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用于用氟化胺 氧化物处理 碳酸盐含 烃 地层的方法

阅读：201发布：2021-11-02

专利汇可以提供用于用氟化胺氧化物处理碳酸盐含烃地层的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种处理碳酸盐含烃地层的方法。所述方法包括使所述含烃地层与包含溶剂和氟化胺氧化物的组合物接触。本发明还公开了根据所述方法处理的碳酸盐含烃地层。，下面是用于用氟化胺氧化物处理碳酸盐含烃地层的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种处理含烃地层的方法，所述方法包括使所述含烃地层与包含溶剂和氟化胺氧化物的处理组合物接触，其中所述含烃地层的表面包含碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚、或超临界二氧化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氟化胺氧化物不具有包含胺氧化物基团的聚合物型重复单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氟化胺氧化物由式Rf-Q-N(R)2-O表示，其中
Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
Q为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；
R'为氢、具有最多至六个碳原子的烷基、或芳基；
W为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地
被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；和
每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选地被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选地含有-O-或-S-的杂环。
5.根据权利要求4所述的方法，其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，Q为-SO2–N(R')-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中R为具有最多至四个碳原子的烷基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中Rf选自：
a
Rf-(O)r-CHF-(CF2)n'-；
b
[Rf-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W"-；
CF3CFH-O-(CF2)p'-；
CF3-(O-CF2)z-；和
CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；
其中
a b
Rf 和Rf 独立地表示具有1至10个碳原子且任选地被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；
L选自F和CF3；
W"选自亚烷基和亚芳基；
a
r为0或1，其中当r为0时，则Rf 被至少一个氧原子中断；
t为0或1；
m是1、2或3；
n'为0或1；
每个p'独立地为1至6的整数；和
z为2至7的整数；
其中Q为-CO–N(R')-W-，其中R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中R为具有最多至四个碳原子的烷基。
7.根据权利要求 5所述的方法，其中Rf为 C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-、CF3O(C2F4O)yCF2-或CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2-，其中x具有在3至
50范围内的平均值，并且其中y、x'和y'具有在6至50范围内的平均值。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述氟化胺氧化物由下式表示：
其中
Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
Q'为–SO2N(-)(-)、–(CH2)pCH(O-)(-)或–(CH2)p-CH(O-)(CH2)pO-，其中p为1至11的整数；
W'为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地
被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；
每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；和
每个n独立地为0至11。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氟化胺氧化物是聚合物型的，并包含：
由下式表示的第一二价单元
和
由下式表示的第二二价单元
其中
1
每个Rf 独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；
每个Q独立地为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断。
每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；
每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；
R'为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；
1
每个R 独立地为氢或甲基；和
1
每个Q 独立地为-O-、-S-、或-N(R")-，其中R"为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
获得包括所述含烃地层的温度和盐水组合物的数据；和
选择用于处理所述含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的所述盐水组合物和所述处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。
11.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
获得包括含烃地层的温度和盐水组合物的数据；和
选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，所述盐水组合物和所述处理组合物的混合物分离成至少两个单独的透明液体层，并且其中所述混合物不含沉淀的固体。
12.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
获得包括含烃地层的温度和第一盐水组合物的数据；
使所述含烃地层与流体接触，其中在所述流体接触所述含烃地层后，所述含烃地层具有不同于第一盐水组合物的第二盐水组合物；和
选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的所述第二盐水组合物和所述处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括压裂所述含烃地层，其中在所述压裂期间、所述压裂之后、或在所述压裂期间和之后实施所述含烃地层与所述处理组合物的接触。
14.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述方法不包括有意地压裂所述含烃地层。
15.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法进行处理的含烃地层。
16.多种经氟化胺氧化物处理的支撑剂。

说明书全文

用于用氟化胺氧化物处理 碳酸盐含 烃 地层的方法

[0001] 相关专利申请的交叉引用

[0002] 本专利申请要求2010年12月20日提交的美国临时专利申请No.61/424,990的优先权，其公开内容以全文引用方式并入本文中。

背景技术

[0003] 在石油和天然气工业中，某些表面活性剂（包括某些氟化表面活性剂）是已知用于各种井下操作（例如压裂、注水和钻井）的流体添加剂。通常，这些表面活性剂起到降低流体的表面张力或者稳定泡沫状流体的作用。

[0004] 一些烃和含氟化合物已经用于调节储集岩的可湿性，所述储集岩可适用于例如防止或补救（例如油井或气井中的）水堵或（例如气井中的）井筒附近（即，近井筒区）的液态烃积聚。堵水和液态烃积聚可能是由自然现象（如，含水的地质区或凝析物聚集）和/或对井进行操作（如，使用水性或烃液体）引起的。含烃地质层的近井筒区中的水堵和凝析物堆积可能会阻碍或从井中产烃或使使之停止，因此通常是不期望的。然而，并不是所有的烃及含氟化合物都能提供所需的可湿性调节。并且这些化合物中的一些会调节硅质碎屑含烃地层的湿润性而不调节碳酸盐地层的湿润性，或者反之亦然。因此，一直需要提供能提高在含烃地层的近井筒区域含有盐水和/或两相烃的油井和/或气井的生产率的替代和/或改进技术。发明内容

[0005] 本文所述的方法可用于具有存在于（如在具有反凝析物的气井和具有黑油或挥发油的油井中）近井筒区域的盐水（例如原生盐水和/或水堵）或两相烃的至少一种的含烃地层，以提供气、油、凝析物或盐水中的至少一种的渗透率增加。使用本文公开的方法在近井筒区域处理具有盐水和/或两相烃的油井和/或气井，可以提高井的生产率。尽管不希望被理论束缚，但据信，本文公开的氟化胺氧化物在井下条件下通常发生吸附至碳酸盐含烃地层、化学吸附至碳酸盐含烃地层上或与碳酸盐含烃地层反应中的至少一者，并调节地层中的岩石的润湿性质以有利于烃和/或盐水的去除。

[0006] 在一个方面，本发明提供了一种处理含烃地层的方法，所述方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化胺氧化物的处理组合物接触，其中所述含烃地层的表面包含碳酸盐。

[0007] 在另一个方面，本发明提供了根据本文公开的方法进行处理的含烃地层。

[0008] 包含碳酸盐的含烃地层包括石灰岩地层或白云石地层，其中石灰岩或白云石形成地层的至少一部分（例如，至少50重量%、60重量%、75重量%或90重量%）。在上述方面的一些实施例中，含烃地层包含石灰岩（例如，至少50重量%、60重量%、75重量%或90重量%的石灰岩）。

[0009] 在上述方面的一些实施例中，氟化胺氧化物不具有包含胺氧化物的聚合物型重复单元。在这些实施例中的一些中，氟化胺氧化物是非聚合物型的。在上述方面的其他实施例中，氟化胺氧化物是聚合物型的。

[0010] 在一些实施例中，氟化胺氧化物由式

[0011] Rf-Q-N(R)2-O表示，其中

[0012] Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0013] Q为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；

[0014] R'为氢、具有最多至六个碳原子的烷基、或芳基；

[0015] W为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；和

[0016] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选地被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选地含有-O-或-S-的杂环。

[0017] 在一些实施例中，氟化胺氧化物由下式表示：

[0018]

[0019] 其中

[0020] Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0021] Q'为–SO2N(-)(-)、–(CH2)pCH(O-)(-)或–(CH2)p-CH(O-)(CH2)pO-，其中p为1至11的整数；

[0022] W'为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；

[0023] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；和

[0024] 每个n独立地为0至11。

[0025] 在一些实施例中，氟化胺氧化物是聚合物型的，并包含：

[0026] 由下式表示的第一二价单元

[0027] 和

[0028] 由下式表示的第二二价单元

[0029]

[0030] 其中

[0031] 每个Rf1独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0032] 每个Q独立地为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；

[0033] 每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；

[0034] 每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；

[0035] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；

[0036] R'为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；

[0037] 每个R1独立地为氢或甲基；和

[0038] 每个Q1独立地为-O-、-S-、或-N(R")-，其中R"为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。

[0039] 在上述方面的一些实施例中，溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚、或超临界二氧化碳中的至少一种。

[0040] 在上述方法的一些实施例中，含烃地层是被井筒穿透的产气地层，并且井筒附近区域与处理组合物接触。在这些实施例的一些中，所述方法进一步包括在使含烃地层与所述组合物相接触后，从所述井筒中获得气。邻近井筒的区域（即近井筒区域）包括在井筒的约25英尺（在一些实施例中，20、15或10英尺）内的区域。在一些实施例中，在使含烃地层与处理组合物接触之前，含烃地层具有反凝析气、黑油或挥发油，并且含烃地层在与处理组合物接触之后至少其气体渗透率提高。

[0041] 在本专利申请中：

[0042] 诸如“一个”、“一种”和“所述”这样的术语并非旨在指单数个体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。

[0043] 词语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

[0044] 术语“盐水”指其中含有至少一种非零浓度（在一些实施例中，小于1000份/百万重量份(ppm)或大于1000ppm、大于10,000ppm、大于20,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或甚至大于200,000ppm）的溶解电解质盐（如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁以及它们的水合物）的水。

[0045] 术语“含烃地层”包括旷野中的含烃地层（即，地下含烃地层）以及这种含烃地层的部分（如，岩心样品）。

[0046] 应用于井的术语“生产力”指井生产烃的能力（即，烃的流速与压降之间的比率，其中压降为平均储层压力与井底孔流动压力（即每单位驱动力的流动）之间的差值）。

[0047] 术语“接触”包括使用本领域已知的任何合适的方式将组合物置于含烃地层内（例如将处理组合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或含烃地层中）。

[0048] “烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团以及环基团。除非另外指明，否则本文的烷基具有最多20个碳原子。环基团可以是单环或多环，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。“亚烷基”是“烷基”的二价形式。

[0049] 术语“氟烷基”包括其中所有C-H键都被C-F键取代的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中存在氢或氯原子而非氟原子的基团，前提条件是对于每两个碳原子存在最多至一个氢原子或氯原子。在氟烷基的一些实施例中，当存在至少一个氢或氯时，所述氟烷基包括至少一个三氟甲基。术语“全氟烷基”包括直链、支链和/或环状烷基，其中所有的C-H键都被C-F键取代。术语“被最多至5个醚基中断”指在醚基的两侧上均具有氟烷基。

[0050] 如本文所用，术语“芳基”包括碳环芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选地在环中含有至少一个杂原子（例如，O、S或N），并且任选地被最多至五个取代基取代，所述取代基包括一个或多个具有最多至4个碳原子的烷基基团（例如，甲基或乙基）、具有最多至4个碳原子的烷氧基、卤基（即，氟、氯、溴或碘）、羟基或硝基基团。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。

[0051] “亚芳基”是如上定义的“芳基”基团的二价形式。

[0052] “烷基亚芳基”指连接烷基的“亚芳基”部分。

[0053] “芳基亚烷基”指芳基连接的“亚烷基”部分。

[0054] 术语“溶剂”指在25℃下能够至少部分地溶解本文中公开的氟化胺氧化物的均匀液体材料，其可以是单一化合物或是化合物的组合，并且其可以或可以不包含水。

[0055] 术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，所述重复单元在事实上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物在内。聚合物可具有来自相同单体或单体组合的重复单元。术语“非聚合物型的”指具有的结构不包含多个衍生自低相对分子质量的分子的重复单元的分子。非聚合物型的化合物也可称为“小分子”。

[0056] 术语“沉淀”意指从溶液分离并在处理方法的条件下（例如，在盐水存在的情况下以及在含烃地层的温度下）保持分离。

[0057] 除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。附图说明

[0058] 为了更全面地理解本发明的特征和优点，现在结合附图来参考本发明的具体实施方式，其中：

[0059] 图1为操作根据本发明逐步处理井筒附近区域所用装置的海上采油平台的示例性实施例的示意图；

[0060] 图2为用于实例1至7和比较例A至D的流动设备的示意图；和

[0061] 图3为可用于在实验室评估本文公开的方法的岩心驱替装置的示意图。

具体实施方式

[0062] 根据本发明的方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化胺氧化物的处理组合物接触。在一些实施例中，氟化胺氧化物由式Rf-Q-N(R)2-O、或它们的组合表示。在一些实施例中，氟化胺氧化物为包含：

[0063] 至少一个（例如，至少2、5或10个，例如在1至100或1至20个的范围内）由下式表示的第一二价单元

[0064] 和

[0065] 至少一个（例如，至少2、5或10个，例如在1至100或1至20个的范围内）由下式表示的第二二价单元

[0066] 的化合物。

[0067] 在上述具有Rf基团的任一个实施例中，Rf可为具有最多至10个碳原子（例如最多至8、6或4个碳原子，例如在2至10个、4至8个、或2至6个碳原子的范围内）的氟烷基。示例性的Rf基团包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基或全氟辛基。在一些实施例中，Rf是全氟丁基（如全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基）。在一些实施例中，Rf是全氟丙基（例如全氟正丙基）。Rf可为氟烷基的混合物。

[0068] 在一些实施例中，Rf为多氟聚醚基。术语“多氟聚醚”指具有至少3个（在一些实施例中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或甚至20个）碳原子和至少3个（在一些实施例中，至少4、5、6、7或甚至8个）醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子取代。在一些实施例中，Rf具有最多100、110、120、130、140、150或甚至160个碳原子和最多25、30、35、40、45、50、55或甚至60个醚键。

[0069] 多氟聚醚基团Rf可以为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可以为饱和的或不饱和的。多氟聚醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，前提条件是对于每两个碳原子存在最多至一个氢原子或氯原子。在一些实施例中，多氟聚醚基团为全氟聚醚基团（即碳原子上的所有氢原子被氟原子取代）。示例性的全氟聚醚包括由下式中的至少一个表示的全氟化重复单元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-、或-(CF2CF(L')O)-。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施例中，d为1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。L'基团可为任选被至少一个醚键或全氟烷氧基中断的全氟烷基，其每个可为直链、支链、环状、或它们的组合。L'基团通常具有最多至12个（在一些实施例中，最多至10、8、6、4、3、2或1个）碳原子。在一些实施例中，L'基团可具有最多至4个（在一些实施例中，最多至3、2或1个）氧原子；在一些实施例中，L'不具有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。Rf可为多氟聚醚基团的混合物。

[0070] 在一些实施例中，Rf由式Rfa-O-(Rfb-O-)z'(Rfc)-表示，其中Rfa为具有1至10个b（在一些实施例中，1至6个、1至4个、2至4个，或3个）碳原子的全氟烷基；每个Rf 独立c
地为具有1至4个（即1、2、3或4个）碳原子的全氟亚烷基；Rf 为具有1至6个（在一些实施例中，1至4个或2至4个）碳原子的全氟亚烷基；并且z'在2至50（在一些实施例中，a
为2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10、或6至8）范围内。代表性Rf 基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、a b
CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施例中，Rf 为CF3CF2CF2-。代表性Rf 基团包括CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2c
CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性Rf 基团包括–CF2-、–CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和-CF(Cc
F3)CF2-。在一些实施例中，Rf 为–CF(CF3)-。

[0071] 在一些实施例中，(Rfb-O-)z'由-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-表示，其中i+j是至少为3（在一些实施例中，至少为4、5或6）的整数。

[0072] 在一些实施例中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-或CF3O(C2F4O)yCF2-，其中x具有在3至50（在一些实施例中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或4至7）范围内的平均值，并且其中y具有在6至50（在一些实施例中，为6至25、6至15、6至10、7至10、或8至10）范围内的平均值。在这些实施例中的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-，其中x具有在4至7范围内的平均值。在一些实施例中，Rf选自CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z"(CF2)3-，其中x'、y'和z"各自独立地具有在3至50（在一些实施例中，在3至25、3至15、3至10、或甚至4至10）范围内的平均值。

[0073] 在其中Rf为多氟聚醚的一些实施例中，Rf的重均分子量为至少750（在一些实施例中，为至少850或甚至1000）克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量为最多至6000（在一些实施例中，为5000或甚至4000）克/摩尔。在一些实施例中，Rf的重均分子量范围为750克/摩尔至5000克/摩尔。重均分子量可以使用本领域已知技术（例如）通过凝胶渗透色谱法（即，尺寸排阻色谱法）测量。

[0074] 在一些实施例中，Rf选自：

[0075] Rfd-(O)r-CHF-(CF2)n'-；

[0076] [Rfe-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W"-；

[0077] CF3CFH-O-(CF2)p'-；

[0078] CF3-(O-CF2)z-；和

[0079] CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；

[0080] 其中

[0081] Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子且任选被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；

[0082] L选自F和CF3；

[0083] W"选自亚烷基和亚芳基；

[0084] r为0或1，其中当r为0时，则Rfd被至少一个氧原子中断；

[0085] t为0或1；

[0086] m是1、2或3；

[0087] n'为0或1；

[0088] 每个p'独立地为1至6的数；和

[0089] z为2至7的数。

[0090] 在这些实施例中的一些中，Rf具有最多至600克/摩尔（在一些实施例中，最多至500、400或甚至最多至300克/摩尔）的分子量。

[0091] Rfd和Rfe独立地表示具有1至10个碳原子并任选地被至少一个氧原子中断的部d e d分或完全氟化的烷基基团。Rf 和Rf 包括直链和支链烷基基团。在一些实施例中，Rf 和e d e
/或Rf 是直链的。在一些实施例中，Rf 和Rf 独立地表示具有最多至6个（在一些实施例d e
中，为5、4、3、2或1个）碳原子的完全氟化的烷基基团。在一些实施例中，Rf 和Rf 独立地表示被至少一个氧原子中断的完全氟化的烷基基团，其中氧原子之间的烷基基团具有最多至6个（在一些实施例中，为5、4、3、2或1个）碳原子，并且其中末端的烷基基团具有最多d e
至6个（在一些实施例中，为5、4、3、2或1个）碳原子。在一些实施例中，Rf 和Rf 独立地表示具有最多至6个（在一些实施例中，为5、4、3、2或1个）碳原子和最多至2个氢原子的d e
部分氟化的烷基基团。在一些实施例中，Rf 和Rf 独立地表示具有最多至2个氢原子的被至少一个氧原子中断的部分氟化的烷基基团，其中氧原子之间的烷基基团具有最多至6个（在一些实施例中，为5、4、3、2或1个）碳原子，并且其中末端的烷基基团具有最多至6个（在一些实施例中，为5、4、3、2或1个）碳原子。

[0092] 在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式

[0093] Rf1-[ORf2]a-[ORf3]b-表示。

[0094] Rf1为具有1至6个（在某些实施例中，为1至4个）碳原子的全氟化烷基。Rf2和3
Rf 各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化的亚烷基。“a”和b各自独立地为具有0至
4的值的数，并且“a”与b之和为至少1。在这些实施例的一些中，t为1，并且r为1。

[0095] 在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式

[0096] Rf4-[ORf5]a'-[ORf6]b'-O-CF2-表示。

[0097] Rf4为具有1至6个（在一些实施例中，为1至4个）碳原子的全氟化烷基。Rf5和6
Rf 各自独立地为具有1至4个碳原子的全氟化亚烷基。a'和b'各自独立地为0至4的
数。在这些实施例的一些中，t为0，并且r为0。

[0098] 在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式Rf7-(OCF2)p'-表示，其中p'为1至7
6（在一些实施例中，为1至4）的整数，并且Rf 选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子及1或
2个氢原子的部分氟化的烷基基团和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基基团。

[0099] 在Rf的一些实施例中，Rfd和Rfe独立地由式Rf8-O-(CF2)p'-表示，其中p'为1至8
6（在一些实施例中，为1至4）的数，并且Rf 选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子及1或2个氢原子的部分氟化的烷基基团和具有1、2、3或4个碳原子的完全氟化的烷基基团。

[0100] 在Rf的某些实施例中，L选自F和CF3。在一些实施例中，L为F。在其他实施例中，L为CF3。

[0101] 在Rf的某些实施例中，W"选自亚烷基和亚芳基。亚烷基包括具有1至10（在一些实施例中，为1至4）个碳原子的直链、支链和环状亚烷基基团。在一些实施例中，W"为亚甲基。在一些实施例中，W"为亚乙基。亚芳基包括具有1或2个芳族环的基团，其任选在环中具有至少一个杂原子（如N、O和S）并且任选被至少一个烷基或卤素原子取代。在一些实施例中，W"为亚苯基。

[0102] 在Rf的某些实施例中，t为0或1。在一些实施例中，t为1。在一些实施例中，te为0。在其中t为0的实施例中，Rf 通常被至少一个氧原子中断。

[0103] 在Rf的某些实施例中，m为1、2或3。在一些实施例中，m为1。

[0104] 在Rf的某些实施例中，n'为0或1。在一些实施例中，n'为0。在一些实施例中，n'为1。

[0105] 在Rf的某些实施例中，p'为1至6的数（即，1、2、3、4、5或6）。在一些实施例中，p'为1、2、5或6。在一些实施例中，p'为3。在一些实施例中，p'为1或2。在一些实施例中，p'为5或6。

[0106] 在Rf的某些实施例中，z为2至7（即2、3、4、5、6或7）的数。在一些实施例中，z为2至6、2至5、2至4、或3至4的整数。

[0107] 在一些实施例中，本文公开的氟化胺氧化物具有由CF3CFH-O-(CF2)p'-表示的Rf基团。在这些实施例中的一些中，Rf选自CF3CFH-O-(CF2)3-和CF3CFH-O-(CF2)5-。

[0108] 在一些实施例中，本文公开的氟化胺氧化物具有由CF3(O-CF2)z-表示的Rf基团。在这些实施例中的一些中，z为2至6、2至5、2至4、3至5、或3至4的数。

[0109] 在一些实施例中，本文公开的氟化胺氧化物具有由CF3-O-(CF2)3-O-CF2-表示的Rf。

[0110] 其他可用的Rf结构包括（例如）在PCT 国际公布WO2008/154345A1（Dams等人）（该专利的公开内容以引用方式并入本文中）第8到第10页中公开的部分氟化的Rf基团。

[0111] 对于包含第一和第二二价单元的氟化胺氧化物的实施例，每个Rf1独立地为如上述Rf的实施例中的任一个中所定义。

[0112] 在上述包含Q基团的实施例的任一个中，每个Q独立地为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；其中R'为氢、具有最多至6个碳原子的
烷基基团、或芳基。术语“被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断”是指亚烷基的一部分在-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-的两侧上。在一些实施例中，Q为-SO2–N(R')-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基。在一些实施例中，Q为-SO2–N(R')-W-。在一些实施例中，R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基（如甲基或乙基）。在一些实施例中，Q为-CH2-CH2-。

[0113] 在上述包含W基团的实施例的任一个中，每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代。在这些实施例的一些中，W为亚烷基（如具有最多至6、4或3个碳原子）。

[0114] 在上述包含V基团的实施例的任一个中，每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代。在这些实施例的一些中，V为亚烷基（如具有最多至6、4或3个碳原子）。

[0115] 在上述包含R基团的实施例的任一个中，每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或两个R基团与它们连接的N原子一起可形成具有5至7个碳原子和任选包含-O-或-S-的杂环。在一些实施例中，每个R独立地为氢或具有最多至4个碳原子的烷基。在一些实施例中，每个R独立地为具有最多至四个碳原子的烷基（如甲基或乙基）。示例性的具有5至7个碳原子的杂环包括吡咯鎓、嘧啶鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓和吖庚因鎓。

[0116] 在上述包含R1基团的实施例的任一个中，每个R1独立地为氢或甲基。

[0117] 在上述包含Q1基团的实施例的任一个中，每个Q1独立地为-O-、-S-或-N(R")-，1
其中R"为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。在一些实施例中，Q 为-O-。

[0118] 在上述含有Q'基团的实施例中的任一个中，每个Q'独立地为–SO2N(-)(-)、–(CH2)pCH(O-)(-)或–(CH2)p-CH(O-)(CH2)pO-，其中p为1至11的数。在一些实施例中，p为1至6或1至4。在一些实施例中，Q'为–SO2N(-)(-)。

[0119] 在上述含有W'基团的实施例中的任一个中，每个W'为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代。在一些实施例中，W'为任选地被-O-中断的亚烷基。在一些实施例中，W'为具有最多至4个碳原子的亚烷基。

[0120] 在上述含有n基团的实施例中的任一个中，每个n独立地为0至11。在一些实施例中，每个n独立地为1至11。在一些实施例中，每个n独立地为1至8、1至6或1至4。

[0121] 氟化胺氧化物可例如使用常规的技术制备。例如，可在第一步中用具有式NH2-W-NR2的胺（例如，3-(二甲基氨基)丙胺）处理氟化磺酰氟（例如，全氟-1-丁烷磺酰氟，其可得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich,St.Louis,MO），和全氟-1-己烷磺酰氟）和氟化羧酸或它们的衍生物以提供氨基官能化的羧酰胺或磺酰胺，其可然后用氧化剂（例如，过氧化氢或间氯过氧苯甲酸）使用常规的技术处理。

[0122] 一些可用于与具有式NH2-W-NR2的胺反应的氟化羧酸和氟化酰基氟是可商购获得的（例如，式CF3-[O-CF2]1-3C(O)OH表示的羧酸，可得自例如俄罗斯圣彼得斯堡的Anles公司（Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia）；和式C2F5-O-(CF2)2-C(O)F、C3F7-O-(CF2)2-C(O)F和CF3CF2-O-CF2CF2-O-CF2C(O)F表示的酰基氟，可得自例如Exfluor(Round Rock,TX)）。在本文所公开的方法和含烃地层的一些实施例中，Rf为由下式表示的全氟化聚醚基团：
CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-，其中x为如上述所定义。这种类型的氟化酸可通过六氟环氧丙烷的寡聚化来制备从而得到全氟聚醚碳酰氟。

[0123] 可用于制备本文公开的部分氟化的胺氧化物的氟化羧酸还可以例如从由式e e
Rf-(O)t-CF=CF2表示的氟化醚烯烃开始来制备，其中Rf 表示具有1至10个碳原子并
任选地被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基基团，并且t为0或1，前提条件e e
是当t为0时，则Rf 被至少一个氧原子中断。用于制备式Rf-(O)t-CHF-CF2-C(O)OH、CF3-(CF2)2-O-CF2-C(O)-CH3和CF3-O-(CF2)3-O-CF2-C(O)-CH3表示的化合物的条件在例如美国专利申请No.2007/0015864（Hintzer等人）中有述。由式CF3CFH-O-(CF2)p'-C(O)OH（其中p'为1至6）表示的氟化羧酸及其衍生物可例如根据反应：

[0124] FCOCF(CF3)-O-(CF2)p'C(O)F→CF3-CHF-O-(CF2)p'C(O)OH

[0125] 用例如美国专利No.3,555,100（Garth等人）中的条件通过二官能全氟化酰基氟的脱羰制备。

[0126] 由式：

[0127] 表示的氟化胺氧化物可例如使用美国专利No.7,547,732（Moore等人）中描述的方法制备。

[0128] 上述包含第一和第二二价单元的化合物也可以通过常规技术制备。在一些实施例中，包含第一和第二二价单元的化合物为具有在1,000至100,000、2,000至100,000、3,500至100,000或10,000至75,000克/摩尔的范围内或在1,000至20,000或2,000至10,000克/摩尔的范围内的重均分子量的聚合物。重均分子量可以使用本领域已知技术（例如）通过凝胶渗透色谱法（即，尺寸排阻色谱法）测量。本领域技术人员将认识到，这种聚合物可以组成和分子量的混合物形式存在。在一些实施例中，第一二价单元的存在范围基于化合物（例如聚合物）的总重量计为25重量%至99重量%（在一些实施例中，为35重量%至99重量%、50重量%至99重量%、60重量%至98重量%、75重量%至97重量%、或甚至85重
1 1
量%至97重量%）。通常通过使由式CH2=C(R)-C(O)-O-Q-Rf 表示的单体在例如自由基条件下反应而向可用于实施本发明的氟化胺氧化物中引入第一二价单元。由该式表示的含氟化合物单体及其制备方法是本领域已知的（参见例如美国专利No.2,803,615（Ahlbrecht等人），该专利的公开内容以引用方式并入本文中）。这种化合物的其他例子包括衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸或酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和美国专利No.5,852,148（Behr等人）中公开的丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。可使用美国专利申请No.2007/0243389（Audenaert等人）的(0083)到(0085)以及(0092)到(0094)章节（以引用方式并入本文）中所述技术将含有多氟聚醚基团的含氟羧酸或酯转化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0129] 由式CH2=C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1表示的一些可用单体包括C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH=CH2、C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)=CH2、C5F11SO2N(C2H5)C2H4OC(O)CH=CH2、C6F13SO2N(C2H5)C2H4OC(O)C(CH3)=CH2、C3F7SO2N(C4H9)C2H4OC(O)CH=CH2、C4F9CH2CH2OC(O)CH=CH2、C5F11CH2OC(O)CH=CH2、C6F13CH2CH2OC(O)CH=CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)CH=CH2、CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)=CH2、aCF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)=CH2、CF3(CF2)3CH2OC(O)CH=CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(R)-(CH2)2-OC(O)a
CH=CH2、CF3(CF2)3S(O)2N(R)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)=CH2、CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH=CH2a
和F(CF(CF3)CF2O)6.85CF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2，其中R 表示甲基、乙基或正丁基。

[0130] 可通过使式CH2=C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1的化合物与式N(R)2-V-Q1C(O)-C(R1)=CH2的化合物共聚而向可用于实施本发明的氟化胺氧化物中引入第二二价单元。可用的式1 1
N(R)2-V-QC(O)-C(R)=CH2的化合物包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯，其可例如自西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）商购获得并可使用上述试剂在共聚前或后氧化为胺氧化物。

[0131] 在一些实施例中，包含第一和第二二价单元的化合物可包含由下式表示的第三二价单元：

[0132]

[0133] 其中每个R2独立地为氢或甲基，并且其中每个R3独立地为具有1至30（在一些实施例中，1至25、1至20、1至10、4至25、8至25、或甚至12至25）个碳原子的烷基。可使用选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯（例如，甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片酯）的单体添加到包含由式CH2=C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1和N(R)2-V-Q1C(O)-C(R1)=CH2表示的单体的反应混合物中而向氟化胺氧化物中引入此类第三二价单元。

[0134] 可用于实施本发明的包含第一和第二二价单元的氟化胺氧化物通常可含有基于氟化胺氧化物的总重量计最多至20重量%、15重量%、10重量%或5重量%的其他单元。可通过选择用于自由基反应的附加组分来向化合物中引入这些单元，所述附加组分如：烯丙酯（例如，乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯）；乙烯基醚或烯丙基醚（例如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚或乙基乙烯基醚）；α-β不饱和腈（例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰基乙酯或氰基丙烯酸烷基酯）；α-β不饱和羧酸衍生物（例如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺）、苯乙烯及其衍生物（例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-氰甲基苯乙烯）；可含有至少一个卤素的烯属烃（例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯及二氯丁二烯、2,5-二甲基-1,5-已二烯和氯乙烯及偏二氯乙烯）；以及羟烷基取代的可聚合化合物（例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯）。

[0135] 可使用本领域已知的方法通过式CH2=C(R1)-C(O)-O-Q-Rf1表示的单体与式N(R)2-V-Q1C(O)-C(R1)=CH2的化合物以及任选非氟化单体（例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯）的自由基反应来方便地制备用于实施本发明的包含第一和第二二价单元的化合物。诸如那些在本领域中公知和广泛使用的自由基引发剂可用来引发组分的反应。自由基引发剂的例子包括：偶氮化合物（例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮-2-氰基戊酸）；氢过氧化物（例如枯烯、叔丁基或叔戊基过氧化氢）；二烷基过氧化物（例如二叔丁基或二枯基过氧化物）；过氧化酯（例如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯）；二酰基过氧化物（例如过氧化苯甲酰或月桂基过氧化月桂酰）。可用的光引发剂包括苯偶姻醚类（如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚）；苯乙酮衍生物（如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮）；以及酰基氧化膦衍生物和酰基膦酸酯衍生物（如，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、异丙氧基苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二甲基新戊酰膦酸酯）。当被加热或光分解时，此类自由基引发剂碎裂而产生自由基，而自由基加成到烯键式不饱和键并引发自由基反应。

[0136] 自由基反应可以任何合适的浓度（如，按反应混合物的总重量计约5重量%至约90重量%）在任何合适的溶剂中进行。合适溶剂的例子包括脂族烃和脂环烃（例如己烷，庚烷、环己烷）、芳族溶剂（例如苯、甲苯、二甲苯）、醚（例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚）、酯（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯）、醇（例如乙醇、异丙醇）、酮（例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）、亚砜（例如二甲亚砜）、酰胺（例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）、卤化溶剂（例如甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯）以及它们的混合物。

[0137] 尽管列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但一般来讲，合适的温度在约30℃至约200℃的范围内。本领域技术人员可以考虑诸如试剂的溶解度、具体引发剂的使用所要求的温度以及所需分子量等因素来选择具体使用的温度和溶剂。

[0138] 可用于制备本文中的聚合物型氟化胺氧化物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇（例如，2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇（即硫代甘油））；双官能硫醇（如，二(2-巯乙基)硫醚）；和脂族硫醇（如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇）。

[0139] 使用本领域中已知的技术调节（例如）引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂，可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。

[0140] 通常，基于处理组合物的总重量计，在可用于实施本文所述方法的处理组合物中，存在于处理组合物中的氟化胺氧化物为至少0.01重量%、0.015重量%、0.02重量%、0.025重量%、0.03重量%、0.035重量%、0.04重量%、0.045重量%、0.05重量%、0.055重量%、0.06重量%、0.065重量%、0.07重量%、0.075重量%、0.08重量%、0.085重量%、0.09重量%、0.095重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%，最多至5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、
9重量%或10重量%。例如，基于处理组合物的总重量计，处理组合物中氟化胺氧化物的量可在0.01重量%至10重量%、0.1重量%至10重量%、0.1重量%至5重量%、1重量%至
10重量%的范围内，或甚至在1重量%至5重量%的范围内。已发现本文公开的方法甚至在使用低浓度的氟化胺氧化物的情况下也惊人地有效。例如，基于处理组合物的总重量计，处理组合物中氟化胺氧化物的量可在0.01重量%至2重量%、0.1重量%至1.5重量%或
0.3重量%至1重量%的范围内。

[0141] 可用于实施本文所公开的方法的处理组合物包含溶剂。可用的溶剂的例子包括有机溶剂、水、易气化流体（如，超临界或液态二氧化碳、氨或低分子量烃）以及它们的组合。在一些实施例中，处理组合物包含水和至少一种有机溶剂。在一些实施例中，处理组合物基本上不含水（即，以组合物的总重量计含有不到0.1重量%的水）。在一些实施例中，溶剂为水混溶性溶剂（即，溶剂可以任何比例溶于水）。有机溶剂的例子包括极性和/或水混溶性溶剂，例如，具有1至4个碳原子的单羟基醇（如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇）；多元醇，例如二醇（如，乙二醇或丙二醇）、末端链烷二醇（如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇）、聚二醇（如，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或聚（丙二醇）、三醇（如，甘油、三羟甲基丙烷）或季戊四醇；醚，例如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷或多元醇醚（如，二醇醚（如，乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、
2-丁氧基乙醇或以商品名“DOWANOL”得自密西根州米德兰陶氏化学公司（Dow Chemical Co.(Midland,MI)）的那些二醇醚））；酮（如，丙酮或2-丁酮）；以及它们的组合。

[0142] 在一些实施例中，溶剂包括独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包含多元醇。术语“多元醇”指由通过C–H、C–C、C–O、O–H单键彼此连接的C、H和O原子组成的并且具有至少两个C–O–H基团的有机分子。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。在一些实施例中，溶剂包含多元醇醚。术语“多元醇醚”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子组成，并且至少在理论上可通过多元醇的至少部分醚化而衍生得到的有机分子。在一些实施例中，多元醇醚具有至少一个C-O-H基团和至少一个C-O-C键。可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8，或甚至5至8个碳原子。
在一些实施例中，多元醇是乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇或1,8-辛二醇中的至少一种，多元醇醚是2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或
1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施例中，多元醇和/或多元醇醚的正常沸点小于450℉(232℃)，这可用于（例如）在处理之后从井中方便地移除所述多元醇和/或多元醇醚。

[0143] 在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包括水、一羟基醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一羟基醇、醚和酮各自独立地具有最多至4个碳原子。具有1至4个碳原子的示例性一羟基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。示例性的具有2至4个碳原子的醚包括二乙醚、乙二醇甲基醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷和乙二醇二甲醚。示例性的具有3至4个碳原子的酮包括丙酮、1-甲氧基-2-丙酮以及2-丁酮。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或丙酮中的至少一种。

[0144] 在本发明所公开的方法的一些实施例中，所述处理组合物包含至少两种有机溶剂。在一些实施例中，处理组合物包含独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15、2至10、2至9、或甚至2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及水、一羟基醇、醚、或酮中的至少一种，其中一羟基醇、醚及酮各自独立地具有最多至4个碳原子。在这些实施例中，如果溶剂的组分为两种官能类别的成员，则其可用作任一类别，但不能同时用作两者。例如，乙二醇甲基醚可以是多元醇醚或一羟基醇，但不能两者同是。在这些实施例中，每个溶剂组分可以作为单组分存在，或者可以作为混合组分存在。在一些实施例中，可用于实施本文所公开的方法的组合物包含独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15、2至
10、2至9、或甚至2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种，以及至少一种具有最多至4个碳原子的一羟基醇。在一些实施例中，溶剂基本上由（即，不含有任何在井下条件下实际上影响组合物的水增溶或置换性能的组分）具有2至25个（在一些实施例中，2至
20、2至15、2至10、2至9、2至8、或甚至2至6个）碳原子的多元醇或具有3至25个（在一些实施例中，3至20、3至15、3至10、3至9、3至8、或甚至5至8个）碳原子的多元醇醚中的至少一种、以及至少一种具有1至4个碳原子的一羟基醇、具有2至4个碳原子的醚、或具有3至4个碳原子的酮组成。通常，与仅存在甲醇相比，本文所述的溶剂在存在氟化胺氧化物的情况下能够增溶更多的盐水。

[0145] 在根据本发明的方法的一些实施例中，可用的溶剂具有至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水的功能中的至少一种功能。术语“增溶”指溶剂溶解盐水中的水和盐。“至少部分地增溶”包括溶解盐水中的全部或接近全部（例如，至少95%，包括最多至100%）的水和盐。在一些实施例中，可用的溶剂至少部分地增溶或至少部分地置换含烃地层中的液烃。

[0146] 对于任何其中可用于实施本文所公开的方法的处理组合物包含独立地具有2至25个（在一些实施例中，2至15个、2至10个、2至9个或甚至2至8个）碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种的实施例而言，处理组合物中存在的多元醇或多元醇醚按组合物的总重量计为至少50重量%、55重量%、60重量%或65重量%并且最多为75重量%、80重量%、85重量%或90重量%。在一些实施例中，按处理组合物的总重量计，处理组合物包含的具有最多至4个碳原子的一羟基醇为最多至50重量%、40重量%、30重量%、20重量%或甚至10重量%。

[0147] 两种溶剂的可用组合包括1,3-丙二醇(80%)/异丙醇(IPA)(20%)、丙二醇(70%)/IPA(30%)、丙二醇(90%)/IPA(10%)、丙二醇(80%)/IPA(20%)、乙二醇(50%)/乙醇(50%)、乙二醇(70%)/乙醇(30%)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50%)/乙醇(50%)、PGBE(70%)/乙醇(30%)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50%)/乙醇(50%)、DPGME(70%)/乙醇(30%)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70%)/乙醇(30%)、三甘醇单甲醚(TEGME)(50%)/乙醇(50%)、TEGME(70%)/乙醇(30%)、1,8-辛二醇(50%)/乙醇(50%)、丙二醇(70%)/四氢呋喃(THF)(30%)、丙二醇(70%)/丙酮(30%)、丙二醇(70%)/甲醇(30%)、丙二醇(60%)/IPA(40%)、2-丁氧基乙醇(80%)/乙醇(20%)、2-丁氧基乙醇(70%)/乙醇(30%)、2-丁氧基乙醇(60%)/乙醇(40%)、丙二醇(70%)/乙醇(30%)、乙二醇(70%)/IPA(30%)以及甘油(70%)/IPA(30%)，其中示例性的百分比为以溶剂总重量计的重量百分比。

[0148] 在本文所公开的处理组合物的一些实施例中，所述溶剂包括具有4至10（如，5至10，6至10，6至8或6）个碳原子的酮、醚或酯或者氢氟醚或氢氟烃。在这些实施例的一些中，所述溶剂包括两种不同的酮，每种具有4至10个碳原子（如，2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮和3,3-二甲基-2-丁酮的任意组合）。在一些实施例中，所述溶剂还包括水或具有最多4个碳原子的一元醇（如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、
1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇）中的至少一个。可用的具有4至10个碳原子的醚包括二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、对二氧杂环己烷和叔丁基甲基醚。可用的具有4至10个碳
3
原子的酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。可用的氢氟醚可由通式Rf-[O-Rh]a表示，
3
其中a为1至3的整数；Rf 为全氟烷基或者二价或三价全氟亚烷基，其每个均可被至少一个-O-中断；且Rh为任选地被至少一个-O-中断的烷基基团。众多此类氢氟醚在美国专利No.6,380,149（Flynn等人）中有公开，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。在一些实施例中，氢氟醚为甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可用的氢氟醚也包括可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼苏达州圣保罗3M公司的氢氟醚。

[0149] 包含氟化胺氧化物和溶剂的本文所述处理组合物的成分可以使用本领域已知的用于合并这些类型的材料的技术来合并，包括使用常规的磁力搅拌棒或机械混合器（例如，在线静态混合器和再循环泵）。

[0150] 溶剂量通常与可用于实施本文所公开方法中的任何一种的处理组合物中的其他组分量相反地变化。例如，以处理组合物的总重量计，存在于处理组合物中的溶剂的量可为至少10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%或更多，且最高至60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、98重量%或甚至99重量%或更多。

[0151] 一般来说，氟化胺氧化物和溶剂的量（以及溶剂的类型）取决于具体的应用，因为在井与井之间、单口井的不同深度处的条件通常是不同的，甚至在单口井中给定的位置处不同时间的条件也不同。有利地是，根据本发明的处理方法可进行定制，以用于各种井和条件。

[0152] 在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层包含盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，包括原生水、流动水、自由水、固定水、来自压裂操作或其他井下流体的残余水或交叉流动水（如，来自打孔地层附近或该地层的邻近层的水）中的至少一种。在一些实施例中，盐水为原生水。在一些实施例中，盐水造成堵水（即，由于井中的水饱和度增加而使生产力下降）。据信，可用的处理组合物在处理组合物遇到盐水时将不发生氟化胺氧化物、溶解盐或其他固体的沉淀。这种沉淀可能阻碍氟化胺氧化物在地层上的吸附或反应，可能阻塞含烃地层中的孔从而降低渗透率和烃和/或盐水产出，或者它们的组合。

[0153] 在一些实施例中，根据本发明的方法包括接收（如，获取或测量）数据，该数据包括选定含烃地层的温度以及盐水组成（包括盐水饱和程度以及盐水的组分）。可利用本领域的技术人员所熟知的技术来获取或测量这些数据。在一些实施例中，所述方法包括基于盐水组合物和处理组合物的混合物的性质来选择包含氟化胺氧化物和溶剂的含烃地层的处理组合物。通常，对于本文所公开的方法，一定量的盐水与处理组合物的混合物是透明的并且基本上不含沉淀的固体（例如，盐、沥青质或氟化胺氧化物）。虽然不希望受到理论的束缚，但据信，对提高近井筒区具有积聚的盐水的具体油和/或气井的烃生产力来说，本文所公开的处理方法的有效性通常是由处理组合物溶解井的近井筒区中所存在的盐水量的能力所决定的。因此，在给定的温度下，相比于具有较高盐水溶解度和含有相同浓度的相同氟化胺氧化物的处理组合物的情况，通常将需要更多量的具有较低盐水溶解度的处理组合物（即，可溶解相对较低量的盐水的处理组合物）。

[0154] 在一些实施例中，一定量的盐水组合物和处理组合物的混合物在含烃地层的温度下为透明的并且不含沉淀的固体。如本文所用，术语“透明的”指能够透过其清楚地观察物体。在一些实施例中，透明的是指不模糊或浑浊的液体。术语“基本上不含沉淀的固体”是指沉淀的固体的量不妨碍氟化胺氧化物增加含烃地层的气体或液体渗透率的能力。在一些实施例中，“基本上不含沉淀固体”表示目视观察不到沉淀固体。在一些实施例中，“基本上不含沉淀的固体”是比在给定温度和压力下的溶度积高不到5重量%的固体量。

[0155] 在一些实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物不分层，而在其他实施例中，盐水组合物和处理组合物的透明混合物分离成至少两个单独的透明液体层。可以在处理含烃地层之前评价盐水组合物和处理组合物的混合物的相特性，做法是：从含烃地层获得盐水样品和/或分析来自含烃地层的盐水的组成，并制备具有与地层中的盐水组成相同或相似组成的等同盐水。可以在该温度下（如，在容器中）合并盐水组合物和处理组合物，然后（如，通过震荡或搅拌）将其混合在一起。然后将混合物在所述温度下保持一段时间（如，15分钟），从热移除，并立即目视评价以观察是否发生相分离、浑浊或沉淀。以混合物的总重量计，混合物中的盐水组合物的含量可在5重量%至95重量%（如，至少10重量%、20重量%、30重量%、且最多至至35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%或70重量%）的范围内。

[0156] 盐水组合物和处理组合物的混合物是否透明、是否基本上不含沉淀的固体以及在含烃地层的温度下是否分层可取决于许多变量（例如，氟化胺氧化物的浓度、溶剂组成、盐水浓度和组成、烃浓度和组成以及其他组分（例如，表面活性剂或阻垢剂）的存在）。通常，对于包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种以及具有最多至4个碳原子的一羟基醇的处理组合物，盐水组合物和处理组合物的混合物不分离成两个或更多个层。在这些实施例的一些中，盐水的盐度小于150,000ppm（如，小于140,000ppm、130,000ppm、120,000ppm或110,000ppm）总溶解盐。通常，对于上述包含至少一种（如，一种或两种）具有4至10个碳原子的酮或包含氢氟醚的处理组合物，盐水组合物和处理组合物的混合物分离成两个或更多个层。在一些这样的实施例中，盐水的盐度大于100,000ppm（如，大于110,000ppm、
125,000ppm、130,000ppm或150,000ppm）总溶解盐。尽管不希望受理论的束缚，但据信，当在此混合物中形成两个或更多个层时，氟化胺氧化物将优先分配到富含具有较低浓度溶解盐的有机溶剂的层中。通常，包含上述多元醇或多元醇醚中的至少一种的处理组合物和包含至少一种具有4至10个碳原子的酮或氢氟醚的处理组合物在存在氟化胺氧化物的情况下相比于仅存在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮能够增溶更多的盐水（即不发生盐沉淀）。

[0157] 可以在长的时间里（例如1小时、12小时、24小时或更长）评价组合物与盐水的相特性，以确定是否观察到任何相分离、沉淀或混浊。通过调整盐水（例如，等同形式的盐水）和处理组合物的相对量，有可能确定在给定温度下的处理组合物的最大盐水接受容量（超过该容量将发生沉淀）。通过改变进行上述程序的温度，通常能更完全地了解处理组合物对给定的井的适合性。

[0158] 除了使用物相特性评价外，还应考虑也许能够通过计算机模拟或通过参考先前确定、收集和/或列表的信息（如，在手册、表格或计算机数据库中）以获得全部或部分的相容性信息。在一些实施例中，选择处理组合物包括查阅不同温度下盐水和处理组合物之间的相容性数据表。

[0159] 在本文所公开的方法的一些实施例中，氟化胺氧化物以足以至少提高含烃地层的气体渗透率的量存在。在使含烃地层与处理组合物接触之前，含烃地层通常具有盐水或液烃中的至少一种。在一些实施例中，相对于使地层与处理组合物接触之前地层的气体渗透率来说，使含烃地层与处理组合物接触之后气体渗透率提高至少5%（在一些实施例中，至少10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或甚至100%或更高）。在一些实施例中，气体渗透率为气体相对渗透率。在一些实施例中，当使地层与处理组合物接触之后，含烃地层的液体（如，油或凝析物）渗透率也得到提高（在一些实施例中，提高至少5%、10%、15%、20%、
30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或甚至100%或更高）。

[0160] 由于已报道碳酸盐含烃地层带正电荷并且可用某些阴离子化合物进行处理，因此没有预料到可使用通常被认为是中性化合物的胺氧化物来成功地处理碳酸盐含烃地层。下面的实例证明了本文所公开的胺氧化物吸附到碳酸盐上，实例显示即使在若干体积的庚烷通过碳酸钙柱后，处理后的渗透率仍保持增加。

[0161] 在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层同时具有气烃和液烃。含烃地层中的液烃可以是，例如，反凝析气或油中的至少一种，并可以包含，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、或更高烃类中的至少一种。在这些实施例的一些中，液烃可以是凝析物、黑油或挥发油。术语“黑油”指通常气-油比(GOR)小于约2000scf/3 3
stb(356m/m)的原油类型。例如，黑油的GOR范围可为约100(18)、200(36)、300(53)、
3 3
400(71)，或甚至500scf/stb(89m/m) 至约 1800(320)、1900(338)或甚至 2000scf/
3 3 3 3
stb(356m/m)。术语“挥发性油”是指通常具有在约2000至3300scf/stb(356至588m/m)范围内的GOR的原油类型。例如，挥发性油GOR范围可为约2000(356)、2100(374)或甚至
3 3 3 3
2200scf/stb(392m/m)至约3100(552)、3200(570)或甚至3300scf/stb(588m/m)。

[0162] 根据本发明的方法可（例如）在实验室环境中（如，在含烃地层的岩心样品（即，一部分）上）或在实地（位于井下的地下含烃地层上）进行实施。通常，本文中公开的方法适用于压力在约1巴（100kPa）至约1000巴（100Mpa）范围内且温度在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围内的井下条件，但所述方法不局限于具有这些条件的含烃地层。技术人员在阅读本发明说明书之后应该认识到，可以考虑多种因素来实施所公开的任何方法，这些因素包括（例如）盐水的离子强度、pH值（例如pH值范围为约4至约10）和井筒处的径向应力（例如约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa)）。

[0163] 在实地，可使用石油和天然气领域中技术人员所熟知的方法（例如，在压力下泵送）来进行含烃地层与本文所述的组合物的接触。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至含烃地层的特定地质区。在实施本文所述的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与处理组合物接触的地质带隔离（例如，利用常规的封隔器）。

[0164] 本文所述的方法对于（例如）现有和新建的井都是有用的。一般来讲，据信在使本文所述处理组合物接触含烃地层后，需要考虑到关井时间。示例性的关井时间包括几个小时（例如1至12小时）、约24小时、或甚至几天（例如2至10天）。当已使处理组合物在适当位置保留选定的时间段之后，可通过简单地将流体向上泵到井中的管道中来从地层回收组合物中的溶剂，这与通常从地层中产生流体所做的相同。

[0165] 在根据本发明的方法的一些实施例中，所述方法包括在含烃地层与处理组合物接触之前使含烃地层与流体接触，其中所述流体至少部分地使含烃地层中的盐水增溶或至少部分地置换含烃地层中的盐水。在一些实施例中，所述流体至少部分地使盐水增溶。在一些实施例中，所述流体至少部分地置换盐水。在一些实施例中，该流体基本上不含氟化表面活性剂。术语“基本上不含氟化表面活性剂”是指可以具有氟化表面活性剂但其量不足以改变例如井下条件下含烃地层的湿润性的流体。基本上不含氟化表面活性剂的流体包括具有重量百分比低至0重量%的此类表面活性剂的那些流体。在将处理组合物引入含烃地层之前，流体可用于降低存在于盐水中的至少一种盐的浓度。盐水组成的变化可改变相特性评价的结果（例如，在流体预冲洗之前处理组合物与第一盐水的合并可能导致盐沉淀，而在流体预冲洗之后该处理组合物与该盐水的合并可能得到没有盐沉淀的透明混合物）。在一些实施例中，流体包含甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施例中，流体包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一者。在一些实施例中，流体包含独立地具有2至25个碳原子的多元醇或多元醇醚中的至少一种。在一些实施例中，可用的多元醇具有2至
20、2至15、2至10、2至8或甚至2至6个碳原子。示例性的可用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1,8-辛二醇。在一些实施例中，可用的多元醇醚可具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至8或甚至5至8个碳原子。示例性的可用的多元醇醚包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、双丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施例中，流体包含至少一种独立地具有最高至4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施例中，流体包含氮、二氧化碳或甲烷中的至少一者。

[0166] 在一些实施例中，流体至少部分地使含烃地层的液态烃增溶或至少部分地置换含烃地层的液态烃。

[0167] 在本文所公开的方法的一些实施例中，含烃地层具有至少一处裂缝。在一些实施例中，裂缝地层具有至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10或更多个裂缝。如本文所用的术语“裂缝”是指人造的裂缝。例如，在本领域中，裂缝的产生方式通常为将压裂流体以足够的速率和压力（即，超过岩石强度）注入到地下地质层中，从而在其中打开裂缝。通常，压裂是指水力压裂，且压裂流体为水力流体压裂流体可含有或不含支撑剂。非有意的压裂有时例如在井筒钻孔过程中发生。非有意的裂缝可检测（例如通过来自井筒的流体损失）和修复。通常，压裂含烃地层是指在井筒钻孔之后有意压裂地层。在一些实施例中，可以根据本文所公开的方法处理的含烃地层（如，石灰岩或碳酸盐地层）具有天然裂缝。例如，天然裂缝可以作为裂缝网络的一部分形成。

[0168] 也可以在存在酸（如，盐酸、乙酸、甲酸或它们的组合）的情况下进行碳酸盐地层的压裂从而蚀刻次生裂缝的开放表面。在处理完成且裂缝闭合时，蚀刻后的表面提供了从含烃地层或储层至井筒的高导流能力的通道。最通常使用15%或28%的盐酸溶液进行处理。各种酸类型或共混物的应用通常基于所制备的处理流体的反应特性。本文所述的氟化胺氧化物可与酸处理结合使用（例如，在酸处理之前、在酸处理过程中或在酸处理之后）以调节压裂地层的润湿性。

[0169] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中地层与处理组合物接触使得地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一者得到提高，所述地层为非压裂地层（如，不含通过本文所述的水力压裂工艺制造的人造裂缝）。有利地是，本文所公开的处理方法通常在未压裂地层的情况下使得该地层的气体渗透率或液体渗透率中的至少一种得到增加。

[0170] 在本文所公开的处理方法的一些实施例中，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，所述裂缝在其中具有多种支撑剂。本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂
石（如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，通常称作具有各种比率的白色和棕色砂石）、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷（即，玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合）、热塑性材料、有机材料（如，磨碎的或压碎的坚果壳、种皮、水果核和处理过的木材）以及粘土制备的那些。砂石支撑剂例如可得自Badger Mining Corp.(Berlin，威斯康星州)；Borden Chemical(Columbus，俄亥俄州)；和Fairmont Minerals(Chardon，俄亥俄州)。热塑性支撑剂可得自（例如）明尼苏达州圣保罗陶氏化学公司（Dow Chemical Company(Midland,MI)）；和BJ Services(休斯顿，德州)。粘土基支撑剂可得自，例如，卡博陶粒有限公司（德克萨斯州艾温）(CarboCeramics,Irving,TX)和法国库尔布瓦圣戈班公司(Saint-Gobain,Courbevoie,France)。烧结矾土陶瓷支撑剂可得自（例如）Borovichi Refractories(Borovichi,Russia)；明尼苏达州圣保罗3M公司（3M Company,St.Paul,MN）、卡博陶粒公司（CarboCeramics）和圣戈班公司（Saint Gobain）。玻璃泡和小珠支撑剂可得自，例如，多样化产业公司（加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市）(Diversified Industries,Sidney,British Columbia,Canada)和3M公司。

[0171] 在一些实施例中，支撑剂在地层和/或井筒内形成充填层。可选择与本文所述的溶剂和氟化胺氧化物化学相容的支撑剂。本文所用的术语“支撑剂”包括可引入到地层中作为水力压裂处理的一部分的裂缝支撑剂材料以及可引入到井筒/地层中作为砂石控制处理的一部分的砂石控制颗粒（例如，砂砾层或裂缝层）。

[0172] 在一些实施例中，根据本发明的方法包括在压裂含烃地层期间、压裂含烃地层之后、或在压裂含烃地层期间和之后使含烃地层与处理组合物接触。在这些实施例的某些中，可含有支撑剂的压裂流体可为水性的（例如盐水），或可主要含有有机溶剂（例如醇或烃）。在一些实施例中，可能理想的是压裂流体包含增粘剂（例如聚合物型增粘剂）、电解质、缓蚀剂、阻垢剂以及其他此类对压裂流体来说通用的添加剂。

[0173] 在经处理的压裂地层方法的一些实施例中，引入压裂地层的组合物的量至少部分地基于裂缝的体积。裂缝的体积可利用本领域中已知的方法（如，通过压裂井的不稳定试井）进行测量。一般来讲，当裂缝产生于含烃地层中时，可利用在压裂操作中使用的压裂流体的已知体积或支撑剂的已知体积中的至少一种来估计裂缝的体积。例如，可使用盘绕管将处理组合物递送至某些裂缝中。在实施本文所公开的方法的一些实施例中，可能有利的是，将待与处理组合物接触的裂缝隔离（如，利用常规的封隔层）。

[0174] 在一些实施例中，其中根据本文所述的方法进行处理的地层具有至少一个裂缝，该裂缝具有传导性，并且当组合物与裂缝或所述多种支撑剂中的至少一部分中的至少一者接触之后，该裂缝的传导性得以增加（如，增加25%、50%、75%、100%、125%、150%、175%、200%、225%、250%、275%或甚至300%）。

[0175] 在一些实施例中，可以通过使含烃地层与本文所公开的处理组合物接触来制备本文所公开的经处理的支撑剂。根据本发明的经处理的支撑剂也可通过例如溶解或分散氟化胺氧化物于分散介质（例如，水和/或有机溶剂（例如醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂（例如，氢氟醚和/或全氟化碳））中、然后将其施用于颗粒来制备。液体介质的用量应足以使溶液或分散体总体上均匀地润湿被处理的支撑剂。通常，溶液或分散体中氟化胺氧化物的浓度在约5重量%至约20重量%范围内，但该范围以外的量也可以使用。通常在约25℃至约50℃范围内的温度下用氟化胺氧化物溶液或分散体处理支撑剂，但该范围以外的温度也可以使用。可以采用本领域已知的用于对支撑剂施用溶液或分散体的技术将处理溶液或分散体施用于支撑剂（例如，在容器中使溶液或分散体与支撑剂混合（在一些实施例中在减压条件下）或者将溶液或分散体喷射到颗粒上）。在将处理溶液或分散体施用于颗粒之后，可以采用本领域已知的技术除去液体介质（例如在烘箱中干燥颗粒）。通常，向颗粒添加约0.1重量%至约5重量%（在一些实施例中，例如，约0.5重量%至约2重量%）的氟化胺氧化物，但此范围以外的量也可以使用。

[0176] 参见图1，示意性地示出了示例性海上采油平台并一般将其记为10。半潜式平台12位于海床16下面的潜没的含烃地层14的上方中央。海底管道18从平台12的台面20
延伸至包括防喷器24的井口装置22。起重设备26和井架28与平台12一起示出，用来提升和降低管柱（例如工作管柱30）。

[0177] 井筒32延伸穿过包括含烃地层14的多个地层。套管34用粘固剂36粘结到井筒32内。工作管柱30可以包括多种工具，其包括（例如）位于邻近含烃地层14的井筒32内的防砂筛管组件38。从平台12通过井筒32还延伸出了具有与含烃地层14相邻的流体或气体排放段42的流体输送管40，其与位于封隔器44，46之间的生产区48一起显示。当需要处理靠近生产区48的含烃地层14的近井筒区域时，将工作管柱30和流体传输管40向下穿过套管34直到防砂筛管组件38和流体排放区42位于包括孔50的含烃地层14的近
井筒区域附近。此后，将本文所述的处理组合物沿传输管40向下泵送以逐步处理含烃地层
14的近井筒区域。

[0178] 尽管附图描绘的是近海操作，但技术人员将认识到用来处理井筒生产区的方法同样非常适合用于陆上操作。另外，尽管附图描绘的是垂直井，但技术人员也将认识到，根据本发明的方法同样非常适合在斜井、斜直井或水平井中使用。

[0179] 本发明所选实施例

[0180] 在第一实施例中，本发明提供了一种处理含烃地层的方法，所述方法包括使含烃地层与包含溶剂和氟化胺氧化物的处理组合物接触，其中所述含烃地层的表面包含碳酸盐。

[0181] 在第二实施例中，本发明提供根据第一实施例所述的方法，其中所述溶剂包括水、一羟基醇、醚、酮、二醇、二醇醚、或超临界二氧化碳中的至少一种。

[0182] 在第三实施例中，本发明提供了根据第一或第二实施例所述的方法，其中所述氟化胺氧化物不具有包含胺氧化物基团的聚合物型重复单元。

[0183] 在第四实施例中，本发明提供了根据第三实施例所述的方法，其中所述氟化胺氧化物由式

[0184] Rf-Q-N(R)2-O表示，

[0185] 其中

[0186] Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0187] Q为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；

[0188] R'为氢、具有最多至六个碳原子的烷基、或芳基；

[0189] W为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；和

[0190] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选地被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选地含有-O-或-S-的杂环。

[0191] 在第五实施例中，本发明提供了根据第四实施例所述的方法，其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，Q为-SO2–N(R')-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中R为具有最多至四个碳原子的烷基。

[0192] 在第六实施例中，本发明提供了根据第四实施例所述的方法，其中Rf选自：

[0193] Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n'-；

[0194] [Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W"-；

[0195] CF3CFH-O-(CF2)p'-；

[0196] CF3-(O-CF2)z-；和

[0197] CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；

[0198] 其中

[0199] Rfa和Rfb独立地表示具有1至10个碳原子且任选地被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；

[0200] L选自F和CF3；

[0201] W"选自亚烷基和亚芳基；

[0202] r为0或1，其中当r为0时，则Rfa间杂有至少一个氧原子；

[0203] t为0或1；

[0204] m是1、2或3；

[0205] n'为0或1；

[0206] 每个p'独立地为1至6的整数；和

[0207] z为2至7的整数；

[0208] 其中Q为-CO–N(R')-W-，其中R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中R为具有最多至四个碳原子的烷基。

[0209] 在第七实施例中，本发明提供了根据第四实施例所述的方法，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-、CF3O(C2F4O)yCF2- 或 CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2-，其中x具有在3至50范围内的平均值，并且其中y、x'和y'具有在6至50范围内的平均值。

[0210] 在第八实施例中，本发明提供了根据第三实施例所述的方法，其中所述氟化胺氧化物由下式表示：

[0211]

[0212] 其中

[0213] Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0214] Q'为–SO2N(-)(-)、–(CH2)pCH(O-)(-)或–(CH2)p-CH(O-)(CH2)pO-，其中p为1至11的整数；

[0215] W'为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；

[0216] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；和

[0217] 每个n独立地为0至11。

[0218] 在第九实施例中，本发明提供了根据第一或第二实施例所述的方法，其中所述氟化胺氧化物是聚合物型的。

[0219] 在第十实施例中，本发明提供了根据第九实施例所述的方法，其中所述氟化胺氧化物包含：

[0220] 由下式表示的第一二价单元

[0221] 和

[0222] 由下式表示的第二二价单元

[0223]

[0224] 其中

[0225] 每个Rf1独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0226] 每个Q独立地为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；

[0227] 每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；

[0228] 每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；

[0229] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；

[0230] R'为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；

[0231] 每个R1独立地为氢或甲基；和

[0232] 每个Q1独立地为-O-、-S-、或-N(R")-，其中R"为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。

[0233] 在第十一实施例中，本发明提供了根据第十实施例所述的方法，其中每个R独立地为具有最多至四个碳原子的烷基。

[0234] 在第十二实施例中，本发明提供了根据第十或第十一实施例所述的方法，其中Q为-SO2–N(R')-W-。

[0235] 在第十三实施例中，本发明提供了根据第一至第十二实施例中的任一个所述的方法，其中存在于处理组合物中的氟化胺氧化物基于处理组合物的总重量计为最多至2重量%。

[0236] 在第十四实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括：

[0237] 获得包括含烃地层的温度和盐水组合物的数据；和

[0238] 选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的盐水组合物和处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。

[0239] 在第十五实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括：

[0240] 获得包括含烃地层的温度和盐水组合物的数据；和

[0241] 选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，盐水组合物和处理组合物的混合物分离成至少两个单独的透明液体层，并且其中所述混合物不含沉淀的固体。

[0242] 在第十六实施例中，本发明提供根据第一至第十三实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括：

[0243] 获得包括含烃地层的温度和第一盐水组合物的数据；

[0244] 使该含烃地层与流体接触，其中在该流体接触该含烃地层后，该含烃地层具有不同于第一盐水组合物的第二盐水组合物；和

[0245] 选择用于处理含烃地层的处理组合物，其中，在所述温度下，一定量的第二盐水组合物和处理组合物的混合物为透明的且不含沉淀的固体，并且其中所述混合物不分层。

[0246] 在第十七实施例中，本发明提供根据第一至第十六实施例中的任一个所述的方法，其中含烃地层为被井筒穿透的产气地层，并且其中使近井筒区域与处理组合物接触。

[0247] 在第十八实施例中，本发明提供根据第十七实施例所述的方法，所述方法还包括在使含烃地层与处理组合物接触之后从井筒中获取气体。

[0248] 在第十九实施例中，本发明提供根据第一至第十八实施例中的任一个所述的方法，所述方法还包括压裂含烃地层，其中在压裂期间、压裂之后、或在压裂期间和之后实施含烃地层与处理组合物的接触。

[0249] 在第二十实施例中，本发明提供根据第一至第十九实施例中的任一个所述的方法，其中所述含烃地层具有至少一处裂缝，并且其中所述裂缝在其中具有多种支撑剂。

[0250] 在第二十一实施例中，本发明提供根据第一至第十八实施例中的任一个所述的方法，其中所述方法不包括有意地压裂含烃地层。

[0251] 在第二十二实施例中，本发明提供根据第一至第二十一实施例中的任一个所述的方法，其中在使含烃地层与处理组合物接触之前，含烃地层具有反凝析气、挥发油或黑油，并且其中所述含烃地层在其与处理组合物接触之后至少气体渗透率得到提高。

[0252] 在第二十三实施例中，本发明提供了根据任一前述实施例所述的方法，其中所述氟化胺氧化物被吸附在含烃地层上。

[0253] 在第二十四实施例中，本发明提供了根据任一前述实施例所述的方法，其中所述含烃地层包含石灰岩。

[0254] 在第二十五实施例中，本发明提供了根据第二十四实施例所述的方法，其中所述含烃地层包含基于含烃地层的总重量计至少50重量%的石灰岩。

[0255] 在第二十六实施例中，本发明提供了根据第一至第二十五实施例中的任一个所述的方法处理的含烃地层。

[0256] 在第二十七实施例中，本发明提供了多种经用氟化胺氧化物处理的支撑剂。

[0257] 在第二十八实施例中，本发明提供了根据第二十七实施例所述的多种支撑剂，其中所述多种支撑剂包括陶瓷支撑剂。

[0258] 在第二十九实施例中，本发明提供了根据第二十八实施例所述的多种支撑剂，其中所述多种支撑剂包括矾土支撑剂。

[0259] 在第三十实施例中，本发明提供了根据第二十七至第二十九实施例中的任一个所述的多种支撑剂，其中所述氟化胺氧化物不具有包含胺氧化物基团的聚合物型重复单元。

[0260] 在第三十一实施例中，本发明提供了根据第三十实施例所述的多种支撑剂，其中所述氟化胺氧化物由式

[0261] Rf-Q-N(R)2-O表示，

[0262] 其中

[0263] Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0264] Q为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；

[0265] R'为氢、具有最多至六个碳原子的烷基、或芳基；

[0266] W为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；和

[0267] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选地被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选地含有-O-或-S-的杂环。

[0268] 在第三十二实施例中，本发明提供了根据第三十一实施例所述的多种支撑剂，其中Rf为具有最多至6个碳原子的全氟烷基，Q为-SO2–N(R')-W-或具有最多至四个碳原子的亚烷基，其中R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中R为具有最多至四个碳原子的烷基。

[0269] 在第三十三实施例中，本发明提供了根据第三十一实施例所述的多种支撑剂，其中Rf选自：

[0270] Rfa-(O)r-CHF-(CF2)n'-；

[0271] [Rfb-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W"-；

[0272] CF3CFH-O-(CF2)p'-；

[0273] CF3-(O-CF2)z-；和

[0274] CF3-O-(CF2)3-O-CF2-；

[0275] 其中

[0276] Rfa和Rfb独立地表示具有1至10个碳原子且任选地被至少一个氧原子中断的部分或完全氟化的烷基；

[0277] L选自F和CF3；

[0278] W"选自亚烷基和亚芳基；

[0279] r为0或1，其中当r为0时，则Rfa被至少一个氧原子中断；

[0280] t为0或1；

[0281] m是1、2或3；

[0282] n'为0或1；

[0283] 每个p'独立地为1至6的整数；和

[0284] z为2至7的整数；

[0285] 其中Q为-CO–N(R')-W-，其中R'为氢或具有最多至四个碳原子的烷基，其中W为具有最多至4个碳原子的亚烷基，并且其中R为具有最多至四个碳原子的烷基。

[0286] 在第三十四实施例中，本发明提供了根据第三十一实施例所述的多种支撑剂，其中 Rf为 C3F7O(CF(CF3)CF2O)xCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)xCF2CF2-、CF3O(C2F4O)yCF2- 或F3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2-，其中x具有在3至50范围内的平均值，并且其中y、x'和y'具有在6至50范围内的平均值。

[0287] 在第三十五实施例中，本发明提供了根据第三十实施例所述的多种支撑剂，其中所述氟化胺氧化物由下式表示：

[0288]

[0289] 其中

[0290] Rf独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0291] Q'为–SO2N(-)(-)、–(CH2)pCH(O-)(-)或–(CH2)p-CH(O-)(CH2)pO-，其中p为1至11的整数；

[0292] W'为亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-或-S-中断并任选地被羟基取代；

[0293] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；和

[0294] 每个n独立地为0至11。

[0295] 在第三十六实施例中，本发明提供了根据第二十七至第二十九实施例中的任一个所述的多种支撑剂，其中所述氟化胺氧化物是聚合物型的。

[0296] 在第三十七实施例中，本发明提供了根据第三十六实施例所述的多种支撑剂，其中所述氟化胺氧化物包含：

[0297] 由下式表示的第一二价单元

[0298] 和

[0299] 由下式表示的第二二价单元

[0300]

[0301] 其中

[0302] 每个Rf1独立地为具有最多至10个碳原子的氟烷基或者为多氟聚醚基团；

[0303] 每个Q独立地为-SO2–N(R')-W-、-C(O)-N(R')-W-、亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选地被-O-、-S-、-SO2-或-C(O)-中断；

[0304] 每个W独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；

[0305] 每个V独立地为亚烷基、芳基亚烷基、或亚芳基，其中亚烷基和芳基亚烷基各自任选被-O-或-S-中断并任选被羟基取代；

[0306] 每个R独立地为氢、烷基或芳基，其中烷基可任选被-O-中断或被羟基或芳基取代，或者两个R基团与它们连接的N原子合在一起可以形成具有最多至六个碳原子并任选包含-O-或-S-的杂环；

[0307] R'为氢、芳基或具有最多至6个碳原子的烷基；

[0308] 每个R1独立地为氢或甲基；和

[0309] 每个Q1独立地为-O-、-S-、或-N(R")-，其中R"为氢或具有最多至6个碳原子的烷基。

[0310] 在第三十八实施例中，本发明提供了根据第三十七实施例所述的方法，其中每个R独立地为具有最多至四个碳原子的烷基。

[0311] 在第三十九实施例中，本发明提供了根据第三十七或第三十八实施例所述的方法，其中Q为-SO2–N(R')-W-。

[0312] 以下实例进一步说明了本文所公开的方法的实施例，但这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都是以重量计。

[0313] 实例

[0314] 材料：

[0315] 甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）：可得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI）。

[0316] 二甲基氨基丙胺（DMAPA）：可得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI）。

[0317] “VAZO67”：聚合引发剂，得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司（DuPont,Wilmington,DE）。

[0318] “PLURONIC L44”：非离子表面活性剂，得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corporation,Florham Park,NJ）。

[0319] 3-(全氟己基)环氧丙烷：得自德国的ABCR公司（ABCR GmbH&Co.）。

[0320] “CARBO PROP16/30”：矾土支撑剂颗粒，平均粒度为约0.5mm，得自英国阿伯丁的Carbo化学公司（Carbo Chemicals,Aberdeen,UK）。

[0321] 在下面的制备例 2 中，3-H- 全氟 -4,8- 二氧杂壬酸的甲酯（CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3）按美国专利申请公开No.2007/0142541（Hintzer等人）中化合物2的合成中描述的方法制备；该合成的公开内容以引用方式并入本文中。

[0322] 在下面的制备例3中，全氟-3,7-二氧杂辛酸的甲酯（CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3）按美国专利申请公开No.2007/0015864（Hintzer等人）中化合物1的制备中描述的方法制备，该制备的公开内容以引用方式并入本文中。

[0323] 在下面的制备例5中，丙烯酸N-甲基全氟丁磺酰乙酯（MeFBSEA）按美国专利No.6,664,354（Savu）实例2的部分A和B的方法制备，其以引用方式并入本文中。

[0324] 在下面的对照制备例A中，非离子氟化聚合物型表面活性剂（下文称“非离子氟化聚合物型表面活性剂A”）按美国专利No.6,664,354实例2的部分A、B和C中描述的方法制备。

[0325] 制备例1：

[0326] 通过向装配有搅拌器、温度计和冷凝器的250ml三颈烧瓶中加入下列组分来制备C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2O：38.4g（0.1摩尔）C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2、40g乙醇和17g（0.15摩尔）在水中的30%H2O2溶液。将反应混合物加热至70℃并反应16小时。

[0327] 在乙醇中将C4F9SO2NH(CH2)3N(CH3)2O进一步稀释至1重量%。

[0328] 制备例2：

[0329] 通过向装配有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈100mL烧瓶中加入下列组分来制备CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)2O：19.6克（0.05摩尔）3-H-全氟-4,8-二氧杂壬酸的甲酯和DMAPA（5.1克，0.05摩尔）。使用加热套在氮气下于50℃下加热反应混合物三小时。然后在减压下去除甲醇。加入乙醇（24克）和8.4克（0.075摩尔）在水中的30%过氧化氢，将混合物于70℃下加热六小时。

[0330] 将CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)2O以1重量%溶解在乙醇中。

[0331] 制备例3：

[0332] 如制备例2中所述制备CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)2O，不同的是使用18克CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)OCH3而不是CF3O(CF2)3OCHFCF2COOCH3。

[0333] 将CF3OCF2CF2CF2OCF2C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)2O以1重量%溶解在乙醇中。

[0334] 制备例4：

[0335] 向装配有冷凝器、搅拌器、加热套和温度计的100ml三颈烧瓶中加入下列组分：18.8g（0.05摩尔）3-(全氟己基)环氧丙烷和5.1g DMAPA。在氮气下将混合物加热至70℃并反应4小时。随后，加入23g乙醇和8.5g30%的过氧化氢溶液，再在空气下于70℃下反应过夜。获得澄清溶液。

[0336] 将约1重量%的所得澄清溶液溶解在乙醇中。

[0337] 制备例5：

[0338] 向装配有冷凝器、搅拌器、加热套和温度计的250ml三颈烧瓶中加入下列组分：15g MeFBSEA、30g“PLURONIC L-44”、5g DMAEMA、1.5g3-巯基丙二醇、50g乙醇和0.2g“VAZO67”。混合物用抽吸真空和氮气压力脱气3次，然后于氮气氛下加热至75℃，保持4小时。加入另外0.05g“VAZO67”，反应继续16小时。将混合物冷却至约40℃并加入
5.6g30%的过氧化氢溶液。反应在空气下于70℃下继续16小时。得到包含聚合物型含氟胺氧化物的澄清溶液。

[0339] 将约1重量%的聚合物型含氟胺氧化物溶解在乙醇中。

[0340] 比较性组合物A

[0341] 制备以70/30的重量比包含2-丁氧基乙醇和乙醇的溶剂混合物。向溶剂混合物中加入约1重量%（重量百分数）的“非离子氟化聚合物型表面活性剂A”并用磁力搅拌器和磁力搅拌棒搅拌约30分钟。

[0342] 岩心驱替装置和程序：

[0343] 图2中示出了用来确定碳酸钙或矾土支撑剂的相对渗透率的流动设备100的示意图。流动设备100包括正位移泵102（型号Gamma/4-W2001PP，得自德国雷根斯多夫的Prolingent公司（Prolingent AG,Regensdorf,Germany））。氮气以恒定速率通过气流控制器120（型号DK37/MSE,Krohne,Duisburg，德国）注入。使用以商品名“SITRANS P”（0-162
巴）得自西门子公司（Siemens）的压力指示器113测量竖直岩芯夹持器109（20cm×12.5cm）（可购自比利时安特卫普的3M公司（3M Company,Antwerp,Belgium））中的在整个基质填充物上的压降。基质为碳酸钙（石灰岩）或矾土。使用回压调节器（型号BS(H)2；购自荷兰RHPS公司）104控制岩芯夹持器109的上游和下游的流动压力。岩芯夹持器109通过循环硅油加热、通过热浴器（可购自Lauda(Switzerland)，型号R22）加热。

[0344] 在一些实施例中，岩芯夹持器被充满粒状碳酸钙（可自比利时VWR公司商购获得）并加热至约75℃。在其他实施例中，岩芯夹持器被充满矾土并加热至约85℃。施加约5巴5
（5×10Pa）的压力，并以使得通过粒状碳酸钙或矾土支撑剂的氮气流量为约500至1000mL/分钟的方式调节回压。利用达西定律来计算初始气体渗透率。

[0345] 使用活塞泵102以约0.5-1ml/分钟向岩芯夹持器中引入约40-200g北海盐水（含5.9%的NaCl、1.6%的CaCl2、0.23%的MgCl2和0.05%的KCl）。测量流量并计算气体渗透率。

[0346] 使用活塞泵102以约0.5mL/分钟向岩芯中引入约50-150g庚烷。测量流量并计算气体渗透率。

[0347] 然后以1mL/分钟的流速向岩芯中注入氟化组合物（处理组合物）。处理后的气体渗透率由稳态压降来计算，改进系数以处理后的渗透率/处理前的渗透率来计算。

[0348] 处理后，使用活塞泵102以约0.5mL/分钟向岩芯中引入至少10个孔体积（400ml）的庚烷。

[0349] 比较例A-B、实例1-4：

[0350] 用以下处理组合物处理碳酸钙：比较性组合物A（比较例A）、乙醇（比较例B）和制备例1-4（实例1-4）。

[0351] 流体相、初始压力（巴）、压力变化（ΔP）、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩芯的流速（Q）、气体渗透率（K）和改进系数（PI）示于下表1中。

[0352] 表1

[0353]

[0354]

[0355] 比较例C-D和实例5-7

[0356] 将岩芯夹持器充满CARBO PROP并用以下处理组合物进行处理：比较制备例A（比较例C）、乙醇（比较例D）以及制备例1-3和5（实例5-7）。

[0357] 将岩芯夹持器充满CARBO PROP矾土支撑剂。流体相、初始压力（巴）、压力变化（ΔP）、每次注入的流速、每次注入所用的液体量、气体通过岩芯的流速（Q）、气体渗透率（K）和改进系数（PI）示于下表2中。

[0358] 表2

[0359]

[0360] 使用粒状碳酸钙进行的评价的结果，可使用对石灰岩岩芯样品进行的岩芯驱替评价来验证。图3中示出了可使用的岩心驱替设备200的示意图。岩芯驱替设
备200包括正位移泵202（型号QX6000SS，得自俄克拉何马州塔尔萨的钱德勒工程公
司（Chandler Engineering,Tulsa,OK））来以恒定的速率向流体储存器216中注入正庚烷。可将氮气以恒定速率通过气流控制器220（型号5850质量流速控制器，Brokks Instrument(Hatfield,PA)）注入。可使用高压岩芯夹持器208（Hassler型，型号RCHR-1.0，可购自Temco,Inc.(Tulsa,OK)）上的压力孔211测量在整个竖直岩芯209上的压降。可使用回压调节器（型号BP-50；得自俄克拉何马州塔尔萨的Temco公司（Temco,Tulsa,OK））
204来控制岩芯209的下游流动压力。可用3个加热带222（Watlow Thinband型号
STB4A2AFR-2(St.Louis,MO)）对高压岩芯夹持器208进行加热。

[0361] 在典型的程序中，芯可在标准实验室烘箱中在95℃下干燥72小时，然后包裹在铝箔和热缩管中。再次参见图3，可将被包裹的芯209放在所需温度下的岩心夹持器208中。7
可施加例如2300psig（1.6×10Pa）的过载压力。初始单相气体渗透率可使用氮气在5至
4 4
10psig（3.4×10 至6.9×10Pa）之间的低体系压力下进行测量。

[0362] 可通过如下程序将去离子水或盐水引入到芯209中以形成所需的水饱和度。将岩心夹持器的出口端连接至真空泵，并且在入口封闭的情况下施加全真空30分钟。入口可连接至其中含有水的滴定管。封闭出口，打开入口以让2.1mL水流入芯中。然后关闭入口阀6
和出口阀达所需的时间。通过在500psig（3.4×10Pa）下流动氮气而在水饱和下测量气体渗透率。

[0363] 然后将岩心夹持器208加热至较高温度，如果需要的话保持数小时。然后在例如6
450mL/小时的芯中平均总流速下，在例如900psig（6.2×10Pa）的体系压力下，将氮气和正庚烷共同注入芯中，直至达到稳态。由气流控制器220控制氮气的流速，并由正位移泵
202控制正庚烷的速率。可以设置氮气和正庚烷的流速使得气体在岩芯中的分流为0.66。
然后可由稳态压降计算在处理之前的气体相对渗透率。然后可将处理组合物以例如120mL/小时的流速注入芯中约20个孔体积。在例如450mL/小时的芯中平均总流速下，在例如
6
900psig（6.2×10Pa）的体系压力下，重新开始氮气和正庚烷的共同注入，直至达到稳态。
然后可由稳态压降计算在处理之后的气体相对渗透率。

[0364] 在不偏离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改和更改。应该理解，不应将本发明不当地限制于本文所示出的示例性实施例。

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