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备粘结剂的连续方法，包括：
1)将单体、非必要的溶剂、催化剂和活化剂在反应器体系中混合，
2)从反应器体系中卸出聚合物溶液，
3)从聚合物溶液中除去至少10％溶剂(若存在)，
4)骤冷反应，
5)将聚合物溶液脱挥发分形成熔融聚合物，
6)将熔融聚合物与一种或多种添加剂在混合器如静态混合器中结 合，
7)从混合器中取出聚合物结合物，和
8)将该聚合物结合物造粒或进行转鼓加工。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制备粘结剂的连续方 法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该催化剂组分能够在选取聚合的条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度20％或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度40％或更大的聚合物；
3)将这些催化剂组分在溶剂中并在选取的聚合条件下在反应段中 在一种或多种活化剂存在下与一种或多种C3至C40烯烃和非必要的一 种或多种二烯烃接触；
4)在温度高于100℃下；
5)在停留时间120分钟或更短(优选60至120分钟)下；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比例为1∶1至50∶1；
7)其中催化剂组分的活性为至少50kg聚合物/g催化剂组分；和其 中至少20％的烯烃转化为聚合物；
8)从反应段中卸出聚合物溶液；
9)从聚合物溶液中除去至少10％溶剂；
10)骤冷反应；
11)将聚合物溶液脱挥发分形成熔融聚合物；
12)将熔融聚合物与一种或多种添加剂在混合器如静态混合器中结 合，
13)从混合器中取出聚合物结合物，和
14)将该聚合物结合物造粒或进行转鼓加工。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制备粘结剂的连续方 法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该催化剂组分能够在选取聚合的条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度20％或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度40％或更大的聚合物；
3)将这些催化剂组分在溶剂中并在反应段中在选取的聚合条件下 在一种或多种活化剂存在下与一种或多种C3至C40烯烃和非必要的一 种或多种二烯烃接触；
4)在温度高于100℃下；
5)在停留时间120分钟或更短下；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比例为1∶1至50∶1；
7)其中催化剂组分的活性为至少50kg聚合物/g催化剂组分；和其 中至少50％的烯烃转化为聚合物；
8)从反应段中卸出聚合物溶液；
9)从聚合物溶液中除去至少10％溶剂；
10)骤冷反应；
11)形成熔融聚合物；
其中聚合物包括一种或多种C3至C40烯烃和低于50mol％的乙烯， 和其中聚合物具有：
a)点T形剥离力1牛顿或更高；和
b)支化指数(g′)0.95或更低，以聚合物的Mz测量；和
c)Mw 100,000或更低；和
12)将熔融聚合物与一种或多种添加剂在混合器如静态混合器中结 合，
13)从混合器中取出聚合物结合物，和
14)将该聚合物结合物造粒或进行转鼓加工。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种制备粘结剂的连续方 法，包括：
1)选取第一催化剂组分，该催化剂组分能够在选取聚合的条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度20％或更低的聚合物；
2)选取第二催化剂组分，该催化剂组分能够在选取的聚合条件下生 产具有Mw 100,000或更低和结晶度40％或更大的聚合物；
3)将这些催化剂组分在溶剂中并在反应段中在选取的聚合条件下 在一种或多种活化剂存在下与一种或多种C3至C40烯烃和非必要的一 种或多种二烯烃接触；
4)在温度高于100℃下；
5)在停留时间120分钟或更短下；
6)其中第一催化剂与第二催化剂的比例为1∶1至50∶1；
7)其中催化剂组分的活性为至少50kg聚合物/g催化剂组分；和其 中至少50％的烯烃转化为聚合物；
8)从反应段中卸出聚合物溶液；
9)从聚合物溶液中除去至少10％溶剂；
10)骤冷反应；
11)形成熔融聚合物；
其中聚合物包括一种或多种C3至C40烯烃(优选丙烯)和低于50 mol％的乙烯，和其中聚合物具有：
a)点T形剥离力3牛顿或更大；和
b)支化指数(g′)0.90或更低，以聚合物的Mz测量；和
c)Mw 30,000或更低；
d)峰熔点60至190℃，
e)熔化热1至70J/g，
f)在190℃时的熔体粘度8000mPa·sec或更低；和
12)将熔融聚合物与一种或多种添加剂在混合器如静态混合器中结 合，
13)从混合器中取出聚合物结合物，和
14)将该聚合物结合物造粒或进行转鼓加工。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备粘结剂的连续方法，包括：
1)将单体、催化剂和活化剂在反应器体系中结合，
2)从反应器体系中卸出聚合物，
3)骤冷反应，
4)形成熔融聚合物，
5)将熔融聚合物与一种或多种添加剂结合，
6)将该聚合物结合物造粒或进行转鼓加工。
聚合物配料
这里生产的聚合物可直接用作粘结剂或与其它组分共混形成粘结 剂。
本发明聚合物通常不需要使用增粘剂。然而，若需要增粘剂，则可 与上述聚合物结合的增粘剂为本领域中通常使用的哪些。例子包括但不 限于脂族烃树脂、芳族改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊 二烯树脂、树胶松香(gum rosin)、树胶松香酯、木松香、木松香酯、 妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜、芳族改性多萜、萜酚、芳族改性氢 化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜和改性 萜，和氢化松香酯。在一些实施方案中，将增粘剂氢化。在其它实施方 案中，增粘剂是非极性的。(非极性是指增粘剂基本上无具有极性基 团的单体。优选不存在极性基团，然而，若存在，则它们优选至多5wt ％，优选不超过2wt％，进一步更优选不超过0.5wt％)。在一些实施方 案中，增粘剂具有软化点(环&球法，按照ASTM E-28测量)80℃至150 ℃，优选100℃至130℃。
若存在增粘剂，则其存在量按共混物重量计一般为约1wt％至约 80wt％，更优选2wt％至40wt％，进一步更优选3wt％至30wt％。
用作增粘剂或改性剂的优选烃树脂包括：
1.树脂如C5/C6萜树脂、苯乙烯萜、α-甲基苯乙烯萜树脂、C9萜 树脂、芳族改性C5/C6、芳族改性环形树脂、芳族改性二环戊二烯基树 脂或其混合物。另外优选的树脂包括WO 91/07472、US 5,571,867、US 5,171,793和US4,078,132中描述的哪些。这些树脂一般通过阳离子聚 合含一种或多种如下单体的组合物获得：C5二烯烃(如1-3戊二烯、 异戊二烯等)，C5烯烃(如2-甲基丁烯、环戊烯等)，C6烯烃(如己烯)， C9乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基 茚等)，环状单体(如二环戊二烯、甲基二环戊二烯等)，和/或萜(如 苧烯、蒈烯等)。
2.通过热聚合二环戊二烯，和/或通过热聚合环戊二烯和/或甲基环 戊二烯二聚体或低聚物与非必要的乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚)获得的树脂。
若需要，在聚合和分离未反应材料后可将获得的树脂氢化。优选的 树脂的例子包括US 4,078,132、WO 91/07472、US 4,994,516、EP 0 046 344 A、EP 0 082 726 A和US 5,171,793中描述的哪些。
在另一实施方案中，包括本发明聚合物产品的粘结剂组合物进一步 包含交联剂。优选的交联剂包括具有可与酸或酸酐反应的官能团的那 些。优选的交联剂包括醇、多醇、胺、二胺和/或三胺。可用于本发明 的交联剂的例子包括多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、二 乙基aniino丙胺和/或薄荷烷二胺。
在另一实施方案中，包括本发明聚合物产品的粘结剂组合物进一步 包括本领域已知的典型添加剂，如填料、抗氧剂、助剂、粘结促进剂、 油和/或增塑剂。优选的填料包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、 二氧化硅、炭黑、砂子、玻璃珠、矿物聚集体、滑石、粘土等。优选的 抗氧剂包括酚类抗氧剂如Irganox 1010、Irganox 1076，都购自 Ciba-Geigy。优选的油包括链烷油或环烷油如Primol 3 52或Primol 876，购自ExxonMobil Chemical France，S.A.in Paris，France。 优选的增塑剂包括聚丁烯，如Parapol 950和Parapol 1300，购自 ExxonMobil Chemical Company in Houston Texas。其它优选的添加剂 包括结块剂、抗结块剂、颜料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、 表面活性剂和/或成核剂也可存在于薄膜中的一层和/或多层中。优选的 添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、 硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。优选的粘结促进剂包括极性 酸，聚氨基酰胺(如Versamid 115、125和140，购自Henkel)，氨基甲 酸酯如异氰酸酯/羟基封端聚酯体系，如粘合剂TN/Mondur Cb-75 (Miles，Inc.)，偶联剂(如硅烷酯(Z-6020，购自Dow Corning)，钛酸 酯(如Kr-44，购自Kenrich)，活性丙烯酸酯单体(如sarbox SB-600， 购自Sartomer)，金属酸盐(如Saret 633，购自Sartomer)，聚苯醚， 氧化聚烯烃，酸改性聚烯烃和酸酐改性聚烯烃。
在另一实施方案中，将本发明的聚合物与低于3wt％抗氧剂、低于 3wt％的流动改进剂、低于10wt％蜡和/或低于3wt％结晶助剂组合。
可与本发明聚合物产品组合的其它非必要的组分为增塑剂或其它 添加剂如油、表面活性剂、填料、着色母料等。优选的增塑剂包括矿物 油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯等。特别优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯如 邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻 苯二甲酸二辛酯(DOP)等。特别优选的油包括脂族环烷油。
可与本发明聚合物产品组合的其它非必要组分为低分子量产品如 蜡、油、或低Mn聚合物(低是指Mn低于5000、优选低于4000、更优选 低于3000、进一步更优选低于2500)。优选的蜡包括极性或非极性蜡、 官能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和蜡改性剂。优选的蜡包括ESCOMERTM 101。优选的官能化蜡包括用醇、酸、酮、酸酐等改性的蜡。优选的例 子包括用甲基酮、马来酸酐或马来酸改性的蜡。优选的油包括脂族环烷 油、白油等。优选的低Mn聚合物包括低α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、 己烯等的聚合物。特别优选的聚合物包括具有Mn低于1000的聚丁烯。 该聚合物的另一例子是购自ExxonMobil Chemical Company的商品名为 PARAPOLTM 950的产品。PARAPOLTM 950为具有Mn 950和在100℃时动态 粘度为220cSt(通过ASTM D 445测量)的液体聚丁烯。在一些实施方 案中，将极性和非极性蜡一起用于相同的组合物中。
然而，在一些实施方案中，蜡可能是不需要的，并且其存在量低于 5wt％、优选低于3wt％、更优选低于1wt％、更优选低于0.5wt％，基 于聚合物的重量。
在另一实施方案中，本发明的聚合物具有低于30wt％，优选低于 25wt％，优选低于20wt％，优选低于15wt％，优选低于10wt％，优 选低于5wt％的上述添加剂的任何总组合，基于聚合物和添加剂的重 量。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与弹性体共混(优选的 弹性体包括所有天然和合成橡胶，包括ASTM D1566中定义的那些)。在 优选的实施方案中，将弹性体与本发明生产的聚合物共混形成橡胶增韧 组合物。在特别优选的实施方案中，该橡胶增韧组合物为两(或多相)体 系，其中该橡胶为不连续相，而聚合物为连续相。优选的弹性体的例子 包括如下物质中的一种或多种：乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡 胶、氯丁橡胶、苯乙烯嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、SBS、SIBS 等)、丁基橡胶、卤丁基橡胶、异丁烯与对烷基苯乙烯的共聚物、异丁 烯与对烷基苯乙烯的卤化共聚物。该共混物可与上述增粘剂和/或其它 添加剂结合。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与抗冲击共聚物共混。 抗冲击共聚物定义为等规PP与弹性体如乙烯-丙烯橡胶的共混物。在优 选的实施方案中，该共混物为两(或多相)体系，其中该抗冲击共聚物为 不连续相，而聚合物为连续相。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物可与酯聚合物共混。在优 选的实施方案中，该共混物为两(或多相)体系，其中该聚酯为不连续相， 而聚合物为连续相。
在优选的实施方案中，上述本发明的聚合物可与茂金属聚乙烯 (mPE′s)或茂金属聚丙烯(mPP′s)结合。该mPE和mPP均聚物或共聚物 一般用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离 子活化剂的结合在溶液、淤浆、高压或气相中生产。催化剂和活化剂 可为负载或非负载的，环戊二烯基环可为取代或未取代的。用该催化剂 /活化剂组合物生产的几种市购产品可从ExxonMobil Chemical Company in Baytown，Texas购买，其商品名为EXCEEDTM、ACHIEVESTM和EXACTTM。 对于生产该mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的更多信息， 参见WO94/26816；WO94/03506；EPA277,003；EPA 277,004；US5,153,157； US5,198,401；US5,240,894；US5,017,714；CA1,268,753；US5,324,800； EPA 129,368；US 5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；US5,096,867； US5,507,475；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA 520 732；EPA 495 375； EPA 500 944；EPA 570 982；WO91/09882；WO94/03506和US5,055,438。
在另一实施方案中，本发明的烯烃聚合物，优选本发明的聚丙烯均 聚物或共聚物可与另一均聚物和/或共聚物共混，包括但不限于均聚丙 烯、丙烯与至多50wt％乙烯或C4至C20α-烯烃的共聚物、等规聚丙烯、 高等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共 聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、低密度聚乙烯(密度0.915至低于 0.935g/cm3)、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度0.86至低于 0.90g/cm3)、极低密度聚乙烯(密度0.90至低于0.915g/cm3)、中密 度聚乙烯(密度0.935至低于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.945 至0.98g/cm3)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、 聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基法聚合的任何其它聚合物、聚氯 乙烯、聚丁烯-1、等规聚丁烯、ABS树脂、弹性体如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、 硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物弹性体如SBS、尼龙(聚酰胺)、聚碳酸酯、 PET树脂、交联聚乙烯、乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体聚合 物如聚苯乙烯、聚-1酯、具有密度0.94至0.98g/cm3的高分子量聚乙 烯、具有密度0.94至0.98g/cm3的低分子量聚乙烯、一般的接枝共聚 物、聚丙烯腈均聚物或共聚物、热塑性聚酰胺、聚缩醛、聚氟乙烯和其 它氟化弹性体、聚乙二醇和聚异丁烯。
在优选的实施方案中，本发明的烯烃聚合物，优选本发明的聚丙烯 聚合物在共混物中的存在量，基于共混物中的聚合物重量，为10至 99wt％，优选20至95wt％，进一步更优选至少30至90wt％，进一 步更优选至少40至90wt％，进一步更优选至少50至90wt％，进一 步更优选至少60至90wt％，进一步更优选至少70至90wt％。
上述共混物可通过如下方法生产：将两种或多种聚合物一起混合， 通过串联在一起的反应器制备反应器共混物或通过在同一反应器中使 用多于一种催化剂生产多种聚合物。这些聚合物可在加入挤出机之前一 起混合或可在挤出机中混合。
可将上述任一聚合物(包括本发明生产的聚合物)官能化。优选的 官能基团包括马来酸和马来酸酐。官能化是指聚合物已与不饱和酸或酸 酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含至少一个双键和至少一个羰基的 任何不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯和其金属和非 金属盐。有机化合物优选包含与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和度。例子 包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基 巴豆酸和肉桂酸极其酸酐、酯和盐衍生物。特别优选马来酸酐。不饱和 酸或酸酐的存在量优选为约0.1wt％至约10wt％，优选约0.5wt％至约 7wt％，进一步更优选约1至约4wt％，基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的 重量。
在优选的实施方案中不饱和酸或酸酐包括选自不饱和羧酸和选自 酯、酰亚胺、酰胺、酸酐和环状酸酐的不饱和羧酸衍生物，或其混合物 的羧酸或其衍生物。
应用
在本发明和其权利要求中，使用如下试验，除非另有说明。
拉伸强度
断裂拉伸强度和断裂伸长按照ASTM D 1708测量。断裂伸长又称为 断裂应变或伸长百分率。
剥离强度-ASTM D-1876(又称为在180度剥离角下的剥离粘结力、 180°剥离强度、180°剥离粘结力、T形-剥离强度、T形-剥离力)。
动态储能模量(又称为储能模量)为G′。
耐蠕变性ASTM D-2293
滚动球粘性(Rolling Ball Tack)PSTC 6
热剪切强度通过自MYLAR聚酯膜的25mm宽带悬挂1000g重物测 量，该聚酯薄膜涂有聚合物或粘结剂配料，其以接触面积12.5mm×25mm 与不锈钢板粘附。将样品放入40℃的通风炉中，记录时间直至呈现应力 破坏为止。
探针粘性(又称为Polyken探针粘性)ASTM D 2979
粘着力(holding power)-PSTC7，又称为剪切粘结力或剪切强度。
密度-ASTM D792，在25℃下测量。
加德纳色值ASTM D 1544-68。
SAFT又称为耐热性。
在100％伸长时的拉伸强度模量和杨氏模量按照ASTM E-1876测量。
发光度为在CIE颜色坐标中的反射度″Y″(通过ASTM D 1925测量) 除以100。
本发明的聚合物产品或其配料可直接施于基材上或可喷涂于其上， 一般将聚合物熔化。喷涂定义为包括雾化，如产生均匀点图案，螺旋喷 涂如Nordson Controlled Fiberization或振荡拉伸长丝，如在ITW Dynafiber/Omega头或Summit技术(来自Nordson)中进行的，以及 熔吹技术。熔吹技术定义为包括US5,145,689中描述的方法，或其中将 空气流用于使挤出物纤丝断裂，然后将该断裂的纤丝沉积基材上的任何 方法。通常，熔吹技术为使用空气纺丝热熔粘结剂纤维并将其输送到粘 合的基材上的方法。通过改变熔体与空气的比例可容易将纤维尺寸控制 到20至200微米。由于粘结剂熔吹涂布器的固有稳定性，产生很少、 优选无杂散纤维。在UV光下，呈现规则、光滑、拉伸的点图案形式的 粘结。雾化为使用空气将热熔粘结剂雾化为非常小的点并将其输送至要 粘合的基材上的方法。
叠层熔体涂布
本发明的粘结剂可用于任何粘结剂应用中，包括但不限于一次性产 品、包装物、叠层制品、压敏粘结剂、胶带标签、木材粘结、纸张粘结、 无纺布、路标、反射涂料等。
在优选的实施方案中，本发明的粘结剂可用于一次性尿布和卫生巾 底层结构，在一次性物品的加工、包装、贴标签、装订、木工加工或其 它组装应用中的弹性连结。特别优选的应用包括：婴儿尿布腿松紧带、 尿布前胶带、尿布站立腿翻边、尿布底层结构、尿布芯稳定化、尿布液 体转移层、尿布外覆盖叠层、尿布松紧带翻边叠层、妇女卫生巾芯稳定 化、妇女卫生巾粘结条、工业过滤粘合、工业滤材叠层、过滤器掩蔽 叠层、外科手术外衣叠层、外科帷帘叠层和易腐产品包装。
上述粘结剂可施于任何基材。优选的基材包括木材、纸张、卡纸板、 塑料、热塑性材料、橡胶、金属、金属箔(如铝箔和锡箔)、金属化表 面、布、无纺布(特别是聚丙烯纺粘纤维或无纺布)、纺粘纤维、卡纸 板、石头、石膏、玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到薄膜表面上而涂布的 氧化硅(SiOx)涂层)、泡沫、岩石、陶瓷、薄膜、聚合物泡沫(如聚氨酯 泡沫)，和涂布了油墨、染料、颜料、PVDC等的基材或其组合。
另外优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸类、聚 对苯二甲酸乙二醇酯或上述聚合物适合作为共混物的任何组合。
任一上述基材和/或本发明的聚合物可进行电晕处理、火焰处理、 电子束辐射、γ辐射、微波照射或硅烷化处理。
这里生产的粘结剂当按照某些样式涂于两个粘附体之间时，优选按 这样的方式进行，即与类似构造的标准说明或标准粘结剂相比将这些材 料以足够的样式保持在一起。
本发明聚合物产品可与WO 97/33921中描述的聚合物组合或取代其 中描述的聚合物用于其中描述的任何粘结剂应用中。
本发明的聚合物产品单独或与其它聚合物和/或添加剂组合也可用 于形成WO 02/35956中描述的钩和环状系结物(fasteners)。
表征和测试
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))用 装有差示折射率检测器(DRI)、联机低角度光散射(LALLS)检测器和粘度 仪(VIS)的Waters150尺寸排阻色谱(SEC)测定。检测器校准的细节 已在其它文献中描述[参考文献：T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和 W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number19，6812-6820， (2001)]；下面的附注是对其组件的简要描述。
具有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱、标称 流速0.5cm3/min和标称注入体积300微升的SEC对两种检测器构型是 共同的。将各种传输管线、柱子和差示折射仪(DRI检测器，主要用于 测定洗脱溶液浓度)放入保持135℃的烘箱中。
LALLS检测器为2040型双角度光散射光度计(Precision Detector Inc.)。其位于SEC烘箱上的流体室使用690nm二极管激 光光源并收集15和90°两个角度处的散射光。仅15°输出量用于这些实 验中。将其信号送入数据收集板(National Instruments)，该收集板 以16个/秒的速度收集读数。将最低的四个读数平均，然后将一比例信 号送入SEC-LALLS-VIS计算机。LALLS检测器设置在SEC柱之后，但在 粘度仪之前。
粘度仪为高温150R型(Viscotek Corporation)。它由以惠斯通电 桥构型排列的四个毛细管和两个压力传感器构成。一个传感器测量沿检 测器的总压力降，另一个位于桥两侧之间，测量差压。由其输出量计算 流过粘度计的溶液的比粘度。粘度仪在SEC烘箱内，位于LALLS检测 器之后，但在DRI检测器之前。
用于SEC实验的溶剂通过将作为抗氧化剂的6g丁基化羟基甲苯 (BHT)加入装有1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶并等 待BHT溶解而制备。然后将该TCB混合物经0.7μm玻璃预过滤器过滤， 然后通过0.1μm聚四氟乙烯过滤器过滤。在高压泵与SEC柱之间存在 另一在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米聚四氟乙烯过滤器组件。 接着将TCB用在线脱气器(Phenomenex，Model DG-4000)脱气，然后进 入SEC。
通过如下方法制备聚合物溶液：将干燥的聚合物投入玻璃容器中， 加入所需量的TCB，将该混合物在160℃下加热同时连续搅拌约2小时。 对所有量进行重量分析。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积) 在室温下为1.463g/ml，在135℃下为1.324g/ml。注射浓度范围为 1.0至2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。
在操作各样品之前，将DRI检测器和注射器吹扫。然后将仪器中的 流速升高至0.5ml/min，在注入第1个样品前使DRI稳定8-9小时。 将氩离子激光器开启1至1.5小时，即在操作样品之前通过以空转模式 运转激光器20-30分钟，然后以光调节模式切换至满功率。
支化指数用装有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量，并记录SEC迹 线中各分子量下的g′。该支化指数g′定义为；
                     g′＝ηb/ηl
其中ηb为支化聚合物的特性粘度，ηl为与该支化聚合物相同粘均分 子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。ηl＝KMvα，其中K和α为线性聚合 物的测量值，并应在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器 上获得。对于本发明中制备的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288和α＝0. 705。SEC-DRI-LS-VIS方法不需要进行多分散性校正，因为特性粘度 和分子量在各自的洗脱体积下测量，可认为其包含窄分散聚合物。选取 的作为对比标准物的线性聚合物应具有相同的粘均分子量和共聚单体 含量。含C2至C10单体的聚合物的线性特征通过Randall的Carbon-13 NMR方法证实(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297).
C11和上述单体的线性特征通过使用MALLS检测器的GPC分析证实。 例如，对于丙烯共聚物，NMR应不显示大于共聚单体的支化度(即若共 聚单体为丁烯，则应不存在大于2个碳原子的支链)。对于丙烯均聚物， GPC应不显示大于一个碳原子的支链。当其中共聚单体为C9或更高的聚 合物需要线性标准时，可参考T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W. W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number19，6812-6820， (2001)中有关那些聚合物测定标准的方案。对于间规聚合物，该标准 应具有可对比的间规度量，通过Carbon 13 NMR测量。
在另一实施方案中，本发明生产的聚合物具有分子量分布(Mw/Mn) 至少2，优选至少5，优选至少10，进一步更优选至少20。
在另一实施方案中，生产的聚合物可具有聚合物物质的单模态、双 模态、或多模态分子量分布(Mw/Mn)，通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。 双模态或多模态是指SEC迹线具有一个以上的峰或拐点。拐点为其中曲 线的二阶导数信号变化(例如从负变正或相反)的点。
峰熔点(Tm)、峰结晶温度(Tc)、熔化热和结晶度按照ASTM E 794-85 用如下程序测定。差式扫描量热(DSC)数据用TA Instruments公司的 2920型机获得。将称量为约7-10mg的样品密封于铝样品盘中。DSC数 据通过如下方法记录；首先将样品冷却至-50℃，然后将其以速率10℃ /min逐渐加热至200℃。将该样品在200℃下保持5分钟，然后施加第 二次冷却-加热循环。记录第一和第二次循环热进程。测量该曲线下的 面积并用于测定熔化热和结晶度。结晶度百分比用公式[曲线下面的面 积(J/g)/B(J/g)]*100计算，其中B为主要单体组分的均聚物的熔化 热。这些B值从Polymer Handbook，第四版，John Wiley and Sons出 版，New York 1999中获得。数值189J/g(B)用作100％结晶聚丙烯 的熔化热。对于显示多个熔化或结晶峰的聚合物，将最高的熔化峰作为 峰熔点，最高的结晶峰作为峰结晶温度。
玻璃化转变温度(Tg)通过ASTM E 1356用TA Instruments公司的 2920型机测定。
将用于13C NMR光谱的聚合物样品溶于d2-1，1，2，2-四氯乙烷中，并 用75或100MHz的NMR光谱仪在125℃下记录样品。聚合物共振峰涉 及mmmm＝21.8ppm。在通过NMR进行的聚合物表征中涉及的计算遵循F. A.Bovey在″Polymer Conformation and Configuration″，Academic Press，New York 1969和J.Randall在″Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Me thod″，Academic Press，New York，1977中的工作。两个亚甲基的长度序列百分比，％(CH2)2，按照如 下计算：在14-18ppm之间的甲基碳原子积分(浓度上等于两个亚甲基 的长度序列数)除以45-49ppm之间的一个亚甲基的长度序列的积分和 14-18ppm之间的甲基碳原子积分的总和再乘以100。这是对两个或更 多个亚甲基的序列中所含的亚甲基量的最小计算，因为大于两个亚甲基 的亚甲基序列已排除。该说明基于H.N.Cheng and J.A.Ewen，Makromol. Chem.1989，190，1931。
聚合物的乙烯含量可如下确定。在温度约150℃或更高下压制薄均 匀薄膜，然后将其安置在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录 样品从600cm-1至4000cm-1的全光谱，并按照如下公式计算乙烯单体wt ％含量：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X为1155cm-1 处的峰高与722cm-1处或732cm-1处的峰高(选取两者中较高的峰)之 比。其它单体在聚合物中的浓度也可用此方法计算。
粘结剂试验
SAFT(修改的D4498)测量在以剪切模式拉开粘结处的恒定力下粘 结处承受以10°F(5.5℃)/15min上升的温度的性能。粘结处按上述方 式形成(1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm)(在牛皮纸上)。将在其底部 加载500g负荷的试样垂直悬挂于在室温下烘箱内。记录重物下落时的 温度(当偶有样品达到高于烘箱容允的温度之上(＞265°F(129℃))时 终止，并与在此终止温度下的其它样品平均)。
固化时间定义为压制粘结基材结构足够牢固固定在一起以使分开 时导致基材纤维撕裂，因此该粘结足够强以至可除去压制的时间。粘结 还可通过进一步冷却增强，然而，不再需要压制。这些固化时间通过如 下方式测量；将粘结剂的熔融点置于固定在系于平台面上的文件夹基材 上。3秒后在粘结剂点上放置文件夹夹片(file folder tab)(1英寸 ×3英寸(2.5cm×7.6cm)并用500g重物压制。将该重物停留约0.5 至约10秒。将如此形成的结构拉开，检查以至于产生基材纤维撕裂 的足够好的粘结程度。记录产生该好的粘结所需的最短时间作为固化时 间。用标准物校准该方法。
在制成结构后，将其进行各种损伤以评估粘结效果。当对纸基材的 粘结破坏时，定量粘结效果的一个简单方式是估算当沿粘结线结构破坏 时保留在纸纤维中的粘结剂点面积。将该评估称为基材纤维撕裂百分 比。良好纤维的一个例子是，当将样品在-12℃下调理15小时并试图破 坏粘结时，将有80-100％基材纤维撕裂估算值。在这些条件下0％基材 纤维撕裂将可能是粘结力丧失的信号。
肖氏A硬度按照ASTM 2240测量。将粘结剂的空气冷却点进行针刺， 并由刻度记录偏斜。
点T形剥离力按ASTM D 1876测量，除了试样按如下方法生产：将 切出的两块1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)基材通过粘结剂点结合 在一起，粘结剂的体积为当在约500g重物下压制时它占据约1平方英 寸(1英寸＝2.54cm)面积。试样制成后，将所有试样通过记录施加的 损伤产生的破坏力的仪器进行肩并肩的拉开试验(速率为2英寸/分钟)。 记录各测试样品达到的最大力并将其平均，如此产生平均最大力，将其 记录作为点T形剥离力。
粘结剂熔体粘度(ASTM D-3236)：熔体粘度模式一般在温度120℃ 至190℃下用Brookfield Thermosel粘度仪和27号心轴测量。
剥离强度(修改的ASTMD1876)：将基材(1×3英寸(25×76mm)) 用粘结剂膜(5mil(130μm)厚)在135℃和40psi(0.28MPa)压力 下热封1至2秒。将该粘结试样在拉伸测试仪上以恒定十字头速度2 in/min(51mm/min)进行反向剥离。记录将粘结(5个试样)剥离开所 需的平均力。
剪切粘结破坏温度(SAFT)(修改的ASTM D4498)测量在以剪切模式 拉开粘结处的恒定力下粘结处承受以10°F(5.5℃)/15min上升的温度 的能力。粘结物1英寸×1英寸(25mm×25mm)(牛皮纸)由粘结剂通过按 照上述工序″(b)″的热封1.5s形成。将在其底部加载500g负荷的试 样垂直悬挂于32℃的烘箱内。记录重物下落时的温度。具有高破坏温度 的粘结剂对于在贮存和运输期间要经常经历高温的包装物品组件是必 须的。
剥离粘结破坏温度(PAFT)用如下按照TAPPI T814 PM-77工序修 改的工序测定。用一加热至177℃的熔融粘结剂条将两片6″×12″牛皮 纸层压在一起。将该层压片修边并切割为1-英寸宽的条。将带有以剥离 方式悬挂的100-g重物的这些条放入烘箱中。烘箱的温度以速率30℃ /hr升高。将样品悬挂于一个开关上，该开关在样品破坏时会跳闸以记 录破坏温度。
低温基材纤维撕裂：按照上述工序″(b)″制备牛皮纸粘结物。将粘 结物试样放入冰库或冰箱中获得所需的测试温度。将该粘结物用手分 开，并观察测定的破坏类型。基体纤维撕裂量用百分比表示。″SF″表示 基材破坏。
通过将粘结剂共混物加热至121℃并将熔融粘结剂小珠粒(约1g) 涂于ASTM温度计球上测定浊点。然后注意该熔融粘结剂浑浊的温度。 浊点的这些测量值提供热熔体的整体相容性，即各组分相互的相容性指 示。
压塑：在Carver液压机上压制适合物理性能测试的板。将6.5g 聚合物在衬有TeflonTM涂布的铝箔的铜板(0.05″厚)之间模塑。将具有 4″×4″正方形开孔的0.033″厚的板框(chase)用于控制样品厚度。在 最小压力下在170℃或180℃下预热1分钟后，将液压荷载逐渐升至约 10,000-15,000lb，将其在此压力下保持3分钟。随后将样品和模塑板 在约10,000至15,000lb荷载下在压机的水冷压板间冷却3分钟。将 该板在室温下最少平衡2天，然后进行物理性能测试。
单向拉伸试验：用锤压式冲模从压塑板中切割出用于拉伸试验的八 字试块。试样的尺寸为ASTM D 1708中规定的那些。拉伸性能在InstronTM 4502型拉伸测试机上测量，该测试机装有一22.48lb。荷载室和装有锯 齿状夹具面的气动爪(pneumatic jaws)。在恒定十字头速度5.0in/min 下进行变形，其中数据取样速率为25个点/秒。测试前爪分开0.876″， 在假定仿射形变下由其计算应变。计算初始模量、屈服(当明显时)应 力和应变、峰应力、断裂拉伸强度和断裂应变。测试来自各板的最少5 个试样，给出的结果为平均值。引用的所有应力都基于试样的原始横截 面积计算，不考虑作为升高应变的函数的横截面降低。
流变性能(G′，G″)在ARES仪器上测量，该仪器由Rheometric Scientific，Piscataway，New Jersey制造。首先将该聚合物熔化，然 后以1℃/min冷却。在自高于材料熔点至少30℃开始下降至约80℃的 冷却期间记录动态模量。因此测试结果为储能模量G′、损耗模量G″以 及作为温度函数的比例tanδ＝G″/G′的开方(evolution)。测量用12.5 mm直径的板接板几何形状(plate-and-plate geometry)在恒定频率 10rad/s和20％应变下进行。
实施例
一般性介绍
所有聚合都在充满液体的单阶段连续反应器中用混合茂金属催化 剂体系进行。反应器为0.5升不锈钢高压釜反应器，装有搅拌器、带温 度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和控压器。首先借助通过三柱纯化系 统将溶剂、丙烯和共聚单体(如丁烯和己烯)(如果存在)纯化。纯化系 统由Oxiclear柱(Model #RGP-R1-500，购自Labclear)、接在其后 面的5A和3A分子筛柱组成。当存在聚合低活性迹象时，将纯化柱定 期再生。3A和5A分子筛都在内部在氮气下在分别的设定温度260℃和 315℃下再生。分子筛材料购自Aldrich。Oxiclear柱在初始制造中 再生。将来自内部供料的纯化乙烯加入歧管中，然后将反应器通过 Brookfleld物料流控制器。将乙烯以溶解于冷的溶剂/单体混合物中的 气体形式输送。然后将纯化的溶剂和单体借助通过致冷器冷却至约-15 ℃，然后经歧管加入反应器中。将溶剂和单体在歧管中混合并经单一管 加入反应器中。所有液体流速都用Brooksfield物料流量计或 Micro-Motion Coriolis型流量计测量
除非另有说明，催化剂化合物由Albemarle购买。
用于生产半结晶聚丙烯的催化剂化合物是外消旋-二甲基甲硅烷基 双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基 -4-苯基茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲 基锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、和外消旋-1，2-亚 乙基-双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪(购自Boulder Scientific Company)。
用于生产无定形聚丙烯的催化剂化合物是二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊 二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)(四 甲基环戊二烯基)二甲基钛(购自Boulder Scientific Company)、[二 (对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基) 二甲基铪(按US 6,528,670中的实施例生产)和二甲基甲硅烷基(四甲 基环戊二烯基)(N-1-金刚烷基)二甲基钛(按照US5,955,625中的实施 例生产)。
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛 按照US5,057,475中的实施例生产。该二甲基变体通过二甲基化二氯 化物变体获得。
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和二甲 基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛用MAO(甲 基铝氧烷)活化。外消旋-1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪用三 苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(购自Single-Site Catalysts，LLC)预 活化。其余催化剂用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓(购自 Albemarle)预活化。对于预活化的催化剂体系，在聚合反应之前，将该 催化剂用助催化剂按摩尔比1∶1至1∶1.1在700ml甲苯中活化至少 10分钟。然后将该催化剂体系在甲苯中稀释至浓度0.2至1.4mg/ml 的催化剂浓度。将该催化剂溶液用于在同一天进行的所有聚合实验中。 当一天消耗700ml毫升以上的催化剂溶液时制备新的催化剂溶液批料。 将各催化剂溶液经单独的管线抽入。将催化剂在歧管中混合，然后经单 一管线加入反应器中。在甲基铝氧烷活化的体系中，将280ml甲基铝 氧烷(MAO，在甲苯中10wt.％，购自Albemarle)在1000ml甲苯中稀 释，并将该溶液贮存于5升不锈钢瓶中。将该催化剂在甲苯中稀释至浓 度0.2至1.4mg/ml。将各催化剂溶液和甲基铝氧烷溶液经分别的管线 抽入。将催化剂和MAO在歧管中混合，然后经单一管线加入反应器中。 催化剂歧管与反应器入口之间的连接管为约1m长。
将所有催化剂溶液保持在含水量＜1.5ppm的惰性气氛中并通过 计量泵加入反应器中。催化剂和单体的接触在反应器中进行。采用甲苯 作为校准介质定期对催化剂泵进行校准。原料中的催化剂浓度通过改变 催化剂溶液中的催化剂浓度和/或改变催化剂溶液的抽入速率控制。催 化剂溶液的抽入速率在0.2至5ml/min范围内变化。
作为不纯物清除剂，将55ml三异丁基铝(25wt.％，在甲苯中，Akzo Noble)在22.83kg己烷中稀释。将稀释的三异丁基铝溶液在氮气覆盖 下贮存于37.9升瓶中。将该溶液用于所有聚合实验直至消耗约90％， 然后制备新批料。三异丁基铝溶液的抽入速率随聚合反应不同而变化， 可从0(无清除剂)至4ml/min。
对于涉及α，ω-二烯烃的聚合反应，将1，9-癸二烯在甲苯中稀释至 浓度4.8至9.5vol.％。然后将该稀释溶液借助计量泵经共聚单体管 线加入反应器中。(该1，9-癸二烯购自Aldrich，并借助通过在高温下 在氮气下活化的氧化铝、接着通过在高温下在氮气下活化的分子筛进行 纯化。)
首先通过在最高允许温度(约150℃)下将溶剂(例如己烷)和清 除剂连续泵送过反应器系统至少一小时来清洁反应器。清洁后，将该反 应器用经反应器夹套流过的水/蒸汽混合物加热/冷却至所需温度并通 过控制的溶剂流控制反应器在设定压力下。然后当达到操作的稳定状态 时将单体和催化剂溶液加入反应器中。自动温度控制系统用于将反应 器控制并保持在设定温度下。通过观察粘性产品和水-蒸汽混合物的降 低温度来确定聚合活性开始。一旦建立活性并且系统达到平衡后，在收 集样品前通过在建立的条件下连续操作该系统至少平均停留时间的5倍 的时间，将反应器标出(lined out)。当系统达到稳定态操作后，在 收集箱中收集主要含溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物。将收 集的样品首先在通风橱中空气干燥以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱 中在温度约90℃下干燥约12小时。将该真空烘箱干燥的样品称重获得 收率。所有反应都在2.41MPa-g压力和温度45至130℃下进行。
实施例1-4
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度 115℃下在催化剂比例范围内制备4个样品。聚合反应按照上述一般工 序进行。详细的实验条件和结果在表1中给出。                                          表1 实施例 1  2  3  4 催化剂#1 A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 4.83E-06  3.66E-06  3.00E-06  2.68E-06 催化剂#2 B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min) 3.64E-07  3.64E-07  3.64E-07  3.64E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90 聚合温度(℃) 115  115  115  115 Mn(kg/mol) 19.1  18.2  16.4  16.9 Mw(kg/mol) 31  28.3  25.7  26.7 Mz(kg/mol) 66.1  52.4  46.9  53.1 g′@Mz 1.02  0.99  0.96  0.9 Tc(℃) 90.5  98.8  97.7  97.1 Tm(℃) 140.5  143.2  143.8  142.8 Tg(℃) -17.7  -10.4  -10.4  -11.3 熔化热(J/g) 21.7  25.7  34.7  35.1 粘度@190℃(cps) 1540  1340  1240  798 转化率(％) 95.3  89.6  87.1  92.8 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 5.7  6.9  8.0  9.4 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
实施例5-8
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛在温度100℃ 下在催化剂比例范围内制备4个样品。聚合反应按照上述一般工序进行。
详细的实验条件和结果在表2中给出。                                            表2 实施例 5  6  7  8 催化剂#1 F  F  F  F 催化剂#1进料速率(mol/min) 4.92E-06  4.92E-06  4.92E-06  4.92E-06 催化剂#2 B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min) 5.67E-07  8.50E-07  1.13E-06  1.42E-06 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90 聚合温度(℃) 100  100  100  100 Mn(kg/mol) 12.1  11.9  8.8  12.4 Mw(kg/mol) 29.4  30.7  26.3  28 Mz(kg/mol) 84.3  81.6  8 0.7  84.7 g′@Mz 0.93  0.88  0.87  0.84 Tc(℃) 95.8  98.4  96.1  95.8 Tm(℃) 145.2  145.7  143.3  14 3.0 Tg(℃) -9.6  -10.4  -11.1 -10.0 熔化热(J/g) 21.4  32.4  30.0  33.0 粘度@190℃(cps) 1100  1040  840  675 转化率(％) 88.63  91.73  68.09  77.23 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 6.38  6.08  4.18  4.42 催化剂： B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆 F＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛
实施例9-15
用二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和二甲基甲硅烷基(四甲基环 戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在催化剂比例约80.0mol％下在 一定温度范围内制备7个样品。聚合反应按照上述一般工序进行。详细 的实验条件和结果在表3中给出。这些数据显示温度对结晶度、Mw、Mw/Mn 和支化量具有明显影响。总量可通过反应温度控制，这是由于各催化剂 的反应动力学对聚合温度具有独特响应。                                                                表3 实施例 9  10  11  12  13  14  15 催化剂#1 A  A  A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 5.22E-06  5.22E-06  5.22E-06  5.22E-06  5.22E-06  5.22E-06  5.22E-06 催化剂#2 C  C  C  C  C  C  C 催化剂#2进料速率(mol/min) 1.31E-06  1.31E-06  1.31E-06  1.31E-06  1.31E-06  1.31E-06  1.31E-06 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14  14  14  14 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90  90  90 聚合温度(℃) 110  105  100  95  90  85  80 Mn(kg/mol) 8.5  8.2  9.8  11.1  22.5  26.6  30.9 Mw(kg/mol) 15.7  17.1  19.8  23.5  41.1  46.9  55.8 Mz(kg/mol) 30.6  37.9  42.2  40.4  79.8  84.8  95.5 g@Mz 1  0.97  0.95  0.97  0.98  0.97  0.98 Tc(℃) 22.8  31.6  40.5  47.8  53.5  61.0  64.8 Tm(℃) 74.7  82.3  87.4  94.3  103.3  107.7  113.7 Tg(℃) -15.5  -13.0  -12.0  -10.0  -7.5  -7.5  -6.0 熔化热(J/g) 14.4  16.6  21.5  26.0  21.0  27.8  26.7 粘度@190℃(cps) 227  272  441  813  5280  7250  15400 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 C＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆
实施例16-19
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和二甲基甲硅烷基 (四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度100℃下在各种 催化剂比例下制备4个样品。聚合反应按照上述一般工序进行。详细的 实验条件和结果在表4中给出。这些数据显示催化剂比例对结晶度、Mw、 Mw/Mn和支化量具有明显影响。总量可通过反应温度控制，这是由于各 催化剂的反应动力学对聚合温度具有独特响应。                                            表4 实施例 16  17  18  19 催化剂#1 A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 8.49E-07  8.49E-07  8.49E-07  8.49E-07 催化剂#2 C  C  C  C 催化剂#2进料速率(mol/min) 5.51E-07  8.26E-07  1.28E-06  1.93E-06 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90 聚合温度(℃) 100  100  100  100  Mn(kg/mol) 17.1  14.1  9.6  7.3  Mw(kg/mol) 28  20.7  14.3  10.6  Mz(kg/mol) 65  37.6  24.9  18.2  g′@Mz 1.05  0.97  0.92  0.94  Tc(℃) 61.2  55.2  30.8  28.8  Tm(℃) 107.3  97.6  76.9  64.3  Tg(℃) -8.9  -14.5  -15.3  -14.6  熔化热(J/g) 29.9  31.2  19.9  7.6  粘度@190℃(cps) 1355  41 2  165  87  转化率(％) 86.20  91.89  100.56  97.90  催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 18.74  16.49  13.97  10.34  催化剂：  A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛  C＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪
实施例20-34
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛催化剂 按照上述一般工序制备15个样品，不同的是将少量作为二烯烃单体的 1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯一起加入。详细的实验条件和结果 在表5和6中给出。                                              表5 实施例 20  21  22  23  24 催化剂#1 A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 6.53E-06  6.53E-06  6.53E-06  6.53E-06  6.53E-06 催化剂#2 B  B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min) 6.92E-07  3.64E-07  3.64E-07  2.19E-07  2.19E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  8.3  10  1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.19  0.19  0.19  0.13  0.13 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90 聚合温度(℃) 120  125  120  120  110 Mn(kg/mol) 15.6  14.7  14.3  -  - Mw(kg/mol) 23  24.6  29.5  -  - Mz(kg/mol) 55.2  64.2  85  -  - g′@Mz 0.85  0.91  0.85  -  - Tc(℃) 86.5  91.8  91.8  86.5  87.6 Tm(℃) 116.6  128.7  129.7  128.8  137.6 Tg(℃) -10.6  -11.1  -9.7  -9.4  -7.5 熔化热(J/g) 31.8  32.1  26.0  17.0  19.4 粘度@190℃(cps) 721  725  1240  448  2240 转化率(％) 93.32  77.57  81.12  77.49  85.13 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 4.00  3.54  3.70  2.15  2.85 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆                                                 表5(续)  实施例 25  26  27  28  29  催化剂#1 A  A  A  A  A  催化剂#1进料速率(mol/min) 5.22E-06  5.22E-06  5.22E-06  6.53E-06  6.53E-06  催化剂#2 B  B  B  B  B  催化剂#2进料速率(mol/min) 7.65E-07  7.65E-07  7.65E-07  2.19E-07  4.74E-07  丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  10  14  1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.24  2.24  0.19  0.13  0.19  己烷进料速率(ml/min) 09  90  90  90  90  聚合温度(℃) 115  117  110  125  115  Mn(kg/mol) 20  23  17.3  Mw(kg/mol) 36.7  45.5  34.5  Mz(kg/mol) 111.9  104  97.1  g′@Mz 0.68  0.75  0.75  Tc(℃) 91.1  87.0  96.8  77.3  88.5  Tm(℃) 136.6  133.7  134.2  130.0  136.3  Tg(℃) -9.6  -10.7  -9.7  -11.2  -12.4  熔化热(J/g) 51.5  39.5  42.5  15.1  35.8  粘度@190℃(cps) 880  518  1850  661  1040  转化率(％) 92.20  89.30  96.84  80.62  91.15  催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 4.72  4.57  4.96  2.70  4.07  催化剂：  A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛  B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆                                                    表6 实施例  30  31  32  33  34 催化剂#1  A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min)  1.02E-06  5.22E-06  6.53E-06  6.53E-06  6.53E-06 催化剂#2  B  B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min)  1.13E-07  7.65E-07  4.74E-07  6.20E-07  3.64E-07 丙烯进料速率(g/min)  14  14  14  14  14  1，9-癸二烯进料速率(ml/min)  0.19  0.24  0.19  0.19  0.19 己烷进料速率(ml/min)  90  90  90  90  90 聚合温度(℃)  115  115  110  110  115 Mn(kg/mol)  20.3  14.9  13.6  16.1  17.6 Mw(kg/mol)  96.2  34.3  30.2  30.4  36.5 Mz(kg/mol)  636.2  114.8  67.6  68.7  91.5 g′@Mz  0.46  0.72  0.95  0.88  0.85 Tc(℃)  91.4  91.8  94.3  84.4 Tm(℃)  129.3  140.5  140.6  137.2 Tg(℃)  -10.0  -11.2  -8.9  -8.2 熔化热(J/g)  46.9  28.3  38.4  20.8 粘度@190℃(cps)  1030  1870  1360  2470 转化率(％)  56.38  95.32  97.29  97.24  87.82 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)  15.44  4.88  4.34  4.23  4.00 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基)4-苯基茚基)二甲基锆
实施例35-39
用二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和二甲基甲硅烷基(四甲基环 戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛催化剂在催化剂比例75mol％下 并在温度范围85至105℃内按照上述一般工序制备5个样品，不同的是 将少量作为二烯烃单体的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯一起加 入。详细的实验条件和结果在表7中给出。                                                表7 实施例 35  36  37  38  39 催化剂#1 A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 5.22E-0 6  5.22E-0  6  5.22E-0  6  5.22E-0  6  5.22E-0  6 催化剂#2 C  C  C  C  C 催化剂#2进料速率(mol/min) 1.75E-0 6  1.75E-0  6  1.75E-0  6  1.75E-0  6  1.75E-0  6 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14  14 1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.24  0.24  0.24  0.24  0.24 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90 聚合温度(℃) 105  100  95  90  85 Mn(kg/mol) 9.6  15.7  14.1  15.2  29.3 Mw(kg/mol) 16.5  24.6  30  40.4  69.1 Mz(kg/mol) 33.4  48.4  70.7  103.1  222.6 g′@Mz 0.89  0.81  0.8  0.76  0.66 Tc(℃) 25.2  29.4  30.9  41.8  53.5 Tm(℃) 67.3  76.1  81.2  91.3  102.3 Tg(℃) -15.4  -13.3  -13.1  -8.1  -7.4 熔化热(J/g) 13.4  19.5  20.9  25.7  33.3 粘度@190℃(cps) 194  291  568  1650  5210 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 C＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪
实施例40-43
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和二甲基甲硅烷基 (四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛按照上述一般工序制 备4个样品，不同的是将少量作为二烯烃单体的1，9-癸二烯和作为α- 烯烃单体的丙烯一起加入。详细的实验条件和结果在表8中给出。                                            表8 实施例 40  41  42  43 催化剂#1 A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 8.49E-07  8.49E-07  8.49E-07  5.22E-07 催化剂#2 C  C  C  C 催化剂#2进料速率(mol/min) 8.26E-07  5.51E-07  5.51E-07  5.82E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14 1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.05  0.02  0.05  0.19 己烷进料速率(ml/min) 90  90  86  90 聚合温度(℃) 100  95  90  95 Mn(kg/mol) 10.5  16.1  23  28.3 Mw(kg/mol) 19.5  24.4  39.4  94.8 Mz(kg/mol) 38  44.3  71.3  455.2 g′@Mz 0.92  0.93  0.93  0.54 Tc(℃) 47.7  53.7  71.0  37.4 Tm(℃) 94.4  98.6  112.5  101.2 Tg(℃) -12.3  -11.1  -24.6  -10.3 熔化热(J/g) 30.8  31.6  44.6  22.4 粘度@190℃(cps) 327  625  2370  - 转化率(％) 93.80  -  98.62  - 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 16.83  -  21.44  - 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 C＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪
实施例44-47
用外消旋-1，2-亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪和二甲基甲 硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度110℃ 和一定催化剂比例范围内制备4个样品。实施例44至47使用的条件(包 括二烯烃加入)按照上述一般工序，不同的是将少量作为二烯烃单体的 1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯一起加入。详细的实验条件和结果 在表9中给出。                                              表9 实施例 44  45  46  47 催化剂#1 A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 6.5 3E-06  3.79E-06  2.74E-06  2.09E-06 催化剂#2 D  D  D  D 催化剂#2进料速率(mol/min) 4.25E-07  4.25E-07  4.2 5E-07  4.25E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14 1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.09  0.09  0.09  0.09 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90 聚合温度(℃) 115  115  115  115 Mn(kg/mol) 21.5  20  21.2  16.1 Mw(kg/mol) 36.2  32.7  34  33.5 Mz(kg/mol) 100.1  95.6  123.7  128.8 Tc(℃) 41.0  51.5  59.8  74.4 Tm(℃) 94.3  97.6  103.4  109.4 Tg(℃) -22.8  -23.8  -12.5  -18.9 熔化热(J/g) 4.1  6.8  11.3  15.8 粘度@190℃(cps) 2090  1750  1570  1230 转化率(％) 83.58  83.95  71.84  63.10 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 3.80  6.26  7.08  7.78 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 D＝外消旋-1，2-亚乙基双(4，7-二甲基茚基)二甲基铪
实施例48-51
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆和二甲基甲硅 烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度80℃和催 化剂比例74至84mol％范围内按照上述一般工序制备4个样品，不同的 是将少量作为二烯烃单体的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的丙烯一起 加入。详细的实验条件和结果在表10中给出。                                             表10 实施例 48  49  50  51 催化剂#1 A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 6.5 3E-06  6.53E-06  6.53E-06  6.53E-06 催化剂#2 E  E  E  E 催化剂#2进料速率(mol/min) 1.23E-06  1.57E-06  1.92E-06  2.26E-06 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14 1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.14  0.14  0.14  0.14 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90 聚合温度(℃) 80  80  80  80 Mn(kg/mol) 19.9  16  11.4  10 Mw(kg/mol) 43.8  36.9  25.9  19.2 Mz(kg/mol) 106.3  72.3  54.5  38.8 g′@Mz 0.88  0.93  0.93  0.93 Tc(℃) 49.0  53.3  58.6  53.1 Tm(℃) 109.9  107.8  103.2  102.0 Tg(℃) -10.7  -7.4  -9.1  -9.6 熔化热(J/g) 25.8  29.4  31.4  37.7 粘度@190℃(cps) 4680  2040  952  464 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 E＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆
实施例52-57
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度 80至95℃和催化剂比例约87mol％下按照上述一般工序制备6个样品， 不同的是(1)将少量作为二烯烃原料的1，9-癸二烯和作为α-烯烃单体的 丙烯一起加入；(2)将少量氢气也加入反应器中。详细的实验条件和结 果在表11中给出。实施例52-57显示：除了通过选择催化剂和工艺条 件如温度获得的控制之外，氢气的加入能有效地操纵Mw，Mw/Mn，结晶 度，结晶相与无定形相之比。                                                        表11 实施例 52  53  54  55  56  57 催化剂#1 A  A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 6.10E-06  6.10E-06  6.10E-06  6.10E-06  6.10E-06  6.10E-06 催化剂#2 B  B  B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min) 2.83E-07  2.83E-07  2.83E-07  2.83E-07  1.98E-07  1.98E-07 丙烯(g/min) 14  14  14  14  14  14  1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  0.19  H2进料速率(cc/min) 50  50  50  50  70  70 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90  90 聚合温度(℃) 95  90  85  80  90  80 Mn(kg/mol) 12.6  11  12.5  15.7  18.1  11.7 Mw(kg/mol) 27.5  43.2  42.3  85.3  34  29.8 Mz(kg/mol) 72.2  127  153.4  468.3  126  99 g@Mz 0.82  0.74  0.8  0.66  0.8  0.84 Tc(℃) 95.7  95.8  97.4  97.0  98.9  97.7 Tm(℃) 141.0  145.1  145.8  147.0  144.5  145.1 Tg(℃) -14.6  -13.3  -12.3  -9.8  -17.2  -14.8 熔化热(J/g) 38.5  45.4  35.9  35.4  49.3  39.2 粘度@190℃(cps) 668  1049  2148  16090  810  822 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
实施例58-60
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度 115℃和催化剂比例约87mol％范围内按照上述一般工序制备3个样品， 不同的是(1)加入少量1，9-癸二烯作为二烯烃单体；(2)外消旋-二甲基 甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二甲基甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛催化剂进行预混并在甲苯中稀 释，然后在不预活化下加入催化剂歧管中；(3)将四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯胺鎓在甲苯中稀释，然后加入催化剂歧管中；(4)在催化剂歧管 中开始催化剂活化。详细的实验条件和结果在表12中给出。实施例 58-60表明催化剂可在刚要加入反应器之前在线活化和在反应器中活 化。                                     表12 实施例  58  59  60 催化剂#1  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min)  4.06E-06  2.54E-06  1.52E-06 催化剂#2  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min)  2.95E-07  1.84E-07  1.11E-07 丙烯(g/min)  14  14  14 1，9-癸二烯进料速率(ml/min)  0.14  0.14  0.14 己烷进料速率(ml/min)  90  90  90 聚合温度(℃)  115  115  115 Mn(kg/mol)  13.2  18.2  24.2 Mw(kg/mol)  34.5  50.8  69.9 Mz(kg/mol)  99.6  169  248.6 g′@Mz  0.79  0.72  0.69 Tc(℃)  90.6  92.9  93.0 Tm(℃)  137.0  139.6  142.6 Tg(℃)  -10.8  -10.0  -8.7 熔化热(J/g)  32.5  32.9  28.4 粘度@190℃(cps)  1657  3170  11600 转化率(％)  89.64  77.50  95.59 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)  6.43  8.90  18.29 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
实施例61-66
用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二甲基甲硅 烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度105至130 ℃和催化剂比例约84.6mol％下按照上述一般工序制备6个样品，不同 的是(1)加入少量1，9-癸二烯作为二烯烃单体；(2)将乙烯加入反应器 中。详细的实验条件和结果在表13中给出。聚合物中的乙烯含量通过 傅立叶变换红外分析(FTIR)获得。                                                    表13 实施例  61  62  63  64  65  66 催化剂#1  A  A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min)  1.02E-06  1.02E-06  1.02E-06  1.02E-06  1.02E-06  1.02E-06 催化剂#2  B  B  B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min)  1.84E-07  1.84E-07  1.84E-07  1.84E-07  1.84E-07  1.84E-07 丙烯进料速率(g/min)  20  20  20  20  20  20 1，9-癸二烯进料速率(ml/min)  0.186  0.186  0.186  0.186  0.186  0.186 乙烯进料速率(SLPM)  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2 己烷进料速率(ml/min)  90  90  90  90  90  90 聚合温度(℃)  130  125  120  115  110  105 Mn(kg/mol)  13.1  12.3  11.8  15.1  15.3  17.7 Mw(kg/mol)  37.3  36.2  40.5  47.7  45.2  53.8 Mz(kg/mol)  149.2  122  132.1  153.9  206.8  180.7 g@Mz  0.67  0.65  0.63  0.61  0.56  0.56 Tc(℃)  80.4  79.6  84.6  85.5  87.7  86.6 Tm(℃)  121.8  121.9  124.6  125.2  126.1  126.2 Tg(℃)  -15.0  -15.2  -14.9  -14.8  -15.0  -15.6 熔化热(J/g)  32.4  43.3  51.7  50.5  50.4  49.7 粘度@190℃(cps)  1440  977  1090  1510  1530  1720 乙烯含量，来自FTIR(wt％)  4.3  3.5  3  2.6  2.9  2.9 转化率(％)  68.11  82.57  89.87  92.79  92.18 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂)  24.92  30.21  32.88  33.95  33.73 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
实施例67-71
用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和二甲基甲硅 烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛在温度105至 115℃下(除实施例69外)按照上述一般工序制备所有这些个样品，不 同的是(1)在实施例67中使用少量二环戊二烯(该二环戊二烯购自 aldrich，，首先将其溶于甲苯中。然后将该溶液经过在氮气下在高温下 活化的氧化铝、接着经过在氮气下在高温下活化的分子筛进行纯化)； (2)在实施例68和70中使用1-丁烯；(3)在实施例71中加入1，9-癸 二烯和1-己烯分别作为二烯烃单体和共聚单体。实施例69用二甲基甲 硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛和外消旋-二甲 基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆催化剂进行。详细的实验条件和结 果在表14中给出。                                                     表14 实施例 67  68  69  70  71 催化剂#1 A  A  A  A  A 催化剂#1进料速率(mol/min) 5.22E-06  5.22E-06  2.09E-06  5.22E-06  5.22E-06 催化剂#2 B  B  E  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min) 7.65E-07  7.65E-07  4.25E-07  7.65E-07  7.65E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14  14 共聚单体 二环戊二烯  丁烯-1  -  丁烯-1  1，9-癸二烯 共聚单体进料速率(ml/min) 0.23  0.6  -  2.5  0.206 1-己烯流动速率(ml/min) -  -  -  -  3.29 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90 聚合温度(℃) 110  115  110  105  115 Mn(kg/mol) -  -  12.2  -  - Mw(kg/mol) -  -  30.6  -  - Mz(kg/mol) -  -  84.3  -  - Tc(℃) -  -  72.3  86.0  42.6 Tm(℃) -  -  112.1  124.8  89.8 Tg(℃) -  -  -22.4  -12.3  -15.2 熔化热(J/g) -  -  23.3  38.4  27.0 粘度@190℃(cps) 665  563  1420  1100  524 转化率(％) 74.40  98.07  65.78  -  98.98 催化剂活性(kg聚合物/g催化剂) 3.81  5.15  8.11  -  5.77 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
实施例72
实施例72在500-ml高压釜间歇反应器中进行。首先将125ml纯 化甲苯加入不锈钢高压釜反应器中，接着加入0.1ml三异丁基铝(TIBAL) 溶液(25wt.％ TIBAL，在5ml甲苯中稀释)。然后将该混合物搅拌并加 热至120℃直至压力稳定。将该反应器保持在轻微正压下。接着在搅拌 下加入125ml预纯化丙烯。将反应混合物加热至120℃。在此反应器 温度下，用氮气将1.5ml预混合和预活化的催化剂溶液通过插入的套 管加入反应器中。该催化剂溶液由32mg二甲基甲硅烷基(四甲基环戊 二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛、1.9mg外消旋-二甲基甲硅烷基双 (2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和1.6mg二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲 基铪组成，并将62.1mg四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓溶于50ml 甲苯中。将该聚合进行15分钟。然后将反应器冷却并向大气放空。在 收集箱中收集主要含溶剂、聚合物和未反应单体的所得混合物，并将该 混合物首先在通风橱中空气干燥以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱中 在约90℃下干燥约12小时。所得聚合物(12.79g)显示峰结晶温度 102.9℃(通过DSC测定)、玻璃化转变温度(Tg)-8.7℃和熔化热51.9 J/g。平均分子量Mn/Mw/Mz为33825/66387/267680。
实施例73-75(对比例)
用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆或二 甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛按照上 述一般工序制备3个样品，不同的是仅使用一种催化剂。将外消旋-二 甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆用于制备等规聚丙烯， 而将二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 用于制备无定形聚丙烯。聚合物样品的实验条件和粘度在表15中给出。                                表15 实施例 73  74  75 催化剂 A  A  B 催化剂进料速率(mol/min) 5.08E-06  5.08E-06  5.67E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90 聚合温度(℃) 130  125  110 粘度@190℃(cps) 1132  2220  328 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
将来自前面实施例的几个样品进行分析以测定其支化程度。在本发 明中，结晶度用支化指数g′的值在支化聚合物分子量Mz下测量。结果 在表1至13中给出。
实施例4和实施例31-34中描述的样品用溶剂萃取分级。结果在表 16中给出。选取的分级级分用GPC-DRI-VIS-LS和DSC分析。来自这些 分析的结果也在表17中给出。来自实施例31中描述的样品的分级级分 的复数粘度范围在温度80至130℃范围内测量，在图5中给出。
实施例4中描述的样品和其从溶剂萃取中萃取的级分用13C NMR分 析。
mm三单元组百分比由C-13 NMR光谱直接测量；假定该混合物中的 mm三单元组的量仅取决于样品中的aPP和scPP(″分别为无规聚丙烯和 半结晶聚丙烯″)组分的量。通过知道纯aPP和scPP组分的立构规整度 (mm)量，可计算各组分的比例，其相当于观察到的混合物中mm量。下 面给出的值显示等规三单元组基于整个未分级聚合物以及三种级分的 百分比。计算的数据使用如下假定生成：等规和无规参照聚合物是块状 聚合物链段中的规整度的标志。使用甲基三单元组区，计算等规参照聚 合物具有94.7％mm，无规参照聚合物含13.6％。 样品     ％mm     ％计算的等规聚合物 未分级的聚合物     68     66 己烷可溶级份     16     约2％ 庚烷可溶级份     76     76 庚烷不溶级份     89     93 表16 样品 实施例31 实施例33 实施例32 实施例34 己烷室温可溶物，wt％ 29.17  42.52  55.39  74.4 索格利特己烷可溶物，wt％ 25.14  15.17  10.55  6.93 索格利特庚烷可溶物，wt％ 7.88  7.1  8.53  0.44 索格利特庚烷不溶物，wt％ 35.32  35  25.15  17.8 表17 实施例4 己烷室温可 溶物 庚烷索格利 特可溶物  庚烷索格利  特可溶物 Mn(kg/mol) 6.6 10.3  16.5   - Mw(kg/mol) 14.3 30.2  31.3   - Mz(kg/mol) 32.2 58.5  53.2   - g′@Mz 1.16 0.86  0.87   - Tc(℃) - 105.2  112.8   - Tm(℃) - 138.2  145.2   - Tg(℃) -11.1  -  -   - 熔化热(J/g) 0.0 68.6  108.9   - 实施例31 己烷室温可 溶物  索格利特己  烷可溶物  索格利特庚  烷可溶物  索格利特庚  烷不溶物  Mn(kg/mol) 9.5  20.9  20.1  20.8  Mw(kg/mol) 12.7  48  56.3  47.4  Mz(kg/mol) 25  131.5  148.8  150.2  g′@Mz 1.08  0.68  0.64  0.63  Tc(℃) -  93.3  101.4  105.2  Tm(℃) -  128.2  133.5  138.3  Tg(℃) -11.8  -8.3   -   -  熔化热(J/g) 0.0  52.5  66.1  70.7
实施例12、22和49的产品的粘度在温度范围80至130℃内测量。 该复数粘度轮廓在图1中给出。这些数据证明上述三段特征。
用选取的样品和其共混物测试粘结剂性能。将纯聚合物与增粘剂、 油或蜡和稳定剂配混形成热熔体粘结剂共混物。这些聚合物和其共混物 的性能相对于典型的购自Henkel和Chief的EVA共混物测试。共混在 低剪切下在高温下进行以形成流体熔体。混合温度可为约130至190 ℃。
EscorezTM 5637为由二环戊二烯原料生产的具有环球软化点130℃ 的氢化芳族改性树脂，购自ExxonMobil Chemical Company in Houston，Texas。
Paraflint H-1为Fisher-Tropsch蜡，在250°F下显示熔融粘度 10mpa·sec，购自Moore and Munger。
Aristowax 165为精炼链烷烃蜡，购自Frank B Ross Co in Jersey City New Jersey。它是从石油中分离出来的，具有熔点158至165°F。
Henkel Hot Melt 80-8368为商业热熔体，由EVA、增粘剂和蜡的 共混物制成，购自Henkel Corp。
MAPP 40为马来酸酐改性聚丙烯，具有酸值50、在190℃时的粘度 300cp和软化点149℃，购自Chusei，USA。
Chief Hot Melt 268为商业热熔体，由EVA、增粘剂和蜡制成，购 自Chief Adhesives。
KAYDOL_为高精炼白矿物油，由饱和脂族和环脂族非极性烃组成， 具有倾点-20℃，在40℃时具有动态粘度64至70cSt，购自Witco。
Licomont AR 504为马来酸酐接枝聚丙烯蜡，具有酸值41、在190 ℃时的粘度373mPas和软化点156℃，购自Clarient。
AC 540为乙烯丙烯酸共聚物，具有酸值40、在140℃时的粘度575 和滴点105℃，购自Honeywell。
Polywax 2000为聚乙烯蜡，购自Baker Petrolite Plain BOPP(双 轴取向聚丙烯薄膜)，28微米厚的薄膜购自Mobil Films。
电晕处理的BOPP(双轴取向聚丙烯薄膜)，28微米厚的薄膜购自 Mobil Films。
纸板84A为具有20％再生纤维的灰色Poster Board 20 pt废纸制 成的纸板，购自Huckster Packaging and supply，Inc.in Houston， Texas。
纸板84B为普通海报纸板粘土涂布新闻纸(poster board clay coated news print)，购自Huckster packaging and supply，Inc.in Houston，Texas。
卡纸板84C为普通波纹卡纸板200#坯料，购自Huckster packaging and supply，Inc.in Houston，Texas。 商品名 描述 来源 增粘剂 Escorez_1102RM C5增粘剂 ExxonMobil Chemical Company Escorez_2203 为低芳族改性烃树脂，具有窄分子 量分布，由C5、C6和C9烯烃和二 烯烃原料生产，具有环球软化点约 95℃ ExxonMobil Chemical Company Escorez_2393 为高芳族改性烃树脂，由C5、C6 和C9烯烃和二烯烃原料生产，具 有环球软化点约93℃ ExxonMobil Chemical Company Escorez_2596 为低芳族改性烃树脂，具有宽分子 量分布，由C5、C6和C9烯烃和二 烯烃原料生产，具有环球软化点约 96℃ ExxonMobil Chemical Company Escorez_5637 为氢化芳族改性树脂，由二环戊二 烯原料生产，显示环球软化点130 ℃ ExxonMobil Chemical Company Escorez_5690 为氢化芳族改性树脂，由二环戊二 烯原料生产，显示环球软化点130 ℃ ExxonMobil Chemical Company 油 Primol 352 氢化链烷油 ExxonMobil Chemical Company Primol 876 环烷油 ExxonMobil Chemical Company Flexon 876 环烷油 ExxonMobil Chemical Company Kadol油 精炼白矿物油 Witco 聚合物/粘结剂  Escorene UL 7720 为乙烯乙酸乙烯酯共聚物，具有约 29wt％乙酸乙烯酯和熔体指数 150dg/min。 ExxonMobil Chemical Company  NSC Easymelt 热熔体粘结剂，用于无纺布应用 National Starch，Bound Brook，NJ  Henkel Hot Melt  80-8368 市购的EVA、增粘剂和蜡的粘结剂 Henkel Corp  Chief Hot Melt 268 市购的EVA、增粘剂和蜡的粘结剂 Chief Adhesives  Advantra 9250 市购的乙烯/辛烯-1茂金属聚合 物、增粘剂和蜡的粘结剂 Fuller  Tite Bond Wood Glue 水基粘结剂 Home Depot，Houston Texas  Dap Glue 溶剂基木胶 Home Depot，Houston Texas  蜡  Aristowax 165 精炼石油蜡，熔化温度：158-165°F Frank B Ross，Jersey City，NJ  AC 8 lot 500081EQ 聚乙烯蜡 Honeywell，New Jersey  Paraflint H-1 Fisher-Tropsch蜡，10mPa@250°F Moore and Munger  AR-504 马来酸化PE蜡，酸值41和粘度373 mPa@190℃ Clarient  AC-540 乙烯丙烯酸共聚物，具有酸值40 和粘度575cps@140℃ Honeywell，New Jersey  Polywax 2000 聚乙烯蜡 Baker Petrolite  AC-1302P 马来酸化聚丙烯 Honeywell  P-C80  Fisher-Tropsch分级蜡 Moore and Munger  MAPP-40 马来酸改性聚丙烯，具有酸值50 和粘度300cps@190℃ Chusei，Pasadena Texas  抗氧剂和其它添加剂  Irganox 1010 酚抗氧剂 Ciba-Geigy  Dolomite 16 mesh 砂子 Fordamin Company Ltd(UK)  Microcarb MC 50F 碳酸钙 Microfine Minerals Ltd(UK)  Glass beads of 3F type 玻璃珠 Sovitec SA(比利时)  TiO2 Lot：TR92 二氧化钛 Hunstman Tioxide Ltd(UK)  测试表面  金属化丙烯酸类涂布的 用于谷类箱子的金属化丙烯酸类 涂布卡纸板 General Mills  未涂布的CB testliner  1250gr/m2，用于蔬托盘 Kappa，Holland  纸板84A 灰色poster 20pt废纸制成的纸 板，具有20％回收物含量 Huckster Packaging and Supply， Houston，TX 纸板84B 普通海报纸板粘土涂布新闻纸 Huckster Packaging and Supply， Houston，TX 纸板84C 普通波纹卡纸板200#坯料 Huckster Packaging and Supply， Houston，TX Inland Paper Board 高性能盒纸板 Inland Paper Board and Packaging Companyl of Rome Black White Fabric 印制拉伸100％棉，具有Thread Count 17×13/cm2，更松弛编织织 物 High Fashion Fabrics，Houston Texas Formica 夹片(Tabs)由标准片材Formica 构成。 Lowe’s Hardware，Houston Texas Blue fabric 夹片(Tabs)由Blue Stock 038COTP 100％棉(Thread Count 21x 45/cm2，具有重量0.022g/cm2，一 种致密编织棉织物)构成。 High Fashion Fabrics，Houston Texas. Catalog paper 通过热熔体法粘结的书纸(通过检 测确定) Seton Catalog NWC 无纺Coverstock， Paratherm PT 120/20 Lohmann，Germany PE 聚乙烯，白色不透明微压花CO/EX 薄膜(橡胶处理的内侧)，参考#： CM001ARIE000757-C Tacolin Ltd，UK 聚酯(PET)结构 聚酯结构 BOPP 双轴取向聚丙烯薄膜，28μm Mobil Films，Rochester，NY 电晕处理BOPP 电晕处理双轴取向聚丙烯薄膜， 28μm Mobil Films，Rochester，NY PP流延膜结构 流延膜
REXTAC RT 2730为丙烯、丁烯和乙烯的共聚物，具有约67.5mol ％丙烯、约30.5mol％丁烯和约2mol％乙烯，由Huntsman，Company生 产。该共聚物具有约15mol％BB二单元组、约43mol％PB二单元组和 约43mol％PP二单元组。熔点为70℃(具有熔化范围25至116℃)， Tg为-25℃，结晶度为约7％、焓为10J/g(通过DSC测量)。Mn为 8260，Mw为59100和Mz为187900(通过GPC测量)。Mw/Mn为7.15。
REXTAC RT 2715为丙烯、丁烯和乙烯的共聚物，具有约67.5mol ％丙烯、约30.5mol％丁烯和约2mol％乙烯，由Huntsman，Company生 产。该共聚物具有约11mol％BB二单元组、约40mol％PB二单元组和 约49mol％PP二单元组。熔点为76℃(具有熔化范围23至124℃)， Tg为-22℃，结晶度为约7％、焓为11J/g(通过DSC测量)。Mn为 6630，Mw为51200和Mz为166,700(通过GPC测量)。Mw/Mn为7.7。
所有粘结剂配料都按wt％计，除非在表18至表50中列出的组合物 中另有说明。 表18应用配方(百分比)和性能值 配方  A  B  C  D  E  F 实施例42  80 EscorezTM5637  7  7  13  10  10 Paraflint H-1  13  13  7  10 实施例27  80  80  80  80 Aristowax 165  10 Henkel standard Hot Melt 80-8368  100 在190℃时的粘度(cps) 1091  870  1152  1000  945  700 SAFT，F(℃) 233 (112)  253  (123)  257  (125)  253  (123)  259  (126)  182  (83) 固化时间(sec) 1.5  1.5  2  1  2.5  1 基体纤维撕裂百分比 低温-12℃，文件夹 0  80  95  10  100  100 表19共混aPP/scPP与支化aPP-g-scPP的对比 配料  A   B  C  D   E     F  G 实施例73  100  5 实施例74   100  39 实施例75  100  39 实施例29   82 Irganox 1010  1   1 MAPP 40  5   5 EscorezTM 5637  7   5 Paraflint H-1  5   7 Henkel Standard Hot Melt 80-8368   100 Chief Standard Hot Melt 268  100 在190℃时的粘度(cps)  1132   2220   328  711   812   807  1055 SAFT，F(℃)   -   -   -  263  (128)   266   (130)   173   (78)  175  (79) 固化时间(sec)   ＞6   6   无粘结  1.5-2.0   1.5   1  1.5 基体纤维撕裂百分比 低温-12℃，卡纸板   100   100   0  100   85   100  100 基体纤维撕裂百分比 室温20-25℃，文件夹   0   5   0  100   100   100  100 表20支化aPP-g-scPP与丙烯/乙烯共聚物的对比   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   实施例41   100   90   90   实施例16   100   90   90   C3/C2   100   90   90   Escorez 5637   7   3   7   3   7   3   Paraflint H-1   3   7   3   7   3   7   Henkel Standard Hot   Melt 80-8368   100   Chief Standard Hot   Melt 268   100   SAFT，°F   204   195   198   215   198   200   198   199   179   171   185   固化时间(sec)   6   5   2   ＞6   6   1.5   6   3   ＞6   2   1   基体纤维撕裂百分比   低温-12℃，文件夹   0   100   0   100   100   0   100   60   0   100   100
C3/C2为对比例。该聚合物为具有乙烯含量约10wt％的乙烯/丙烯 共聚物。该聚合物使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基) 二甲基锆在聚合温度70℃下按照上述实施例1的一般工序制备，不同的 是仅使用一种催化剂。该聚合物具有峰熔化温度95℃和190℃时的粘度 1368cps。 表21支化aPP-g-scPP聚合物的多种聚合物和油共混物 配料  A  B  C  D  E  F  G  H  I  J 实施例26  74  69  78  72 实施例25  74  69  78  72 实施例23  5  9  5  9 Irganox 1010  1  1  1  1  1＜  1＜  1＜ 1＜ Kaydol油  10  10  10  10  5  9  5  9 EscorezTM 5637  10  10  10  10  7  6  7  6 Paraflint H-1  5  10  5  10  5  4  5  4 Henkel Standard Hot Melt 80-8368  100 Chief Standard Hot Melt 268  100 在190℃时的粘度(cps)  315  120  525  445  358  262  888  724  1002  732 SAFT，F(℃) 固化时间(sec)  3  1.5  1.5  1  1.5  1.5  3  3  1.5  1.0 基体纤维撕裂百分比 室温20-25℃，文件夹  100  20  100  100  100  100  100  100  100  100 基体纤维撕裂百分比 低温5℃，文件夹  -  -  -  -  100  100  100  100  100  100 表22支化aPP-g-scPP的各种配方的对比  配料  A  B  C  D  E  F  G  H  I  实施例25  92.5  78.6  78.6  实施例69  5  5  实施例29  82  84.5  82  82  EscorezTM5400  5  7  AR 504  5  MAPP 40  5  5  2.5  5  5  Irganox 1010  .5  .4  .4  1  1  1  1  Kaydol油  5  5  Escorez(tm)5637  2  1.7  1.7  5  5  Paraflint H-1  5  4.3  4.3  7  7  7  5  Henkel Standard Hot  Melt 80-8368  100  Chief Standard Hot  Melt 268  100  在190℃时的粘度  (cps) 790  695  688  688  758  750  830  834  1050  SAFT，°F 263  ＞250  ＞250  265  266  265  265  184  171  固化时间(sec) 2.5  2  2  1.5  1.5  1.5  1.75  1  1.5  基体纤维撕裂百分比  低温-12℃，卡纸板 10  98  100  75  60  90  100  100  100  基体纤维撕裂百分比  室温20-25℃，文件夹 34  100  100  100  100  100  100  100  100 表23具有Escorez(tm)5400的硬和软aPP-g-scPP混合料 配料  A  B  C  D  E  F  G  H  I 实施例28  9  9  9  9  9  9  9 实施例17  78 实施例40  78 实施例21  78 实施例20  78 实施例67  78 实施例25  78 实施例26  78 Irganox 1010  1  1  1  1  1  1  1 EscorezTM5400  7  7  7  7  7  7  7 Paraflint H-1  5  5  5  5  5  5  5 Henkel Standard Hot Melt 80-8368  100 Chief Standard Hot Melt 268  100 在190℃时的粘度 (cps) 344  306  548  505  521  1185  404  783  1090 SAFT，(°F) 固化时间(sec) 3  3.5  3.5  2.5  1.5  ＞2  1.5  1  1.5 基体纤维撕裂百分比 低温5℃，文件夹 50  50  90  65  100  100  100  100  100 基体纤维撕裂百分比 室温20-25℃，文件夹 100  100  100  100  100  100  100  100  100 肖氏A硬度 74  77  54  63  76  76  76  80  85
没有表24。 表25各种类型的蜡与两种类型聚合物对比 配料  A  B  C  D  E  F  G  H  I  J  K Paraflint H-1  0  10  0  0  0  0  10  0  0 实施例29  82  82  82  82  0  0  0  0  0 实施例62  82  82  82  82  82 EscorezTM5637  7  7  7  7  7  7  7  7  7 Irganox 1010  1  1  1  1  1  1  1  1  1 AC 540  10  10  5 Poly wax 2000  10  10  5 Licowax PP 230  10  10 Henkel Standard Hot Melt 80-8368  100 Chief Standard Hot Melt 268  100 在190℃时的粘度(cps)  820  763  1140  1254  848  977  588  691  715  765  1131 固化时间(sec)  0.5  1  4  2  1.5  4+  1  0.5  1  1  1.5 基体纤维撕裂百分比 低温-12℃，卡纸板  0  0  95  50  70  100  0  0  50  100  100 基体纤维撕裂百分比 室温20-25℃，文件夹  100  0  98  100  100  100  0  5  100  100  100 表26丁烯-1改性aPP-g-scPP的配比响应 配料  A  B  C  D  E 实施例68  100  93 实施例70  100  93 EscorezTM5637  2  2 Paraflint H-1  5  5 Henkel Standard Hot Melt 80-8368  100 在190℃时的粘度(cps)  563  1100  485  1140  750 固化时间(sec)  2.5  ＞3  1.5  2  1 基体纤维撕裂百分比 室温20-25℃，文件夹  100  100  88  70  100 表27有和无二烯烃的二环戊二烯改性aPP-g-scPP的对比 配料  A  B  C   D  E  F 实施例28  93  100  80 实施例71   100  93 EscorezTM5637  2  20  2 Paraflint H-1  5  5 Henkel Standard Hot Melt 80-8368  100 在190℃时的粘度(cps)  390  661  205   524  502  - 肖氏A硬度  22  34  45   -  -  - 固化时间(sec)  3  4  2.5   3.5  2  1 基体纤维撕裂百分比 室温20-25℃，文件夹  50  80  90   80  90  90 表28对比各种aPP-g-scPP和粘结剂共混物   配料   A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   实施例12   100   93   实施例24   100   93   实施例22   100   93   88   实施例37   100   93   EscorezTM5637   2   2   2   4   2   Paraflint H-1   5   5   5   8   5   Henkel Standard Hot Melt   80-8368   100   Chief Standard Hot Melt 268   100   在190℃时的粘度(cps)   813   875   2240   1527   1240   950   797   568   497   730   1027   固化时间(sec)   3   3   3   3   3.5   2.5   1.5   3.5   2.5   1   1.5   基体纤维撕裂百分比   室温20-25℃，文件夹   85   95   95   95   90   90   90   90   95   90   10 表29对各种表面进行的实施例粘结剂试验 配料  78％实施例29、5％Licomont  AR504、7％Escorez 5637、5％  Paraflint H-1、5％Kaydol  油的共聚物。将1％Irganox  1010加入该共混物中 Henkel 80-8368 Hot Melt  最大平均力，  通过点T形剥  离力试验，  (牛顿/lbs) 破坏类型 最大平均力， 通过点T形 剥离力试验， (牛顿/lbs) 破坏类型 表面 卡纸板84C  24.25.4 基材破坏 16.43.7 基材破坏 BOPP薄膜(电晕处 理)  19.24.3 内聚破坏 1.00.2 复杂急动 (complex jerking) PP平薄膜  13.73.1 几种类型 1.00.2 复杂急动 纸板84B  6.01.3 基材破坏 5.31.2 基材破坏 纸板84A  4.71.1 基材破坏 4.61.0 基材破坏 铝箔  3.20.7 内聚破坏 1.30.3 内聚破坏
实施例EX1-EX13
下面的样品在温度70至125℃下按照上述一般工序制备，不同的 是：(1)在实施例EX1-EX3、EX5和EX9中加入少量1，9-癸二烯作为二 烯烃单体；(2)在实施例EX13-EX17中使用乙烯。详细的实验条件和 结果在表30、31和32中给出。 表30 实施例 EX1  EX2  EX3  EX4  EX5  EX6 催化剂#1 A  A  A  A  A  G 催化剂#1进料速率(mol/min) 5.22E-06  5.88E-06  6.10E-06  3.91E-06  1.82E-06  9.89E-07 催化剂#2 B  E  B  C  B  C 催化剂#2进料速率(mol/min) 7.65E-07  2.62E-06  2.83E-07  9.86E-07  9.45E-08  2.22E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  14  14  14  14 1，9-癸二烯进料速率(ml/min) 0.09  0.10  0.19  0.00  0.01  0.00 H2进料速率(cc/min) 0  0  30  0  0  0 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90  90  90 聚合温度(℃) 95  75  70  92  100  105 Mn(kg/mol) 28.1  -  15.8  -  33  - Mw(kg/mol) 63  -  58.3  -  67.7  - Mz(kg/mol) 168.3  -  203.7  -  136.4  - g′@Mz 0.81  -  0.78  -  -  - Tc(℃) 100.7  74.8  91.9  54.6  86.4  60.1 Tm(℃) 146.1  113.8  148.9  103.0  149.4  102.9 Tg(℃) -7.6  -8.2  -7.1  -8.3  -6.7 -8.2 熔化热(J/g) 36.5  27.8  19.3  23.9  12.5  35.8 粘度@190℃(cps) 11200  4940  10100  2940  54870  5340 催化剂： A＝二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛 B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆 C＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪 E＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆 G＝二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪 表31 实施例  EX7  EX8  EX9  EX10  EX11  EX12  EX13 催化剂#1  G  G  G  G  G  G  G 催化剂#1进料速率(mol/min)  1.65E-06  1.65E-06  1.77E-06  2.35E-06  1.65E-06  9.89E-07  1.77E-06 催化剂#2  B  B  B  B  B  C  B 催化剂#2进料速率(mol/min)  7.09E-08  4.72E-08  1.42E-07  5.74E-08  7.09E-08  3.70E-07  1.42E-07 丙烯进料速率(g/min)  14  14  14  14  14  14  14 乙烯进料速率(SLPM)  -  -  -  -  -  -  0.2 1，9-癸二烯进料速率(ml/min)  -  -  0.02  -  -  -  - 己烷进料速率(ml/min)  90  90  90  90  90  90  90 聚合温度(℃)  110  115  125  130  120  105  110 Mn(kg/mol)  22.5  -  17.7  -  -  -  - Mw(kg/mol)  68.6  -  35.9  -  -  -  - Mz(kg/mol)  132.4  -  67.8  -  -  -  - G′@Mz  -  -  0.82  -  -  -  - Tc(℃)  96.0  81.6  82.5  81.0  96.5  54.2  56.9 Tm(℃)  147.9  142.6  124.9  134.1  144.7  94.5  113.5 Tg(℃)  -3.3  -2.8  -6.3  -3.9  -4.2  -10.5  -9.6 熔化热(J/g)  40.7  15.2  37.2  17.1  40.0  32.7  21.7 粘度@190℃(cps)  45400  47500  1180  8325  7957  1157  7975 催化剂： B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆 C＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪 G＝二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪 表32 实施例 EX14  EX15  EX16  EX17 催化剂#1 G  G  G  G 催化剂#1进料速率(mol/min) 1.77E-06  1.77E-06  1.77E-06  1.77E-06 催化剂#2 B  B  B  B 催化剂#2进料速率(mol/min) 3.12E-07  3.12E-07  3.12E-07  3.12E-07 丙烯进料速率(g/min) 14  14  10  10 乙烯进料速率(SLPM) 1.5  0.8  0.8  1.5 己烷进料速率(ml/min) 90  90  90  90 聚合温度(℃) 80  80  105  105 Mn(kg/mol) Mw(kg/mol) Mz(kg/mol) g′@Mz Tc(℃) 28.7  58.0  19.1  - Tm(℃) 73.7  99.3  57.6  -47.8 Tg(℃) -26.3  -19.4  -26.8  -19.5 熔化热(J/g) 14.8  29.6  8.0  3.7 粘度@190℃(cps) 23400  37120  495  481 乙烯含量(mol％) 16.9  10.7 催化剂： B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆 G＝二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪
聚合条件
将以速率8lb/hr加入的丙烯料与以17lb/hr加入的己烷合并形 成25lb/hr的反应器原料溶液。将在己烷中的3wt.％溶液形式的三 正辛基铝(TNOA)(购自Albemarle)以速率0.0006lb/hr引入该物流 中。
催化剂和活化剂从单独的入口加入反应器中。该催化剂溶液由二 (对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基) 二甲基铪(催化剂G)和外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基) 二甲基锆(催化剂B)的混合物组成，其中具有97mol％催化剂G。通 过将该催化剂混合物溶于甲苯中形成0.5wt％溶液来制备催化剂溶液。 活化剂原料流由四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓在甲苯中的0.2 wt％溶液构成。催化剂和活化剂都购自Albemarle。将催化剂和活化剂 物料管线装配成可使其在反应器上游在管线中立刻混合，其中估计接触 时间为2-4分钟。催化剂和活化剂进料速率分别为0.04g/hr和0.1 g/hr。
将反应器原料经两个串联的连续搅拌罐反应器转化为聚合物。将两 个反应器的温度控制在135℃下。该两个反应器在530psig压力下满液 操作。原料在各反应器中的停留时间为45分钟。丙烯转化为聚合物产 品的转化率为约91％。
经两个闪蒸阶段(每阶段都有预热器)从溶液中回收熔融聚合物。 第一阶段(20psig)聚合物包含约2％溶剂，第二阶(50乇真空)引入约 800ppm挥发物。将水注入第二阶段闪蒸(脱挥发器)料中以淬灭残余催 化剂并辅以溶剂汽提。聚合物和最终粘结剂的性能概列于表33中。 表33 实施例# PP1  PP2  PP3  PP4  PP5  PP6  PP7  PP8 聚合温度(℃) 132  135  135  135  135  134  133  137 催化剂共混物中的催化剂 1(mol％) 96  93  93  93  93  93  96  93 反应器原料中的催化剂(wppm) 3.20  4.17  4.17  4.17  4.17  4.17  4.17  3.8 反应器原料中的丙烯(wt％) 28.00  29.17  29.17  29.17  29.17  28.0  28.0  30.0 清除剂(wppm) 7.44  25  25  25  25  24  24  24 淬灭水(wt％) 1.82  0.86  0.86  0.86  0.62  1.4  2.8  0 Mn(kg/mol) 18.3  17.1  13  16.7  12.3  11.4  17.3  18.5 Mw(kg/mol) 41.7  36.6  32.5  34.4  32.3  31.9  38.5  34.1 Mz(kg/mol) 76.4  68.1  61.9  61.7  64.6  61.6  71.4  69.6 g′@Mz -  0.83  0.85  0.83  0.81  0.83  0.94  0.89 Tc(℃) 69.2  79.8  80.6  78.4  63.8  71.8  62.8  85 Tm(℃) 131  1 34  136  137  130  132  137  136 熔化热(J/g) 15.9  25.7  30.7  28.7  38  28.2  9.5  38.6 粘度@190℃(cps) 2300  1992  1382  1527  1211  1340  4235  1270 催化剂： B＝外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆 G＝二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基]环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)二甲基铪
这里描述的所有文献，包括任何优先权文件和/或测试流程引入作 为参考。正如从上述一般性描述和具体实施方案显而易见的，尽管本发 明的形式已进行了说明和描述，但是可在不离开本发明精神和范围下进 行各种改进。因此。本发明并不受这些形式限制。