本发明涉及催化剂的制备方法。特别地，本发明涉及在链烷烃转化 成不饱和醛和羧酸中、或在氨存在下转化成不饱和腈中有效的催化剂 的制备方法；通过该方法制备的催化剂及用该催化剂制备不饱和醛和 羧酸或不饱和腈的方法。

不饱和醛和羧酸是有工业价值的化学物质。特别重要的是(甲基) 丙烯酸。(甲基)丙烯酸的高反应活性的双键和酸官能团使之特别适 合作单体，可单独聚合或与其它单体聚合产生有工业价值的聚合物。 这些不饱和酸也适合作为酯化的原料以生产有工业价值的(甲基)丙 烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的材料适用作塑 料板和零部件、油漆和其它涂料、粘合剂、填缝胶、密封胶、和洗涤 剂以及其它应用。

通过烯烃氧化生产不饱和羧酸为本领域公知。例如，工业上通过丙 烯的气相氧化生产丙烯酸。通过链烷烃氧化制备不饱和羧酸也是已知 的。例如，通过丙烷的氧化制备丙烯酸。该方法特别理想，因为链烷 烃一般比烯烃成本低。仍需获得工业上可行的使链烷烃氧化成不饱和 醛或羧酸的适合方法。

使链烷烃催化氧化成不饱和羧酸的工业可行方法的生产障碍之一 是确定有适当转化率和适合选择性的催化剂，从而提供足够产率的不 饱和羧酸终产品。

US5 380 933公开了一种适用于链烷烃至不饱和羧酸的气相氧化的 催化剂的制备方法。所公开的方法中，如下制备催化剂：使偏钒酸铵、 碲酸和仲钼酸铵混合得到均匀水溶液。向该溶液中加入草酸铌铵得到 浆液。从所述浆液中除去水得到固体催化剂前体。将所述固体催化剂 前体模压成片，筛分至要求的粒度，然后在氮气流下于600℃焙烧得 到所要催化剂。

声称所得催化剂对于使丙烷转化成丙烯酸是有效的。然而，如EP0 962 253A2中所示，用’933专利的制备方法不可能再现所声称的结果。 虽然不希望受理论限制，但相信’933现有技术方法的性能差是因所述 催化剂组分元素的成分或相分离所致，例如在所述浆液中固相和液相 之间和焙烧期间气相和各固相之间的。上述EP0 962 253A2公开了一 种用于催化链烷烃转化成不饱和醛或羧酸的催化剂的制备方法，其中 使相分离最小，选择性、转化率和产率得到改善。

类似地，工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用 于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使 烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在气相中在催化剂存在下与氨和氧气发 生催化反应。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差， 已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中 用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨 和氧气发生催化反应。

JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属 氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应：

  WaVbTecXxOn

其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、 钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至 1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决 定。实施例中，所述催化剂前体在氮气流中于600℃焙烧。

US5 907 052公开了通过氨氧化分别由丙烷或异丁烷生产丙烯腈或 甲基丙烯腈的方法，包括在装有催化剂的流化床反应器中使丙烷或异 丁烷与氨和分子氧在气相中反应，所述催化剂包括复合氧化物和氧化 硅载体，所述复合氧化物负载于所述载体之上，其中所述复合氧化物 包含Mo、Te、V和Nb，向反应器中添加包含至少一种Te化合物和可 选地至少一种Mo化合物的催化剂活化剂进行所述反应。实施例中，所 述催化剂前体在氮气流中于600℃焙烧。

US6 036 880公开了一种用于生产含Nb氧化物催化剂的含Nb水溶 液，其中所述氧化物催化剂包括多种活性组分元素包括Nb的氧化物， 适用于丙烷或异丁烷在气相中的催化氧化或氨氧化，所述氧化物催化 剂通过包括以下步骤的方法制备：使含Nb水溶液与包含所述氧化物催 化剂的除Nb之外的活性组分元素的化合物的含水混合物混合，得到含 水混合物，使所述含水混合物干燥形成催化剂前体，然后焙烧所述前 体。实施例中，所述催化剂前体在氮气流中于600℃下焙烧。

现已确定：如果如下所定义的含混合金属氧化物的催化剂的催化剂 前体的焙烧在非氧化气氛中在至少650℃的温度下进行，或者如果如 下所定义的含混合金属氧化物的催化剂的催化剂前体的焙烧至少分两 段进行，第一段在氧化气氛中进行焙烧而第二段在非氧化气氛中进行 焙烧，则所述含混合金属氧化物的催化剂在链烷烃氧化生产不饱和羧 酸中和在链烷烃氨氧化生产不饱和腈中对所要的氧化产品的选择性改 善。

因此，一方面，本发明提供一种改进的催化剂制备方法，所述催化 剂包括有下式的化合物：

    AaVbNcXdOe

其中a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它 元素的氧化态，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、 Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，所述方法包括：

使金属化合物(其至少之一是含氧化合物)和至少一种溶剂混合形 成溶液；

从所述溶液中除去所述溶剂得到催化剂前体；和

焙烧所述催化剂前体形成所述催化剂；

其中所述改进包括：

(A)使所述金属化合物(其至少之一是含氧化合物)和所述至少 一种溶剂混合形成溶液，

(B)从所述溶液中除去所述至少一种溶剂得到催化剂前体，和

(C)在非氧化气氛中于至少650℃的温度下焙烧所述催化剂前体 形成包括有下式的化合物的催化剂：

    AaVbNcXdOe

其中a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它 元素的氧化态，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、 Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素。

本发明的第二方面，提供一种改进的催化剂制备方法，所述催化剂 包括有下式的化合物：

    AaVbNcXdOe

其中a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它 元素的氧化态，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、 Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，所述方法包括：

使金属化合物(其至少之一是含氧化合物)和至少一种溶剂混合形 成溶液；

从所述溶液中除去所述溶剂得到催化剂前体；和

焙烧所述催化剂前体形成所述催化剂；

其中所述改进包括：

(A)使所述金属化合物(其至少之一是含氧化合物)和所述至少 一种溶剂混合形成溶液，

(B)从所述溶液中除去所述至少一种溶剂得到催化剂前体，和

(C)在氧化气氛中将所述催化剂前体加热至第一温度，然后在非 氧化气氛中将如此处理过的催化剂前体从所述第一温度加热至第二温 度形成包括有下式的化合物的催化剂：

    AaVbNcXdOe

其中a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它 元素的氧化态，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、 Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素。

第三方面，本发明提供一种催化剂，包括下式的化合物：

      AaVbNcXdOe

其中a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它 元素的氧化态，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、 Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，所述催化剂是通过包括以下步骤的 方法生产：

(A)使金属化合物(其至少之一是含氧化合物)和至少一种溶剂 混合形成溶液，

(B)从所述溶液中除去所述至少一种溶剂得到催化剂前体，和

(C)在非氧化气氛中于至少650℃的温度下焙烧所述催化剂前体。

第四方面，本发明提供一种催化剂，包括下式的化合物：

      AaVbNcXdOe

其中a＝1时，b＝0.1至1，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它 元素的氧化态，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、 Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、 Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，所述催化剂是通过包括以下步骤的 方法生产：

(A)使金属化合物(其至少之一是含氧化合物)和至少一种溶剂 混合形成溶液，

(B)从所述溶液中除去所述至少一种溶剂得到催化剂前体，和

(C)在氧化气氛中将所述催化剂前体加热至第一温度，然后在非 氧化气氛中将如此处理过的催化剂前体从所述第一温度加热至第二温 度。

本发明的其它方面，提供不饱和醛或羧酸的制备方法，包括在按本 发明制备的催化剂存在下使链烷烃催化氧化；或不饱和腈的制备方 法，包括在氨和按本发明制备的催化剂存在下使链烷烃催化氧化。

图1为各种催化剂用于丙烷至丙烯酸的气相氧化时丙烷转化率与产 品选择性(对丙烯酸)的关系图，其中所述催化剂仅在非氧化气氛下 焙烧。

图2为各种催化剂用于丙烷至丙烯酸的气相氧化时丙烷转化率与产 品选择性(对丙烯酸)的关系图，其中所述催化剂先在氧化气氛下焙 烧，然后在非氧化气氛下焙烧。

本文所用表达方式“(甲基)丙烯酸”是要包括甲基丙烯酸和丙烯 酸。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。 同样，“(甲基)丙烯腈”包括甲基丙烯腈和丙烯腈。

本文所用术语“(C3-C8)链烷烃”意指每个链烷烃分子有3至8个 碳原子的直链或支链烷烃。

本文所用术语“混合物”包括所有形式的混合物，包括但不限于简 单混合物以及共混物、合金等。

对于本申请而言，“％转化率”等于(消耗链烷烃的摩尔数/供给链 烷烃的摩尔数)×100；“％选择性”等于(生成所要不饱和产品的摩 尔数/消耗链烷烃的摩尔数)×100；“％产率”等于(生成所要不饱和 产品的摩尔数/供给链烷烃的摩尔数)×100。

对于本申请而言，“溶液”意指加入溶剂中的金属固体多于95％被 溶解。显然，开始时未处于溶解状态的金属固体量越大，由其衍生的 催化剂性能越差。

如前面所述，公开了一种催化剂的制备方法。所述方法的第一步 中，使金属化合物(其至少之一含氧)与适量的至少一种溶剂混合形 成溶液。一般地，所述金属化合物包含元素A、V、N、X和O。在一优 选实施方案中，A为选自Mo和W的至少一种元素；N为选自Te和Sb的至少一种元素；X为选自Nb、Ta和Zr的至少一种元素。在更优选 的实施方案中，A为Mo，N为Te，X为Nb。

适用的溶剂包括水、醇类(包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元 醇等)、以及本领域已知的其它极性溶剂。一般优选水。所述水是适 用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在 量应足以使所述元素保持基本溶解状态足够长时间以避免在所述制备 步骤期间发生成分和/或相分离或使之最小。因此，水的量将随混合物 料的量和溶解度改变。然而，如上所述，优选水的量足以确保在混合 的时候形成水溶液而非浆液。

例如，要制备式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物(其中元素A为Mo， 元素N为Te，元素X为Nb)时，可将草酸铌水溶液加入七钼酸铵、偏 钒酸铵和碲酸的水溶液中，使各金属元素的原子比在所规定的比例 内。

形成混合物后，通过本领域已知的任何适用方法除去溶剂形成催化 剂前体。所述方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋 转蒸发、和风干。真空干燥一般在10至500mmHg范围内的压力下进 行。冷冻干燥典型地需要冷冻所述溶液，例如用液氮，在真空下干燥 所述冷冻溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口 温度在125至200℃的范围内，出口温度在75至150℃的范围内。旋 转蒸发一般在25至90℃的浴温和10至760mmHg的压力下进行，优选 在40至90℃的浴温和10至350mmHg的压力下进行，更优选在40至 60℃的浴温和10至40mmHg的压力下进行。风干可在25至90℃的温 度下进行。一般优选旋转蒸发和风干。

得到催化剂前体后，将其在非氧化气氛中于至少650℃的温度下焙 烧。所述非氧化气氛可以是在所限定的焙烧条件下与所述催化剂前体 接触时不使所述催化剂前体氧化的任何材料。典型地，所述非氧化气 氛包括惰性气体即不与所述催化剂前体反应或相互作用的气体。适合 的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选所述 惰性气体为氩气或氮气，更优选氩气。可选地，所述非氧化气氛中可 包含还原气如氨或氢气。所述非氧化气氛优选可流过所述催化剂前体 的表面。所述非氧化气氛的流速可在很宽的范围内改变，例如可采用1 至1000hr-1或更高的空速。

在非氧化气氛中的焙烧在至少650℃的温度下、例如在650至850 ℃、优选650至750℃、更优选650至700℃的温度下进行。进行所 述焙烧的时间应适合于形成上述催化剂，例如0.5至20小时、优选1 至10小时、更优选1至5小时。

或者，所述催化剂前体可分两或多段焙烧。每个焙烧阶段可由焙烧 温度和/或焙烧气氛限定。例如，在第一焙烧阶段，在非氧化气氛中在 第一温度下焙烧所述催化剂前体，然后在第二焙烧阶段，将所处理的 材料在非氧化气氛中在更高的第二温度下焙烧。或者，在第一焙烧阶 段，在氧化气氛中焙烧所述催化剂前体，然后在第二焙烧阶段，将所 处理的材料在非氧化气氛中焙烧。任何情况下，唯一的要求是：一旦 所述材料已在有非氧化气氛的阶段焙烧，则不再经历仅在氧化气氛中 焙烧的阶段。

在优选操作方式中，可分两段在流动的气氛下焙烧所述催化剂前 体。第一段在流动的氧化气氛中焙烧所述催化剂前体。所述氧化气氛 可以是在所定义的条件下与所述催化剂前体接触时使所述催化剂前体 氧化的任何物质。典型地，所述氧化气氛包括氧化气如氧气、空气、 一氧化氮或富氧气体。第一段焙烧可在200至400℃、优选275至325 ℃的温度下进行15分钟至8小时、优选1至3小时。第二段将来自第 一段的材料在流动的非氧化气氛中在至少500℃、优选600至750℃、 更优选650至700℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。

在特别优选的操作方式中，在第一段焙烧中，将催化剂前体放在室 温下要求的流动氧化气氛中，然后以1至20℃/min、优选2至10℃ /min的速度升至第一段焙烧温度。然后在要求的流动氧化气氛中在所 述第一段焙烧温度下保持要求的第一段焙烧时间。经过所要求的第一 段焙烧时间之后，用要求的流动非氧化气氛替换所述气氛，优选在使 温度保持在所述第一段焙烧温度的情况下；然后使温度以1至20℃ /min、优选2至10℃/min的速度升至要求的第二段焙烧温度。然后 在要求的流动非氧化气氛中在所述第二段焙烧温度下保持要求的第二 段焙烧时间。

焙烧后形成包括有下式的化合物的催化剂：

    AaVbNcXdOe

其中A、N和X如前面所定义，a＝1时，b＝0.01至1、c＝0.01至1、 和d＝0.01至1，优选b＝0.1至0.5、c＝0.05至0.5、和d＝0.01至0.5， 更优选b＝0.15至0.45、c＝0.05至0.45、和d＝0.01至0.1；氧(O) 存在量的摩尔比e取决于所述化合物中其它元素的氧化态。典型地， 基于所述化合物中存在的其它元素，e为3至4.7。

上述混合金属氧化物的原料不限于上面所述那些。可使用宽范围的 物料，例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化 物和有机金属化合物。例如，可用七钼酸铵作为催化剂的钼源。但也 可用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化钼、 磷钼酸和硅钼酸等化合物代替七钼酸铵。类似地，可用偏钒酸铵作为 催化剂的钒源。但也可用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、 乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮化氧钒等化合物代替偏钒酸铵。所述碲源可 包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述铌源可包 括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。

所得混合金属氧化物本身表现出极好的催化活性。但通过研磨可将 所述混合金属氧化物转化成有更高活性的催化剂。

对研磨方法无特殊限制，可采用常规方法。作为干磨法，可提及例 如使用气流研磨机的方法，其中使粗颗粒在高速气流中相互碰撞进行 研磨。不仅可通过机械方式进行研磨，而且在小规模操作中还可用研 钵等进行研磨。

作为通过向上述混合金属氧化物中加水或有机溶剂在湿态进行研 磨的湿磨法，可提及使用转筒型介质研磨机或介质搅拌型研磨机的传 统方法。所述转筒型介质研磨机是其中使被研磨物的容器旋转类型的 湿式研磨机，包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型研磨机是其中用 搅拌装置搅拌容器中所含被研磨物类型的湿式研磨机，包括例如旋转 螺杆式研磨机和转盘式研磨机。

可适当地设定研磨条件以满足上述混合金属氧化物的性质、粘度、 采用湿磨的情况下所用溶剂的浓度等、或研磨装置的最佳条件。然而， 优选进行研磨直至所述研磨过的催化剂前体的平均粒度达到通常至多 20μm、更优选至多5μm。此研磨可改善催化性能。

此外，某些情况下，可通过向研磨过的催化剂前体中进一步添加溶 剂形成溶液或浆液，然后再干燥，进一步改善催化活性。所述溶液或 浆液的浓度无特殊限制，通常调节所述溶液或浆液至所述研磨过的催 化剂前体的原料化合物总量为10至60％(重)。然后通过诸如喷雾干 燥、冷冻干燥、蒸发至干或真空干燥等方法(优选喷雾干燥法)使该 溶液或浆液干燥。此外，在进行湿磨的情况下也可进行类似的干燥。

上述方法所得氧化物可用作最终催化剂，但可进一步在200至700 ℃的温度下热处理0.1至10小时。

本发明的第三和第四方面涉及通过本发明方法制备的用于由链烷 烃生产不饱和醛或羧酸或由链烷烃生产不饱和腈的催化剂。所述催化 剂如前面所述制备。所述催化剂可以固体催化剂形式单独使用，或者 可与适合载体如氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐、硅藻土或氧化 锆一起制成催化剂。所述催化剂的形状可以是任何适合的形状，取决 于催化剂的具体应用。类似地，所述催化剂的粒度可以是任何适合的 粒度，取决于催化剂的具体用途。

或者，可通过传统的初润湿技术使本发明构思的催化剂的金属组分 负载于诸如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛等材料 上。一典型方法中，使含有所述金属的溶液与干载体接触使所述载体 湿润；然后使所得湿材料干燥，例如在室温至200℃的温度下，然后 如前面所述焙烧。另一方法中，使金属溶液与载体接触，典型地以大 于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比，搅动所述溶液使所述金属离子 离子交换在载体上。然后使含所述金属的载体干燥，如前面所述焙烧。

另一方面，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含上 述被促进的混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯 烃的混合物经气相催化氧化反应产生不饱和羧酸。

这种不饱和羧酸的生产中，优选使用含水蒸汽的原料气。在此情况 下，作为要供入所述反应体系的原料气，通常使用包括含水蒸汽的链 烷烃、或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、和含氧气体的气体混 合物。但也可将所述含水蒸汽的链烷烃、或所述含水蒸汽的链烷烃和 链烯烃的混合物、和所述含氧气体交替供入反应体系。所用水蒸汽可 以水蒸汽气体形式存在于反应体系中，其引入方式无特殊限制。

此外，可提供惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气体。所述原 料气中(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气 体)∶(H2O)之摩尔比优选为(1)；(0.1至10)∶(0至20)∶ (0.2至70)，更优选为(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至 40)。

水蒸汽与所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为原料气 供入时，对不饱和羧酸的选择性明显改善，可简单地通过一步接触以 良好的产率由所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得所述不饱和 羧酸。但传统技术用稀释气如氮气、氨气或氦气稀释所述原料。为调 节空速、氧气分压和水蒸汽分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气 作为此稀释气与水蒸汽一起使用。

作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃，特别是丙烷、异丁烷 或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，可由此 链烷烃以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用 丙烷或异丁烷作为所述原料链烷烃时，以良好的产率可分别得到丙烯 酸或甲基丙烯酸。

本发明中，作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链 烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯、 或正丁烷和正丁烯的混合物；作为链烷烃和链烯烃的混和物原料，更 优选丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯；最优选丙烷和丙烯的混合物。 根据本发明，由此链烷烃和链烯烃的混合物，可以良好的产率获得不 饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁 烯作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料时，以良好的产率分别得到丙 烯酸或甲基丙烯酸。优选在所述链烷烃和链烯烃的混合物中，所述链 烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选至少1.0％(重)至95％(重)， 最优选3至90％(重)。

作为替代方案，也可用链烷醇如异丁醇作为本发明方法的原料或与 上述原料流一起使用，它们在所述反应条件下将脱水生成其相应的链 烯烃即异丁烯。

所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或 乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可 以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料 的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲 烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃混合物。此外， 所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合 物。

对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烷烃和 /或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似 地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烯烃 和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源) 和所述链烯烃(不管来源)共混。

本发明氧化反应的详细机理尚不清楚，但所述氧化反应靠上述被促 进的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进 行。为向所述原料气中掺入分子氧，此分子氧可以是纯氧气。但使用 含氧气体如空气通常更经济，因为纯度无特殊要求。

也可仅使用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上在不存在分 子氧的情况下进行所述气相催化反应。在此情况下，优选采用以下方 法：不时地从所述反应区适当取出一部分催化剂，然后送入氧化再生 器中再生，再返回反应区再利用。作为所述催化剂的再生方法，可提 及例如包括通常在300至600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一 氧化氮与催化剂在再生器中接触。

本发明的此方面将针对用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为 所述氧源的情况详细描述。所述反应体系可以是固定床或流化床系 统。但由于所述反应是放热反应，可能优选使用流化床系统，从而易 于控制反应温度。供入反应系统的空气比例对于所得丙烯酸的选择性 很重要，通常为至多25mol、优选0.2至18mol/mol丙烷，从而获得 对丙烯酸的高选择性。该反应通常在大气压下进行，但也可在稍微加 压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的 混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。

实施本发明中可采用丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的 典型反应条件。该方法可以单程方式(仅向反应器供应新鲜原料)或 以循环方式(至少部分反应器流出物返回反应器)进行。本发明方法 的一般条件如下：反应温度可在200至700℃范围内改变，但通常在 200至550℃的范围内，更优选250至480℃，最优选300至400℃； 在气相反应中气体空速SV通常在100至10000hr-1的范围内，优选 300至6000hr-1，更优选300至2000hr-1；与催化剂的平均接触 时间可为0.01至10秒或更长，但通常在0.1至10秒的范围内，优 选2至6秒；反应区内的压力通常在0至75psig的范围内，但优选 不大于50psig。在单程方式的方法中，所述氧优选由含氧气体如空气 提供。所述单程方式的方法也可添加氧气进行。实施循环方式的方法 中，氧气本身是优选的氧源以避免惰性气体在反应区内积累。

当然，本发明氧化反应中，重要的是使原料气中烃和氧的浓度保持 在适当水平以避免在反应区内或者特别是在反应区出口处进入可燃状 态或使之最小。一般地，优选所述出口氧含量低至使后烧最小而且特 别是在循环操作方式中使循环的气态流出物流中氧含量最小。此外， 所述反应在低温(低于450℃)下操作极有吸引力，因为后烧更加不 成问题，能获得更高的对所要产品的选择性。本发明催化剂在上述较 低温度范围内更有效地运行，显著减少乙酸和氧化碳的生成，对丙烯 酸的选择性提高。可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气调节 空速和氧气分压。

通过本发明方法进行丙烷的氧化反应特别是丙烷和丙烯的氧化反 应时，除丙烯酸之外，还可能产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产 物。此外，本发明方法中，取决于反应条件，有时可能生成不饱和醛。 例如，原料混合物中存在丙烷时，可能生成丙烯醛；原料混合物中存 在异丁烷时，可能生成甲基丙烯醛。在此情况下，可使之再经历使用 本发明所述含促进的混合金属氧化物的催化剂的气相催化氧化或者使 之经历使用传统的用于不饱和醛的氧化反应催化剂的气相催化氧化， 使不饱和醛转化成所要不饱和羧酸。

另一方面，本发明方法包括在含有上述混合金属氧化物的催化剂存 在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃混合物与氨经气相催化氧化反应产生 不饱和腈。

生产此不饱和腈中，作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃如 丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考虑到所生产腈的工业 应用，优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别是丙烷和异丁 烷。

类似地，作为链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和 C3-8链烯烃的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊 烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考虑到所生产腈的工业应用， 更优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃和有3或4个碳原子的低 级链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。在链烷 烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量优选为至少0.5％(重)、更 优选至少1.0至95％％(重)、最优选3至90％(重)。

所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或 乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可 以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料 的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲 烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃混合物。此外， 所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合 物。

对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烷烃和 /或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似 地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的、本身或与链烯烃 和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源) 和所述链烯烃(不管来源)共混。

本发明此方面的氨氧化反应的详细机理尚不清楚。但所述氧化反应 靠上述被促进的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在 的分子氧进行。所述原料气中掺入分子氧时，此氧可以是纯氧气。但 由于不需要高纯度，使用含氧气体如空气通常更经济。

作为原料气，可使用含链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物、氨气 和含氧气体的气体混合物。但也可交替地供入含链烷烃或链烷烃和链 烯烃的混合物和氨气的气体混合物、和含氧气体。

用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物、和基本上不含分子氧的氨气 作为原料气进行所述气相催化反应时，优选采用以下方法：周期性地 取出一部分催化剂，送入氧化再生器中再生，再生催化剂返回反应区。 作为所述催化剂的再生方法，可提及以下方法：通常在300至600℃ 的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮流过再生器中的催化剂。

本发明的此方面将针对用丙烷作为所述原料链烷烃和用空气作为 所述氧源的情况详细描述。供给反应的空气比例对于所得丙烯腈的选 择性很重要。即在至多25mol、特别是1至15mol/mol丙烷的范围内 供应空气时，获得对丙烯腈的高选择性。供给反应的氨气比例优选在 0.2至5mol、特别是0.5至3mol/mol丙烷的范围内。该反应通常在 大气压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷 烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条 件选择原料气的组成。

本发明第三方面的方法可在例如250至480℃的温度下进行。更优 选所述温度为300至400℃。在气相反应中气体空速SV通常在100至 10000hr-1的范围内，优选300至6000hr-1，更优选300至2000hr-1。 为调节空速和氧气分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释 气。按本发明方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，还可能作为 副产物生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛。

实施例

实施例1

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、95至35mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中于70 ℃下进一步干燥过夜。干燥后的材料放在半开盖的坩锅中。然后将坩 锅放在填充1英寸沙子的1000ml石英杯中。用中心有小(1/4”)孔 的瓷盖将所述石英杯盖上，放在焙烧炉中。一不锈钢管与氩气源相连， 放在所述盖的孔中。将该杯在室温下用氩气(8标准立方英尺/小时) 吹扫30分钟。然后，关闭坩锅盖，开始加热，同时使氩气流保持在 2-3标准立方英尺/小时。将所述焙烧炉以2℃/min加热至200℃，然 后在该温度保持1小时；然后继续以2℃/min加热至700℃，在该温 度保持2小时。冷却至室温后，将标称组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.08的最终 催化剂在模具中模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒用于反应器 评价，即丙烷至丙烯酸的气相催化氧化。反应器评价结果作为曲线1 (实心圆圈)绘于图1中。

对比例1

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、100至40mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中于 25℃下进一步干燥过夜。干燥后的材料放在半开盖的坩锅中。然后将 坩锅放在填充1英寸沙子的1000ml石英杯中。用中心有小(1/4”) 孔的瓷盖将所述石英杯盖上，放在焙烧炉中。一不锈钢管与氩气源相 连，放在所述盖的孔中。将该杯在室温下用氩气(8标准立方英尺/小 时)吹扫30分钟。然后，关闭坩锅盖，开始加热，同时使氩气流保持 在2-3标准立方英尺/小时(scfh)。将所述焙烧炉以2℃/min加热 至200℃，然后在该温度保持1小时；然后继续以2℃/min加热至600 ℃，在该温度保持16小时。冷却至室温后，将标称组成为 Mo1V0.30Te0.23Nb0.08的最终催化剂在模具中模压，然后破碎，筛分出10-20 目的颗粒用于反应器评价，即丙烷至丙烯酸的气相催化氧化。反应器 评价结果作为曲线2(实心方块)绘于图1中。

对比例2

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、100至40mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中于 25℃下进一步干燥过夜。干燥后的材料放在半开盖的坩锅中。然后将 坩锅放在填充1英寸沙子的1000ml石英杯中。用中心有小(1/4”) 孔的瓷盖将所述石英杯盖上，放在焙烧炉中。一不锈钢管与氩气源相 连，放在所述盖的孔中。将该杯在室温下用氩气(8scfh)吹扫30分 钟。然后，关闭坩锅盖，开始加热，同时使氩气流保持在2-3scfh。 将所述焙烧炉以2℃/min加热至200℃，然后在该温度保持1小时； 然后继续以2℃/min加热至550℃，在该温度保持16小时。冷却至室 温后，将标称组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.08的最终催化剂在模具中模压，然 后破碎，筛分出10-20目的颗粒用于反应器评价，即丙烷至丙烯酸的 气相催化氧化。反应器评价结果作为曲线3(X)绘于图1中。

对比例3

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、100至40mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中于 70℃下进一步干燥过夜。干燥后的材料放在半开盖的坩锅中。然后将 坩锅放在填充1英寸沙子的1000ml石英杯中。用中心有小(1/4”) 孔的瓷盖将所述石英杯盖上，放在焙烧炉中。一不锈钢管与氩气源相 连，放在所述盖的孔中。将该杯在室温下用氩气(8scfh)吹扫30分 钟。然后，关闭坩锅盖，开始加热，同时使氩气流保持在2-3scfh。 将所述焙烧炉以2℃/min加热至200℃，然后在该温度保持1小时； 然后继续以2℃/min加热至450℃，在该温度保持16小时。冷却至室 温后，将标称组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.08的最终催化剂在模具中模压，然 后破碎，筛分出10-20目的颗粒用于反应器评价，即丙烷至丙烯酸的 气相催化氧化。反应器评价结果作为曲线4(空心三角)绘于图1中。

实施例2

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、80至30mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中室温 进一步干燥过夜。干燥后的材料放在1英寸直径的石英管中，该石英 管的各端用石英棉塞住。然后将石英管放在垂直取向的管式炉中，使 气体管线与该管相连。将含8％O2的N2气流以100ccm的流速引入管底。 然后将该炉以10℃/min加热至300℃，然后将气流切换成全氮气；然 后以2℃/min继续加热至600℃，在该温度保持2小时。冷却至室温 后，将标称组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.08的最终催化剂在模具中模压，然后 破碎，筛分出10-20目的颗粒用于反应器评价，即丙烷至丙烯酸的气 相催化氧化。反应器评价结果作为曲线1(实心菱形)绘于图2中。

实施例3

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、80至30mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中室温 进一步干燥过夜。干燥后的材料放在1英寸直径的石英管中，该石英 管的各端用石英棉塞住。然后将石英管放在垂直取向的管式炉中，使 气体管线与该管相连。将含8％O2的N2气流以100ccm的流速引入管底。 然后将该炉以10℃/min加热至300℃，然后将气流切换成全氮气；然 后以2℃/min继续加热至650℃，在该温度保持2小时。冷却至室温 后，将标称组成为Mo1V0.30Te0.23Nb0.08的最终催化剂在模具中模压，然后 破碎，筛分出10-20目的颗粒用于反应器评价，即丙烷至丙烯酸的气 相催化氧化。反应器评价结果作为曲线2(实心方块)绘于图2中。

实施例4

使相应的盐溶于70℃水中制备含四水合七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸 的水溶液。将所生成的溶液冷却至40℃，向其中加入草酸铌水溶液。 在50℃、80至30mmHg下从中除去水后，固体材料在真空烘箱中室温 进一步干燥过夜。干燥后的材料放在1英寸直径的石英管中，该石英 管的各端用石英棉塞住。然后将石英管放在垂直取向的管式炉中，使 气体管线与该管相连。将含8％O2的N2气流以100ccm的流速引入管底。 然后将该炉以10℃/min加热至300℃，然后将气流切换成全氮气；然 后以2℃/min继续加热至675℃，在该温度保持2小时。冷却至室温 后，将标称组成为Mo1V0.03Te0.23Nb0.08的最终催化剂在模具中模压，然后 破碎，筛分出10-20目的颗粒用于反应器评价，即丙烷至丙烯酸的气 相催化氧化。反应器评价结果作为曲线3(实心三角)绘于图2中。