牛皮纸浆的制造方法
专利汇可以提供牛皮纸浆的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在制造 牛 皮纸 浆的方法中，提供了(G)使含有用集尘器从黑液燃烧步骤(E)中生成的燃烧废气中俘获并回收的灰分的 水 溶液流过填有Na型阳离子交换 树脂 的填充床以便 吸附 并除去水溶液中所含的 钾 离子的钾离子去除步骤；和(H)用氢 氧 化钠水溶液对钾离子去除步骤(G)中用过的阳离子交换树脂进行处理以使阳离子交换树脂再生的再生步骤，其中，从钾离子去除步骤(G)中回收的富含 硫酸 钠和 碳 酸钠的部分被再循环到黑液浓缩步骤(D)中，而从再生步骤(H)中回收的氢氧化钠流出液被再循环到漂白步骤(C)中，并在那里进行再利用。，下面是牛皮纸浆的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种制造牛皮纸浆的方法，其包括：(A)用含有氢氧化钠和硫 化钠作为主要成分的蒸煮液对原木屑进行处理以便将木屑转化为纸浆 的蒸煮步骤；(B)对所得纸浆进行洗涤，并且对由蒸煮液转化而成的含 有碳酸钠和硫酸钠的黑液进行洗涤的纸浆洗涤步骤；(C)在碱的存在下 用漂白剂对纸浆进行处理的纸浆漂白步骤；(D)对纸浆洗涤步骤(B)中分 离并回收的黑液进行浓缩的黑液浓缩步骤；(E)使浓缩的黑液燃烧以便 将硫酸钠还原为硫化钠并通过集尘器从其中生成的燃烧废气中进一步 回收含有硫酸钠和碳酸钠的灰分的黑液燃烧步骤；和(F)用氧化钙对作 为从燃烧步骤回收的熔炼产物水溶液的绿液进行处理以便将绿液中所 含的碳酸钠还原为氢氧化钠，从而获得白液的苛性化步骤，所述在苛 性化步骤(F)中回收的白液被再循环到蒸煮步骤(A)中；
所述方法进一步包括：
(G)使含有用集尘器从黑液燃烧步骤(E)中生成的燃烧废气中俘获 并回收的灰分的水溶液流过填有Na型阳离子交换树脂的填充床，以便 吸附并除去水溶液中所含钾离子的钾离子去除步骤；和
(H)用氢氧化钠水溶液对钾离子去除步骤(G)中用过的阳离子交换 树脂进行处理，以使阳离子交换树脂再生的再生步骤，
其中，从钾离子去除步骤(G)中回收的含有大量硫酸钠和碳酸钠的 部分被再循环到黑液浓缩步骤(D)中，而从再生步骤(H)中回收的氢氧化 钠流出液被再循环到漂白步骤(C)中。
根据上述方法，可以工业有效地制造牛皮纸浆，尤其能够防止钾 杂质的累积，并且能够利用该方法中所用的化学品。
技术领域
技术背景
如本领域内所公知的那样，制造牛皮纸浆的方法基本上包括：(A) 用含有氢氧化钠和硫化钠作为主要成分的蒸煮液处理原木屑(raw chips) 以便将木屑转化为纸浆的蒸煮步骤；(B)对所得的纸浆进行洗涤，并且 对由蒸煮液转化而得的含有碳酸钠和硫酸钠的黑液进行分离和回收的 纸浆洗涤步骤；(C)在碱的存在下用漂白剂对纸浆进行处理的纸浆漂白 步骤；(D)对纸浆洗涤步骤(B)中分离并回收的黑液进行浓缩的黑液浓缩 步骤；(E)使浓缩的黑液燃烧以便将硫酸钠还原为硫化钠，并通过集尘 器从燃烧废气中进一步回收硫酸钠和碳酸钠的黑液燃烧步骤；和(F)用 氧化钙对作为燃烧步骤中回收的熔炼产物水溶液的绿液进行处理以便 将绿液中所含的碳酸钠转化为氢氧化钠，从而获得白液的苛性化步骤， 其中苛性化步骤(F)中回收的白液被再循环到蒸煮步骤(A)中。
在上述制备牛皮纸浆的方法中，已经在封闭体系中对其中使用的 化学品进行回收，以便使其回收百分率越来越高。更具体地说，也已 经从通过集尘器从燃烧步骤(E)中生成的燃烧废气中俘获并回收的灰分 中回收碳酸钠或硫酸钠。
同时，在如上所述从俘获灰分中回收有用物质的情况下，需要除 去由原木材料转化而成的杂质(例如，钾组分)以防止这些杂质累积在回 收的有用物质中。
作为在钠回收锅炉中从俘获灰分中除去食盐(氯化钠)和钾盐的方 法，已经提出以下方法：通过向其中加入硫酸将含有俘获灰分的水浆 料的pH值调节至不高于10，并进一步将水浆料的温度调节至不低于 20℃；将该水浆料在上述条件下保持预定的时间，以便使俘获灰分中 的食盐和钾盐溶解在水中；将所得的水浆料冷却至低于20℃的温度以 使固体沉淀；在浓缩前使黑液中的固体再次溶解；将所得的黑液返回 到黑液浓缩器的上游侧，从而回收固体(日本专利申请特开第9-29201 号(1997))。
然而，上述传统方法存在下列问题：(1)由于该体系排放出的流出 液中含有大量有用物质，因此有用物质的损失很大；(2)要使用大量稀 硫酸提高钠的回收百分率；(3)运行制冰器以制造在沉淀槽中使用的冰 块需要较高的成本；(4)由于这些问题，运行成本高，这是不利的；和 (5)所使用的设备容易被浆料磨损和损坏。
在这些情况下，为了克服上述问题，本发明人提出了这样一种用 离子交换树脂处理俘获灰分的水溶液以便对含有大量硫酸根离子和碳 酸根离子的部分进行回收和再利用的方法，作为在蒸煮化学品回收步 骤中对俘获灰分进行处理的方法(日本专利申请特开第2002-138381、 2002-138382和2002-146691)。
在上述日本专利申请中，说明了用Na型强酸离子交换树脂吸附并 除去钾离子的步骤、用螯合树脂吸附并除去多价金属离子的步骤和用 两性离子交换树脂分离氯离子的步骤。此外，在这些日本专利申请中， 说明了使酸(例如盐酸水溶液)流过树脂，然后使氢氧化钠水溶液或氯化 钠水溶液流过所得树脂的方法，以及使酸(例如盐酸水溶液)流过树脂， 然后使氢氧化钠水溶液流过所得树脂的方法，作为使需要进行化学再 生的Na型强酸离子交换树脂和螯合树脂再生的方法。
本发明的一个目的是提供一种工业上可用的制造牛皮纸浆的方 法，该方法能够在封闭系统内回收化学品，具体的说，其能够防止钾 杂质的累积并且有效地利用该方法中所使用的化学品。
附图说明
图1是显示本发明制造牛皮纸浆的方法的实施例的流程图。图2 显示了在实施例1中的钾离子去除步骤中获得的流出液曲线。
发明内容
在此发现的基础上获得本发明。也就是说，在本发明中，选择使 用氢氧化钠水溶液的再生方法作为使Na型阳离子交换树脂再生的方 法，而更进一步来说，适合使用从再生步骤中获得的氢氧化钠流出液。
为了达到此目的，在本发明的第一方面，提供一种牛皮纸浆的制 造方法，其包括(A)用含有氢氧化钠和硫化钠作为主要成分的蒸煮液对 原木屑进行处理以便将木屑转化成纸浆的蒸煮步骤；(B)对所得纸浆进 行洗涤，并且对由蒸煮液转化而得的含有碳酸钠和硫酸钠的黑液进行 分离和回收的纸浆洗涤步骤；(C)在碱的存在下用漂白剂对纸浆进行处 理的纸浆漂白步骤；(D)对纸浆洗涤步骤(B)中分离并回收的黑液进行浓 缩的黑液浓缩步骤；(E)使浓缩的黑液燃烧以便将硫酸钠还原为硫化钠， 并通过集尘器从燃烧废气中进一步回收硫酸钠和碳酸钠的黑液燃烧步 骤；和(F)用氧化钙对作为从燃烧步骤回收的熔炼产品的水溶液的绿液 进行处理，以便将绿液中所含的碳酸钠还原为氢氧化钠，从而获得白 液的苛性化步骤，苛性化步骤(F)中所回收的白液被再循环到蒸煮步骤 (A)中；
该方法进一步包括：
(G)使含有通过集尘器从黑液燃烧步骤(E)中生成的燃烧废气中俘 获并回收的灰分的水溶液流过填有Na型阳离子交换树脂的填充床，以 便吸附并除去水溶液中所含的钾离子的钾离子去除步骤；和
(H)用氢氧化钠水溶液对钾离子去除步骤(G)中用过的阳离子交换 树脂进行处理，以便使阳离子交换树脂再生的再生步骤，
其中，由钾离子去除步骤(G)中回收的含有大量硫酸钠和碳酸钠的 部分被再循环到黑液浓缩步骤(D)中，而由再生步骤(H)中回收的氢氧化 钠流出液被再循环到漂白步骤(C)中。
接下来，参照附图详细说明本发明。
本发明制造牛皮纸浆的方法基本上包括(A)蒸煮步骤、(B)纸浆洗涤 步骤、(C)纸浆漂白步骤、(D)黑液浓缩步骤、(E)黑液燃烧步骤和(F)苛 性化步骤。这些步骤可以在已知条件下进行。
在蒸煮步骤(A)中，在蒸煮器中用含有氢氧化钠和硫化钠作为主要 成分的蒸煮液对原木屑进行处理，以便将木屑转化为纸浆。可以在高 温和高压的条件下对原木屑进行处理，通常是在150至160℃的温度下 和通常为8.5至9.5kg/cm2G的压力下。
在纸浆洗涤步骤(B)中，用洗涤液对步骤(A)中获得的纸浆进行洗 涤，并从纸浆中分离和回收由蒸煮液转化而得的所得含有碳酸钠和硫 酸钠的黑液(也就是，所得含有纸浆蒸煮液的洗涤液)。除这些化学组分 外，黑液含有木屑中所含的有机物质。黑液中的固含量通常在15至25 wt％的范围内。
在纸浆漂白步骤(C)中，在碱的存在下用漂白剂对纸浆进行处理。 在此步骤中，不仅用单一的化学品对纸浆进行处理，还使用下列多种 化学品对纸浆进行处理。例如，可以使用依次用氯气或二氧化氯进行 漂白、进行碱抽提、用次氯酸盐进行漂白和用二氧化氯进行漂白的方 法(1)；依次用氯气或二氧化氯进行漂白、进行碱抽提、用次氯酸盐进 行漂白、进行碱抽提和用二氧化氯进行漂白的方法(2)；以及省略了上 述这些步骤中的一部分的方法。碱抽提阶段在由蒸煮步骤、用氧气进 行漂白的步骤和氯化步骤组成的步骤之后完成木素去除步骤。在碱抽 提阶段，可以主要使用氢氧化钠作为碱。此外，为了提高木素去除效 率，可以将过氧化氢(Ep)或次氯酸盐(EH)与碱结合使用，并进一步将其 与氧气结合使用(Eop、EoH)以进行碱抽提阶段。在碱抽提阶段之后， 为了除去残留的高密度木素，可以用次氯酸盐和二氧化氯进行漂白， 由此获得稳定表现出高亮度的漂白纸浆。近来，从环保的角度看，已 经采用了既不使用氯气也不使用次氯酸盐的无氯漂白(ECF)法。
在黑液浓缩步骤(D)中，通过蒸发器对纸浆洗涤步骤(B)中排出的固 体浓度为15至25wt％的黑液进行浓缩，直到溶液达到可燃的浓度，通 常为固体溶度达到大约70至80wt％。
在黑液燃烧步骤(E)中，使浓缩的黑液燃烧以便将硫酸钠还原为硫 化钠。更具体地说，将黑液注入锅炉中从而在其底部形成温度大约为 1000℃的被称为焦(char)的沉淀物，并在其中使焦燃烧。以便从锅炉底 部回收在大约800℃下熔化的熔炼产物(化学组分)。另外，在黑液燃烧 步骤(E)中，通过布置在锅炉烟道中的集尘器从所得的燃烧废气中俘获 并回收含有硫酸钠和碳酸钠的灰分。
在苛性化步骤(F)中，用氧化钙对作为从燃烧步骤回收的熔炼产物 水溶液的绿液进行处理，以便将绿液中所含的碳酸钠转化为氢氧化钠， 从而制得白液。同时氧化钙被转化为石灰粘泥。同样地，尽管图1中 未显示，苛性化步骤(F)可以进一步包括从含有石灰粘泥的乳液(乳状液) 中除去粘泥以获得净化白液的步骤，在窑中使由此分离并除去的粘泥 进行燃烧以便将粘泥再次转化成氧化钙的步骤或类似步骤。在苛性化 步骤(F)中转化的白液可以被重新用作蒸煮步骤(A)中的蒸煮液。
在本发明制备牛皮纸浆的方法中，进一步提供了(G)使含有通过集 尘器从黑液燃烧步骤(E)中生成的燃烧废气中俘获并回收的灰分的水溶 液流过填有Na型阳离子交换树脂的填充床以吸附并除去水溶液中所 含的钾离子的钾离子去除步骤；和(H)用氢氧化钠水溶液对钾离子去除 步骤(G)中用过的阳离子交换树脂进行处理以便使阳离子交换树脂再 生的再生步骤。
在钾离子去除步骤(G)中，在将通过干式电动集尘器俘获的灰分溶 解在水中的情况下，考虑到俘获灰分的溶解性，可以使用温水。另一 方面，在使用湿式电动集尘器(科特雷尔除雾器)俘获灰分的情况下，可 以使用从安装在其上的湿洗器中获得的灰分回收溶液。用于溶解俘获 灰分的水量通常是俘获灰分的3至10倍(以重量计)。
适合使用例如，Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd(三菱化学株式会社)生 产的“DIAION(注册商标)UBK550”作为Na型阳离子交换树脂。为了 形成填有阳离子交换树脂的填充柱，可以使用普通的离子交换柱。此 外，流体可以在通常为20至80℃的温度下，以通常为1至10hr-1的空 速(SV)流过填充柱。当流体在上述条件下连续流动时，钾离子迅速开 始从柱中渗漏。此时，流体停止流过填充柱。
在再生步骤(H)中，使氢氧化钠水溶液流过阳离子交换树脂，以便 使阳离子交换树脂上吸附的钾离子从其上解吸。更具体地说，在前述 钾离子去除步骤(G)中，钾离子刚刚开始从填充柱渗漏时，即停止含有 俘获灰分的水溶液的供给。为了用水替换仍旧留在离子交换柱中的含 有俘获灰分的水溶液，用水洗涤离子交换柱内部。接着，为了使阳离 子交换树脂再生，向其中加入氢氧化钠水溶液。此时，所用的氢氧化 钠水溶液的浓度通常在2至20％的范围内。再生时，流过阳离子交换 树脂的氢氧化钠水溶液的空速通常在1至10hr-1的范围内，而其温度通 常在20至80℃的范围内。通过连续进行再生程序，吸附在阳离子交换 树脂中的钾离子从其上解吸，从而将阳离子交换树脂再生为Na型阳离 子交换树脂。当重复上述程序时，能够连续从含有俘获灰分的水溶液 中除去钾离子。
此外，在本发明中，含有大量硫酸钠和碳酸钠的部分(不含钾的溶 液)被循环到黑液浓缩步骤(D)中，由此能够提高有用成分(硫酸钠和碳 酸钠)的回收百分率。
此外，在本发明中，在上述漂白步骤(C)中对上述再生步骤(H)中回 收的氢氧化钠流出液进行再利用。更具体地说，向漂白过程(C)的碱抽 提阶段供给氢氧化钠流出液。这能够有效地利用从再生步骤中排放出 的氢氧化钠流出液。除此之外，使用与传统工艺相同量的氢氧化钠流 出液，可以获得与传统工艺相同的漂白效果。因此，根据本发明，不 需要从系统外部提供额外量的氢氧化钠。
同时，在本发明中，如果需要可以进一步提供以下步骤中的一种 或两种：用螯合树脂吸附除去多价金属离子的步骤，和用两性离子交 换树脂分离氯离子的步骤(均未显示)。在这种情况下，优选各个步骤根 据以下次序相继进行：多价金属离子的吸附去除步骤、氯离子分离步 骤和钾离子去除步骤(G)。
具体实施方式
实施例1：
在如图1所示的制造牛皮纸浆的相同方法中，在60℃下将通过集 尘器从燃烧步骤(E)所使用的回收锅炉中排放出的燃烧废气中俘获并回 收的灰分溶解在纯水中以获得30W/V％溶液，然后通过0.45微米-筛目 的膜滤器对所得溶液进行过滤，从而获得具有表1所示组成的滤液。
表1 pH 10.5 Na+ 78[克/升] K+ 23.6[克/升] Cl- 13.7[克/升] SO4 2- 149[克/升] CO3 2- 27.3[克/升]
使保持在60℃的2000毫升原溶液(滤液)以2hr-1的空速流过填有 500毫升Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd.(三菱化学株式会社)生产的 “DIAION UBK550(注册商标)”阳离子交换树脂的内径为30毫米的玻 璃柱，以将溶液中所含的钾离子吸附在树脂上。此外，使1000毫升纯 水以2hr-1的空速流过玻璃柱以洗涤树脂。
接下来，使1500毫升4W/V％的氢氧化钠水溶液以2hr-1的空速流 过玻璃柱，以使吸附在阳离子交换树脂上的钾离子从其上解吸。此外， 使1000毫升纯水以2hr-1的空速流过玻璃柱以洗涤树脂。此时，获得了 如图2所示的流出液曲线(显示了由柱中排放出的流出液中钾离子和钠 离子的浓度变化)。对图2中所示的回收流出液的部分A进行回收，并 进行纸浆漂白处理。所得的碱流出液的组成如下表2所示。
表2 Na+ 30[克/升] K+ 5[克/升]
接下来，使用上述在阳离子交换树脂再生后获得的流出液进行纸 浆漂白实验(实验1至3)。在漂白步骤中，根据此次序相继进行二氧化 氯漂白(D1)、碱抽提(Eop：用氢氧化钠、氧气和次氯酸钠进行处理)和 二氧化氯漂白(D2)。加入碱(再生流出液)，同时将碱抽提阶段出口处的 pH值控制到11。碱(再生流出液)的添加率为1.29％(实验1)、1.03％(实 验2)和1.11％(实验3)时的漂白效率和纸浆质量在表3和4中列出。
比较实施例1：
进行与实施例1中纸浆漂白实验相同的程序，只是用常用的氢氧 化钠(即在用于阳离子交换树脂再生之前的新鲜氢氧化钠)代替阳离子 交换树脂的再生流出液，由此进行纸浆漂白实验(实验4至6)。结果在 表3和4中列出。
测量方法以及表3和4中所示各个性质的定义如下：
(1)亮度：
亮度是纸浆或纸张白度的指标，使用Toyo Seiki Co.，Ltd.(东洋精 机公司)制造的数字式亨特亮度计测量为亨特亮度(根据JIS P8123)。
(2)卡伯值：
卡伯值是表示纸浆的蒸煮度或脱木素度的指标之一，其表示为每 1克绝对干浆消耗的1/10N高锰酸钾的毫升数(根据TAPPI T236)。
(3)粘度：
粘度是纤维素平均聚合度的指标，由其可以相对确定漂白时的打 浆度和劣化度(根据TAPPI T230)。
(4)Δ亮度：
Δ亮度表示纸浆脱色前后其亨特亮度之间的差值，使用Toyo Seiki Co.，Ltd.(东洋精机公司)制造的数字亨特亮度计进行测量。
(5)Δb值：
Δb值表示纸浆脱色前后色调b值之间的差值，使用Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.(日本电色工业株式会社)制造的色差仪“分光 计SE2000”进行测量。
(6)ΔE值：
根据下式，由纸浆脱色前后所测量的色调L、a和b值之间的差值 计算ΔE值：
(7)PC值：
PC值是表示脱色度的方法之一，根据下式，由在105℃下热陈化 实验前后所测量的亮度值进行计算：
PC值＝100×{(K/S)-(KO/SO)}
其中，K和KO分别表示纸浆脱色后和脱色前的光吸收系数；S和SO 分别表示纸浆脱色后和脱色前的光散射系数。
表3 Eop阶段 碱的添加率(％) 亮度 卡伯值 实施例1 实验1 1.29 71.9 2.9 实验2 1.03 72.2 2.7 实验3 1.11 71.8 2.8 平均值 1.14 72.0 2.8 对比实施例1 实验4 1.30 71.5 2.9 实验5 1.19 72.2 2.8 实验6 1.37 72.0 2.8 平均值 1.29 71.9 2.8
表4 D2阶段 亮度 粘度 实施例1 实验1 85.9 21 实验2 86.3 20 实验3 86.0 21 平均值 86.1 21
D2阶段 亮度 粘度 对比实施例1 实验4 85.8 20 实验5 86.2 20 实验6 86.1 19 平均值 86.0 20
表4(续) D2阶段 加速的热脱色度 Δ亮度 Δb值 ΔE值 PC值 实施例1 实验1 -1.6 1.1 1.17 0.31 实验2 -1.4 1.2 1.20 0.26 实验3 -1.6 1.1 1.18 0.30 平均值 -1.5 1.1 1.18 0.29 对比实施例1 实验4 -1.6 1.0 1.18 0.31 实验5 -1.5 1.1 1.17 0.28 实验6 -1.6 1.1 1.19 0.30 平均值 -1.6 1.1 1.18 0.29
如图3和4中所示，从使用新鲜氢氧化钠进行碱抽提(对比实施例) 的现有碱抽提处理与使用阳离子交换树脂的再生流出液作为碱(实施例 1)的本发明的碱抽提之间的比较来看，证实了在碱抽提(Eop)阶段和二 氧化氯漂白(D2)阶段的纸浆亮度上，以及在色调加速热脱色实验的结 果(PC值、Δ亮度、Δb值和ΔE值)上，两种处理方法彼此之间基本没 有显出差异，此外，在二氧化氯漂白(D2)阶段的纸浆粘度值上，两种 处理方法彼此之间也基本没有显出差异。因此，证实了阳离子交换树 脂的再生流出液被再循环到碱抽提阶段并且在其中再次使用时不存在 例如所得纸浆质量恶化的问题。此外，证实了用于将碱抽提阶段出口 处pH值控制到11所需的碱-纸浆的添加百分比，在现有的碱抽提处理 (对比实施例1)情况下为1.29％，而在使用再生流出液(实施例1)的本发 明的碱处理的情况下，同样的比率降至1.14％。也就是说，证实了本发 明的碱抽提方法在所得纸浆的质量和漂白性能上与采用传统方法的那 些基本上相同。
工业实用性
如上所述，根据本发明可以提供制造牛皮纸浆的方法，该方法能 够在封闭系统中回收化学品，尤其是能够防止钾杂质的累积，并且能 够有效地利用该方法所使用的化学品。因此，本发明表现出明显的工 业价值。
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