已知在由丙烯、异丁烯或叔丁醇制备丙烯醛或甲基丙烯醛的气相催化 氧化反应、由丙烯或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反 应、及由丁烯制备丁二烯的气相催化氧化脱氢反应等的选择性反应中， Mo-Bi系的复合氧化物催化剂已知是有用的催化剂，在工业上也被广泛实用 化。
作为涉及上述各种反应的Mo-Bi系复合氧化物的组成及制备方法的专 利文献，已知有特公昭39-3670号公报、特公昭48-1645号公报、特公昭 48-4763号公报、特公昭48-17253号公报、特公昭49-3498号公报、特公昭 55-41213号公报、特公昭56-14659号公报、特公昭56-23969号公报、特公 昭56-52013号公报、特公昭57-26245号公报、特开昭48-503号公报、特 开昭48-514号公报、特开昭48-52713号公报、特开昭48-54027号公报、 特开昭48-57916号公报、特开昭55-20610号公报、特开昭55-47144号公 报、特开昭55-84541号公报、特开昭59-76541号公报、特开昭60-122041 号公报等诸多公报。
其中，除了在特开昭55-47144号公报及特开昭59-76541号公报公开了 在制备复合氧化物催化剂时，预先制备Mo-Bi或W-Bi之外，其他的都是作 为Bi原料在实施例中使用硝酸铋，在各个说明中，作为Bi原料，推荐水溶 性的铋化合物，即硝酸铋或氢氧化物。在这些中所记载的催化剂，认为在 复合氧化物催化剂内的Bi只要均匀分散就认为是合理的配方，但不能得到 充分的催化剂性能。
另外，在这些中所记载的催化剂，都含有硅作为催化剂组成成分或载 体。作为该硅的供给源化合物，一般使用硅溶胶和硅胶。
作为在添加前修饰硅原料的方法，在特开平11-179206号公报中公开了 使用pH为5以下的硅溶胶，在添加后的浆液为酸性区域下配制硅溶胶的方 法。
另外，在特公昭49-3498号公报、特开昭48-503号公报、特开昭48-514 号公报等中，公开了将热解法二氧化硅作为硅原料的催化剂。该热解法二 氧化硅是通过使含有硅的挥发性化合物在气相中反应制成的微粒子状无水 氧化硅，与通过硅胶、白炭黑、水玻璃水解制成的具有不同的性质。
在这些现有技术中，以更有效利用催化剂活性成分作为目的之一而添 加硅溶胶、硅胶或热解法二氧化硅，可以达到相应的成果。
可是，使用了上述硅溶胶、硅胶或热解法二氧化硅等的催化剂，从达 到高收率方面看，目前是不充分的，希望进一步提高催化剂性能。
另外，在特公平5-87300号公报中公开了将固溶了Na的碱式碳酸铋作 为Bi原料使用的复合氧化物催化剂，在特公平6-13096号公报中公开了将 固溶了Mg、Ca、Zn、Ce、Sm的任何1种的碱式碳酸铋作为Bi原料使用的 复合氧化物催化剂，在特公平6-13097号公报中也公开了将固溶了Mg、Ca、 Zn、Ce、Sm的任何1种和Na的碱式碳酸铋作为Bi原料使用的复合氧化物 催化剂。
如上所述，为了通过丙烯的接触气相氧化反应以高收率地制备丙烯醛 (进而也有作为有效成分的丙烯酸)，曾提出各种催化剂。它们主要是涉及构 成催化剂的成分及其比例选择的，但其中，也有涉及催化剂的物性的选择 和其再现性的制备方法的。
特别是在后者中，即使涉及用于烯烃的氧化和氨氧化反应的含有钼 (Mo)、铋(Bi)及铁(Fe)的复合氧化物催化剂，但是对于表面积、细孔容积、 细孔直径等的催化剂物性也有不少的提案，但现在尚未发现可达到满意 水平的。
例如，作为有关于表面积的情况，是在特公昭47-21081号、特公昭 52-10434号、特公昭53-5632号、特公昭55-36384号、特公昭56-24658号、 特公昭56-28180号、特公昭58-29139号、特开昭48-26690号等公报中分 别记载的在1～50m2/g的范围。可是，特定了这些表面积的、尽管反应温度 很高，但是其活性低或者丙烯醛的选择率低，作为工业催化剂未必是充分 的。
另外，关于细孔容积，有公开在特开昭57-119837号公报中公开的是， 作为细孔容积，优选的是0.2～0.4cc/g，但其实施例是公开了氨氧化的。
另外，关于细孔直径，在特开昭57-119837号公报公开了优选的是平均 细孔半径是2000A或2000A以上的，在特公昭58-113141号公报中公开了 作为细孔直径，比100A小的直径的必须不足3％，但在这些公报公开的催 化剂的活性都低，不具备作为通过丙烯氧化以高收率制备丙烯醛及丙烯酸 的工业催化剂的性能。
可是，用于这些反应的催化剂，从石油资源的有效活用及上述的各反 应工序的合理化观点看，至少可得到高的催化剂性能。即，若原料转化率 和选择率提高0.1％，得到的生成物量，以数百～数千吨的水平增加。因此， 原料转化率和选择率等的催化剂性能的提高，即使是稍微提高，也可大幅 度地使得石油资源的有效活用及工序的合理化。

因此，本发明的目的在于提供原料转化率和选择率等的催化剂性能更 高的催化剂，该催化剂用于由丙烯、异丁烯或叔丁醇制备丙烯醛或甲基丙 烯醛的气相催化氧化反应、由丙烯或异丁烯制备丙烯腈或甲基丙烯腈的气 相催化氨氧化反应、及由丁烯制备丁二烯的气相催化氧化的脱氢反应等的 选择性反应。
本发明的目的通过以下实现。
1.一种复合氧化物催化剂，该催化剂是含有钼及铋的烯烃氧化用的催 化剂，其特征是，其比表面积在5～25m2/g、其细孔容积在0.2～0.7cc/g的 范围内，且其细孔径分布中，具有以下的分布：细孔径(直径)在0.03～0.1μm 的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的30％或30％以上、在0.1～1μm 的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的20％或20％以上，以及细孔直径 比0.03μm小的所占比例是10％或10％以下。
2.一种复合氧化物催化剂，其用于从丙烯、异丁烯或者叔丁醇制备丙 烯醛或者甲基丙烯醛的气相催化反应，从丙烯或者异丁烯制备丙烯腈或者 甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应，以及从丁烯制备丁二烯的气相催化氧 化的脱氢反应中的任一反应，而且含有Mo、Bi及卤素作为成分元素。
3.根据条目1或2所述的复合氧化物催化剂，其是用下述通式(1)表示 的，
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj    (1)
式中，X是从含镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)、钐(Sm)及卤素的群 中选出的至少1种元素、Y是从含钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及铊(T1) 的群中选出的至少1种元素、Z是从含硼(B)、磷(P)、砷(As)及钨(W)的群中 选出的至少1种元素，另外，a～j表示各个元素的原子比，a＝12时，则是 b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10(但是c+d＝1～10)、e＝0.05～3、f＝0～2、 g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48的范围，另外，j是满足其他的元素的氧化 状态的数值。
4.根据条目1～3任何一项所述的复合氧化物催化剂，其用于氧化丙烯 制备丙烯醛和/或丙烯酸。
5.根据条目1～4任何一项所述的复合氧化物催化剂，其中上述卤素是 氯。
6.根据条目1～5任何一项所述的复合氧化物催化剂，其中上述卤素的 含量，对于12原子量的Mo是0.0005～0.5原子量。
7.一种复合氧化物催化剂的制备方法，该方法是经过包括各成分元素 的供给源化合物在水性体系中的均匀化及加热的工序而制备条目3所述的 复合氧化物催化剂的方法，其特征是，作为钼供给源化合物的至少一部分， 使用将含钼化合物和含硅化合物在水性体系中进行均匀化得到的水分散 液。
8.一种复合氧化物催化剂的制备方法，该方法是经过包括各成分元素 的供给源化合物在水性体系中的均匀化及加热的工序而制备条目3所述的 复合氧化物催化剂的方法，其特征是，该方法具有将含有钼、铁、镍或钴 的至少一种和硅的原料盐水溶液或者将其干燥后得到的干燥物进行加热处 理的催化剂前体制备工序、和将该催化剂前体及铋化合物在水性溶剂中均 匀化、并进行干燥、焙烧的催化剂制备工序。
9.根据条目8所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中催化剂前体 的灼热减量是0.5～5重量％、此灼热减量是用下式得到的值，
灼热减量(％)＝[(W0-W1)/W0]×100
W0：在150℃下将催化剂前体干燥3小时除去附着水分后的重量(g)
W1：再于500℃下将除去附着水分的上述催化剂前体热处理2小时 后的重量(g)。
10.一种复合氧化物催化剂的制备方法，该方法是经过包括各成分元素 的供给源化合物在水性体系中的均匀化及加热的工序而制备条目3所述的 复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，经过将含有相当钼的总原子比(a) 内的一部分原子比(a1)的钼、铁、镍或钴的至少1种及硅的原料盐水溶液或 将其干燥得到的干燥物加热处理，制备催化剂前体的前工序、然后再经过 将该催化剂前体和相当于从钼的总原子比(a)减去上述a1的剩余的原子比(a2) 的钼和铋化合物与水性溶剂一起均匀化、干燥、焙烧的后工序而进行配制。
11.根据条目10所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，a1 是1＜a1/(c+d+e)＜3，a2是0＜a2/b＜8的值。
12.根据条目10所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，对 加入硅供给源化合物的水性悬浮液中的凝聚粒子实施分散处理。
13.根据条目12所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，水 性悬浮液中的凝聚粒子的平均粒径是0.1～10μm。
14.根据条目7～13任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其 特征是，钼供给源化合物的10～100重量％是使含钼化合物和含硅化合物 在水性体系中进行均匀化得到的水分散液。
15.根据条目7～14任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其 特征是，含硅化合物是热解法二氧化硅。
16.根据条目15所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于， 热解法二氧化硅的一次粒子的平均直径是15～50nm。
17.根据条目8～16任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其 特征是，催化剂前体制备工序中的加热温度是200～400℃。
18.根据条目8～17任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其 特征是，将催化剂前体及铋化合物在水性溶剂中进行均匀化时，添加氨水。
19.根据条目8～17任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其 特征是，在催化剂的制备工序中添加X、Y和Z的各个成分。
20.根据条目8～19任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其 特征是，在催化剂的制备工序中的焙烧温度是450～650℃的范围。
21.根据条目7～14、17～20中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制 备方法，在用包括各成分元素的供给源化合物的水性体系中的均匀化及加 热的工序制备至少含有钼及硅的复合氧化物催化剂时，作为硅供给源化合 物的至少一部分使用热解法二氧化硅，并将该热解法二氧化硅预先在水性 分散介质中实施分散处理成为凝聚粒子，并以分散成平均粒径为0.1～5μm 的状态供给。
22.根据条目21所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中硅供给源 化合物的40～100重量％是上述热解法二氧化硅。
23.根据条目21或22所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中施以 上述分散处理的热解法二氧化硅的一次平均粒径是15～50nm。
24.根据条目7～23中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法， 其中作为铋供给源使用氧化铋或者碱式碳酸铋的至少一种，并在450～650 ℃下进行加热处理。
25.根据条目7～23中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于，作为铋供给源，使用固溶了所需钠的至少一部分的碱式碳酸 铋。
26.根据条目7～23中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于，作为铋供给源，使用含有X成分的至少一部分的铋和与X的 复合碳酸盐化合物。
27.根据条目7～23中任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于，作为铋供给源，使用含有所需钠及X成分的各个至少一部分 的铋和钠和X的复合碳酸盐化合物。
28.以丙烯作为原料的丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法，其特征在于， 使用条目7～23中任何一项所述的方法制备的复合氧化物催化剂。
以下，说明本发明的详细内容。
钼(Mo)、铋(Bi)、硅(Si)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、 锌(Zn)、铈(Ce)、钐(Sm)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铊(Tl)、硼(B)、 磷(P)、砷(As)、钨(W)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的各元素分别适宜使 用各个括号内的元素符号来表示。
<催化剂的比表面积、细孔容积、细孔径分布>
本申请的发明者们发现，首先，催化剂物性不是在以往技术公开的那 样仅通过催化剂的表面、仅通过细孔容积或者仅通过细孔径分布决定的， 而是在含有钼及铋的烯烃氧化用的复合氧化物催化剂，特别是为由丙烯制 备丙烯醛及丙烯酸的催化剂中，通过将催化剂的比表面积、细孔容积、细 孔径分布的三者综合决定，从而可得到活性高、目的物质的生成量的选择 性优良的催化剂。
即，在含有钼及铋作为必须成分的烯烃氧化用，特别是为氧化丙烯制 备丙烯醛及丙烯酸的复合氧化物催化剂中，其比表面积在5～25m2/g、其细 孔容积在0.2～0.7cc/g的范围内，而且其细孔直径分布中，细孔径(直径)具 有0.03～0.1μm的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的30％或30％以上、 优选的是45～80％的范围、具有0.1～1μm的细孔所占的细孔容积是总细孔 容积内的20％或20％以上、优选的是25～60％的范围时，可得到活性、选 择性都高的催化剂。通常，孔径小的细孔其比表面积及细孔容积大，但为 了对活性及有效反应生成物给予选择性，仅是小的细孔径的是不合适的， 通过与0.1～1μm分布的细孔共存时可提高催化剂性能。
另外，在此所说的比表面积是用氮气吸附的BET法测定的、是每单位 重量催化剂的表面积，细孔容积及细孔径(直径)分布是用水银压入法的孔隙 计测定的、每单位重量催化剂的细孔直径和细孔容积及其分布。
<卤素的导入>
本发明的复合氧化物催化剂作为成分元素可以含有Mo、Bi及卤素。
上述卤素的复合氧化物催化剂制备工序的作用机理及上述复合氧化物 催化剂中的存在形态不太清楚，但可以推测卤素的导入量应该对于Bi以规 定量发挥效果，残留的卤应该是微量的，则催化剂性能不依赖于残留的卤 素量，所以在制备复合氧化物催化剂时的加热工序中，在由Mo及Bi形成 的钼酸铋结晶生成时可以促进热扩散，增加钼酸铋结晶中的氧的晶格缺陷， 其结果导致了，催化剂性能，特别是原料转化率的提高。
作为上述的卤素，可举出F、Cl、Br、I，但其中，Cl是有效的。
上述复合氧化物催化剂的卤素含量，对于12原子量的Mo是0.0005～ 0.5原子量、优选的是0.0005～0.05原子量。若比0.5原子量多，催化剂性 能降低。另一方面，也可以比0.0005原子量少，但0.0005原子量是测定卤 素量的燃烧吸收离子色谱法的测定界限，由于不能测定比其少的量，所以 不能确认卤素的存在。
另外，上述复合氧化物催化剂配制时卤素的使用量，由于使用的量完 全不残存在复合氧化物催化剂中，所以有必要使用更多的量。具体地， 对于Bi可以是25～50000ppm、优选的是50～5000ppm、更优选的是100～ 1000ppm。若比25ppm少，卤素的导入效果有时不能充分发挥。另一方面， 若比50000ppm多时，反而有时引起催化剂性能劣化。导入量是以Bi作为 基准的理由，如后面所述，这是由于卤素的导入是使用含有Bi及卤素的碱 式碳酸铋粉末进行的，将Bi作为基准容易进行配制的缘故。
对于上述的复合氧化物催化剂，作为成分元素可使用从Na、和Mg、 Ca、Zn、Ce、及Sm选出的1种或2种或2种以上的。
该Na可认为，在用Na+离子置换上述的复合氧化物催化剂中生成的钼 酸铋结晶中的(BiO)+离子时，可增大氧的晶格缺陷。考虑离子半径而选择的 上述的Mg、Ca、Zn、Sm等的元素，也与Na相同地被认为具有增大钼酸 铋结晶中的氧的晶格缺陷。无论那种情况，都可认为由于该晶格缺陷，特 别是与原料转化率提高有联系。
上述的复合氧化物催化剂的Na的含量，对于12原子量的Mo可以是 0～1原子量、优选的是0.01～1原子量。若比1原子量多，往往催化剂性 能降低。另外，若添加量比0.01原子量少，往往看不到添加Na引起的催 化剂性能提高的效果。
从上述的复合氧化物催化剂的Mg、Ca、Zn、Ce、及Sm选出的1种或 2种或2种以上成分元素的含量，对于12原子量的Mo可以是0～2原子量、 优选的是0.01～1原子量。若比2原子量多，往往催化剂性能降低。另外， 若添加量比0.01原子量少，则往往添加上述成分元素引起的催化剂性能的 提高效果不充分。
为了进一步提高上述复合氧化物催化剂在上述各反应中的选择率，除 了上述的各成分元素以外，最好是加入K、Rb、Cs、Tl等其他的原子。可 认为由于这些是存在于构成复合氧化物催化剂的各化合物的交界或者表面 而使选择性提高。
<催化剂的通式>
本发明的复合氧化物催化剂用以下的通式(1)表示。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj(1)
(式中，X是从镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)及钐(Sm)及卤素组成 的群中选出的至少1种元素、Y是从钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及铊(Tl) 组成的群中选出的至少1种元素、Z是从硼(B)、磷(P)、砷(As)及钨(W)组成 的群中选出的至少1种元素。另外，a～j表示各个元素的原子比，a＝12时， 是b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10(但是c+d＝1～10)、e＝0.05～3、f＝0～ 2、g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48的范围，另外，j是满足其他的元素的 氧化状态的数值。)
<催化剂的制备方法>
具有本发明的特定特性的复合氧化物催化剂，是含有构成上述复合氧 化物催化剂的各成分元素的化合物，是将可作成水溶液或水悬浮液的化合 物(以下，称为“成分元素的供给源化合物”。)分别溶解或分散在水中，通过 将其干燥、成型、焙烧而制备的。
另外，具有本发明的特定特性的复合氧化物催化剂，可通过将含有钼、 铁、镍或钴中的至少一种及二氧化硅作为其一部分的原料盐水溶液进行干 燥得到的干燥物进行加热处理，制备催化剂前体粉末后，将催化剂前体粉 末和铋化合物与水溶性溶剂一起混合，经过干燥、成型、焙烧进行制备。
在制备本发明的复合氧化物催化剂时，在其制备工序中，作为硅成分 的供给源化合物，使用热分解氧化硅(烟雾二氧化硅)，作为铋成分的供给源 化合物，除了考虑如下几点之外，没有特别限制，即，组合如下物质(1)氧 化铋或碱式碳酸铋中任何一种、(2)固溶了至少一部分所需要的Na的碱式碳 酸铋、(3)含有至少一部分成分的Bi和X的复合碳酸盐化合物或者(4)含有 所需要的Na及X成分的分别至少一部分的Bi和Na和X的复合碳酸盐化 合物。
若示出本发明涉及的复合氧化物催化剂的制备方法的具体例子时，则 如下所述。
首先，在适当的钼化合物、优选的是钼酸铵的水溶液中，加入铁、钴 及镍的化合物、优选的是加入各个的硝酸盐的水溶液。接着，加入钠、钾、 铷、铊、硼、磷、砷、钨等化合物、优选的是加入作为这些水溶液形式的 各个水溶性盐。进而，加入热分解二氧化硅。作为该热分解二氧化硅是超 微粒子状无水二氧化硅，优选的是使用在氢氧焰中水解四氯化硅等的硅烷 制备的平均一次粒径20～50nm的氧化硅。
接着，加入铋粉末。如上所述，铋粉末是(1)氧化铋或碱式碳酸铋中的 至少一种、(2)固溶了至少一部分所需要的Na的碱式碳酸铋、(3)含有至少 一部分成分的Bi和X的复合碳酸盐化合物或者(4)含有所需要的Na及X成 分的分别至少一部分的Bi和Na和X的复合碳酸盐化合物。上述铋供给源 化合物是水不溶性的铋。该化合物，优选的是以粉末的形态使用。作为催 化剂制备原料的这些化合物也可以是比粉末大的粒子，但是考虑进行其热 扩散加热工艺时，优选的是小的粒子。因此，在作为原料的这些化合物不 是这样的小粒子时，在加热工序前应该进行粉碎。
然后，将得到的浆液充分地进行搅拌后，进行干燥。接着，将干燥了 的颗粒或者饼状物，在空气中在250～350℃的温度区域内进行短时间的热 处理。此时，在得到的热处理品中，铁、钴及镍，都已形成了与酸性氧化 物的盐，而铋化合物的大部分则显示原料的形态。该事实确认了铋化合物 的添加时期可以是任意的。
用上述的方法将这样得到的热处理品成型为所希望的形状后，最好是 在450～650℃的温度条件下进行1～16小时左右的最终热处理，就可得到 复合氧化物催化剂。
原料盐水溶液，是含有作为催化剂成分的钼、铁、镍或钴中的至少一 种及氧化硅的水溶液、水浆液或饼状物。该原料盐水溶液的配制一般是通 过各成分元素的供给源化合物的水性体系的均匀化而进行的。
复合氧化物催化剂的制备一般是包含以各成分元素的供给源化合物的 水溶性体系的混合均匀化和加热工序完成的。
所说的上述各成分元素的供给源化合物的水溶性体系的混合均匀化是 指将各成分元素的供给源化合物的水溶液乃至水分散液一次地或者阶段性 地混合或熟化处理。即，(1)将上述的各供给源化合物一次地混合的方法， (2)将上述的各供给源化合物一次地混合，然后熟化处理的方法、(3)将上述 的各供给源化合物阶段性地混合的方法，(4)将上述的各供给源化合物阶段 性地反复进行混合·熟化处理的方法及将(1)～(4)组合的方法，任何一种方 法都包括了上述各成分元素的供给源化合物的水溶性体系的混合均匀化的 概念。在此，所说的上述熟化是指“将工业原料或者半成品在一定时间、 一定温度等的条件下进行处理，以谋求取得、提高必要的物理性、化学性、 或者规定反应的进行等的操作”(化学大辞典/共立出版)的。另外，在本发 明中，所说的上述的一定时间是指10分钟～24小时的范围，所说的上述的 一定温度是指室温～水溶液乃至水分散液的沸点的范围。
进而，上述均匀化，不仅是指各元素的供给源化合物进行上述处理， 而且也包括根据需要使用的氧化铝、二氧化硅·氧化铝、耐火性氧化物等 作为对象的载体材料。
另外，所说的上述的加热是指为了形成上述各成分元素的供给源化合 物的各个氧化物和复合氧化物、通过均匀化生成的复合化合物的氧化物和 复合氧化物、生成最终复合氧化物等的热处理。而且，加热不一定限制在1 次。即，该加热可以在上述(1)～(4)所表示的均匀化的各阶段任意地进行， 另外，也可以在均匀化后根据需要进行追加。上述的加热温度，通常是200 ℃～700℃的范围。
进而，在上述均匀化及加热中，除这些之外，也可在其前后或中途进 行例如干燥、粉碎、成型等。
这样得到的粉体等大多通过挤出成型、压片成型、造粒成型等的成型 方法成型成所希望的形状制成催化剂制品。在该成型时，也可添加作为有 改善催化剂的强度、粉化度的效果的一般公知的玻璃纤维等的无机纤维、 各种晶须等。另外，为了良好地控制催化剂物性的再现性，也可使用作为 粉体结合剂，例如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等一般公知 的添加物。
所说的制备复合氧化物催化剂时的各元素的供给源化合物不仅是指对 于各个元素的各个化合物，而且也包括与多种元素同时含有的化合物(例如 对于Mo和P的磷钼酸铵等)。
为了制备上述Mo/Si均匀化分散液使用的含Mo化合物，只要含有Mo 的化合物就没有特别限制，例如可举出作为上述的Mo的供给源化合物使用 的仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸等。
在这些Mo的供给源化合物中，若至少使用作为其一部分上述的Mo/Si 均匀化分散液时，可以进一步提高得到的复合氧化物催化剂的催化剂性能。
另外，作为上述Si的供给源化合物，只要是通过上述分散处理分散成 10μm或10μm以下的化合物就可以，例如可举出二氧化硅、胶体二氧化硅、 热解法二氧化硅等。其中，优选的是水分散性高的胶体二氧化硅、更优选 的是可得到高选择性的热解法二氧化硅。这些Si的供给源化合物，可以作 为粉体或粉粒体使用，另外，也可以作成分散在液体中的浆液使用。在向 上述的水性悬浮液进行分散处理中，只要分散到10μm或10μm以下即可， 对其形状，即，是否是块状、粒状、粉状、浆液状等都没有问题。
所说的上述热解法二氧化硅是指超微粒子状无水二氧化硅，是在氧和 氢焰中，将四氯化硅等硅烷类水解而制成的。与用湿式法制备的二氧化硅 不同，在气相中暴露在高温下的热解法二氧化硅的1次粒子只是在外部表 面。这可认为对于高的原料转化率的良好选择率是极有效的。
在使用上述热解法二氧化硅时，其使用比例，可以是含Si化合物总量 的40～100重量％、优选的是60～100重量％。若比40重量％少，往往得 不到由于添加热解法二氧化硅导致的充分提高选择性的效果。
另外，上述热解法二氧化硅，以预先在水性分散介质中对于凝聚粒子 进行分散处理后，以分散了状态，即，最好使用热解法二氧化硅分散液。 热解法二氧化硅的1次粒子具有强的凝聚·集块状态，一般使用搅拌叶片 搅拌悬浮在水中时，即使在分散介质中也可形成凝聚粒子。本发明者们， 在测定的位置，以搅拌叶片形式将1次粒子的平均粒径7～50nm的热解法 二氧化硅悬浮在离子交换水中时，水中的凝聚粒子的平均粒径是10～55μm 的范围。对于该凝聚粒子进行分散处理，使用5μm或微细化到其以下的。 可认为，通过这样处理，与Si成分一起混合的催化剂成分微细地被分散， 原料转化率飞速地提高。
在水性分散介质中，作为热解法二氧化硅的凝聚粒子的分散处理法， 也可以利用介质的流动、碰撞、压力差、超声波中的任何一种的原理。例 如，可举出均化器、均匀混合器、高剪切混合器等的通过旋转剪切流的分 散方法。另外，可举出利用锐孔收缩流的分散方法。进而，可举出利用超 声波的分散方法。
另外，分散处理时间，只要上述热解法二氧化硅的凝聚粒子在水性分 散介质中的平均粒径达到是0.1～5μm的时间就足够了，其他就没有特别限 制。另外，也可以进行多次这样的分散处理。
在进行了上述的分散处理的热解法二氧化硅的水性分散介质中的凝聚 粒子的平均粒径可以是0.1～5μm、优选的是0.15～3μm、更优选的是0.15～ 1μm、最优选的是0.15～0.5μm。若比5μm大，往往得不到充分的原料转化 率。另一方面，比0.1μm小时，对于催化剂性能方面认为是有利的，但在 技术上是困难的，至今没有成功的例子。另外，在上述热解法二氧化硅的 水性分散介质中的凝聚粒子的平均粒径是用激光衍射式粒径分布测定法， 按照JISK1150记载的方法测定的。测定仪器是使用精进企业社制LMS-24， 平均粒径作成体积基准的50％径。
另外，对于上述热解法二氧化硅的物理性质没有特别限制，但一次粒 子平均径，优选的是15～50nm、更优选的是20～50nm。该平均径，也可 以比50nm大，但一般制备困难，难以得到。另一方面，若比15nm小时， 往往水性悬浮液的粘度变高操作困难。另外，热解法二氧化硅的一次粒子 平均径用电子显微镜照片测定1000～10000个一次粒子的直径，将其平均 值作为一次平均粒径。
在本发明中，作为用于热解法二氧化硅分散的水性介质，可使用离子 交换水、蒸馏水等。为了使上述热解法二氧化硅的微细的分散状态稳定化， 也可添加各种稳定化剂。从不存有杂质、工序的简便及经济上看，优选的 是直接使用离子交换水或蒸馏水。
上述热解法二氧化硅的悬浮液或分散液中的二氧硅浓度是0.1～60重 量％、优选的是1～45重量％、更优选的是10～30重量％。若比0.1重量 ％小，则作为分散介质添加的水分量变大，在干燥工序中，往往在经济上 是不利的。另一方面，若比60重量％大，往往分散液的流动性极差，与其 他催化剂成分的混合操作变得困难。
对于上述热解法二氧化硅的化学性质没有特别限制，但由于在水性体 系中使用，所以优选的是未疏水化的。
在上述的含Mo化合物和含Si化合物的水性体系中进行均匀化时的含 Mo化合物和含Si化合物的混合摩尔比是(含有的Mo的摩尔数)/(含有的Si 的摩尔数)＝0.001～100、优选的是0.02～24。若比0.001小，则作为由复合 氧化物催化剂中的含Mo化合物和含Si化合物得到的均匀化物供给的Mo 量变小，得不到充分的催化剂性能。另一方面，若比100大，则不与含Si 化合物均匀化的Mo量变多，难以得到本发明的充分效果。
在本发明中，催化剂性能提高的机理虽然不清楚，但由于使用将含Mo 化合物和含Si化合物在水性体系中进行均匀化的水分散液，所以首先将 Mo保持在含Si化合物中。在此，若加入上述的Co、Ni、Fe等的Mo及Si 以外的各成分元素的供给源化合物，则保持在硅上的Mo可慢慢地放出，可 均质地形成由上述的Co、Ni、Fe等的Mo及Si以外的各成分元素和Mo组 成的复合氧化物的前体。而且，在进行水性体系的均匀化和加热形成复合 氧化物催化剂时，上述的均质化了的前体也形成复合氧化物，成为催化剂 的组成成分。这被认为对原料转化率和选择率等催化剂性能的提高是有利 的。
作为上述复合氧化物，可举出含钼复合氧化物，即，钼和Mo及Si以 外的各成分元素的各种金属的复合氧化物。作为具体的例子，可举出Mo-Bi 的复合氧化物、Mo-Co的复合氧化物、Mo-Ni的复合氧化物、Mo-Fe的复 合氧化物、Mo-Mg的复合氧化物、Mo-Ca的复合氧化物、Mo-Zn的复合氧 化物、Mo-Ce的复合氧化物、Mo-Sm的复合氧化物、Mo-Na的复合氧化物、 Mo-K的复合氧化物、Mo-Rb的复合氧化物、Mo-Cs的复合氧化物、Mo-Tl 的复合氧化物、Mo-B的复合氧化物、Mo-P的复合氧化物、Mo-As的复合 氧化物、Mo-W的复合氧化物等。
上述复合氧化物催化剂，可通过包括在构成该复合氧化物催化剂的各 成分元素的供给源化合物的水性体系的均匀化及加热的工序制备的。
作为上述供给源化合物，可举出如下具体例子。
作为上述成分元素使用Bi时，作为其供给源化合物，可举出硝酸铋、 氧化铋、碱式碳酸铋等。
另外，也可以作为固溶了Na和X成分(从由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm 组成群中选出的至少1种元素)的碱式碳酸铋方式供给。该固溶了该Na的 碱式碳酸铋，是通过向碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液等中，滴下混合硝酸铋 等的水溶性铋化合物的水溶液，将得到的沉淀进行水洗、干燥而制备。另 外，固溶了X成分的碱式碳酸铋，是通过向碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液等 中，滴下混合由硝酸铋及X成分的硝酸盐等的水溶性化合物组成的水溶液， 将得到的沉淀进行水洗、干燥而制备。若使用碳酸钠或碳酸氢钠代替上述 碳酸铵或碳酸氢铵，则可制备固溶了Na和X成分的碱式碳酸铋。
上述的Bi或Bi和Na等的复合碳酸盐化合物，优选的是以粉末的形态 使用。作为催化剂制备原料的这些化合物，也可以是比粉末大的粒子状的， 但若考虑进行其热扩散的加热工序时，优选的是小的粒子、更优选的是更 小的粉末状的。因此，在上述的Bi和Na的复合碳酸盐化合物不是粉末状 时，优选的是在加热工序前进行粉碎处理。
进而，作为上述成分元素使用Na时，作为其供给源化合物，可举出硝 酸钠、硼砂等。另外，如上所述，也可固溶在碱式碳酸铋上供给。若使用 该Bi和Na的复合碳酸盐化合物，则可更提高得到的复合氧化物催化剂的 催化剂性能。
另外，作为上述成分元素使用Fe时，作为其供给源化合物，可举出硝 酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁等。作为上述成分元素使用Co时，作为其 供给源化合物，可举出硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴、醋酸钴等。作 为上述成分元素使用Ni时，作为其供给源化合物，可举出硝酸镍、硫酸镍、 氯化镍、碳酸镍、醋酸镍等。
另外，作为上述成分元素使用X成分(从由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm组 成的群中选出的至少1种元素)时，作为其供给源化合物，可举出这些元素 的硝酸盐化合物、硫酸盐化合物、氯化物、碳酸盐化合物、醋酸盐化合物 等。另外，如上所述，也可固溶在碱式碳酸铋上供给。
另外，作为上述成分元素使用K时，作为其供给源化合物，可举出硝 酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾、醋酸钾等。作为上述成分元素使用Rb时， 作为其供给源化合物，可举出硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、碳酸铷、醋酸铷 等。作为上述成分元素使用Cs时，作为其供给源化合物，可举出硝酸铯、 硫酸铯、氯化铯、碳酸铯、醋酸铯等。作为上述成分元素使用Tl时，作为 其供给源化合物，可举出硝酸亚铊、氯化亚铊、碳酸亚铊、醋酸亚铊等。
作为上述成分元素使用B时，作为其供给源化合物，可举出硼砂、硼 酸铵、硼酸等。作为上述成分元素使用P时，作为其供给源化合物，可举 出磷钼酸铵、磷酸铵、磷酸、五氧化磷等。作为上述成分元素使用As时， 作为其供给源化合物，可举出二砷十八钼酸铵、二砷十八钨酸铵等。作为 上述成分元素使用W时，作为其供给源化合物，可举出仲钨酸铵、三氧化 钨、钨酸、磷钨酸等。
另外，作为Si的供给源化合物，可使用配制上述的Mo/Si均匀化水分 散液时记载的，但除了该水分散液之外，也可追加上述的原料化合物使用。
以下示出用上述通式(1)表示的复合氧化物催化剂的制备法的具体例 子。另外，认为上述的文献以及其他等文献，在公知的时刻由该具体例涉 及到其他的具体例对于本专业者是容易的。
首先，例如使仲钼酸铵等的含Mo化合物和热解法二氧化硅等的含Si 化合物在水性体系中均匀化混合，制备Mo/Si均匀化分散液。
将上述的Mo/Si均匀化分散液作为Mo及Si的供给源化合物，在其中， 根据需要加入Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zn、Cs、Na、K、Rb、Cs、Tl、B、 P、As、W等的各供给源化合物，例如加入各个的水溶性盐。然后，加入上 述的Bi的供给源化合物及Na的供给源化合物、优选的是Bi和Na的复合 碳酸盐化合物。
然后，将得到的悬浮液或浆液充分地搅拌后，进行干燥。干燥了的颗 粒或者饼状物在空气中在250～350℃的温度区域内进行短时间的热处理。 将这样得到的一次热处理品用挤出成型、压片成型或者载持成型等方法赋 形成任意的形状。接着，将该成型体，优选的是在450～650℃的温度条件 下进行1～16小时左右的最终热处理，由此，制备本发明的复合氧化物催 化剂。
作为Bi及Na的供给源化合物，使用含Na的碱式碳酸铋时，通过上述 的短时间的热处理得到的一次热处理品中，铁、钴及镍已经形成了与酸性 氧化物的盐，而含Na的碱式碳酸铋的大部分则显示原料的形态。这意味着 含Na的碱式碳酸铋的添加时期不限于上述短时间的热处理前，也可以是该 短时间的热处理后而任意得到。
另一方面，由于Mo/Si均匀化水分散液的添加时期是作为水性分散液 供给的，所以在比上述短时间的热处理前的工序中添加更能发挥效果。
上述的制备方法的各供给源化合物的添加量，只要符合上述通式(1)表 示的复合氧化物催化剂的构成元素的构成比地进行设定就可以。
用上述通式(1)表示的复合氧化物催化剂，在经过包括使各成分元素的 供给源化合物在水性体系中进行均匀化及加热的工序而制备时，需要经过 前工序和后工序进行配制，所说的前工序是作为其一部分，将含有相当于 通式(1)的钼的总原子比(a)内的一部分原子比(a1)的钼、铁、镍或钴的至少1 种及含二氧化硅的原料盐水溶液或将其干燥得到的干燥物加热处理，制备 催化剂前体的前工序，所说的后工序是在前工序之后将该催化剂前体和相 当于从通式(1)的钼的总原子比(a)减去上述a1的剩余的原子比(a2)的钼和铋 化合物与水性溶剂一起均匀化，干燥、焙烧。
加热处理后得到的催化剂前体的灼热减量，优选的是0.5～5重量％、 更优选的是1～3重量％。将灼热减量作成该范围，可得到原料转化率和选 择率高的催化剂。在此灼热减量是用下式得到的值。
灼热减量(％)＝[(W0-W1)/W0]×100
W0：在150℃下将催化剂前体干燥3小时除去了附着水后的重量(g)
W1：在500℃下将除去了附着水分的上述催化剂前体再热处理2小时 后的重量(g)
本发明的催化剂的钼的总原子比a是12，在前工序和后工序将其分成 原子比a1和a2。此时的原子比a1和a2的值，优选的是分别作成如下的关系 的。即，a1是满足1＜a1/(c+d+e)＜3，a2是满足0＜a2/b＜8的值。
接着，作为必须成分Bi及卤素，以及作为选择成分Na和/或由Mg、 Ca、Zn、Ce及Sm选出的1种或者2种或2种以上组成的成分元素的供给 源化合物(以下，简称为“Bi等的供给源化合物”。)，可以举出含有以下的 Bi的复合碳酸盐化合物，也就是含有作为必须成分的卤素，以及作为选择 成分，Na和/或由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm选出的1种或者2种或2种以上 组成的成分元素(以下，称为“卤素等”。)。作为该例子，可举出含有水不 溶性卤素等的碱式碳酸铋。该化合物可通过在碳酸铵、碳酸氢铵等的碳酸 盐和/或碳酸氢盐的水溶液和卤化铵等的水溶性卤化物的水溶液的混合液中 滴下混合硝酸铋等的水溶性铋化合物，将得到的沉淀物进行水洗、干燥而 制得。
为了含有Na，作为碳酸盐及/或碳酸氢盐，可以使用碳酸钠或碳酸氢 钠的水溶液，作为卤化物，可以使用卤化钠的水溶液。进而，为了含有 由Mg、Ca、Zn、Ce及Sm选出的1种以及2种或2种以上的元素，可 以将这些元素的硝酸盐等的水溶液等混合在硝酸铋等的水溶性铋化合物 的水溶液中使用。此时的Bi、Na、Mg、Ca、Zn、Ce及Sm的添加量， 要符合上述复合氧化物催化剂的含量而进行调整。另外，卤素的量要符合 后述的量进行调整。
含有上述水不溶性的卤素等的碱式碳酸铋，优选的是以粉末的形态使 用。作为催化剂制备原料的这些化合物，可以是比粉末大的粒子的，但是 若考虑进行其热扩散的加热工序时最好是小粒子的。因此，作为原料的这 些化合物不是这样小粒子时，应该在加热工序前进行粉碎。
以下，作为卤素使用Cl时，示出用上述通式(1)表示的复合氧化物催化 剂的制备方法的具体例子。另外，上述的专利文献以及其他等，在公知的 时刻由该具体例涉及到其他的具体例对于本专业者是容易的。
首先，在适当的Mo的供给源化合物，例如仲钼酸铵的水溶液中加入 Fe、Co及Ni的供给源化合物，例如各个的硝酸盐的水溶液。进而将Na、 K、Cs、Rb、Tl、B、P、As、W等的各供给源化合物，例如各个的水溶性 盐加入到上述水溶液中。进而，根据需要加入粒状或者胶体二氧化硅、热 解法二氧化硅等的Si的供给源化合物。由此，配制Mo等的供给源化合物 水溶液或悬浮液。
接着，作为含有卤素等的Bi的复合碳酸盐化合物，配制含有卤素的碱 式碳酸铋。
这是通过以下方法得到的，也就是配制含铋化合物，例如硝酸铋的水 溶液，将其滴入混合到含Cl化合物，例如氯化铵的水溶液和含碳酸离子或 重碳酸离子化合物，例如碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液的混合液中，将得到 的浆液进行水洗、干燥而得到。为了选择成分含有Na，作为含Cl化合物可 使用氯化钠、作为含碳酸离子或重碳酸离子化合物可使用碳酸钠或碳酸氢 钠。另外，为了含有Mg、Ca、Zn、Ce及Sm等，例如可以将这些的硝酸 盐等的水溶液混合到硝酸铋的水溶液中使用。通过上述的配制法，在含有 卤素等的碱式碳酸铋中含有Na或Mg、Ca、Zn、Ce或Sm。
接着，在上述Mo等的供给源化合物水溶液或悬浮液中混合含有卤素 等的碱式碳酸铋粉末。然后，将得到的悬浮液或浆液充分地搅拌后，进行 干燥。干燥了的颗粒或者饼状物，在空气中在250～350℃的温度区域内进 行短时间的热处理。
用挤出成型、压片成型或者载持成型等的方法将这样得到的一次热处 理品成形为任意的形状。接着，将该成型体，最好是在450～650℃的温度 条件下进行1～16小时左右的最终热处理。由此，制备本发明的复合氧化 物催化剂。
在由上述的短时间的热处理得到的一次热处理品中，相对于铁、钴及 镍已经与酸性氧化物形成了盐，而含有卤素等的碱式碳酸铋的大部分显示 原料的形态。这意味着含有卤素等的碱式碳酸铋的添加时期，不限于在上 述短时间的热处理前，也可以是该短时间的热处理后，可任意的得到。
因此，如上所述，除了采用在混合所有的供给源化合物后进行加热的 一次均匀化及短时间或长时间的进行加热的方法之外，也可以进行如下方 法，即将含卤素等的Bi的复合碳酸盐化合物及Si的供给源化合物以外的上 述供给源化合物在水性体系中均匀化及加热后，混合含卤素等的Bi的复合 碳酸盐化合物及Si的供给源化合物，成型后在水性体系中进行均匀化及加 热。另外，由于Si具有作为载体的作用，所以在任何阶段添加都没有问题。
上述的制备方法的各供给源化合物的添加量，只要设定成符合上述通 式(1)表示的复合氧化物催化剂的构成元素的构成比就可以。
另外，在制备含有上述的卤素等的碱式碳酸铋粉末时，含Bi化合物及 含Na化合物、含Mg、Ca、Zn、Ce或Sm的任何1种中的至少1种化合物 的添加量，要设定成使Bi、Na、Mg、Ca、Zn、Ce或Sm的量符合用上述 通式(1)表示的复合氧化物催化剂的构成元素的构成比就可以。另外，含Cl 化合物的添加量，由于导入的全部Cl不残存在复合氧化物催化剂中，所以 有必要导入更多的量，具体地，Cl量对于Bi，可以添加成25～50000重量 ppm，优选的是添加成50～5000重量ppm、最优选的是添加成100～1000 重量ppm。若比25重量ppm少，则不能充分地促进生成钼酸铋结晶时的热 扩散，往往不能充分增加上述钼酸铋结晶中的氧的晶格缺陷。另一方面， 若比50000重量ppm多，反而引起催化剂性能的劣化。
另外，在上述的制备方法中用上述通式(1)表示的复合氧化物催化剂中 的卤素的原子数，即，j的值可以是0～0.5、优选的是0.0005～0.5。若j的 值比0.5多，往往催化剂性能降低。另一方面，j的值是0，即也可以在上 述制备方法得到的用上述(1)表示的复合氧化物催化剂中，不存在卤素也可 以。另外，j的值超过0比0.0005小时，是测定卤素量的燃烧吸收离子色谱 法的测定界限以下，可判断j＝0。J即使在0～0.0005的范围内，在上述的 制备方法中配制催化剂时，添加卤素，对于充分促进生成钼酸铋结晶时的 热扩散是有利的，能充分增加上述钼酸铋结晶中的氧的晶格缺陷，所以在 该制备方法中，最终得到的复合氧化物催化剂中的卤素量即使在检测界限 以下，也可达到本发明的目的。
用该方法制备的复合氧化物催化剂，可以对在分子状氧的存在下所进 行的各种气相催化氧化反应进行使用。
在此所说的气相催化氧化反应的例子，可举出上述的反应，即，由丙 烯、异丁烯或叔丁醇等制备丙烯醛或甲基丙烯醛的反应、从丙烯或异丁烯 在氨的共存下制备丙烯腈或甲基丙烯腈的反应、从丁烯制备丁二烯的反应 等。
使用本发明的复合氧化物催化剂的接触气相氧化反应是通过如下进行 的，即，将作为原料气体组成的1～10容量％的丙烯、5～18容量％的分子 状氧气、0～60容量％的水蒸气及20～70容量％的惰性气体，例如氮气、 二氧化碳气等组成的混合气体，在250～450℃的温度范围及常压～10个气 压的压力下导入到上述配制的催化剂上，接触时间为0.5～10秒。
实验例
丙烯转化率、丙烯醛选择率、丙烯酸选择率、丙烯醛收率、丙烯酸收 率、合计收率的定义如下。
·丙烯转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数) ×100
·丙烯醛选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛的摩尔数/反应的丙烯的摩尔 数)×100
·丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯的摩尔 数)×100
·丙烯醛收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数) ×100
·丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯的摩尔数) ×100
·总收率(摩尔％)＝丙烯醛收率(摩尔％)+丙烯酸收率(摩尔％)
<比表面积等对物性的效果确认实验>
[实验例1]
首先，将仲钼酸铵94.1g加热、溶解在400ml纯水中。接着，将硝酸铁 7.18g、硝酸钴25.8g及硝酸镍37.8g在60ml纯水中加热、溶解。将这些溶 液边充分搅拌边慢慢地混合。
接着，将硼砂0.85g及硝酸钾0.36g加温下、溶解在40ml纯水中后， 加入上述浆液中。接着，加入热分解二氧化硅(热解法二氧化硅)(平均一次 粒径40nm)48g，充分搅拌。接着，加入固溶了0.57％的Na的碱式碳酸铋 58.1g，搅拌混合。将该浆液加热干燥后，在空气氛围下进行300℃/1小时 的热处理。用小型成型机将得到的粒状固体压片成形直径5mm、高度4mm 的片剂，接着进行500℃/4小时的焙烧，制成复合氧化物催化剂。
从加入原料计算的复合氧化物催化剂的原子比如下。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.39∶0.2∶0.08∶18
[实验例2]
将仲钼酸铵94.1g加热、溶解在400ml纯水中。接着，将硝酸铁7.18g、 硝酸钴25.8g及硝酸镍37.8g加温、溶解在60ml纯水中。将这些溶液边充 分搅拌边慢慢地混合。
接着，将硼砂0.85g及硝酸钾0.36g加温下、溶解在40ml纯水中后， 加入上述浆液中。接着，加入热分解二氧化硅(平均一次粒径40nm)48g，充 分搅拌。将该浆液加热干燥后，在空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。 将得到的粒状固体粉碎，分散在加入氨水10ml的纯水150ml中。接着，加 入固溶了0.52％的Na的碱式碳酸铋58.1g，搅拌混合。将该浆液加热干燥 后，用小型成型机将得到的粒状固体压片成形成直径5mm、高度4mm的片 剂，接着进行500℃/4小时的焙烧，制成催化剂。
从加入原料计算的催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.37∶0.2∶0.08∶18
[实验例3]
将仲钼酸铵54g加温、溶解在纯水250ml中。接着，将硝酸铁7.18g、 硝酸钴25.8g及硝酸镍37.8g加温下、溶解在纯水60ml中。将这些溶液边 充分搅拌边慢慢地混合。
接着，加入热分解二氧化硅48g，充分搅拌。将该浆液加热干燥后，在 空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。将得到的催化剂前体的粒状固体(灼 热减量：1.3重量％)粉碎，将仲钼酸铵40.1g分散到在纯水150ml中加入氨 水10ml的溶液中。接着，将硼砂0.85g及硝酸钾0.36g加温下、溶解在纯 水40ml中，加入上述浆液中。接着，加入固溶了0.45％的Na的碱式碳酸 铋58.1g，搅拌混合。
将该浆液加热干燥后，用小型成型机将得到的粒状固体压片成型成直 径5mm、高度4mm的片剂，接着进行500℃/4小时的焙烧，制成催化剂。
从加入原料计算的催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶18
配制时的钼的原子比a1和a2分别是6.9和5.1。
[比较实验例1]
除了作为二氧化硅原料使用胶体二氧化硅外，实验例1相同地进行复 合氧化物催化剂的配制，在表1中示出了得到的复合氧化物催化剂的比表 面积的物性测定，以及使用得到的复合氧化物催化剂实施丙烯氧化反应的 结果。
[比较实验例2]
配制与实验例2相同组成的催化剂时，除了铋原料与其他的原料同时 添加，并且作为二氧化硅原料使用胶体二氧化硅外，与实验例2相同地进 行复合氧化物催化剂的配制，在表1中示出了如此操作得到的复合氧化物 催化剂的比表面积等的物性测定，以及与实验例2相同地实施丙烯的氧化 反应的结果。
[比较实验例3]
如下地配制与实验例3相同组成的催化剂。将钼酸铵94.1g加温溶解在 纯水400ml中。接着，将硝酸铁7.18g、硝酸钴25.8g及硝酸镍37.8g加温 溶解在纯水60ml中。将这些溶液边充分搅拌边慢慢地混合。
接着，将硼砂0.85g及硝酸钾0.36g加温溶解在纯水40ml中，加入到 上述的浆液中。接着加入胶体二氧化硅240g(其中SiO2的含量是20重量％) 后充分搅拌。加热干燥该浆液后，在空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。 粉碎得到的粒状固体，分散到在纯水500ml中加入氨水10ml的溶液中。接 着，加入固溶了0.45％的Na的碱式碳酸铋58.1g，搅拌混合。将该浆液加 热干燥后，用小型成型机将得到的粒状固体压片成形直径5mm、高度4mm 的片剂，接着进行500℃/4小时的焙烧，制成催化剂。这样，不用分开钼成 分供给源下，同时添加X、Y、Z成分进行配制，并且作为二氧化硅原料除 了使用胶体二氧化硅以外，与实验例3同样地使用制备了的复合氧化物催 化剂，在表1中表示了与实验例3同样地实施丙烯的氧化反应的结果。
(实验例1～3、比较实验例1～3的复合氧化物催化剂的物性的测定)
按照以下方法测定上述配制的复合氧化物催化剂的比表面积、细孔容 积及细孔分布。其结果示于表1中。
此外，比表面积是用氮吸附的BET法测定的。测定仪器使用大仓理研 制AMS-8000型。
另外、细孔容积及细孔分布是用水银压入法测定的。测定仪器使用(株) 岛津制作所制ポアサイザ9310-PC2型。
(丙烯的氧化反应)
使用上述配制的复合氧化物催化剂实施丙烯的氧化反应，计算丙烯的 转化率、丙烯醛收率、丙烯酸收率。
将复合氧化物催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔 (ナイタ-)夹套反应管内，在常压下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度17％及空 气浓度73％的原料气体，在实验例1和比较实验例1的接触时间2.0秒、 310℃，实验例2和比较实验例2的接触时间1.8秒、305℃，实验例3和比 较实验例3的接触时间1.8秒、300℃的反应浴温下，实施丙烯的氧化反应， 得到了表1所示的结果。
此外，在表1中，所说的细孔容积的比例是指0.03～0.1μm的细孔或者 0.1～1μm的细孔所占的细孔容积对于总细孔容积的比例。
表1   比表   面积   细孔容   积   细孔容积的比   例(0.03～0.1μm)   细孔容积的比   例(0.1～1μm)   丙烯转   化率   丙烯醛   收率   丙烯酸   收率  实验例1   18.8   0.35   68   23   98.2   90.3   4.5  实验例2   17.7   0.36   63   28   98.0   90.3   4.3  实验列3   17.0   0.36   60   35   99.0   90.7   4.6  比较实验例1   29.0   0.32   70   10   98.1   88.2   4.1  比较实验例2   28.9   0.32   69   10   95.5   86.4   3.3  比较实验例3   27.5   0.33   68   11   96.5   87.3   3.4
比较实验例1、2、3中得到的复合氧化物催化剂的比表面积过大， 0.1～1μm的细孔容积过少，丙烯醛收率、丙烯酸收率比实验例1、2、3 的低。

[实验例4]
将仲钼酸铵94.1加温、溶解在纯水400ml中。接着，将硝酸铁7.18g、 硝酸钴25.8g及硝酸镍37.8g加温、溶解在在纯水60ml中。将这些溶液边 充分搅拌边慢慢地混合。
接着，在纯水40ml中加温、溶解硼砂0.85g及硝酸钾0.36g，加入到上 述浆液中。接着加入氧化硅64g，充分搅拌。将该浆液加热干燥后，在空气 氛围气下进行300℃/1小时的热处理。粉碎得到的粒状固体后，分散在加入 了10ml氨水的150ml的纯水中。接着，加入固溶了0.45％的Na的碱式碳 酸铋58.1g，搅拌混合。将该浆液加热干燥后，用小型成型机将得到的粒状 固体压片成形直径5mm、高度4mm的片剂，接着进行500℃/4小时的焙烧， 制成催化剂。
从加入原料计算的催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶24
(实施例4的丙烯的氧化反应条件)
将复合氧化物催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔夹 套反应管内，在常压、接触时间1.8秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度 17％及空气浓度73％的原料气体，实施丙烯的氧化反应时，在300℃的反 应浴温下，得到了表2所示的结果。
[比较实验例4]
使用与实验例3相同组成的催化剂，除了Bi原料与其他的原料同时添 加以外，同样操作制备的复合氧化物催化剂，与实验例4相同地实施丙烯 的氧化反应，其结果示于表2。
表2   丙烯转化率   丙烯醛收率   丙烯酸收率   实验例4   98.5   90.6   4.5   比较实验例4   96.6   88.8   3.8

[实验例5]
将仲钼酸铵54g加温、溶解在纯水250ml中。接着，将硝酸铁7.18g、 硝酸钴31.8g及硝酸镍31.8g加温、溶解在在纯水60ml中。将这些溶液边 充分搅拌边慢慢地混合。
接着，加入二氧化硅64g，充分搅拌。将该浆液加热干燥后，在空气氛 围气下进行300℃/1小时的热处理。将得到的催化剂前体的粒状固体(灼热 减量：1.4重量％)进行粉碎，将仲钼酸铵40.1g分散到纯水150ml中加入了 氨水10ml的溶液中。接着，在纯水40ml加温溶解硼砂0.85g及硝酸钾0.36g 后，加入到上述浆液中。接着加入固溶了0.45％的Na的碱式碳酸铋58.1g， 搅拌混合。
将该浆液加热干燥后，用小型成型机将得到的粒状固体压片成形直径 5mm、高度4mm的片剂，接着进行500℃/4小时的焙烧，制成催化剂。
从加入原料所计算出的催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶5∶2.5∶2.5∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶24
配制时的钼的原子比a1和a2分别是6.9和5.1。
(实施例5的丙烯的氧化反应条件)
将复合氧化物催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔夹 套反应管内，在常压、接触时间1.8秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度17 ％及空气浓度73％的原料气体，实施丙烯的氧化反应时，在305℃的反应 浴温下，得到了表3所示的结果。
[比较实验例5]
按照以下操作配制与实验例5相同组成的催化剂。将仲钼酸铵94.1g 加温溶解在纯水400ml中。接着，将硝酸铁7.18g、硝酸钴31.8g及硝酸镍 31.8g加温溶解在纯水60ml中。将这些溶液边充分搅拌边慢慢地混合。
接着，将硼砂0.85g及硝酸钾0.36g加温溶解在纯水40ml中，加入到 上述的浆液中。接着加入二氧化硅64g后充分搅拌。加热干燥该浆液后， 在空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。粉碎得到的粒状固体，分散到纯 水150ml中(已加入氨水10ml)的溶液中。接着，加入固溶了0.45％的Na的 碱式碳酸铋58.1g，搅拌混合。将该浆液加热干燥后，用小型成型机将得到 的粒状固体压片成形直径5mm、高度4mm的片剂，接着进行500℃/4小时 的焙烧，制成催化剂。这样，除了不用分开钼成分供给源下，同时添加X、 Y、Z成分以外，使用与实验例5同样操作制备的复合氧化物催化剂，实施 与实验例5相同的丙烯氧化反应，其结果示于表3。
表3   丙烯转化率   丙烯醛收率   丙烯酸收率   实验例5   99.1   90.8   4.7   比较实验例5   95.4   87.8   3.6
<添加卤素产生的效果的确认实验>
[实验例6]
将仲钼酸铵94.1g加温、溶解在纯水400ml中。接着，将硝酸铁7.18g、 硝酸钴25.8g及硝酸镍38.7g加温、溶解在在纯水60ml中。将这两个溶液 边充分搅拌边慢慢地混合。接着，向该混合液中加入，将硼砂0.85g及硝酸 钾0.36g加温溶解在纯水40ml中的液体，充分搅拌，配制钼等的供给源化 合物的水溶液。
接着，将硝酸铋100g溶解在用硝酸使之成为酸性的离子交换水中。并 且将碳酸钠42.0g及氯化钠0.3g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶液 边充分搅拌边慢慢地混合。搅拌混合后洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干 燥。得到的含卤素等的碱式碳酸铋的氯及钠的含量分别是0.18重量％及0.52 重量％。
接着，在上述的Mo等的供给源化合物的水溶液中加入含有上述卤素 等的碱式碳酸铋粉末58.1g和二氧化硅64g后搅拌混合。
然后，将该浆液加热干燥后，在空气氛围下给以300℃/1小时的热处理。 用小型成型机将得到的粒状固体压片成形直径5mm、高度4mm的片剂，接 着在马福(マツフル)炉内进行500℃/4小时的焙烧，制成复合氧化物催化剂。
从加入原料所计算出的上述复合氧化物催化剂的金属成分的组成比如 表4所述。另一方面用以下的方法测定复合氧化物催化剂中的CI含有量。 其原子比示于表4。
将该复合氧化物催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔 夹套反应管内，在常压、接触时间2.3秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度 17％及空气浓度73％的原料气体，实施丙烯的氧化反应时，在310℃的反 应温度下，得到了表5所示的反应结果。
(CI含有量的测定方法)
使用燃烧吸收离子色谱法测定。也就是，在分析样品中加入助燃剂， 加热到1100℃，使得生成的气体溶解在纯水中，用离子色谱定量。
[比较实验例6]
将硝酸铋100g溶解在用硝酸酸性化了的离子交换水中。并且，将碳酸 钠42.0g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶液边充分搅拌边慢慢地混 合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干燥。得到的碱式碳酸 铋的钠的含量是0.53重量％。
除了使用含有上述的Na的碱式碳酸铋代替实验例6的含有卤素等的碱 式碳酸铋外，其他与实施例6相同地制备复合氧化物催化剂，实施丙烯的 氧化反应。上述复合氧化物催化剂的金属成分的组成比及310℃下的反应结 果示于表5中。
[实验例7]
将硝酸铋100g和硝酸镁25g溶解在用硝酸酸性化了的离子交换水中。 另外，将碳酸铵38.1g及氯化铵0.3g加热溶解在离子交换水中。将这两个 溶液边充分搅拌边慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物， 并干燥。得到的含卤素等的碱式碳酸铋的氯及镁的含量分别是0.09重量％ 及0.83重量％。
除了使用含有上述的卤素等的碱式碳酸铋粉末代替实验例6中记载的 含有卤素等的碱式碳酸铋外，其他与实施例6相同地制备复合氧化物催化 剂，实施丙烯的氧化反应。上述复合氧化物催化剂的金属成分的组成比及 反应温度310℃下的反应结果示于表5中。
[比较实验例7]
将硝酸铋100g和硝酸镁25g溶解在用硝酸酸性化了的离子交换水中。 另外，将碳酸铵38.1g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶液边充分搅拌 边慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干燥。得到 的含镁的碱式碳酸铋的镁的含量是0.83重量％。
除了使用含有上述的镁的碱式碳酸铋粉末代替实验例6中记载的含有 卤素等的碱式碳酸铋外，其他与实验例6相同地制备复合氧化物催化剂， 实施丙烯的氧化反应。上述复合氧化物催化剂的金属成分的组成比及反应 温度310℃下的反应结果示于表5中。
[实验例8]
将硝酸铋100g和硝酸钙25g溶解在用硝酸酸性化了的离子交换水中。 另外，将碳酸钠42g及氯化钠0.3g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶 液边充分搅拌边慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物， 并干燥。得到的含卤素等的碱式碳酸铋的氯、钠及钙的含量分别是0.09重 量％、0.45重量％及0.30重量％。
除了使用含有上述卤素等的碱式碳酸铋粉末代替实验例6中记载的含 有卤素等的碱式碳酸铋外，其他与实验例1相同地制备复合氧化物催化剂， 实施丙烯的氧化反应。上述复合氧化物催化剂的金属成分的组成比及反应 温度310℃下的反应结果示于表5中。
[实验例9～12]
复合在含卤素等的碱式碳酸铋中的金属种类及量以及氯化物离子量成 为表6所示的值那样，配制含卤素等的碱式碳酸铋，除此之外其他与实验 例6相同地制备表4所示的催化剂。然后，使用这些催化剂，进行与实验 例6相同条件的反应。上述复合氧化物催化剂的金属成分的组合比及反应 温度310℃的反应结果如表5所示。
[比较实验例8]
将硝酸铋100g和硝酸钙25g溶解在用硝酸酸性化了的离子交换水中。 另外，将碳酸钠42g加热溶解在离子交换水中。将该两个溶液边充分搅拌 边慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干燥。得到 的含钙等的碱式碳酸铋的钙及钠的含量分别是0.30重量％、0.45重量％。
除了使用含有上述的钙的碱式碳酸铋粉末代替实验例6记载的含有卤 素等的碱式碳酸铋外，其他与实验例6相同地制备复合氧化物催化剂，实 施丙烯的氧化反应。上述复合氧化物催化剂的金属成分的组成比及反应温 度310℃下的反应结果示于表5中。
(结果)
从实验例5和比较实验例6的结果表明，通过将Cl加入到复合氧化物 催化剂中，对于选择率没有影响，可提高丙烯转化率0.3％。
另外，从实验例7和比较实验例7的结果表明，通过将Cl加入到复合 氧化物催化剂中，抑制选择率的降低的同时，且可提高丙烯转化率0.8％， 所以可提高总收率0.4％。
进而，从实验例8和比较实验例8的结果表明，通过将Cl加入到复合 氧化物中，提高选择率0.3％，提高丙烯转化率0.2％，所以可提高总收率 0.5％。
进而，在实验例9～12也确认与实验例8相同的效果。
表4   催化剂组成(原子比)   Mo   Bi   Co   Ni   Fe   Na   Mg   Ca   Zn   Ce   Sm   B   K   Cl   Si   实验例6   12   5   2   3   0.4   0.4   -   -   -   -   -   0.2   0.08   0.02   24   实验例7   12   5   2   3   0.4   0.1   0.4   -   -   -   -   0.2   0.08   0.01   24   实验例8   12   5   2   3   0.4   0.35   -   0.1   -   -   -   0.2   0.08   0.01   24   实验例9   12   5   2   3   0.4   0.35   0.2   -   -   -   -   0.2   0.08   0.01   24   实验例10   12   5   2   3   0.4   0.35   -   -   0.06   -   -   0.2   0.08   0.01   24   实验例11   12   5   2   3   0.4   0.35   -   -   -   0.03   -   0.2   0.08   0.01   24   实验例12   12   5   2   3   0.4   0.35   -   -   -   -   0.03   0.2   0.08   0.01   24   比较实验   例6   12   5   2   3   0.4   0.4   -   -   -   -   -   0.2   0.08   -   24   比较实验   例7   12   5   2   3   0.4   0.1   0.4   -   -   -   -   0.2   0.08   -   24   比较实验   例8   12   5   2   3   0.4   0.35   -   0.1   -   -   -   0.2   0.08   -   24
表5   丙烯转化率   丙烯醛   选择率   丙烯酸   选择率   丙烯醛   收率   丙烯酸   收率   合计收率  实验例6   99.0   91.9   4.6   91.0   4.6   95.6  实验例7   98.9   92.9   2.4   91.9   2.4   94.3  实验例8   99.2   92.2   4.3   91.5   4.3   95.8  实验例9   99.2   92.7   3.6   92.0   3.6   95.6  实验例10   99.0   93.5   2.9   92.6   2.9   95.5  实验例11   99.3   91.9   4.2   91.3   4.2   95.5  实验例12   99.2   91.7   4.3   91.0   4.3   95.3  比较实验例6   98.7   91.9   4.5   90.7   4.4   95.1  比较实验例7   98.1   91.6   4.1   89.9   4.0   93.9  比较实验例8   98.9   91.7   4.7   90.7   4.6   95.3
表6   Cl含有量   (重量％)   Na含有量   (重量％)   Q成分   种类   含有量(重量％)   实验例9   0.09   0.45   Mg   0.3   实验例10   0.09   0.45   Zn   0.3   实验例11   0.06   0.45   Ce   0.3   实验例12   0.06   0.45   Sm   0.3
<确认使用Mo/Si均匀化分散液产生的效果实验>
[实验例13]
将仲钼酸铵94.1g加热、溶解在纯水400ml中。接着，将アエロジル(日 本アエロジル社制)64g加入到纯水256ml中搅拌。将这两个溶液慢慢混合， 充分搅拌直到呈淡黄色，得到水分散液。接着，将硝酸铁8.97g、硝酸钴32.3g 及硝酸镍32.3g加热、溶解在离子交换水60ml中，混合在上述水分散液中 慢慢地搅拌。在该混合液中加入，将硼砂1.69g及硝酸钾0.45g加温溶解在 纯水40ml中的液体，进行充分搅拌。
接着，将硝酸铋100g溶解在用硝酸使其酸性化了的离子交换水中。另 外，将碳酸钠42.0g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶液边充分搅拌边 慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干燥。得到的 碱式碳酸铋的钠的含量是0.53重量％。
将复合了0.53重量％的上述Na的白色的碱式碳酸铋34.7g加入到上述 混合液中进行搅拌混合。接着，将该浆液加热干燥后，在空气氛围下进行 300℃/1小时的热处理。用小型成型机将得到的粒状固体压片成形成直径 5mm、高度4mm的片剂，接着在马夫炉中进行500℃/4小时的焙烧，制成 催化剂。
从加入原料所计算出的催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
将该催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔夹套反应管 内，在常压、接触时间2.0秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度17％及空气 浓度73％的原料气体，在310℃的反应温度下实施丙烯的氧化反应时，得 到了表7所示的反应结果。
[比较实验例9]
将仲钼酸铵94.1g加热、溶解在纯水400ml中。接着，将硝酸铁8.97g、 硝酸钴32.3g及硝酸镍32.3g加热、溶解在在离子交换水60ml中。将这两 个溶液边充分搅拌边慢慢地混合。接着，在该溶液中加入，将硼砂1.69g及 硝酸钾0.45g加温溶解在离子交换水40ml中的液体，充分搅拌。接着，加 入复合了0.35重量％的在实验例13中使用的Na的白色的碱式碳酸铋 58.1g。进而，添加在纯水250ml中加入アエロジル(日本アエロジル社制)64g 的搅拌液，进行搅拌混合。
接着，将该浆液加热干燥后，在空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。 用小型成型机将得到的粒状固体压片成形成直径5mm、高度4mm的片剂， 接着在马福炉中进行500℃/4小时的焙烧，制成催化剂。从加入原料所计算 出的催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
将该催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔夹套反应管 内，在常压、接触时间2.0秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度17％及空气 浓度73％的原料气体，在310℃的反应温度下实施丙烯的氧化反应时，得 到了表7所示的反应结果。
表7   丙烯转化   率(％)   丙烯醛选   择率(％)   丙烯酸选   择率(％)   丙烯醛收   率(％)   丙烯酸收   率(％)   合计收率   (％)  实验例13   98.6   93.7   3.4   92.4   3.4   95.8  比较实验例9   98.1   94.5   2.5   92.7   2.5   95.2
(结果)
从实验例13和比较实验例9的结果可以明显地看出，通过使用规定的 Mo/Si均匀化分散液，可以将丙烯的转化率提高0.5％左右，同时丙烯醛选 择率以及丙烯酸选择率的合计可以提高0.1％，合计收率可提高0.6％。
<分散处理凝聚粒子时的效果确认实验>
[实验例14]
将仲钼酸铵94.1g加热、溶解在离子交换水400ml中。接着，将硝酸铁 8.97g、硝酸钴32.3g及硝酸镍32.3g加热、溶解在在离子交换水60ml中。 将这两个液体边充分搅拌边慢慢地混合。接着，在该溶液中加入アエロジ ル(日本アエロジル社制)64g，搅拌。将得到的水性悬浮液用均化器(ヤマト 社制LK-21)分散处理20分钟。分散处理后的分散液中的凝聚粒子的平均粒 径是0.6μm。此外，该分散液中的凝聚粒子的平均粒径是用セイシン企业社 制LMS-24测定的。
接着，将硝酸铋100g溶解在用硝酸使其酸性化了的离子交换水中。另 外，将碳酸钠42.0g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶液边充分搅拌边 慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干燥。得到的 含钠等的碱式碳酸铋的钠的含量是0.53重量％。
接着，在上述分散处理后的水性悬浮液中加入，在离子交换水40ml加 温溶解了硼砂1.69g及硝酸钾0.45g的液体，充分搅拌，进而加入含有上述 钠的碱式碳酸铋34.7g，在大气压下充分搅拌混合。接着，将该浆液加热干 燥后，在空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。用小型成型机将得到的粒 状固体压片成形成直径5mm、高度4mm的片剂，然后在马福炉中进行500 ℃/4小时的焙烧，得到复合氧化物催化剂。
从加入原料所计算出的催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
将该复合氧化物催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔 夹套反应管内，在常压、接触时间2.0秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度 17％及空气浓度73％的原料气体，实施丙烯的氧化反应时，在310℃的反 应温度下，得到了表8所示的反应结果。
[比较实验例10]
除了用均化器(ヤマト社制LK-21)进行分散处理外，与实施例14相同 地制备复合氧化物催化剂，实施丙烯的氧化反应。从加入原料所计算出的 催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
另外，反应温度310℃时的反应结果如以下所示。
(结果)
从实验例14和比较实验例10的结果可以明显地看出，通过进行分散 处理，几乎在维持丙烯醛选择率以及丙烯酸选择率的条件下，可以将丙烯 的转化率提高0.9％左右，合计收率可提高0.7％左右。
表8   丙烯转化   率(％)   丙烯醛选   择率(％)   丙烯酸选   择率(％)   丙烯醛收   率(％)   丙烯酸收   率(％)   合计收率   (％)   实验例14   98.5   92.3   4.7   90.9   4.6   95.5   比较实验例10   97.6   92.5   4.6   90.3   4.5   94.8
<分散处理热解法二氧化硅时的效果确认实验>
[实验例15]
将アエロジル(日本アエロジル社制)320g加入到离子交换水1280ml 中，得到的悬浮液用均化器(ヤマト社制LK-21)进行分散处理20分钟。分 散处理后的热解法二氧化硅分散液的平均粒径是0.3μm。而且热解法二氧化 硅分散液的平均粒径是用セイシン企业社制LMS-24测定的。
将仲钼酸铵94.1g加热、溶解在离子交换水400ml中。接着，将硝酸铁 8.97g、硝酸钴32.3g及硝酸镍32.3g加热、溶解在离子交换水60ml中。将 这两个溶液边充分搅拌边慢慢地混合。接着，在该混合液中加入，将硼砂 1.69g及硝酸钾0.45g加温溶解在离子交换水40ml中的液体，充分搅拌。
接着，将硝酸铋100g溶解在用硝酸使其酸性化了的离子交换水中。另 外，将碳酸钠42.0g加热溶解在离子交换水中。将这两个溶液边充分搅拌边 慢慢地混合。搅拌混合后，洗涤过滤得到的白色沉淀物，并干燥。得到的 含钠等的碱式碳酸铋的钠的含量是0.53重量％。
接着，将得到的含有Na的碱式碳酸铋34.7g及上述的烟雾化氧化硅分 散液320g加入到上述供给源化合物的水溶液中，搅拌混合。将该浆液加热 干燥后，在空气氛围下进行300℃/1小时的热处理。用小型成型机将得到的 粒状固体压片成形成直径5mm、高度4mm的片剂，接着在马福炉中进行 500℃/4小时的焙烧，得到复合氧化物催化剂。
从加入原料所计算出的催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
将该催化剂20ml填充到内径15mm的不锈钢制的带有奈塔夹套反应管 内，在常压、接触时间2.0秒下通过丙烯浓度10％、蒸汽浓度17％及空气 浓度73％的原料气体，实施丙烯的氧化反应时，在310℃的反应温度下， 得到了表9所示的反应结果。
[比较实验例11]
将アエロジル(日本アエロジル社制)320g加入到离子交换水1280ml中 悬浮。悬浮液的平均粒径是52μm。
除了作为Si的供给源化合物使用上述的アエロジル的悬浮液外，与实 验例15相同地制备复合氧化物催化剂，实施丙烯的氧化反应。
从加入原料所计算出的催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
另外，反应温度310℃时的反应结果示于表9。
[比较实验例12]
除了作为Si的供给源化合物使用アエロジル(日本アエロジル社制)粉 末64g外，与实验例15相同地制备复合氧化物催化剂，实施丙烯的氧化反 应。从加入原料所计算出的催化剂的金属成分的组成比如下所示。
Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶3∶2.5∶2.5∶0.5∶0.4∶0.4∶0.1∶24
另外，反应温度310℃时的反应结果示于表9。
表9   丙烯转化   率(％)   丙烯醛选   择率(％)   丙烯酸选   择率(％)   丙烯醛收   率(％)   丙烯酸收   率(％)   合计收率   (％)   实验例15   99.0   95.2   1.6   94.2   1.6   95.8   比较实验例11   98.0   94.7   2.4   92.8   2.4   95.2   比较实验例12   97.9   95.2   2.1   93.2   2.1   95.3
(结果)
从实验例15和比较实验例11及22的结果可以明显地看出，通过使用 规定的热解法二氧化硅，几乎在维持丙烯醛选择率以及丙烯酸选择率的条 件下，可以将丙烯的转化率提高1.0～1.1％左右，所以合计收率可提高0.5～ 0.6％。
发明效果
如以上所述，按照本发明，作为用于从丙烯、异丁烯或者叔丁醇制备 丙烯醛或者甲基丙烯醛的气相催化反应，从丙烯或者异丁烯制备丙烯腈或 者甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应，以及从丁烯制备丁二烯时的气相催 化氧化的脱氢反应等的选择性的反应中的催化剂，可以得到原料转化率和 选择率等的催化剂性能进一步提高的催化剂。
本申请是中国发明申请(发明名称：复合氧化物催化剂及其制备方法， 申请日：2002年11月8日；申请号02822228.8)的分案申请。