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柠檬酸 钙有机饲料添加剂及其制备方法

阅读：101发布：2023-03-04

专利汇可以提供柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法，所述柠檬酸钙是含有主要成分为四个结晶水的柠檬酸钙，四个结晶水的柠檬酸钙的制备方法如下：（1）将水置于反应釜内烧开；（2）取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解，保持60-90℃；（3）取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙（(C6H5O7)2Ca3）·4H2O；（4）沉淀；（5）脱水；（6）干燥；（7）筛分；（8）检验，包装。四个结晶水的柠檬酸钙（(C6H5O7)2Ca3）·4H2O微溶于水，在微酸性条件下溶解性能好，动物吸收度高。，下面是柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种柠檬酸钙有机饲料添加剂的生产方法，含有主要成分为四个结晶水的柠檬酸钙，四个结晶水的柠檬酸钙的制备步骤如下：
采用以下的原料和重量份数：水：60～80；柠檬酸：16～20 ；轻质碳酸钙
10～15；生产步骤：
（1）将水置于反应釜内烧开；
（2）取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3－10分钟至完全溶解，保持60-90℃；
（3）取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙（(C6H5O7)2Ca3）·4H2O；
（4）沉淀：放入不锈钢池内冷却、沉淀；
（5）脱水：将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；
（6）干燥：将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃；
（7）筛分：干燥冷却后筛分；
（8）检验，包装；
所述的轻质碳酸钙是将石灰石煅烧生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得；或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得；
所述的轻质碳酸钙的颗粒细度过80目筛。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸钙有机饲料添加剂的生产方法，其特征在于：柠檬酸钙的含量测定是：称取试样约0.2克，精确至0.0002克，置于250锥形瓶中，加10ml水，2ml盐酸溶液，至试样溶解后，加水稀释至100ml，加三乙醇胺溶液5ml，氢氧化钠溶液15ml，摇匀，调节pH大于13，加入钙指示剂0.1g，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定，至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸钙有机饲料添加剂的生产方法，其特征在于：柠檬酸钙中柠檬酸含量的测定是称取柠檬酸钙样品1g，精确至0.0002g，于100mL烧杯中，加10mL水并滴加盐酸溶液至试样溶解，移至100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀；用移液管移取试液1.00mL，置于250mL锥形瓶中，加水150mL，加硫酸溶液10mL及硫酸锰1g，在水浴中加热至70℃，在不断摇动下，缓缓加入高锰酸钾标准溶液25.0 mL，在70℃水浴中放置10min，用流水冷却，加碘化钾2g，摇匀，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色消失为终点，通过计算得到柠檬酸含量。

说明书全文

柠檬酸 钙有机饲料添加剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种动物有机饲料添加剂的生产方法，特别是一种柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国饲料工业自80年代初开始蓬勃发展，至今已有二十多年的历史，到2011年我国饲料总产量达到了1.78亿吨，居全球第一位。配合饲料的年产量达5119.5万吨。但是，与发达国家相比，我国添加剂工业在快速发展的同时也存在一些问题，其中新品种、新剂型饲料添加剂的研发远远滞后于市场需求。就微量元素添加剂而言，在二十多年的生产过程中一直在大量添加无机微量元素，由于这些无机微量元素本身结构原因造成其生物学效价较低、动物吸收利用能力有限，因此需要很大的添加量，而动物真正能吸收的仅是很少一部，一般吸收量仅为添加量的1/3以下，没有吸收的微量元素从动物的粪便中排泄出或沉积在动物的骨骼、肝脏甚至肌肉中，从而造成了大量的资源浪费、环境污染和食品安全等问题，危害人类的健康。

[0003] 随着饲料工业的发展和养殖业的进步，有机微量元素饲料添加剂已成为配合饲料不可缺少的原料。人们根据不同动物营养需求，在配合饲料中加入不同剂量的微量元素等饲料添加剂来平衡营养成份，以达到促进动物生产、改善产品品质，提高饲料转化率，降低饲养成本，提高经济效益的目的。

[0004] 钙是动物体内的第一矿物元素，钙占动物体重的1％-2％。钙的99％存在骨骼和牙齿中，其余的钙存在于软组织体液中。显然，钙在骨骼和牙齿的发育与维系中起着重要作用，此外，钙还具有许多重要的生物学功能。钙对血液凝固、神经冲动的传递、肌肉的收缩、酶的活性和激素的分泌等，都有着决定性作用。幼龄动物缺乏钙时会发生佝偻病，成年动物缺乏钙时出现软骨病，钙、磷比例失调也会引起钙缺乏症，钙缺乏除引起骨骼病症之外，同时也引起动物生产性能下降。

[0005] 目前在畜牧生产上，主要以石灰粉、碳酸钙和磷酸氢钙等无机钙类为主要钙源，其中碳酸钙由于含钙量高、安全、有效，特别是价廉的优点，使用最为广泛。尽管碳酸钙钙含量高，价格低廉，但由于碳酸钙溶解性极低，其溶解需要较低的pH，必须在胃中与大量的酸反应生成离子钙后才能被吸收。碳酸钙有嗜酸性，中和胃酸后，产生二氧化碳引起动物胃肠胀气。碳酸钙大部分以难溶盐形式排泄掉了，或沉积在动物体内，造成原料的浪费，钙吸收不好导致钙磷比例失调而引起磷缺乏症。尤其是幼龄动物，消化系统发育不完善，胃泌酸能力不及成年动物，胃内pH值高于成年猪，直接影响其对钙的吸收。尤其早期断奶仔猪，断奶应激引起胃内pH值显著上升，不利于生长。而且无机钙容易造成电解质的不平衡，导致仔猪下痢；同时碳酸钙还干扰铁、锌等无机离子的吸收。

[0006] 柠檬酸钙(分子式为C12H10Ca3O14)作为一种新型的钙制剂，在国内外已广泛应用于医药和人类补钙。美国《临床医生案头手册1993年版(PCR)中，推荐使用柠檬酸钙作为临床常用补钙剂，《美国食品添加剂标准》1996年版(PCC)及日本《日本食品添加物公定书》1992年第六版也收载了该品种。在中国《中国食品工业标准汇编》，食品添加剂收载了该产品，1997年中国卫生部批准柠檬酸钙为保健食品，1998年柠檬酸钙在中国被批准为国家级新药，1999年《中国家庭OTC指南》(中对柠檬酸钙的作用和用途做了明确的说明。1985年世界食品与农业组织/世界卫生组织(FAO/WHO)对柠檬酸钙的安全性也有明确规定，每日允许摄入量(ADI)不作特殊规定，实际上未显示毒性。

[0007] 相对于碳酸钙，柠檬酸钙的溶解性好，是碳酸钙的10倍(目前普遍认为，溶解度越大的钙源生物学效价越高)，不像碳酸钙对胃酸依赖性那么强，甚至在水中即能溶解，对胃肠刺激性小，卫生安全性高。它不仅可作为动物的钙补充制剂，同时还可以做为动物体内必须的酸化剂。因此，与无机钙(如碳酸钙和磷酸氢钙)比较，柠檬酸钙可显著提高钙的生物学效价，可直接被动物吸收利用，并且不影响其它矿物质特别是铁的吸收；不会中和胃酸产生二氧化碳，因此不会造成胃肠胀气而引起动物体的不适。同时，柠檬酸是一种营养性酸化剂，是机体能量代谢的中间产物，有重要的生物学功能：是乙酰CoA合成脂肪过程中的重要介质，是线粒体中构成呼吸链的重要物质之一，可以调节cAMP活性，参与机体能量、结构和酶保障等一系列重要反应，能降低日粮及动物消化道PH值，改变消化道内微生物菌群结构，提高消化道酶活性，促进维生素、矿物元素的吸收，提高营养物质的消化率。杨军等(1999)用柠檬酸一苹果酸钙盐在大鼠体内吸收利用的实验研究，结果表明，柠檬酸钙不同剂量组饲料钙吸收率和存留率均明显高于同一种剂量的碳酸钙组，表明柠檬酸钙在大鼠体内的吸收存留率明显优于碳酸钙。这说明柠檬酸钙是一种理想的钙制剂，具有较高的生物活性，能够有效地补充钙质，在其它营养素供给充足的情况下，用柠檬酸钙作为饲料钙源，能够保证和促进小动物的健康生长发育。

[0008] 柠檬酸钙已广泛应用于人类补钙，柠檬酸作为酸化剂亦已经广泛应用于畜禽生产应用中，因此，用柠檬酸钙替代传统的碳酸钙，作为畜禽日粮中的钙源是完全可行的，对于动物特别是胃泌酸能力不足的幼龄动物，柠檬酸钙将是一种更优质的钙源。

[0009] 但是人们虽然知道，柠檬酸钙是一种良好的补钙剂，而不知道柠檬酸钙随着分子结构的不同也有差别，因为柠檬酸钙有几种结晶体，1、((C6H5O7)2Ca3)·4H2O(四个结晶水)；2、((C6H5O7)2Ca3)·3H2O(三个结晶水)；3、((C6H5O7)2Ca3)·2H2O(二个结晶水)；4、((C6H5O7)2Ca3)·H2O(一个结晶水)；5、((C6H5O7)2Ca3)(无水)，这几种结晶体的柠檬酸钙中，最容易被动物吸收的是四个结晶水的柠檬酸钙，不同的反应物和反应条件得到不同结晶水的柠檬酸，所以生产四个结晶水的柠檬酸钙已经成为人们的研究的方向，近年来，公开文献也报道了一些柠檬酸钙的生产方法，例如：

[0010] 1、【题名】利用蛋壳生产柠檬酸钙的初步研究【作者】宾冬梅，易诚，马美湖，罗仁志，【机构】[1]湖南环境生物职业技术学院，[2]湖南农业大学，【刊名】现代食品科技.2006，22(3).-6-9，5【文摘】为充分利用蛋壳中的CaCO3，采用中和法制备柠檬酸钙，使其中的无机钙转化为有机钙，进行了煅烧条件、原料配比、反应物浓度、温度、时间等因素对产物收率和纯度的影响实验研究。结果表明：最适宜工艺条件分别为：蛋壳在900℃煅烧分解1-2h，CaO收率为95％以上。中和反应条件：石灰乳浓度5％，柠檬酸浓度50％，反应温度60℃，反应时间1h，产品收率高、质量好、安全无毒。

[0011] 2、【题名】以贝壳制备柠檬酸钙的研究【作者】林丽丽文健潘荣楷石晓波【机构】湛江师范学院化学科学与技术学院，【刊名】湛江师范学院学报.2010，31(6).-95-98【文摘】以贝壳为原料，采用一次煅烧法制备了柠檬酸钙，并利用正交实验对制备条件进行了研究.结果表明：在10mL质量浓度为0.20g.mL-1柠檬酸中，加入1.0g煅烧后的贝壳粉，于60℃条件下中和反应，所得产品的产率为94.04％，纯度为99.29％，产品经红外和质量检测，基本符合我国钙添加剂的质量要求.

[0012] 3、中国专利，申请号：92104844.0申请日：1992.06.25名称：用普通生石灰和食用柠檬酸制取高纯度药用柠檬酸钙的方法，公开(公告)号：CN1066443，申请(专利权)人：上海川沙恒大商行，地址：海市川沙城厢镇川环西路242号，发明(设计)人：袁竟成，摘要，一种利用普通生石灰和食用柠檬酸制取高纯度药用柠檬酸钙的方法，技术特征为：将普通生石灰与氯化铵及水按一定比例配成溶液，经过滤、澄清后通入二氧化碳气体进行碳化，然后经脱水、洗涤、脱水、干燥、冷却、粉碎、筛选得粉料A，再将经上述处理后的粉料A与食用柠檬酸与水按一定比例配成溶液，在一定温度下进行反应，待反应完全结束后，经脱水、洗涤、脱水、干燥、筛选即得高纯度药用柠檬酸钙。高纯度药用柠檬酸钙作为一种良好的补钙剂，具有极高的药用价值。

[0013] 4、中国专利，申请号：201110233649.4申请日：2011.08.16名称：高溶晶型柠檬酸钙的制取方法，公开(公告)号：CN102351688A公开(公告)日：2012.02.15申请(专利权)人：山东恒通生物科技有限公司地址：山东省滨州市惠民县清河镇清河工业园发明(设计)人：王元达，摘要，一种高溶晶型柠檬酸钙的制取方法。技术方案：由以下步骤组成：(一)原料及配比：柠檬酸、碳酸钙和水3.84∶3∶1比例混匀；(二)混匀后，放入温度为20-50℃的反应釜内，开机化学反应50-60分钟；(三)停机25-35分钟，化学反应成熟；
(四)开机25-35分钟，放出结晶温度下的高溶晶型柠檬酸钙；(五)过滤、烘干后包装成品。有益效果：合成的高溶晶型柠檬酸钙，分子式：Ca3H3(C6H5O7)2(HCO3)3，溶解度98％，是可溶钙，补钙治骨质疏松软骨病，人和动物易吸收，且可用柠檬酸钙针剂和柠檬酸钙口服液，使用不受到难溶柠檬酸钙限制。

[0014] 上述公开文献所提出的柠檬酸钙的制备方法，并不能得到溶解性又好、吸收度又高的四水柠檬酸钙，一般只是得到((C6H5O7)2Ca3)·H2O、((C6H5O7)2Ca3)·2H2O、((C6H5O7)2Ca3)·3H2O、((C6H5O7)2Ca3)·4H2O的混合物，例如文献1-3利用蛋壳或贝壳生产柠檬酸钙，中和反应都添加石灰(氧化钙)，得到的含((C6H5O7)2Ca3)·H2O、((C6H5O7)2Ca3)·2H2O较多，这些柠檬酸钙水溶性较好，但是在胃中的溶解和吸收并不好；文献4以柠檬酸、碳酸钙和水3.84∶3∶1比例混匀，20-50℃反应50-60分钟；化学反应成熟后得到高溶晶型柠檬酸钙；(实际上是含((C6H5O7)2Ca3)·H2O、((C6H5O7)2Ca3)·2H2O较多的柠檬酸钙)，目前文献报道大都认为((C6H5O7)2Ca3)·4H2O对动物吸收不好(文献4也是这样论述)，这是不全面的，应该说，由于除了四个结晶水的柠檬酸钙以外，其它结晶水的柠檬酸钙动物胃内吸收不好(作为针剂可能是(C6H5O7)2Ca3)·H2O、((C6H5O7)2Ca3)·2H2O较好。具体原因在以下本发明的有益效果会给出。

[0015] 所以，随着社会的不断进步，人类生活水平的不断提高，人们的环保意识和法律意识不断增强，国家和公众对动物饲养安全的管理力度和关注程度也正在不断加大，因此，探索一种安全、高效、环保的动物补钙制剂，对于提高我国畜牧业综合生产能力，改善农业生态环境，从源头上控制和保证食品安全，提高饲料生产行业生存和发展，加快我国畜牧业发展，有着积极的现实意义。

发明内容

[0016] 本发明的目的是针以上存在的不足而提供一种安全、高效、环保的动物补钙制剂即柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法，特别是四个结晶水柠檬酸钙的有机饲料添加剂及其制备方法。

[0017] 本发明是这样实现的：

[0018] 本发明的四个结晶水的柠檬酸钙的制备方法如下：

[0019] 采用以下的原料和重量份数：水：60～80；柠檬酸：16～20；轻质碳酸钙10～15；生产步骤：

[0020] (1)将水置于反应釜内烧开；

[0021] (2)取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解，保持60-90℃；，[0022] (3)取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)；

[0023] (4)沉淀：放入不锈钢池内冷却、沉淀；

[0024] (5)脱水：将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；

[0025] (6)干燥：将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃；

[0026] (7)筛分：干燥冷却后筛分；

[0027] (8)检验合格后，产品包装、入库。

[0028] 化学反应式为：

[0029] C6H8O7+CaCO3→(C6H5O7)2Ca3·4H2O+CO2

[0030] 在猪、牛、羊的家畜饲料用量为：每吨全价配合饲料添加量3-5公斤；

[0031] 在鸡鸭鹅或兔子等家禽饲料用量为：每吨全价配合饲料添加量2-3公斤；

[0032] 以上所述的柠檬酸是不含重金属或有害物质的柠檬酸；

[0033] 以上所述的轻质碳酸钙(Light Calcium Carbonate)又称沉淀碳酸钙(Precipitated Calcium Carbonate，简称PCC)，不是普通的碳酸钙石头直接粉碎得到，而是将石灰石等原料段烧生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得；或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。轻质碳酸钙的颗粒控制是过80目筛，也可以采用微粉轻质碳酸钙(1～5μm)或微细轻质碳酸钙(0.1～1μm)。

[0034] 上述的化学反应式得到的四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)·4H2O，一次反应含四个结晶水含量在95％以上，少量的一水、二水和三水的柠檬酸钙，pH 5.5-7.5，微溶于水。

[0035] 检验方法：

[0036] 1、原理：在pH大于12的介质中，一钙试剂羧酸钠盐指示剂指示终点，用乙二胺四2+ 2+
乙酸二钠标准溶液滴定钙离子Ca ，过量乙二胺四乙酸二钠夺取与指示剂络合的Ca ，游离出指示剂，根据颜色变化判断反应的终点。

[0037] 2、分析步骤：

[0038] 称取试样约0.2克，精确至0.0002克，置于250锥形瓶中，加10ml水，2ml盐酸溶液，至试样溶解后，加水稀释至100ml，加三乙醇胺溶液5ml，氢氧化钠溶液15ml，摇匀，调节pH大于13，加入钙指示剂0.1g，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定，至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点，同时进行空白试验。

[0039] 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：0.05mol/l

[0040] 氢氧化钠溶液1mol/l

[0041] 盐酸溶液：1+1

[0042] 三乙醇胺溶液：30％

[0043] 钙指示剂：称取10g预先在105-110℃下烘干的氯化钠，置于研钵中，加入0.1g钙指示剂，研细，混合均匀。

[0044] 3.结果计算

[0045] 试样中柠檬酸钙含量以质量分数％表示，按式(1)计算：

[0046]

[0047] V1-滴定试样所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；

[0048] V2-滴定空白液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；

[0049] F-乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液实际浓度与0.05的比值；

[0050] 8.037-每消耗1mL0.05mol/L的乙二胺四乙酸盐相当于8.037mg的Ca(C6H5O7)2；

[0051] m1-试样的质量，单位为克(g)；

[0052] X4-试样的干燥失重，％。

[0053] 上述的柠檬酸钙中柠檬酸含量的测定

[0054] 1、原理，在酸性溶液中，高锰酸钾能定量将柠檬酸氧化，反应完成后，加入碘化钾，使剩余的碘化钾反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘，以此计算柠檬酸的含量。

[0055] 柠檬酸，无水，

[0056] 盐酸溶液：1+1

[0057] 高锰酸钾：0.1mol/l

[0058] 硫代硫酸钠标准溶液0.1mol/l

[0059] 硫酸溶液20％

[0060] 2、分析步骤：

[0061] 称取柠檬酸钙样品1g，精确至0.0002g，于100mL烧杯中，加10mL水并滴加盐酸溶液至试样溶解，移至100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀；用移液管移取试液1.00mL，置于250mL锥形瓶中，加水150mL，加硫酸溶液10mL及硫酸锰1g，在水浴中加热至70℃，在不断摇动下，缓缓加入高锰酸钾标准溶液25.0mL，在70℃水浴中放置10min，用流水冷却，加碘化钾2g，摇匀，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色消失为终点，通过(2)式计算得到柠檬酸含量。

[0062]

[0063] 25-高锰酸钾标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

[0064] K-1mL硫代硫酸钠标准溶液相当的高锰酸钾溶液体积比值；

[0065] V5-滴定试验溶液所消耗硫酸钠标准溶液体积比值，单位为毫升(mL)；

[0066] T-1mL高锰酸钾标准溶液相当的无水柠檬酸含量，单位为克每毫升(g/mL)；

[0067] m3-试样的质量，单位为克(g)；

[0068] X4-试样的干燥失重，％。

[0069] 上述柠檬酸钙和柠檬酸含量的测定正在编写中华人民共和国国家标准，由本发明人执笔。

[0070] 本发明的有益效果是：

[0071] 本发明是一种安全、高效、环保的动物柠檬酸钙有机饲料添加剂。四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)微溶于水，但在微酸性条件下溶解性能好，动物吸收度高。

[0072] 为什么四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)·4H2O微溶于水，但在微酸性条件下溶解性能好，动物吸收度高？主要是含1-3个结晶水的柠檬酸钙很容易溶于水，当溶于水的时候就成了离子状态，而离子状态的钙吸收并不如有机钙吸收好，本发明的四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)·4H2O在水中不是呈离子状态，而是有机络合物，进入动物胃中之后，与胃酸缓慢反应生成容易被吸收的有机钙，而不是离子钙，所以美国的食品药品标准是以((C6H5O7)2Ca3)·4H2O作为补钙剂，不采用1-3个结晶水的柠檬酸钙，可能就是这个道理。

[0073] 本发明人认为背景技术文献介绍的高溶解度的柠檬酸钙并不能够使得动物有较好的吸收度，就是上述的原因。

[0074] 此外，本发明主要在于控制反应温度保持60-90℃、反应时间0.5-3小时以及干燥温度控制在120℃～145℃，就可以保证得到((C6H5O7)2Ca3)·4H2O 95％以上。附图说明

[0075] 图1为本发明柠檬酸钙有机饲料添加剂流程图。

[0076] 如图所示，本发明的柠檬酸钙生产方法是将水置于反应釜内烧开；再取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解，保持60-90℃；然后取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)·4H2O；经过沉淀、脱水、干燥；、筛分、检验，包装，得到产品。

具体实施方式

[0077] 实施例1：

[0078] 在反应釜内投入水60份烧开，取柠檬酸16份均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解；然后取过80目筛的轻质碳酸钙10份，缓慢均匀投入，搅拌，保持60-90℃，反应时间0.5-3小时；然后放入不锈钢池内冷却、沉淀。将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；再将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分，检验合格后，包装得到产品((C6H5O7)2Ca3)·4H2O，含量为96％。

[0079] 实施例2：

[0080] 在反应釜内投入水70份烧开，取柠檬酸18份均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解；然后取过80目筛的轻质碳酸钙12份，缓慢均匀投入，搅拌，保持60-90℃，反应时间0.5-3小时；然后放入不锈钢池内冷却、沉淀。将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；再将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分，检验合格后，包装得到产品(C6H5O7)2Ca3)·4H2O，含量为97％。

[0081] 实施例3：

[0082] 在反应釜内投入水80份烧开，取柠檬酸20份均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解；然后取过80目筛的轻质碳酸钙15份，缓慢均匀投入，搅拌，保持60-90℃，反应时间0.5-3小时；然后放入不锈钢池内冷却、沉淀。将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；再将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120℃～145℃，干燥冷却后筛分，检验合格后，包装得到产品(C6H5O7)2Ca3)·4H2O，含量为96％。

[0083] 产品质量指标：

[0084]项目指标
柠檬酸钙(以Ca3(C6H5O7)2计)含量，％ ≥97.0
钙(以Ca计)含量，％ ≥23.40
干燥失重，％ ≤13.0
总砷(以As计)，mg/kg ≤5.0
铅(以Pb计)，mg/kg ≤10.0
汞(以Hg计)，mg/kg ≤0.5
镉(以Cd计)，mg/kg ≤2.0
铬(以Cr计)，mg/kg ≤10.0

[0085] 实用效果

[0086] 一、四个结晶水的柠檬酸钙饲养试验

[0087] 南宁市泽威尔饲料有限责任公司就饲料添加剂柠檬酸钙对动物生产性能的影响，委托四川农业大学动物营养研究所进行动物实验，并对饲料添加剂柠檬酸钙的生物学效价进行评定。试验结果如下：(为了方便，所使用的柠檬酸钙为四个结晶水的柠檬酸钙都简称为柠檬酸钙)

[0088] (1)实验材料：实验组的柠檬酸钙为南宁市泽威尔饲料有限责任公司自制；正对照组轻质碳酸钙为市售饲料级添加剂。

[0089] (2)试验动物与分组：

[0090] 选择21日龄断奶仔猪90头(体重：7.0±0.5kg)。其中84头随机分成14个处理，每个处理3个重复，每个重复2头猪。剩余6头猪，随机分配到钙水平为NRC标准(Ca0.8％)的2个处理组的各重复各1头。

[0091] (3)试验设计：

[0092]

[0093] (4)试验日粮：基础日粮组成及营养水平

[0094]原料基础日粮(％)
玉米 29.39
膨化玉米 22.39
膨化大豆 10.00
豆粕 10.00
大豆浓缩蛋白 5.00
鱼粉 5.00
乳清粉 10.00
蔗糖 1.50
葡萄糖 1.50
膨润土 3.33

[0095]磷酸二氢钠 0.33
食盐 0.35
DL-蛋氨酸 0.07
赖氨酸盐酸盐 0.34
苏氨酸 0.11
色氨酸 0.04
胆碱 0.10
矿添 0.50
多维 0.05
硫酸粘杆菌(10％) 0.002
合计 100
营养水平(％)
粗蛋白CP 19.83
消化能DE(MJ/kg) 14.09
钙Ca 0.37
总磷 0.60
有效磷 0.40
总赖氨酸Lys 1.34
可消化赖氨酸D-Lys 1.19
总含硫氨基酸DSAA 0.68
苏氨酸 0.74
色氨酸 0.22

[0096] (5)饲养管理

[0097] 试验在四川农业大学动物营养研究所试验场仔猪保育舍进行。保育舍采用漏缝地板保育设备，舍温控制在22～25℃，相对湿度控制在65％～70％。试验前一周对猪舍及各种饲喂器具进行彻底的清扫、冲刷和消毒，用火碱喷洒地面、围栏、猪槽等设施。日常猪舍消毒用过氧乙酸。试验期间保持圈舍通风、清洁、干燥。预饲3天，正试期35d。试猪日喂4次(8:00、12:00、16:00、20:00)，喂量以食后料槽略有剩余为限，自由饮水。

[0098] (6)测定指标及方法

[0099] ①仔猪生产性能④⑥⑦

[0100] 采食量、日增重、料肉比：

[0101] 正试期第28d称重，每天记录饲料添加量。计算平均日采食量、平均日增重、平均日采食量/平均日增重计算料肉比。

[0102] 腹泻指数：腹泻头次乘以相应腹泻得分计算。

[0103] ②血液样品：

[0104] 试验结束，早8:00对试猪空腹称重后，所有猪只进行采血，分离血清。测定血清中Ca、P、碱性磷酸酶活性。

[0105] ③屠宰指标：试验第8d早8:00，在Ca 0.8％水平组，每组随机选取4头仔猪屠宰。

[0106] 胫骨指标：测定胫骨中钙、磷及胫骨灰分、无脂干物质和骨密度、胫骨体积、胫骨折断力的测定。

[0107] 胃及肠道pH：屠宰结束后立即用pH90型直插式pH计测定胃、空肠、回肠内容物的pH值。

[0108] ④代谢试验

[0109] 正试期第29d早8:00，除Ca 0.6％、Ca 1.0％水平组外，其余各水平选择3头健康、接近平均体重仔猪，分别单独关到代谢笼中，进行全收粪、尿。试验期4d。试猪采食量为生长试验中各处理平均采食量的90％，一次称足4d料量，自由饮水。每天统计采食量、排粪量和排尿量，粪和尿中分别加入10％的硫酸(粪按100g加10ml，尿按100ml加10ml)。样品及时置于0～4℃冰箱内。待收集结束时，将同一头猪的粪、尿集中混匀，取1/10样。粪样于烘箱65℃下烘24h，室温下放置6h后，粉碎制得风干样，置于-20℃冰箱保存，待分析。

[0110] 猪粪、尿样品：高锰酸钾滴定法测定粪钙含量、尿钙采用南京建成公司的钙测定试剂盒测定，磷钼酸法测定粪尿中磷含量。

[0111] 钙表观消化率(％)＝(钙摄入总量-粪钙的排出量)/钙摄入总量×100

[0112] 钙表观利用率(％)＝[钙摄入总量-(粪钙的排出量+尿钙排出量)]×100[0113] 磷表观消化率(％)＝(磷摄入总量-粪磷的排出量)/磷摄入总量×100

[0114] 磷表观利用率(％)＝[磷摄入总量-(粪磷的排出量+尿磷排出量)]×100[0115] ⑤数据分析

[0116] 试验数据用Excel进行初步处理。7d屠宰后，消化道内容物pH值采用SAS9.0统计软件进行配对样本T检验。其它数据采用SAS9.0统计软件进行两因素方差分析，Duncan法进行多重比较。结果用平均数±标准差表示，P＜0.05认为有统计学意义。

[0117] (7)实验结果

[0118] ①饲粮中不同钙源与水平对仔猪生产性能的影响

[0119]

[0120] 注：同行数据标注不同小写字母表示诧异显著(P＜0.05)，相同字母或无字母表示差异不显著(P＞0.05)

[0121] 1：T代表以碳酸钙为钙源的处理组；

[0122] 2：N代表以柠檬酸钙为钙源的处理组。

[0123] 3：ADG：平均日增重；ADFI：平均采食量；F/G：料肉比。

[0124] 由上表可见，0-14天随着饲粮钙水平的升高，仔猪的平均日增重和采食量都呈现先升高后降低的趋势，料重比呈无规律变化。在碳酸钙组内，平均日增重以Ca 0.8％组最高；采食量Ca 0.6％组最高，但与Ca 0.8％组接近；料肉比Ca 0.8％组最低，。在柠檬酸钙组内，平均日增重以Ca 0.8％组最高；采食量Ca 0.8％组最高；料肉比Ca 0.8％组最低。上述各项指标皆差异不显著(P＞0.05)。碳酸钙与柠檬酸钙组间比较，仔猪平均日增重、采食量柠檬酸钙Ca0.8％组高于碳酸钙其它各组，但无显著性差异(P＞0.05)；料肉比柠檬酸钙Ca 0.8％组低于碳酸钙各组但差异不显著(P＞0.05)。综合仔猪生产性能各指标认为：21日龄断奶仔猪日粮以碳酸钙为钙源时，适宜钙水平为0.8％，以柠檬酸钙为钙源时适宜钙水平为0.8％，并且综合各指标可知柠檬酸钙比碳酸钙更适宜作为仔猪的钙源。可改善仔猪的生长性能。

[0125] ②饲粮中不同钙源与水平对仔猪腹泻率的影响

[0126]

[0127] 由上表5可知，碳酸钙组内及柠檬酸钙组内仔猪腹泻指数14-28d低于0-14d，但无显著性差异(P＞0.05)。在碳酸钙组内随着碳酸钙水平的升高，腹泻指数呈现升高的趋势，但无显著性差异；柠檬酸钙组内腹泻指数最小的为Ca0.6％组但与Ca0.8％无显著性差异(P＞0.05)。由表中数据可见，柠檬酸钙组仔猪腹泻指数低于碳酸钙组，在0-14d柠檬酸钙组Ca0.6％组显著低于碳酸钙各组(P＜0.05)；在14-28d，柠檬酸钙各组与碳酸钙各组皆有显著差异(P＜0.05)。

[0128] ③饲粮中不同钙源对仔猪消化道内pH值的影响

[0129]项目碳酸钙Ca 0.8％水平柠檬酸钙Ca 0.8％水平
胃pH 3.18±0.63 2.19±0.54**
空肠pH 6.52±0.24 6.57±0.27
回肠pH 7.52±0.30 7.18±0.29**

[0130] 如上表可知，柠檬酸钙Ca0.8％组仔猪胃及空肠pH与碳酸钙Ca0.8％组仔猪胃及空肠pH有极显著差异(P＜0.05)，仔猪回肠pH值两组无显著差异(P＜0.05)。

[0131] ④饲粮不同钙源与水平对仔猪血液生化指标的影响

[0132]

[0133] 注：同行标记不同小写字母表示差异显著(P＜0.05)，同行标记不同大写字母表示差异极显著(P＜0.01)；

[0134] 1：T代表以碳酸钙为钙源的处理组；

[0135] 2：N代表以柠檬酸钙为钙源的处理组。

[0136] 如上表示，血清钙浓度，碳酸钙处理组内，Ca0.8％水平组血清钙浓度高于其它各水平，但各钙水平无显著差异(P＞0.05)。柠檬酸钙处理内，Ca0.9％水平组显著高于其它各钙水平组(P＜0.05)，其余各水平无显著差异(P＞0.05)。柠檬酸钙与碳酸钙比较，柠檬酸钙Ca0.9％水平组显著高于碳酸钙各钙水平组(P＜0.05)，其余无显著差异(P＞0.05)。血清无机磷浓度，随饲粮钙水平先升高后降低。血清无机磷浓度随钙水平升高，呈现先升高后降低的趋势。碳酸钙处理组内，Ca0.9％水平组血清无机磷浓度显著高于其它各水平(P＜0.05)，其它各组水平无显著差异(P＞0.05)。柠檬酸钙处理内，Ca0.9％、Ca0.6％水平组显著高于Ca1.0％、Ca1.1％钙水平组(P＜0.05)，其它各组水平无显著差异(P＞
0.05)。柠檬酸钙与碳酸钙处理间比较结果显示，两钙源在Ca0.9％高于其它各组，但无显著差异(P＞0.05)。血清碱性磷酸酶活性在碳酸钙组内Ca0.9％水平显著高于其它各组(P＜0.05)，在柠檬酸钙组内Ca0.8％水平显著高于其它各组(P＜0.05)，而二者无显著差异(P＞0.05)。综合血清生化指标认为，饲粮钙水平以0.9％较佳。

[0137] 本试验结果表明，满足7-8kg断奶仔猪最佳生长需要的钙需要量，碳酸钙为Ca0.9％，柠檬酸钙Ca0.8％。而且通过屠宰试验发现柠檬酸钙极显著降低了仔猪胃内pH值，降低仔猪腹泻率，从而改善了仔猪生产性能。通过血液生化指标发现钙磷利用率两钙源都在Ca0.9％达到最高，但柠檬酸钙组显著高于碳酸钙组。碱性磷酸酶活性碳酸钙组在Ca0.9％时达到最高，柠檬酸钙组在Ca0.8％时达到最高，表明两中钙源分别在这两个钙水平时，仔猪骨生长代谢最为活跃。综合上述结果，满足7-8kg断奶仔猪最佳生长的日粮钙水平，碳酸钙为Ca0.9％，柠檬酸钙Ca0.8％。而且柠檬酸钙可改善仔猪的生产性能。因此，仔猪生产中柠檬酸钙是比碳酸钙更优质的钙源。

[0138] 二、本发明的四水柠檬酸钙与普通碳酸钙(石灰石粉末)、用石灰乳加柠檬酸制备得到的柠檬酸钙(简称离子钙)喂养仔猪的效果比较

[0139] 选择25日龄断奶仔猪50头(初始体重：8.0±0.5kg)，随机分成3个组，本发明四水柠檬酸钙、普通碳酸钙和简称离子钙各一组，同样的饲料，同样的喂养管理方式，喂养一个月，测量仔猪血液中的钙，结果四水柠檬酸钙的钙含量最高，简称离子钙次之，含量最低的是普通碳酸钙，仔猪外观：本发明的四水柠檬酸钙毛色亮，性情活泼，喂养一个月的平均体重比其它两组重，比普通碳酸钙喂养的重2公斤，比离子钙喂养的重1公斤。

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