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一种多功能催化组合物

阅读：338发布：2021-01-02

专利汇可以提供一种多功能催化组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种多功能催化组合物，以重量百分比计，所述催化组合物包括：1%～80%的中孔活性硅磷铝材料，1%～60%的气化活性组分，0%～70%的粘土和2%～98%的耐热无机氧化物。其中，所述的中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为（0‑0.2）Na2O·（50‑86）Al2O3·（12‑50）SiO2·（0.5‑10）P2O5，比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～1.8mL/g，平均孔径为8～18nm，该催化组合物用于重质石油烃裂化气化，裂化性能好，气化温度低。，下面是一种多功能催化组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物，以重量百分比计，所述催化组合物包括：1％～80％的中孔活性硅磷铝材料、1％～60％的气化活性组分、0％～70％的粘土和2％～98％的耐热无机氧化物基质，其中，所述的中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0.2)Na2O·(50-86)Al2O3·(12-50)SiO2·(0.5-10)P2O5，比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～1.8mL/g，平均孔径为8～
18nm。
2.按照权利要求1所述的催化组合物，其特这在于，所述的中孔活性硅磷铝材料的比表
2
面积为250～550m/g，孔容为0.6～1.6mL/g，平均孔径为9～15nm。
3.按照权利要求1或2所述的催化组合物，其特征在于，所述的中孔活性硅磷铝材料由包括以下步骤的方法制得：将铝源与一种碱的溶液在室温至85℃下混和成胶并控制成胶的pH值为7～11；按照SiO2：Al2O3＝1：(1.0～7.5)的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量％的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧；其中所说的磷源以P2O5计，其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为(0.005～
0.1)：1。
4.按照权利要求3所述的催化组合物，其中，所述中孔活性硅磷铝材料的铝源选至自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的一种或多种，且其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。
5.按照权利要求4所述的催化组合物，其中，所述中孔活性硅磷铝材料的制备方法中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，所说的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分包括碱金属和/或碱土金属和/或VIII族金属化合物。
7.按照权利要求6所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩、XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°的含钾物质、白云石、橄榄石、碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，VIII族金属化合物选自VIII族金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物中的一种或多种，所述的VIII族金属选自Fe、Ni中的一种或两种。
8.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分包括钾，含或不含碱土金属，含或不含VIII族金属化合物，以所述气化活性组分的重量为基准，以氧化物重量计，所述气化活性组分中钾的含量为2～100％，碱土金属的含量为0～98重量％，VIII族金属的含量为0～98重量％。
9.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分包括XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°的含钾物质。
10.按照权利要求9所述的催化组合物，其特征在于，所述的XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°的含钾物质中，以氧化钾计的钾含量为8重量％～40重量％，含或不含碱土金属，其余为硅铝组分，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比0～1:0.2，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1。
11.按照权利要求10所述的催化组合物，其特征在于，所述的XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°的含钾物质中氧化钾含量10重量％～30重量％，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:3～3:1。
12.按照权利要求9、10或11所述的催化组合物，其特征在于，所述XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°的含钾物质由以下方法得到：含钾化合物和硅铝组分和或不和碱土金属化合物打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为800℃～1150℃，焙烧时间1～10h。
13.按照权利要求12所述催化组合物，其特征在于，所述得到XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°的含钾物质的方法中，所述焙烧温度为900℃～1100℃，所述焙烧时间为2～8h。
14.按照权利要求10所述的催化组合物，其特征在于，所述硅铝组分选自高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石中的一种或多种，或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种与硅溶胶的混合物；或者为海泡石、硅藻土、硅溶胶中的一种或多种与高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石中的一种或多种的混合物；或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、硅溶胶中的一种或多种与铝溶胶或拟薄水铝石的混合物。
15.一种权利要求1所述催化组合物的制备方法，包括将中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆，喷雾干燥和焙烧的步骤。
16.按照权利要求15所述的催化组合物的制备方法，其中，所述的粘土选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或多种；所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种。
17.一种重质石油烃的裂化气化方法，包括在裂化反应器中将重质石油烃与权利要求1～14任一项所述的裂化气化催化组合物接触反应，将反应后的所述裂化气化催化组合物与油气分离，将分离得到的沉积了焦炭的裂化气化催化组合物与气化剂接触的步骤。

说明书全文

一种多功能催化组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于重质石油烃裂化以及裂化产生的焦炭气化组合过程的催化组合物，更具体地说，涉及一种利用热裂化或/和催化裂化过程加工处理重质石油烃原料生产轻质燃料，同时在气化剂参与下将加工过程产生的焦炭气化为氢气或者合成气的过程的多功能催化组合物。

背景技术

[0002] 目前，催化裂化加工重质、劣质原料油时，对催化裂化工艺本身和催化剂提出了挑战，劣质重油非催化加工，包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化等日益受到重视。但是焦化工艺存在焦炭产率高、低品质焦炭难以利用的问题，延迟焦化过程会产生大量低附加值的石油焦，因此石油资源没有得到高效利用。

[0003] 美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺产生的焦炭一部分燃烧提供系统热量，剩余部分采用空气或氧气、水蒸气等在高温（900℃左右）气化产生具有一定低热值煤气。该工艺一方面采用高温气化，能耗较高，另一方面所产煤气中CO和H2的含量比较低，热值较低，其附加值也很低。

[0004] 在气化过程加入催化剂可以降低气化反应的活化能，降低气化温度，减少气化剂的加入量，调整合成气的组成。碱金属和碱土金属是常用的气化催化剂，在裂化催化剂中添加一定量的碱金属和碱土金属可以促进催化剂上沉积焦炭的气化。CN200810246526.2中公布了一种兼具裂化和气化功能的含碱金属和碱土金属的催化剂，该催化剂含35%～60%的拟薄水铝石，2%～10%的铝溶胶，20%～49.5%的高岭土，5%～30%的以氧化物计的碱金属和碱土金属，该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。CN200910078392.2中公布了一种焦炭转移剂，包括50%～80%的高岭土、10%～39.5%的粘结剂和10%～30%以氧化物计的碱金属和碱土金属，其中粘结剂中拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为（1.2～6）：1，碱金属和碱土金属的原子比为（0.05～0.8）：1，该催化剂在催化重质原油的催化裂化同时催化焦炭的气化。CN200910143623.3公布了一种劣质重油裂化气化催化剂，包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2%～30%，碱金属与碱土金属的原子比为（0.05～1.1）：1,裂化活性组分为硅铝比在20～200之间的择形分子筛。

[0005] 上述现有催化剂的气化温度比较高，均在860℃进行气化反应，对于含碱金属的催化材料，在高温水热条件下，催化剂中碱金属的流失比较严重。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种适用于重质原料裂化转化以及促进焦炭气化的催化组合物，该催化组合物在使用过程中轻质油收率高，气化温度低。

[0007] 本发明提供一种用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物，以所述催化组合物干基重量为基准，按照重量百分比计，所述催化组合物包括以干基计1%～80%的中孔活性硅磷铝材料，以干基计1%～60%的气化活性组分，以干基计的0%～70%的粘土和以干基计的2%～98%的耐热无机氧化物基质；其中，所述的中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为（0-0.2）Na2O·（50-86）Al2O3·（12-50）SiO2·（0.5-10）P2O5，比表面积为200～600m2/g，优选250～550m2/g，孔容为0.5～1.8mL/g，优选0.6～1.6mL/g，平均孔径为8～18nm，优选9～15nm。

[0008] 本发明还提供一种所述组合物的制备方法，包括将中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土和耐热无机氧化物基质混合打浆，喷雾干燥和焙烧的步骤。

[0009] 所述的中孔活性硅磷铝材料（本发明也简称介孔材料）由以下步骤制备：将铝源与一种碱的溶液在室温至85℃下混和成胶并控制成胶的pH值为7～11；按照SiO2：Al2O3＝1：（1.0～7.5）的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧，其中所说的磷源以P2O5计、其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（0.005～0.1）：1。

[0010] 所说的中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种，所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或氧化硅中的任一种。

[0011] 所说的中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所说的陈化所得的固体沉淀物与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所熟知，优选的过程是将陈化所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。所说铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

[0012] 所说的中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所说的陈化所得的固体沉淀物与酸溶液接触处理的过程，是将陈化所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：酸：H2O＝1：（0.03～0.3）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选自硫酸、盐酸或硝酸一种或多种。

[0013] 所说的中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所说的与磷源接触处理，其过程可以有多种，包括将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；或者将所得固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时。上述两种所说的与磷源接触处理的过程之后，任选地，还可以有在500℃～700℃下焙烧、优选焙烧时间为1～4小时的步骤。所说的磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸。室温通常为5～40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。

[0014] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物中所述的气化活性组分包括碱金属元素和/或碱土金属元素和/或VIII族金属化合物的至少一种。所述的气化活性组分可选自含有碱金属元素和/或碱土金属元素的物质中的一种或多种，例如选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质、白云石、橄榄石、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱土金属的磷酸盐等无机碱土金属盐中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，VIII族金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物等无机VIII族金属盐，所述的VIII族金属优选Fe、Ni中的一种或两种。

[0015] 优选的，所述的气化活性组分包括钾，含或不含碱土金属，含或不含VIII族金属化合物；所述气化活性组分中氧化钾的含量为2重量%～100重量%，碱土金属氧化物的含量为0-98重量%，VIII族金属化合物的含量为0-98重量%，优选的，所述氧化钾的含量可以为10重量%～90重量%，碱土金属氧化物与氧化钾的摩尔比为1：10～1：0.1。所述气化活性组分可选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩、具有图1所示XRD主相峰的含钾物质等无机钾盐中的一种或几种；为了解决钾流失严重的问题，所述的含钾活性组分优选为具有图1所示XRD主相峰的含钾物质。采用具有图1所示XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分，可以进一步提高催化组合物的气化效率，减少钾的流失，并且可提高催化组合物的裂化活性。

[0016] 所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质包括氧化钾、含或不含碱土金属氧化物，其余为硅铝组分，其包括8重量%～40重量%氧化钾，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比0～1:0.2，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1。优选，所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中氧化钾的含量为10重量%～30重量%，以干基计硅铝组分的含量为40重量%～89重量%，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:3～3:1。

[0017] 所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质的XRD物相图中主相峰2θ角分别是21°、29°和35°。

[0018] 所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质可按照以下步骤制备：含钾化合物和硅铝组分与或不与碱土金属化合物打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为900℃～1150℃，焙烧时间1～10h；所述含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾等无机钾盐中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐等无机碱土金属盐中的一种或几种。所述硅铝组分优选包括具有层状结构的结晶硅铝酸盐矿物，所述硅铝组分可选自高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、海泡石、伊利石、硅藻土、铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种，其中铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石不单独使用。

[0019] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物含有除了所述的中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土以外还含有耐热无机氧化物基质，所述的耐热无机氧化物基质的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物基质，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍以及它们的前驱物中的一种或多种。所述的耐热无机氧化物前驱物例如铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶中的一种或多种。所述耐热无机氧化物基质可以在催化组合物在制备时以耐热无机氧化物前体加入，然后经过焙烧，耐热无机氧化物前体转化生成耐热无机氧化物，也可以先用耐热无机氧化物前体制备成耐热无机氧化物，然后在催化组合物的制备过程中以耐热无机氧化物的形式加入。其中焙烧的温度通常低于800℃，一般为400～750℃。所述的耐热无机氧化物基质具有粘结功能时，也称为粘结剂，本领域常用的粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、硅凝胶、铝凝胶、硅铝凝胶、磷铝胶中，本发明提供的裂化气化催化组合物中所述粘结剂的含量优选为10～40重量%。

[0020] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物（本发明简称裂化气化催化组合物或催化组合物）用于重油裂化-气化组合工艺时还可以含有金属捕集剂，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化组合物的20重量%，优选，该金属捕集剂游离于所述介孔材料之外。发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用的金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物金属捕集剂为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。本发明中金属捕捉剂的进入方式可以在中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土混合打浆时以离子形式或者络合物形式引入。如果在催化剂组合物中引入耐热无机氧化物，还可以通过沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述无机氧化物中。该金属捕集剂可以与中孔活性硅磷铝材料处于同一颗粒中，也可以处于不同的颗粒中。

[0021] 本发明提供的所述用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物的制备方法，一种实施方式包括以下步骤：

[0022] （1）制备中孔活性硅磷铝材料；

[0023] 所述的中孔活性硅磷铝材料可以通过以下A）～D）步骤制备：

[0024] A)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7～11；

[0025] B)按照SiO2：Al2O3＝1：（1.0～7.5）的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；

[0026] C)将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物；

[0027] D)固体沉淀物再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧，其中所说的磷源以P2O5计、其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（0.005～0.1）：1。

[0028] （2）将步骤（1）中得到的所述中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆，然后进行喷雾干燥、在400～799℃下焙烧2～10h。

[0029] 其中，步骤（2）中所述的气化活性组分包括碱金属和/或碱土金属和/或VIII族金属化合物，优选为包括钾的物质，该包括钾的物质含或不含碱土金属，含或不含VIII族金属化合物。所述的包括钾的物质例如氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质等无机钾盐中的一种或者多种。当所述气化活性组分含有碱土金属的时候，可以加入碱土金属的化合物，例如碱土金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等无机碱土金属盐中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选钙和/或镁。当所述气化活性组分含有VIII族金属化合物的时候，可以加入VIII族金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物等无机VIII族金属盐中的一种或多种。所述的优选具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，其可按照以下步骤制备：含钾化合物和硅铝组分与或不与碱土金属化合物打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为800℃～1150℃，焙烧时间1～10h；所述含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氯化物中的一种或几种，例如可以是氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。所述的硅铝组分中氧化硅和氧化铝摩尔比为1：10～10：1，优选为1：3～3：1。所述的硅铝组分含有硅和铝元素，可以选自粘土、氧化硅、氧化硅前体、氧化铝、氧化铝前体中的一种或多种，优选为粘土。制备所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质过程中，将硅铝组分与碱金属和/或不和碱土金属组分混合后经过焙烧得到所述的气化活性组分。

[0030] 本发明提供的裂化气化催化组合物制备方法中，将中孔活性硅磷铝材料、粘土、耐热无机氧化物基质以及气化活性组分打浆，其中所述的粘土可以为本领域常用的粘土，例如，所述的粘土可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。

[0031] 本发明提供的裂化气化催化组合物制备过程中加入耐热无机氧化物基质，所述的耐热无机氧化物基质可以为耐热无机氧化物前体和/或耐热无机氧化物。所述的耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种。耐热无机氧化物或耐热无机氧化物前体具有粘结性能的时候通常称为粘结剂，所述的粘结剂，例如铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶、硅凝胶、铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或几种。在制备过程中，可加入耐热无机氧化物前体，然后经过焙烧，耐热无机氧化物前体转化为耐热无机氧化物，也可以先用耐热无机氧化物前体制备成耐热无机氧化物，然后在催化组合物的制备过程中以耐热无机氧化物的形式加入。

[0032] 本发明提供的裂化气化催化组合物制备方法中，将中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆的顺序没有特殊要求，例如，可以将所述的原料分别制备浆液，然后将所制备的浆液混合打浆；也可以先将中孔活性硅磷铝材料与粘土混合，然后再与其它组分混合打浆；或者气化活性组分与粘土混合，然后再与其它组分混合。

[0033] 当本发明的裂化气化催化组合物含有金属捕集剂时，本发明中金属捕捉剂的引入方式可以在中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分、粘土混合打浆时以离子形式或者络合物形式引入，也可以在将上述几种组分喷雾干燥成型后以沉淀的形式引入。如果在所述裂化气化催化剂组合物中引入耐热无机氧化物基质，还可以通过沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述无机氧化物中。优选情况下，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化组合物的20重量%。本发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。

[0034] 本发明提供的所述裂化气化催化组合物通过使用所述的中孔活性硅磷铝材料，能提高重油转化能力，同时降低气化温度；可以在较低的气化温度下获得较高的烧炭强度，获得较高的氢气浓度。本发明提供的所述催化组合物用于重质石油烃的裂化-气化一体化工艺时，气化效果好，气化温度低，具有较强的重油转化能力。本发明提供的所述裂化气化催化组合物，碱金属流失少，尤其是当所述的气化活性组分为具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，不仅气化效果好，气化温度低，且具有较强的重油转化能力，且气化活性组分流失少。附图说明

[0035] 图1为本发明所述的含钾活性组分的XRD物相图。

[0036] 图2为对比例3中按照CN200810246526.2中实施例1制备的催化剂CC-1的XRD物相图。

[0037] 图3为本发明提供的中孔活性硅磷铝材料的X-射线衍射图谱。

[0038] 图4为具有拟薄水铝石结构的介孔活性材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

[0039] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物，该裂化气化催化组合物含有中孔活性硅磷铝材料、气化活性组分，粘土，耐热无机氧化物，以干基重量百分比计，所述催化组合物包括：1%～80%以干基计的中孔活性硅磷铝材料，1%～60%以干基计的气化活性组分，0%～70%以干基计的粘土和2%～98%以干基计的耐热无机氧化物基质；优选的，以重量百分比计，所述催化组合物包括：2重量%～60重量%中孔活性硅磷铝材料，5重量%～40重量%的气化活性组分，0重量%～60重量%的粘土和10重量%～70重量%的干基计的耐热无机氧化物基质。更优选，所述催化组合物包括：5重量%～50重量%中孔活性硅磷铝材料，10重量%～35重量%的气化活性组分，10重量%～55重量%的粘土和10重量%～40重量%的耐热无机氧化物基质。

[0040] 其中，所述中孔活性硅磷铝材料按照以下步骤制备：将铝源与一种碱的溶液在室温至85℃下混和成胶并控制成胶的pH值为7～11；按照SiO2：Al2O3＝1：（1.0～7.5）的重量比向成胶中加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将陈化所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，得到钠含量低于0.3重量%的固体沉淀物；再与磷源接触处理并于100℃～150℃下干燥，或进一步，于500℃～700℃下焙烧，其中所说的磷源以P2O5计、其投料量与硅磷铝材料的干基的重量比为（0.005～0.1）：1。

[0041] 上述中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所说的陈化所得的固体沉淀物与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所熟知，优选的过程是将陈化所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。所说铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。

[0042] 上述中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所说的陈化所得的固体沉淀物与酸溶液接触处理的过程，是将陈化所得的固体沉淀物按沉淀物（干基）：酸：H2O＝1：（0.03～0.3）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选自硫酸、盐酸或硝酸。

[0043] 上述中孔活性硅磷铝材料制备方法中，所说的与磷源接触处理，其过程可以有多种，包括将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；或者将所得固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时。上述两种所说的与磷源接触处理的过程之后，任选地，还可以有在500℃～700℃下焙烧、优选焙烧时间为1～4小时的步骤。所说的磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸。在本发明中，在未经离子交换的固体沉淀物、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的固体沉淀物重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。

[0044] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物中，所述中孔活性硅磷铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射图谱如图3所示。所述中孔活性硅磷铝材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为：（0-0.2）Na2O·（50-86）Al2O3·（12-50）SiO2·（0.5-10）P2O5，比表面积为200～600m2/g，优选250～550m2/g，孔容为0.5～1.8mL/g，优选0.6～1.6mL/g，平均孔径(直径)为8～18nm，优选9～15nm。例如，所述中孔活性硅磷铝材料，以氧化物重量计的无水化学表达式可以为：（0-0.15）Na2O·（55-80）Al2O3·（12-40）SiO2·（0.5-10）P2O5，比表面积为300～500m2/g，孔容为0.75～1.5mL/g，平均孔径(直径)为9～
13nm。

[0045] 本发明中孔活性硅磷铝材料的制备过程中，所述铝源可以为中孔活性硅磷铝材料的制备工艺中常规使用的各种铝源，例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的一种或多种。

[0046] 本发明中孔活性硅磷铝材料的制备过程中，所述硅源可以为中孔活性硅磷铝材料的制备工艺中常规使用的各种硅铝，例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。

[0047] 本发明中孔活性硅磷铝材料的制备过程中，所述碱溶液可以为各种常规的碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。

[0048] 根据本发明，中孔活性硅磷铝材料的制备过程中，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述未经离子交换的中孔活性硅磷铝材料具有适当尺寸的介孔结构。根据本发明的一种优选的实施方式，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝等无机铝源中的一种或多种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的一种或多种，且其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。

[0049] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物中，优选的，所述的气化活性组分包括钾，含或不含碱土金属，含或不含VIII族金属，以所述气化活性组分的重量为基准，以氧化物重量计，所述气化活性组分中氧化钾的含量为2～100重量%，碱土金属的含量为0～98重量%，VIII族金属化合物含量为0～98%。所述的气化活性组分可以是任何一种含钾的活性组分，含或不含碱土金属，含或不含VIII族金属化合物，含钾活性组分包括氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质等无机钾盐中的一种或者多种。其中，优选具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，以氧化物计，所述含钾的活性组分中钾的含量为8重量%～40重量%。

[0050] 本发明具有图1所示XRD主相峰的含钾物质优选按照以下步骤制备：含钾化合物和硅铝组分与或不与碱土金属化合物打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为800℃～1150℃，焙烧时间1～10h；碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比0～1:0.2，硅铝组分中SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1；以干基计的硅铝组分和以碱土金属氧化物计的碱土金属化合物的重量之和与以氧化钾计的含钾化合物的重量比为（60～92）:（8～40）。为了更好的实现本发明的目的，制备活性更高的气化活性组分，优选情况下，焙烧温度为900℃～1100℃，焙烧时间为2～8h。本发明对所述制备含钾物质所述的用含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆的打浆方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将三种物质分别打浆，然后再将三种浆液混合打浆，也可以将三种物质先机械混合，在加入一定量的去离子水打浆，并控制浆液的固含量在15%～50%。

[0051] 本发明中所述的制备具有图1所示XRD主相峰的含钾物质过程中，所述的含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土硝酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氯化物中的一种或几种。本发明中所述的含钾物质气化活性组分的制备中，所述的硅铝组分可以选自任何一种层状结构的结晶硅铝酸盐矿物，如高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石和硅藻土、铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。

[0052] 本发明提供的所述多功能催化组合物的制备方法，一种优选的实施方式包括以下步骤：

[0053] （1）将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7～11；按照SiO2：Al2O3＝1：（1.0～7.5）的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理一定时间，过滤得到钠含量低于0.3%的固体沉淀物；将低钠固体沉淀物与磷源按照P2O5：材料干基=（0.005～0.1）：1的重量比接触处理，并于100℃～150℃下干燥10～20小时，或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时；

[0054] （2）将含钾化合物和硅铝组分与或不与碱土金属化合物混合打浆，然后烘干成干料，再在800℃～1150℃优选900℃～1100℃焙烧，焙烧时间1～10h，焙烧后得到含钾的气化活性组分；其中以碱土金属氧化物计的碱土金属化合物与以氧化钾计的含钾化合物的摩尔比0～1:0.2例如为1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1例如为1:3～3:1，以所得到的含钾的气化活性组分的干基重量为基准，所得到的含钾的气化活性组分中以氧化钾计的钾含量为8重量%～40重量%；

[0055] （3）将步骤（1）中得到的所述中孔活性硅磷铝材料和步骤（2）得到的含钾气化活性组分与粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆，然后进行喷雾干燥、在400～800℃通常400～750℃下焙烧2～10h；其中按干基重量计，所述的步骤（1）中得到的中孔活性硅磷铝材料、步骤（2）得到的含钾气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质的用量使所得到的催化组合物中包括1%～80%的所述中孔活性硅磷铝材料、1%～60%的所述气化活性组分、0%～70%的所述粘土和2%～98%的所述耐热无机氧化物基质。其中，所述的粘土可以为本领域常用的粘土，优选情况下，可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种；所述的无机氧化物基质为以氧化物形式存在或者可以得到所述无机氧化物的无机氧化物前体，当所述的耐热无机氧化物或耐热无机氧化物前体具有粘结剂性能时，也称为粘结剂，所述粘结剂可以为本领域常用的粘结剂，优选的情况下，可以选择铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或多种。优选情况下，所述浆液中还可加入酸进行酸化，所述的酸例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。

[0056] 本发明提供的所述催化组合物的制备方法，所述优选的实施方式中，仅对催化组合物的制备方法进行描述，与产品中的相同的技术特征不再进行重复描述。

[0057] 本发明还提供一种所述催化组合物的使用方法，该使用方法包括如下步骤：

[0058] （1）重质石油烃在裂化单元与本发明提供的催化组合物接触进行裂化反应，反应流出物分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和沉积了焦炭的催化组合物；所述的重质石油烃例如减压渣油、常压渣油、丙烷脱沥青油、焦化蜡油，所述的反应条件例如反应温度为450～700℃，重时空速为0.1～500h-1，剂油比（所述裂化气化催化组合物与重质石油烃重量比）为0.1～100。

[0059] （2）步骤（1）所得的沉积了焦炭的催化组合物（带炭催化组合物）进入气化单元，通过控制气化条件，所述催化组合物上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的气体，同时得到完全再生的催化组合物或者半再生催化组合物，所述半再生催化组合物在再生单元，在有氧气存在的条件下，使所述催化组合物上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生催化组合物；所述的气化条件可参考现有气化方法，气化条件例如：气化温度为650～800℃可以是680～
750℃，气化剂可以由70～100体积%的水蒸气与0～30体积%的氧气，例如包括大于0且小于等于20体积%的氧气和大于等于80且小100体积%的水蒸气。

[0060] （3）步骤（2）所得的完全再生催化组合物携带热量返回到步骤（1）所述的裂化单元。

[0061] 上述步骤（2）优选通过控制再生条件，将催化组合物上焦炭气化成富含CO和H2气体的同时得到半再生催化组合物，组合物上残余的焦炭层可以保护催化剂不受气化剂的进一步破坏，减少气化活性组分的流失和裂化活性中心的失活。所述半再生催化组合物中焦炭含量为0.3重量%～1重量%

[0062] 下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

[0063] 在实施例中和对比例中：

[0064] 铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供（Al2O3含量为21.5重量%），高岭土由苏州中国高岭土公司提供（固含量为80重量%），拟薄水铝石由山东铝厂提供（固含量为65.8重量%）。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

[0065] 在各实施例中，产品中K2O、Na2O、Al2O3、SiO2、P2O5的含量用X射线荧光法测定（可参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定。

[0066] 制备实施例1～4用于说明本发明所用中孔活性硅磷铝材料的制备方法。

[0067] 实施例1

[0068] 本实施例引入磷之前的制备过程同CN1565733A中所述的过程。以浓度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.0，收集一定量成胶浆液，搅拌下加入浓度60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化1.5小时；用NH4Cl溶液按沉淀物（干基）：铵盐：H2O＝1:1:12的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，并用大量去离子水淋洗至氧化钠含量低于0.3%；然后直接将氧化钠含量低于0.3%的固体沉淀物与磷酸按P2O5：材料干基＝0.008：1的重量比混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时即得本发明提供的中孔活性材料。记为PMM-1。

[0069] PMM-1具有典型的拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图如图3所示；其元素分析化学组成为0.14Na2O·59.3Al2O3·39.1SiO2·0.8P2O5；比表面积320m2/g，孔容0.78mL/g，平均孔径9.7nm。

[0070] 实施例2

[0071] 先将定量浓度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在剧烈搅拌下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝9.5，成胶温度为40℃；在搅拌条件下再加入浓度60gSiO2/L的水玻璃，升温至60℃陈化3小时；将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：HCl：H2O＝1：0.06：10的重量比在60℃下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：材料干基＝0.046：1的重量比加入磷酸氢二铵，再于60℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时，再于550℃下焙烧2小时即得本发明提供的中孔活性硅磷铝材料。记为PMM-2。

[0072] PMM-2具有拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图如图3所示；其元素分析化学组成为0.08Na2O·64.8Al2O3·30.5SiO2·4.5P2O5；比表面积392m2/g，孔容1.25mL/g，平均孔径12.8nm。

[0073] 实施例3

[0074] 制备过程同实施例2。其中磷源的引入采用浸渍的方法，即直接将氧化钠含量低于0.3%的固体沉淀物与磷酸按P2O5：材料干基＝0.025：1的重量比混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时即得本发明提供的中孔活性硅磷铝材料。记为PMM-3。

[0075] PMM-3具有拟薄水铝石晶相结构，其X射线衍射谱图如图3所示；其元素分析化学组成为0.08Na2O·72.5Al2O3·24.8SiO2·2.5P2O5；比表面积365m2/g，孔容0.83mL/g，平均孔径9.1nm。

[0076] 实施例4

[0077] 本实施例引入磷之前的制备过程同CN1565733A中所述的过程。以浓度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝10.5，收集一定量成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例加入浓度60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物（干基）：铵盐：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，至氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物（干基）：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：材料干基＝0.095：1的重量比加入磷酸氢二铵，再于70℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的活性中孔材料。记为PMM-3。

[0078] PMM-4具有拟薄水铝石物相结构，其X射线衍射谱图如图3所示；其元素分析化学组成为0.09Na2O·78.1Al2O3·12.3SiO2·9.3P2O5；比表面积487m2/g，孔容1.33mL/g，平均孔径10.9nm。

[0079] 实施例5～7用于说明本发明所用具有图1所示XRD主相峰的气化活性组分的制备方法。

[0080] 实施例5

[0081] 称取以干基计1000克高岭土、220克K2O和780克拟薄水铝石，将三者混合并加入适量去离子水，使浆液固含量在15重量%～50重量%，搅拌至少20分钟，干燥，再在1000℃下焙烧4小时，制得含钾气化活性组分GC-1，其中K2O含量为11%，SiO2/Al2O3的摩尔比为0.74，GC-1具有图1所示的XRD主相峰。

[0082] 实施例6～7

[0083] 按照实施例5的方法制备含钾物质作为气化活性组分，调整投料比例，制备含钾气化活性组分GC-2、GC-3，具体投料见表1。实施例6～7所制备的含钾物质均具有图1所示的XRD特征主相峰（主相峰2θ分别是21°、29°、35°）

[0084] 表1

[0085]

[0086] 实施例8～13用于说明本发明所述催化组合物的制备方法。

[0087] 实施例8

[0088] 将以干基计的180克拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸，酸铝比（所述36重量%盐酸与干基计的拟薄水铝石的重量比）为0.2，升温到60℃酸化1.5小时，得到第一浆液。将以干基计1050克的含钾物质GC-1与以干基计1350克高岭土（苏州白土）、以干基计300克铝溶胶与去离子水混合打浆，搅拌20分钟，得到第二浆液。将以干基计120克的中孔活性硅磷铝材料PMM-1与去离子水混合打浆，搅拌30分钟，得到第三浆液。将三种浆液以任何一种方式混合，并搅拌至少30分钟，得到固含量为30重量%的浆液。喷雾干燥制成微球催化组合物，然后在550℃焙烧2小时。所制得的接触剂编号为C-1。

[0089] 催化组合物采用水热实验测试组合物中钾的流失情况，水热实验的条件为：100%水蒸气500℃处理60h，测定水热前后样品组成中K2O的含量，以保留率定义催化组合物中钾的稳定性。催化组合物C-1～C-6的水热钾保留率见表2。

[0090]

[0091] 实施例9～13

[0092] 按照实施例8的方法制备催化组合物，调整投料比例，制成催化组合物C-2～C-6，具体投料见表2。

[0093] 表2

[0094]

[0095] 对比例1～2用于说明对比中孔硅铝材料的制备方法。

[0096] 对比例1

[0097] 以浓度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，收集成胶浆液，搅拌下按比例加入浓度60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物（干基）：铵盐：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，至氧化钠含量低于0.3%，再于120℃下干燥10小时即得CN1565733A中所述的中孔硅铝材料。记为CM-1。

[0098] CM-1的X射线衍射谱图同图3所示；其元素分析化学组成为0.15Na2O·72.4Al2O3·2
26.7SiO2；比表面积354m/g，孔容0.88mL/g，平均孔径9.9nm。

[0099] 对比例2

[0100] 将一定量的工业拟薄水铝石按1：15的重量比与水混合打浆，搅拌30分钟后加入计量的稀盐酸，继续搅拌10分钟后加入定量的四乙氧基硅，升温至80℃反应4小时，再加入计量的磷酸继续搅拌1小时，然后在120℃下干燥10小时，再于550℃下焙烧4小时得到具有拟薄水铝石结构的对比样品。记为CM-2。

[0101] CM-2的X射线衍射谱图如图4所示；其元素分析化学组成为0.08Na2O·50.1Al2O3·45.2SiO2·4.2P2O5；比表面积247m2/g，孔容0.49mL/g，平均孔径7.9nm。

[0102] 对比例3～8用于说明对比催化剂的制备方法。

[0103] 对比例3

[0104] 按照专利CN200810246526.2中公布的实施例1的催化剂制备方法和投料比例制备了对比催化剂CC-1。催化剂的XRD物相图见图2。（K2CO3的主相峰为30.1°、31.6°，CaCO3的主相峰为23.04°、29.40°、36.00°、39.40°、43.16°、47.48°、48.50°、58.18°）采用水热实验测试了催化剂CC-1钾的流失情况，钾保留率和催化剂组成见表3。

[0105] 对比例4

[0106] 按照专利CN200910078392.2中公布的实施例1的催化剂制备方法和投料比例制备了对比催化剂CC-2。

[0107] 对比例5

[0108] 按照实施例9的催化组合物制备方法制备，其中的中孔活性硅磷铝材料用高岭土取代，制备对比催化组合物CC-3，具体投料量见表3。

[0109] 对比例6

[0110] 按照实施例8的催化组合物制备方法制备，用碳酸钾和氧化镁取代含钾气化活性组分制备对比催化组合物CC-4，具体投料见表3。

[0111] 对比例7～8

[0112] 按照实施例8的催化组合物制备方法制备，用制备对比例1和对比例2所制备的介孔材料分别取代PMM-3和PMM-4制备对比催化剂CC-5和CC-6，具体投料见表3。

[0113] 表3

[0114]

[0115] 从表2和表3的数据可以看出，使用本发明所提供的方法制备具有图1所示XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分的催化剂组合物经过100%水蒸气500℃处理60h后，钾保留率明显高于其他含钾化合物作为气化活性组分的催化组合物的钾保留率。可见，采用本发明提供的方法制备的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质的稳定性更高。

[0116] 测试例1

[0117] 本测试用于说明实施例8～13和对比例3～8提供的催化组合物的气化性能和裂化性能。分别把上述制备的催化组合物在780℃、100%水蒸气的条件下老化8h，然后将其装填在藏量为150克的固定流化床中进行裂化和气化实验。裂化实验条件为：反应温度为520℃、重时空速为25h-1，剂油比为10，水油比为0.35；气化实验条件：气化温度为730℃，气化剂为100%水蒸气。另外对比例3～4提供的催化组合物CC-1和CC-2在裂化实验后，还按照CN200810246526.2中测试例公布的气化实验条件进行气化实验，气化条件为气化温度为
860℃，气化剂为80体积%水蒸气和20体积%的氧气。所有气化后的催化组合物保留一定的焦炭，通常＞0.3重量%，例如为0.4～0.6重量%，所用原料油的性质见表4，评价条件及结果见表5和表6。

[0118] 表4

[0119]

[0120] 表5

[0121]

[0122]

[0123] 烧炭强度：每吨催化剂组合物藏量每小时烧掉的焦炭质量，单位为kg/(t·h)[0124] 表6

[0125]

[0126] 通常而言，催化组合物气化活性和经过裂化后组合物上焦炭的烧焦强度随着温度的增加而增加，气化剂中含有氧气时烧焦强度会强于以100%水蒸气作为气化剂的烧焦强度。从表5、表6可以看出，本发明提供的催化组合物在730℃,100%水蒸气条件下的气化活性和烧焦强度能达到现有催化剂在860℃，80%水蒸气的气化效果，并且气体（干基）中氢气含量高。可见本发明提供的组合物气化活性更高，在较低的气化温度下焦炭的烧焦强度明显提高，气化产物具有较高的氢气浓度。采用本发明提供的方法制备的具有图1所示的XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分制备的催化组合物，气化性能明显优于采用普通含钾物质和碱土金属作为气化活性组分制备的催化组合物；采用本发明提供的所述具有图1所示的XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分制备的催化组合物与采用普通气化活性组分制备的组合物相比，钾保留率高，烧焦强度更高，气化活性更高；当本发明提供的催化组合物中同时含有本发明提供的中孔活性硅磷铝材料和图1所示的XRD主相峰的含钾物质时，气化活性更高，高于仅含有具有图1所示的XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分制备催化组合物（CC-3），这可能是因为介孔材料的引入改变了焦炭的分布，提高了气化活性组分的利用率，进而提高了气化性能；采用本发明提供的所述具有图1所示的XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分能有效的抑制碱金属和/或碱土金属“毒化”介孔材料，避免对裂化活性的影响。

[0127] 采用本发明提供的中孔活性硅磷铝材料制备的催化组合物比采用按照对比例1～2制备的介孔材料为裂化活性组元制备催化组合物的裂化性能好，焦炭选择性好，轻油收率高。可见，本发明由于引入中孔活性硅磷铝材料可以提高了气化活性组分的利用率，改善了气化性能，降低气化温度。本发明提供的催化组合物的气化温度低，活性高，用于气化-裂化工艺处理重质石油烃有利于石油资源的高效利用，有利于节能。

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