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电解 镀 铜用 阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置

阅读：766发布：2020-05-13

专利汇可以提供电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种装置结构不复杂化也能够提高促电镀性或通孔填充性等电镀特性的电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置。本发明的电解镀铜用阳极为在存储有电解镀铜液的电解处理槽内配置的阳极，其特征在于，该电解镀铜液为含有二硫化合物的酸性电解镀铜液，该阳极具备电性连接状态的可溶性铜阳极和不溶性阳极。，下面是电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电解镀铜用阳极，该电解镀铜用阳极是在存储有电解镀铜液的电解处理槽内配置的阳极，其特征在于，
该电解镀铜液为含有二硫化合物的酸性电解镀铜液，
该阳极具备电性连接状态的可溶性铜阳极和不溶性阳极。
2.如权利要求1所述的电解镀铜用阳极，其中，所述可溶性铜阳极和所述不溶性阳极在电解镀铜液中浸渍的表面的面积比为10:1～1:10。
3.如权利要求2所述的电解镀铜用阳极，其中，所述可溶性铜阳极和所述不溶性阳极在电解镀铜液中浸渍的表面的面积比是5:1～1:5。
4.一种电解镀铜装置，该电解镀铜装置具备权利要求1～3中任意一项所述的电解镀铜用阳极。
5.如权利要求4所述的电解镀铜装置，其中，被电镀部件为具有贯穿孔和/或通孔的印刷电路基板或晶片，所述电解镀铜装置进行在该贯穿孔和/或该通孔的内部填充铜的电解处理。

说明书全文

电解 镀 铜用 阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置

技术领域

[0001] 本发明涉及电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置。

背景技术

[0002] 以往，在印刷电路基板等形成导体时会进行电解镀铜处理。进行电解镀铜处理时，有用铜材料构成的可溶性铜阳极作为阳极的方法，以及用铂、钛、氧化铱等构成的不溶性阳极作为阳极的方法。并且，为了提高促电镀性或通孔填充性等电镀特性，电解镀铜液中会添加光亮剂或整平剂等添加剂。

[0003] 这里，目前进行电解镀铜处理时，主流为使用可溶性铜阳极。究其原因，可以列举与不溶性阳极相比，可溶性铜阳极能够简化设备、维护费用也低、阳极本身也较便宜及能够实现低成本化。

[0004] 然而，已知使用可溶性铜阳极时伴随有铜电极在电镀液中化学溶解的反应，电解镀铜液中作为光亮剂添加的双(3-磺丙基)二硫化物(以下，简称为“SPS”)被还原为3-巯基丙烷-1-磺酸(以下，简称为“MPS”)。电解镀铜液中存在一定量以上的该MPS时，存在着诸如无法得到所期望的电镀特性的问题。

[0005] 针对上述的问题，如专利文献1所述，尝试了在电镀液中吹入空气来提高电镀液中的溶解氧浓度的做法。具体地说，专利文献1公开了“一种酸性铜用电镀装置，具有并设有溢流槽的电镀主槽、在该电镀槽下部设置的电镀液喷射排出部、铜阳极及被电镀物用棒，其特征在于，溢流槽中设置有空气搅拌或氧搅拌单元”。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2004-143478号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 然而，专利文献1记载的电镀装置中需要另外设置溢流槽，存在着如电镀装置的结构变复杂、设备成本升高的问题。

[0011] 鉴于这些问题，本发明的目的是提供一种装置结构不复杂化也能够提高促电镀性或通孔填充性等电镀特性的电解镀铜用阳极、及使用该阳极的电解镀铜装置。

[0012] 解决问题的方法

[0013] 本发明人进行了潜心研究，其结果，通过采用以下的方法实现了上述目的。

[0014] 本发明的电解镀铜用阳极为在存储有电解镀铜液的电解处理槽内配置的阳极，其特征在于，该电解镀铜液为含有二硫化合物的酸性电解镀铜液，该阳极具备电性连接状态的可溶性铜阳极和不溶性阳极。

[0015] 本发明的电解镀铜装置的特征在于，本发明的电解镀铜装置具备上述的电解镀铜用阳极。

[0016] 发明的效果

[0017] 根据本发明的电解镀铜用阳极及电解镀铜装置，装置结构不复杂化，能够提高促电镀性和通孔填充性等电镀特性。附图说明

[0018] 图1为表示将本发明的可溶性铜阳极用于电解镀铜装置时的示意剖面图。

[0019] 图2为表示实施例1及比较例1中通孔的填充状况的剖面照片。

[0020] 图3为表示实施例2及比较例2中通孔的填充状况的剖面照片。

[0021] 符号的说明

[0022] W被电镀部件、1电解镀铜用阳极、2可溶性铜阳极、3不溶性阳极、5循环配管、6 喷嘴、10电解镀铜装置、20电解处理槽、21电解镀铜液(酸性电解镀铜液)

具体实施方式

[0023] 以下，用附图来说明本发明的电解镀铜用阳极及使用该阳极的电解镀铜装置。图1为将本发明的可溶性铜阳极用于电解镀铜装置时的示意剖面图。

[0024] 本发明的电解镀铜装置10具备本发明的电解镀铜用阳极1。该电解镀铜用阳极1为在存储有电解镀铜液21的电解处理槽20内设置的阳极。并且，其特征在于，该电解镀铜液21为含有二硫化合物(例如，SPS)的酸性电解镀铜液，该阳极1具备电性连接状态的可溶性铜阳极2和不溶性阳极3。以下，说明这些构成。

[0025] 本发明的电解镀铜装置10为在存储有电解镀铜液21的电解处理槽20内浸渍了被电镀部件W的状态，在该被电镀部件(阴极)W与阳极(阳极)1之间进行供电来电解处理该被电镀部件W的被处理面的装置。这里，本发明的被电镀部件W可以是电路配线用环氧树脂等绝缘材料积层了的印刷电路基板或晶片。并且，这些印刷电路基板或晶片可以使用具有贯穿孔和/或通孔的印刷电路基板或晶片。该贯穿孔和通孔通常为10μm～1000μm左右的微小直径的孔，利用该孔来实现信号层间的电性连接。根据本发明的电解镀铜装置10，能够进行在这些贯穿孔或通孔的内部填充铜的电解处理。此外，为了提高电镀均匀性等，本发明的电解镀铜装置10还可以采用通过在该电解镀铜液21中扩散气泡、或从与循环配管5连接的喷嘴6喷出高压空气等来搅拌电解镀铜液21的构成。

[0026] 并且，本发明的电解镀铜液21可以使用含有二硫化合物的酸性电解镀铜液。通常，可以使用由五水硫酸铜盐、硫酸、氯化物离子及添加剂构成的酸性电解镀铜液21。例如，酸性电解镀铜液21的组成可以为五水硫酸铜盐30g/L～250g/L、硫酸30g/L～250g/L、氯化物离子30mg/L～75mg/L的范围。并且，酸性电解镀铜液21的温度通常为15℃～60℃的范围，优选为20℃～35℃。随着五水硫酸铜盐浓度的增加或硫酸浓度的增加，五水硫酸铜盐的结晶会析出在铜阳极上，因而需要注意两者的浓度管理。这里，该酸性电解镀铜液21中的硫酸浓度优选为30g/L～400g/L。硫酸浓度低于30g/L时，酸性电解镀铜液21的导电性下降，难以向该酸性电解镀铜液21进行通电。另一方面，硫酸浓度超过400g/L时，硫酸铜易于沉淀在酸性电解镀铜液中，会对电镀特性产生不良影响。

[0027] 本发明的电解镀铜装置10中，如上所述，电解处理槽20内配置的可溶性铜阳极2与不溶性阳极3产生电性连接来用作为阳极1。进行电解处理时，在使用含有SPS的电解镀铜液21的情形，该SPS变为MPS，生成该MPS后导致诸如贯穿孔浴时减缓能力的下降或电镀外观不良、通孔填充浴时填充率的下降或电镀外观不良等的问题。这里，可以确认在停止电解并放置电解镀铜液21时，SPS也会在阳极1附近还原后生成MPS的情况。该MPS的生成也会导致生成MPS-Cu+络合物构成的阳极泥，该阳极泥进而导致通孔的填充性或电镀均匀性等电镀特性下降。然而，就本发明的电解镀铜用阳极1而言，电解处理槽20内具备电性连接状态的可溶性铜阳极2和不溶性阳极3，该不溶性阳极3可以向电解镀铜液21中供给氧。该不溶性阳极
3生成的氧能够将MPS氧化为SPS，从而抑制电解镀铜液21中MPS浓度的上升、消除MPS的不良影响。因此，根据本发明的电解镀铜装置10，即便在电解镀铜液21中含有SPS来作为光亮剂的情形，也能够得到所期望的电镀特性。

[0028] 就本发明的构成电解镀铜用阳极1的可溶性铜阳极2而言，用于将电解时消耗的电解镀铜液21中的铜离子浓度维持在指定浓度。对于该可溶性铜阳极2的形状没有限定，但通过采用表面积尽可能大的形状，能够在电解时产生更多的铜离子来进一步提高电镀效率。

[0029] 并且，本发明的可溶性铜阳极2优选由含磷铜材料构成。该可溶性铜阳极2由含磷铜部件构成时，电解时能够在含磷铜部件的表面形成Cu2P的被称为“黑膜”的化合物被膜，从而能够抑制1价铜离子的生成来有效地抑制阳极泥的产生，并能够防止电镀特性的下降。为了进一步抑制该含磷铜部件的阳极泥的产生，磷的含量优选为0.02％～0.06％左右。将含磷铜部件用于可溶性铜阳极2时，能够顺畅地进行电解中的铜溶解，从这一点来说是有利的。

[0030] 就本发明的构成电解镀铜用阳极1的不溶性阳极3而言，为在电解镀铜液21中不溶出金属的材质即可，可以使用任意材质构成的阳极。例如，可以列举氧化铱、铂包覆钛、铂、石墨、铁氧体、二氧化铅及涂覆了铂族元素氧化物的钛、不锈钢、铅合金等材质的阳极，但不局限于此。并且，不溶性阳极3也可以是在基材上包覆被包覆物的构成。此时，可以包覆基材的整体，也可以在不影响不溶性阳极3作用的前提下只包覆基材的一部分。此时，对于包覆的厚度没有特殊的限定，但出于耐久性和成本的观点，优选为0.1μm～10μm。

[0031] 并且，对于本发明的不溶性阳极3的形状没有限定。不溶性阳极3具有电解时不妨碍可溶性铜阳极2的溶解并有效地生成氧的形状及尺寸，能够迅速地氧化电解镀铜液21中存在的MPS后使之变为SPS，进而能够抑制MPS蓄积在该电解镀铜液21中，并防止电镀特性的下降。

[0032] 就本发明的电解镀铜用阳极1而言，出于抑制MPS生成的观点，可溶性铜阳极2和不溶性阳极3在电解镀铜液21中浸渍的表面的面积比优选为10:1～1:10。可溶性铜阳极2和不溶性阳极3在电解镀铜液21中浸渍的表面的面积比低于10:1时，不溶性阳极(例如，氧化铱部件)3表面的氧生成变得极少，会无法充分地抑制电解镀铜液21中MPS浓度的上升，无法得到所期望的电镀特性。并且，该面积比超过1:10时，不溶性阳极(例如，氧化铱部件)3表面的氧生成显著增加，会氧化分解电解镀铜液21中含有的添加剂，增加添加剂的消耗量。此时，源于可溶性铜阳极2的铜的供给变得不足，需要另外补充铜源来将电解镀铜液21中的铜浓度维持在指定浓度。这里，出于得到上述效果的观点，可溶性铜阳极2和不溶性阳极3在电解镀铜液21中浸渍的表面的面积比更优选为5:1～1:5。

[0033] 并且，本发明的电解镀铜装置10中，可适用的阴极电流密度优选为使用通常用于印刷电路基板的电解镀铜处理的含磷铜部件的范围。具体地说，该阴极电流密度为0.1A/dm2～10A/dm2的程度，优选为0.5A/dm2～6A/dm2，更优选为1A/dm2～5A/dm2。阳极电流密度通常为0.1A/dm2～3A/dm2，更优选为1A/dm2～3A/dm2。就电解镀铜液21中的铜浓度而言，阳极电流密度过低时会上升，阳极电流密度过高时会下降，因而需要根据所使用的阴极电流密度来进行阳极面积的调整。

[0034] 这里，更为具体地说明使用本发明的电解镀铜用阳极1时的、电解时及电解停止时得到的效果。通常，电解时及电解停止时，在可溶性铜阳极2产生下述化学式1的式(1)所示的溶解。并且，电解时在阴极产生下述化学式1的式(2)所示的反应，从而析出铜。再者，电解镀铜液21中含有二硫化合物时，由于可溶性铜阳极2溶解时释放的电子，如下述化学式1的式(3)所示，SPS被还原后生成MPS。就所生成的MPS而言，如下述化学式1的式(4)所示，一部分氧化后转换为SPS，但如下述化学式1的式(5)所示，与1价的铜离子结合的Cu(I)MPS变为MPS。

[0035] 化学式1

[0036] Cu→Cu2++2e-···(1)

[0037] Cu2++2e-→Cu···(2)

[0038] SPS+2H++2e-→2MPS···(3)

[0039] 4MPS+2Cu2+→2Cu(I)MPS+SPS+4H+···(4)

[0040] 2Cu(I)MPS+H++e-→2Cu+2MPS···(5)

[0041] 2H2O→4H++O2+4e-···(6)

[0042] 上述化学式1的(1)、(3)～(5)示出了导致电镀特性下降的MPS的生成过程，但本发明的电解镀铜用阳极1具备与可溶性铜阳极2电性连接的状态的不溶性阳极3，因而能够抑制电解镀铜液21中的MPS浓度的上升。即，电解时如上述化学式1的(6)所示，在不溶性阳极3发生电解镀铜液21中的水的电解，MPS被此时生成的氧氧化后转换为SPS，能够减少所生成的MPS。

[0043] 本发明的电解镀铜装置10具备上述的构成，能够抑制电解镀铜液21中的MPS的浓度上升。因此，根据本发明的电解镀铜用阳极1及使用该阳极的电解镀铜装置10，用长期放置的电解镀铜液直接开始电解时也难以出现电镀外观不良的问题，无需进行维护。

[0044] 以上，说明了本发明的可溶性铜阳极及使用该阳极的电解镀铜液的保存方法。以下，列举本发明的实施例来更为详细地说明本发明。此外，本发明不局限于这些实施例。

[0045] 实施例1

[0046] 实施例1中，进行了用于确认在电性连接的状态并用可溶性铜阳极和不溶性阳极来作为电解镀铜用阳极时的效果的试验。

[0047] 该实施例1中，首先对于板厚1.0mm、通孔直径100μm、深度80μm的被电镀部件(印刷基板)，利用Melplate MLB-6001工艺(美录德公司制)进行了除胶处理。其次，利用Melplate CU-390工艺(美录德公司制)进行了化学镀铜。随后，该印刷基板利用Melplate PC-316(美录德公司制)进行酸性脱脂、水洗、硫酸处理后，在以下所示的条件进行了电解镀铜。

[0048] 就实施例1中使用的酸性电解镀铜液而言，使用了在含有硫酸铜5水合物200g/L、浓硫酸100g/L、氯化物离子50mg/L的电镀液中添加Lucent Copper SVF-A(美录德公司制，二硫化物类)0.4mL/L、Lucent Copper SVF-B(美录德公司制)20mL/L、Lucent Copper SVF-L(美录德公司制)15mL/L并进行了调整的3L的通孔填充浴。并且，该酸性电解镀铜液的温度为25℃。

[0049] 随后，在电解处理槽内，以在收容的通孔填充浴中浸渍的状态设置了电解镀铜用阳极。作为电解镀铜用阳极，将可溶性铜阳极(50mm×120mm的含磷铜板)和不溶性阳极(50mm×120mm的氧化铱包覆板)以电性连接的状态隔开配置在了电解处理槽内。并且，实施例1中，用泵使电镀液在电解处理槽中循环，同时进行了电解处理。

[0050] 实施例1中，可溶性铜阳极和不溶性阳极在电解镀铜液中浸渍的表面的面积比为1:1。并且，将50mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷基板作为阴极浸渍在了电解镀铜液中。
随后，在电解镀铜液的通电量为0AH/L(新浴)、10AH/L、50AH/L、100AH/L的各条件下，在电流密度2A/dm2进行了45分钟的电解处理。随后，利用剖面法观察了各条件下的通孔内的电镀填充状况。图2示出了实施例1中通孔内的电镀填充状况的剖面照片。

[0051] 实施例2

[0052] 实施例2中，与实施例1相同，进行了用于确认在电性连接的状态并用可溶性铜阳极和不溶性阳极来作为电解镀铜用阳极时的效果的试验。

[0053] 该实施例2中，使用了与实施例1相同的被电镀部件。并且，除了将Lucent Copper SVF-A(0.4mL/L)变更为MPS(1mg/L)以外，实施例2中采用了与实施例1相同的电解前处理条件及电解处理条件。因此，省略实施例2中采用的这些处理条件的说明。

[0054] 实施例2中，作为电解镀铜用阳极，准备了电解镀铜液中的面积比为“10∶1”、“5∶1”、“1∶1”、“1∶1(使用铂包覆钛作为不溶性阳极)”、“1∶5”、“1∶10”的可溶性铜阳极和不溶性阳极。随后，在电解镀铜液的通电量为0AH/L、0.5AH/L、1AH/L、4AH/L、10AH/L的各条件下，与实施例1相同，将50mm×130mm的实施了化学镀铜的印刷基板作为阴极浸渍在了电解镀铜液中，在电流密度2A/dm2进行了45分钟的电解处理。利用剖面法观察了各条件下的通孔内的电镀填充状况。图3示出了实施例2中通孔内的电镀填充状况的剖面照片。

[0055] 比较例

[0056] 比较例1

[0057] 比较例1中，进行了用于确认只使用可溶性铜阳极作为电解镀铜用阳极时的效果的试验。

[0058] 比较例1中，除了只使用可溶性铜阳极作为电解镀铜用阳极以外，采用了与实施例1相同的电解前处理条件及电解处理条件。因此，省略比较例1中采用的这些处理条件的说明。

[0059] 并且，在比较例1进行了与实施例1相同的试验。为了与实施例1进行对比，图2示出了比较例1中通孔内的电镀填充状况的剖面照片。

[0060] 比较例2

[0061] 与比较例1相同，在比较例2进行了用于确认只使用可溶性铜阳极作为电解镀铜用阳极时的效果的试验。

[0062] 比较例2中，除了只使用可溶性铜阳极作为电解镀铜用阳极、且将Lucent Copper SVF-A(0.4mL/L)变更为MPS(1mg/L)以外，采用了与实施例1相同的电解前处理条件及电解处理条件。因此，省略比较例2中采用的这些处理条件的说明。

[0063] 并且，在比较例2进行了与实施例2相同的试验。为了与实施例2进行对比，图3示出了比较例2中通孔内的电镀填充状况的剖面照片。

[0064] 由图2所示的结果可知，作为在存储有电解镀铜液的电解处理槽内配置的阳极，具备电性连接状态的可溶性铜阳极和不溶性阳极时，与只使用可溶性铜阳极的情形不同，通电量即便大到100AH/L，通孔的填充状况也不会产生大的变化，能够稳定地得到优异的填充性。

[0065] 由图3所示的结果可知，作为在存储有电解镀铜液的电解处理槽内配置的阳极，具备电性连接状态的可溶性铜阳极和不溶性阳极时，与只使用可溶性铜阳极时相比，电解镀铜液中即便含有1mg/L的MPS，也能够在较短时间实现填充性的恢复。此时，对比实施例2中可溶性铜阳极和不溶性阳极在电解镀铜液中的面积比为“10:1”的情形与其他面积比的情形时可知，可溶性阳极所占的比例越大，填充性越难以恢复。另一方面，还可知可溶性阳极所占的比例越小，电解镀铜液中的源于可溶性铜阳极的铜的供给变得越少，需要另外补充铜源来维持电解镀铜液中的铜浓度。基于以上观点可知，可溶性铜阳极和不溶性阳极在电解镀铜液中的面积比更优选为5:1～1:5。

[0066] 由以上可知，使用本发明的电解镀铜用阳极及具备该阳极的电解镀铜装置时，装置结构不会复杂化，能够提高促电镀性和通孔填充性等电镀特性。进而可知，用本发明的电解镀铜用阳极进行电解处理时，能够有效地消除电解镀铜液中的MPS的浓度上升导致的不良影响。

[0067] 产业实用性

[0068] 根据本发明的电解镀铜用阳极及使用该阳极的电解镀铜装置，能够有效地抑制使用含有二硫化合物的酸性电解镀铜液时的MPS的浓度上升，稳定地得到所期望的电镀特性。并且，通过使用本发明的电解镀铜用阳极，能够简化电解镀铜装置的结构，实现设备成本的降低。因此，本发明的电解镀铜用阳极及具备该阳极的电解镀铜装置尤为适用于在具有贯穿孔和/或通孔的印刷电路基板或晶片实施电解镀铜处理的情形。

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