本发明涉及生物降解型保水剂及其制造方法，具体地说，是指一种多糖 类保水剂及其制造方法。

已知所谓固态水，就是一种水凝胶网络结构中所包容的水，本发明的固 态水，实质上是一种水凝胶，这种水凝胶具有蓄水、保水功能，适合农林、 园艺、苗圃、禾苗的生长，在干旱或半干旱地区尤其有效，还可作保冷剂 用于冰袋、冰帽，也可作含水炸药。

现有合成材料中，特别是消耗型的一些树脂、塑料，对城市、农村、江 河、湖海的污染愈来愈严重，已成为世界各国十分关注的问题。近年来， 可再生的天然资源(多糖等)越来越引起人们的重视，多糖类(主要是淀 粉、纤维素等)衍生物的研究开发逐渐增多就是一个例证。在水溶性高分 子中，淀粉衍生物、纤维素衍生物以其资源丰富、性能独特，具有广阔的 发展前景。

现有相关技术中，美国专利中(USP4405387,USP4952550,USP5147343, USP5149335,USP5247072)将淀粉、纤维素衍生物与丙烯酸、丙烯酰胺、 苯乙烯等接枝共聚后，再用硫酸铈(Ce2(SO4)3)、硫酸铈铵 (Ce2(NH4)4)(SO4)4·2H2O、碳酸锆铵Zr(NH4)4(CO3)4作交联剂，其弊端在CN85104864A 中曾有叙述：不但毒性较大而且价格也较高。在USP5147343中所公布的 凝胶强度21000达因/cm2(21.43g/cm2)中，作为纸尿布是能满足要求的。

日本专利中(特开昭54-52189、特开昭54-163981、特开昭55-5007858, 58-25160、特开平2-311549、特开平4-120111、特开平4-175319)所叙述 的多糖衍生物与丙烯酸共聚后的凝胶强度(即使全是丙烯酸盐的均聚物) 最多也只有3.5×104达因/cm2(35.7g/cm2)，压力再高，凝胶破裂后容易出现 游离水，主要用于纸尿布、卫生巾。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种质量优良、凝胶强度达 14.7×103～36×103达因/cm2的多糖衍生物与乙烯基不饱和单体共聚合所得多 糖类保水剂，主要供用于农林、园艺、苗圃的种植，还可作保冷剂、含水 炸药等。

本发明的另一目的是提供一种容易操作、控制的多糖衍生物与乙烯基不 饱和单体共聚合方法。

本发明的多糖类保水剂是为由多糖衍生物或多糖衍生物与乙烯基不饱和 单体共聚合所得的产品，其中乙烯基不饱和单体与多糖类衍生物的重量比 为160～0。

本发明中所用的多糖衍生物可选自：

(1)淀粉衍生物：它们可以是交联淀粉、磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、乙 酸酯淀粉或阳离子淀粉；

(2)纤维素衍生物：碱纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素 (HEC)、羟丙基纤维素(HPC)或乙基羟乙基纤维素(EHEC)。

本发明所用的乙烯基不饱和单体是一种阴离子型的单体，它含有乙烯基 和与乙烯基相连的羧基、羧酸盐基、或羧酸酯基，这里指的羧酸盐可以是 碱金属Na、K的盐，亦可以是碱土金属Ca、Mg的盐类，但最好是碱金属 的盐，才有更强的亲水性能；本发明所用的乙烯基不饱和单体可以是甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸酯等，上述乙烯基不饱和单体与 多糖衍生物重量比为160～0。

以水溶剂为100重量份计，当是制成水凝胶时，多糖衍生物或乙烯基不 饱和单体与多糖衍生物的用量为0.5～8重量份，最好是1～4重量份；制成 固体粉末时为900～1500份，最好是600～1000重量份。

本发明的制备上述多糖类保水剂的方法是：采用间歇聚合，在凝胶反应 器中，进行搅拌，能使各种物料混合均匀，反应器和搅拌器都是具有一定 光洁度的不锈钢，聚合在低温下进行，或者是采用喷雾加料方式固相交联 聚合。

本发明中所用的催化剂是水溶性氧化还原催化剂体系，如过硫酸钾-亚 硫酸氢钠，过硫酸铵-亚硫酸氢钠等，亦可直接使用水溶性过氧化物，如过 硫酸钾或过硫硫铵等，催化剂用量为乙烯不饱和单体0.001～10mmol/L，最 好是0.002～8mmol/L。

为了提高聚合物的凝胶性能，本发明的方法中可以在聚合反应中加入 一些交联剂，使聚合物分子部分交联或全部交联，形成空间网络将水包容 在里面，如果用量过大，网络过于紧密，所包容的水量有限；如果用量过 小，网络过于稀疏，包容不住应有的水量，会经常有游离水析出。本发明 所用的交联剂可以是N取代的含两个双键的酰胺类化合物，如N,N’-亚甲 基双丙烯酰胺，也可是丙三醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二氨基 戊二酸2,5一缩水甘露糖酯，1,4-丁二醇、CuSO4、FeCl2、FeCl3、AlCl3、 Al2O(CH3COO)4、KAl(SO4)2，其用量对多糖类复合物为0.01～800mmol/kg, 最好是0.02～600mmol/kg。

本发明的聚合反应温度控制在2～90℃，最好是5～70℃。

本发明采用间歇聚合，在特制的凝胶反应器中进行，用特制的凝胶搅拌 形状，能使各种物料混合均匀，反应器和搅拌器都是具有一定光洁度的不 锈钢。

本发明的优点在于用于一种容易控制的聚合技术制备凝胶强度较高的乙 烯基不饱和单体的均聚物或多糖衍生物与乙烯基不饱和单体共聚而成的共 聚物，还能制备多糖衍生物的水凝胶，聚合物凝胶强度较高，有一定耐盐 性。本发明的聚合技术可以实现聚合原料浓度：水凝胶一般是1～8重量％， 在低浓度下反应温和，容易控制，产品均匀，对水的包容性好；(2)粉末 树脂(a)湿法为溶液聚合，与CN8510486A，CN1172124A(1998年)类 似；(b)干法为固相交联，是将多糖衍生物、聚丙烯酸盐及其与多糖衍生 物共聚后的产品(干粉)进行喷雾交联，即在喷粉的同时定量喷入交联剂 溶液，然后在一定温度下混合均匀，这样的操作过程，也可以在高速搅拌 器中完成全部反应，温度压力要求不同，能实现平稳控制，产品具有吸水 树脂的性能，对无离子水的吸水率为100～200g/g，对生理盐水(0.9％wtNaCl) 的吸水率0～80g/g，在一定重量下的吸收值(AUL)对生理盐水20～31.8g/g[参 考USP5550189，其重力是0.3磅/2](相当于21.8g/cm2)]，粉末树脂加 水后就是水凝胶，可以根据需要来控制水量，其性能应与固态水性能相当。 本发明的工艺方法，固态水的制备工艺和固相交联工艺分别提供了一种 容易操作、控制平稳的制备工艺，它可制备不同树脂含量的水凝胶，其凝 胶强度可以达到29.4×103达因/cm2)，并且无游离水，根据要求，可以是透 明的、半透明的和乳白色的。

另一方面，本发明人还考虑到氮、磷、钾是植物从土壤中吸收的三个主 要营养元素，根处土质情况和化学分析数据合理配施，能充分发挥N、P、 K或N、P之间相互促进的作用，肥料的合理施用是一个极为复杂的问 题，必须根据作物、苗木等植物的种类和各种肥料的品位综合考虑后，针 对土壤结构、化学分析数据气候条件配施才能收到良好结果，在下等肥力 或贫瘠的土壤上必须强调N、P、K与有机肥的配合施用，若有必要还需用 加有生根粉的水凝胶，以促进果树、林木等生根发芽茁壮成长，3号生根 粉一般用于苗木移栽时的根系恢复(参考书：首都绿化委员会办公室主编， 实用农药技术，中国林业出版社，新华书店北京发行所，2000年1月第1 版，99页)，所以本发明特在制作水凝胶固态水的过程中，适量的加入一 些空气气泡，有利于固态水定时向土壤中渗透或扩散一定量的水分，同时 还有利于土壤的透气性能，以促进苗木根系的形成和各种养分的吸收。

所以本发明还在保水剂中还加入植物生长所需的养分氮肥、磷肥和钾 肥；其中氮肥可选自NH4HCO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、NaNO3、CO(NH2)2、 Ca(NO3)2和长效氮肥为磷酸镁铵、草酰胺、尿甲醛树脂等，其用量对绝干的 树脂而言为0～15wt％；磷肥可以是磷矿粉、骨粉、钙镁磷肥、沉淀磷酸钙、 脱氟磷肥、钢渣磷肥、普通过磷酸钙、重过磷酸钙和偏磷酸盐等，其主要化学 成分依次为：Ca5F(PO4)3、Ca3(PO4)2、a-Ca3(PO4)2、CaHPO4·2H2O、 a-Ca3(PO4)2+Ca4P2O9、Ca4P2O9、Ca(H2PO4)2H2O、CaSO4·2H2O、Ca(H2PO4)2、H2O和KPO3、NaPO3、NH4PO3、Ca(PO3)2，其用量对绝干树脂而言， 为0～10wt％；钾肥可以是：含钾氯化物KCl，钾石盐KCl+NaCl、光卤石 KCl·MgCl2·6H2O、钾盐镁钒KCl·MgSO4·3H2O、碳酸芒硝 KCl·9Na2SO4·2Na2CO3；含钾硫酸盐：杂卤石K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O、 无水钾镁钒K2SO4·2MgSO4、钾镁钒K2SO4·2MgSO4·4H2O、软钾镁钒 K2SO4·MgSO4·6H2O、镁钾钙钒K2SO4·MgSO4·4CaSO4·2H2O、钾芒硝 3K2SO4·Na2SO4、钾石膏K2SO4·CaSO4·H2O、纤钾明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O、 明矾石K2Al6(OH)12·(SO4)4；含钾硝酸盐KNO3等，其用量对绝干树脂 而言，为0～6wt％。

以及本发明在保水剂中还加入生长素和多种化学药品配制而成的一种高 效广谱性生根发芽促进剂ABT生根粉，其用量对绝干树脂而言，为0～3wt％。

下面例举本发明的几个具体实施例进一步阐述本发明，其中各项性能指 标是按下述方法测试的。

<性能测试方法>

(1)凝胶强度   依照CN1066126中介绍，将凝胶放在一定体积中， 加压挤出，控制挤出量来计算凝胶的抗压强度。

(2)游离水   23±2℃时，在φ48×170的尼龙薄膜封装的水凝胶上面， 截取约80g样，用10mm宽的带子从中部拴住，将其悬在一铁架上，观察 3小时内有无水滴出现，无，则视为无游离水。

(3)给水速度   23±2℃时，同(2)包装的样品，截取约80g，将截 面对准吸水纸(总计10mm厚)，并将其放在培养皿中，记下数天内样品 失去的重量W，其计算方法为：

样品失去的重量Wg/截面积(cm2)×天数=(g/天·cm2)

(4)吸水倍率简称吸水率

称取制得的树脂粉末0.1～0.2g，置于250ml烧杯中，加入无离子水200g， 半小时后用80目的安装在φ100×100的有机玻璃圆筒上的不锈钢丝网过滤5 分钟后称重。

吸水率=(吸水后的重量-空白重量)g/树脂重量g

(5)荷重下的吸收值(AUL)，指对生理盐水的吸收值(AUL是 Absorbency Under Load的缩写)。

在φ80玻璃滤过漏斗G1(玻璃砂滤埚)中，称取0.2～0.3g树脂，隔上一 层滤纸后，放一块φ70.5×32.8重859g的不锈钢圆柱，然后在荷重样品的玻 璃滤埚内倒入100ml的生理盐水，30分钟后再过滤10分钟，沥干5分钟， 移去不锈钢圆柱，无水滴时称重，计算公式同(4)。

(6)可溶物含量   称取树脂0.5g(水凝胶称10g后剪碎)置于2000ml 的三口烧瓶中，加入1000ml无离子水，于80～120rpm下搅拌12hr后过滤， 测定滤液中的固体含量。

可溶物含量=(滤液中的固体含量g/样品含量g)×100％

<实施例1>

在2L可加热的捏和机中，加入羧甲基淀粉(DS=0.15 2％wt水溶液粘 度500mPa.s)737g，通入N2，将温度升至40℃，加入化学纯Na2CO3 2.43mol, 10分钟后缓缓加入聚合级丙烯酸[已溶入6.58mmol(NH4)2S2O8 0.001mmol 的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺]，保持温度匀速上升至60℃时，让温度稳定， 继续搅拌一小时后，降至室温，可得到产品1400g，粉碎、筛分，测其吸 水率为200g/g,AUL值为25。

<实施例2>

实施例1中的羧甲基淀粉改成羧甲基纤维素(DS=0.65,2％wt的水溶液 粘度300mPa.s)737g，按上述实施例1中所述的操作，也可得到产品1400g, 粉碎、筛分，测其吸水率为270g/g,AUL值为28。

<实施例3>

在实施例1中的容器中，加入羧甲基淀粉(DS=0.8 2％wt水溶液粘度 1200mPa.s，纯度＞85％)1200g，温度升至50℃时，喷入Al2O(CH3COO)4·4H2O0.53mol(在100g水和200g甘油中的均匀分散液)，继续搅拌一小时后，移 至烘箱在120℃干燥一小时，筛分后即得所需产品，取该产品5g～8g加水 95g～92g均匀溶胀后测其凝胶强度为1×9.8×103达因/cm2至14.7×103达因 /cm2，无游离水，给水速度为0.5g/天·cm2，储存期半年以上。

<实施例4>

在实施例3中，加完羧甲基淀粉后，加7～15g苯甲酸防腐剂，储存期在 1年以上。

<实施例5>

在实施例1中的容器中，加入绝干的羧甲基淀粉(DS=0.8 2％wt水溶液 粘度1200mPa.s，纯度＞85％)1500g，温度升至40℃时，喷入六次甲基二异 氰酸酯100g在500ml丙酮中的溶液，混合0.5小时后，将温度升至60℃ 保持1小时后，移至真空烘箱，在700mmHg柱60℃下抽去丙酮气味一小 时后，即得产品，取样5g加水95g均匀溶胀后，测其凝胶强度为14.7×103 达因/cm2，无游离水，给水速度为0.4g/天·cm2，储存期半年以上。

<实施例6>

在实施例1中的容器中，加入绝干的羧甲基纤维素(DS=0.9 2％wt水溶 液粘度1 500mPa.s，纯度95％以上)1000g,50℃时喷入Al2O(CH3COO)4·4H2O0.6mol(在100g水和200g甘油中的均匀分散液)，搅拌一小时后，移至烘箱 在120℃干燥一小时，取样品3g加97g水，溶胀均匀后测其凝胶强度为 18×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.55g/天·cm2，水可溶物20％wt， 储存期半年以上，产品为乳白色。

<实施例7>

在2L的凝胶反应器中加水900g，羧甲基淀粉(DS=0.9 2％wt水溶液粘 度1500mPa.s，纯度90％)50g，温度至40℃时，加入1.3×10-2mol的 Al2O(CH3COO)4·4H2O(在50g水和50g甘油中的均匀分散液)，在50℃搅 拌一小时后，加入山梨酸钾5g混合均匀后倒出，放置24小时后取样，测 其凝胶强度为9.8×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.5g/天·cm2，储存 期1年以上，产品为乳白色。

<实施例8>

在2L的凝胶反应器中加水900g，羧甲基纤维素(DS=0.8 2％wt水溶液 粘度1000mPa.s，纯度95％)30g，溶解均匀后，加入0.01mol的 Al2O(CH3COO)4·4H2O(在30g水和50g甘油中的均匀分散液)，搅拌均匀后 加入苯甲酸1g，混合均倒出，放置24hr后取样，测其凝胶强度为20×103 达因/cm2，无游离水，给水速度为0.6g/天·cm2，储存期1年以上，产品为 乳白色。

<实施例9>

在2L的凝胶反应器中加水950g，羧甲基纤维素(DS=0.9 2％wt水溶液 粘度1500mPa.s，纯度95％)30g，溶解均匀后加入0.03mol的AlCl3·6H2O在 50mlH2O中的溶液；混合均匀后，再加入0.5g山梨酸钾，倒出放置24小 时后取样，测其凝胶强度为30×103达因/cm2，有游离水。

请注意，该反应必须在5～7℃时进行喷雾交联才能保证反应的顺利进行， 水凝胶才是连续的整体。

<实施例10>

在2L可加热的捏和机中，加入羧甲基纤维素(DS=2.2 1％wt水溶液粘 度1500mPa.s，纯度98％)1500g，温度升至60℃时，加入1,3-二氯丙醇-[2] 75mmol在乙醇中的溶液，在60℃维持2小时后，取出于150℃烘箱中烘 制1小时，取出降至室温，取样5g加水95g均匀溶胀后，测其凝胶强度为 14.7×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.3g/天·cm2，储存期半年以上。

<实施例11>

在实施例10的容器中，加入羧甲基纤维素(DS=2.2 1％wt水溶液粘度 1500mPa.s，纯度98％)1000g，羧甲基淀粉(DS=0.8 2％wt水溶液粘度 1200mPa.s，纯度＞85％)500g,50℃时喷入KAl(SO4)2 350mmol(在150g水和 300g甘油中的溶液)，搅拌一小时后，移至烘箱120℃干燥1hr，取样3g加 水97g，溶胀均匀后测其凝胶强度为18×103达因/cm2，无游离水，给水速 度为0.4g/天·cm2，储存期半年以上。

<实施例12>

在实施例10中的容器中，加入绝干的羧甲基纤维素(DS=2.2 1％wt水 溶液粘度1500mPa.s，纯度98％)1500g，喷入六次甲基二异氰酸酯0.45mol 和1,3-二氯丙醇-[2]0.15ml在500ml丙酮中的溶液，混合0.5小时后，将 温度升至60℃保持2小时后，移至真空烘箱，在700mmHg柱80℃下干 燥1小时，均匀溶胀后，测其凝胶强度为25×103达因/cm2，无游离水，给 水速度为0.35g/天·cm2。

<实施例13>

在2L的凝胶反应器中加水920g，温度到达50℃时，加入羧甲基纤维素 (DS=1.3 1％wt水溶液粘度1000mPa.s，纯度95％)33g，溶解均匀后，加入 8mmol的Al2O(CH3COO)4·4H2O(在50g水和30g甘油中的均匀分散液)，搅 拌均匀后加入山梨酸钾1g混合均倒出，冷却，放置24hr后取样，测其凝 胶强度为20×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.4g/天·cm2，储存期1 年以上，产品为乳白色。

<实施例14>

在2L的凝胶反应器中加水1350g，温度到达6℃时加入羧甲基纤维素 (DS=0.8 2％wt水溶液粘度900mPa.s，纯度90％)50g，溶解均匀后，加入 15mmol的KAl(SO4)2(在50g水和50g甘油中的均匀分散液)，搅拌均匀 后，加入苯甲酸0.5g，混合均匀后倒出，放置24小时后，测其凝胶强度为 15×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.5g/天·cm2，储存期1年以上， 产品为透明均一的整体。

<实施例15>

在2L的凝胶反应器中加水1350g，羧甲基纤维素(DS=0.8 2％wt水溶 液粘度1800mPa.s，纯度95％)45g，溶解均匀后，加入5mmol的 Al2O(CH3COO)4和10mmolAlCl3(二者在55g水和50g甘油中的均匀分散 液)，搅拌均匀后，加入山梨酸钾0.8g，继续混合均匀，倒出，放置24小 时后取样，测其凝胶强度为15×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.4g/ 天·cm2，储存期1年以上，产品为半透明状。

<实施例16>

在2L的凝胶反应器中加水1350g，羧甲基纤维素(DS=2.2 1％wt水溶 液粘度1500mPa.s，纯度95％)40g溶解均匀后，继续搅拌并按2L/分钟的速 度通入空气，在此同时加入9mmol的KAl(SO4)2(在60g水和50g甘油中 的均匀分散液)，交联剂加完后，停止空气进入，继续搅拌1hr，加入苯甲 酸0.8g，混匀后倒出，放置24小时后，测其凝胶强度为36×103达因/cm2， 无游离水，给水速度为0.4g/天·cm2，产品中的气泡有利于给水速度的提高。

<实施例17>

在实施例3中，不升温加入Ca(NO3)2 18g、Ca(PO4)2 12g、 K2SO4·Al2(SO4)3·3H2O 6g、继续操作下去。其凝胶强度为15×103达因/cm2，无游 离水，给水速度为0.45g/天·cm2。

<实施例18>

在实施例6中，加料完毕后，不升温加入尿素10g,Ca(H2PO4)2、 H2O·CaSO4·2H2O 12g,KCl·MgSO4·3H2O 8g，搅拌均匀后再加ABT生根粉系列 产品中的3号生根粉16g，继续搅拌均匀喷入交联剂，不断搅拌一小时，无需干 燥，取样品3g加97g水，PH=7时溶胀均匀后，测其凝胶强度为16×103达因 /cm2，无游离水，给水速度为0.5g/天·cm2。

<实施例19>

在实施例14中，在添加交联剂前继续搅拌下，加入尿素3g、磷硫粉 Ca5F(PO4)3 2g和3号生根粉75mg，继续往下操作，将PH调至7，放置24 小时，测其凝胶强度为20×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.5g/ 天·cm2。

<实施例20>

实施例19中的N、P、K肥改为(NH4)2SO4 4g,Ca(H2PO4)2·H2O 2g, KCl·MgCl·6H2O lg混合均匀后，继续搅拌，并按2L/分钟的速度通入空气， 在此同时加入9mmol的Al2O(CH3COO)4·4H2O(在100g水和200g甘油 中的均匀分散液)，当完全凝胶时，停止搅拌。操作过程同上，测其凝胶 强度20×103达因/cm2，无游离水，给水速度为0.5g/天·cm2。