监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法和受控的电镀过程
阅读：563发布：2023-03-11
专利汇可以提供监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法和受控的电镀过程专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种在 铜 /铜 合金 电 镀 过程期间监测增亮剂在酸性铜/ 铜合金 电镀 浴中的总量的方法、这类方法用于控制电镀过程的用途、利用根据本发明的监测方法将铜/铜合金 电解 沉积 到衬底上的受控过程、以及一种或多于一种 氧 化还原活性化合物用于监测和/或测定增亮剂在所述酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的用途。，下面是监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法和受控的电镀过程专利的具体信息内容。
1.一种在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供来自所述电镀浴的电镀浴样品，所述电镀浴包含
(a-1)一种或多于一种选自由以下组成的群组的增亮剂：
其中
n和m独立地是1、2、3、4或5，并且
p独立地是0、1或2，
(a-2)铜离子
(a-3)氯离子，
(b)向所述电镀浴样品中加入
(b-1)一种或多于一种不是(a-2)的化合物的氧化还原活性化合物，其中所述氧化还原活性化合物
-呈现-0.80V到+1.45V的范围内的标准电势E0，并且
-选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，以此方式测量样品产生，
(c)包含工作电极的测量单元，所述工作电极与所述测量样品接触
通过极化所述电极来测量所述工作电极的伏安或计时安培响应，以此方式获得电化学电流数据，
(d)任选地处理步骤(c)中获得的所述电化学电流数据以获得经过处理的电化学电流数据，
(e)比较步骤(c)中获得的所述电化学电流数据或步骤(d)中获得的所述经过处理的电化学电流数据与参考电化学电流数据或经过处理的参考电化学电流数据。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原活性化合物
选自由以下组成的群组：铁离子、锰离子、镍离子、锌离子、银离子、碘离子和分子氧，优选选自由以下组成的群组：Fe2+、Fe3+和分子氧，并且
更优选选自由Fe2+和Fe3+组成的群组。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种增亮剂包含 其中
n和m独立地是2、3或4，
优选包含 其中n和m是3。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(a)中提供所述电镀浴样品之前，在采用至少一个可溶性铜阳极的所述铜/铜合金电镀过程中利用所述酸性铜/铜合金电镀浴。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中按所述电镀浴样品的总重量计，步骤(a)中提供的所述电镀浴样品以0到50ppm的总量包含铁离子，优选地，步骤(a)中提供的所述电镀浴样品以0到50ppm的总量包含不是铜离子和锡离子的可还原金属离子。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中按所述测量样品中电镀浴样品的量计，所述测量样品中的组分(b-1)的总量超过50ppm，优选是90ppm或更多，更优选是
140ppm或更多，甚至更优选是200ppm或更多，最优选是400ppm或更多。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(c)在步骤(b)完成后不迟于30分钟、优选不迟于10分钟、更优选不迟于5分钟、最优选不迟于2分钟开始。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(c)中测量的所述工作电极的所述响应是通过循环伏安剥离的伏安响应或通过循环脉冲伏安剥离的计时安培响应。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中根据步骤(d)的所述经过处理的电化学电流数据选自由以下组成的群组：金属剥离峰面积、金属剥离峰高度、预定阴极电势范围内的集成电流、与金属剥离对应的阳极电势范围内的集成电流和预定阴极电势范围内的平均电流。
10.一种根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法的用途，其用于通过提高或降低所述酸性铜/铜合金电镀浴中如权利要求1或3中所定义的增亮剂的浓度来控制铜/铜合金电镀过程。
11.一种将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程，所述受控过程包含以下步骤：
(A)提供所述衬底和酸性铜/铜合金电镀浴，其中所述电镀浴包含
铜离子，
氯离子，和
一种或多于一种如权利要求1或3中所定义的增亮剂，
(B)使所述衬底与所述电镀浴接触并且施加电流，以此方式使铜/铜合金电解沉积到所述衬底上，
(C)在沉积时，利用根据权利要求1到9中任一权利要求所述的监测方法，监测和/或测定增亮剂在所述电镀浴中的总量，
(D)基于步骤(C)中获得的结果，控制电解铜/铜合金沉积的过程，其中步骤(D)包含以下步骤：
(D1)提高所述增亮剂在所述电镀浴中的浓度，
或
(D2)降低所述增亮剂在所述电镀浴中的浓度。
12.根据权利要求11所述的受控过程，其中在步骤(B)中，按所述酸性铜/铜合金电镀浴的总体积计，所施加的电流是每小时电镀时间至少5Ah/L，更优选是每小时电镀时间至少
10Ah/L，最优选是每小时电镀时间至少15Ah/L。
13.根据权利要求11或12所述的受控过程，其中在步骤(B)中利用至少一个可溶性铜阳极。
14.一种或多于一种不是铜离子的氧化还原活性化合物的用途，其中所述氧化还原活性化合物
-呈现-0.80V到+1.45V的范围内的标准电势E0，并且
-选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，在酸性铜/铜合金电镀浴的电镀浴样品的测量样品中，用于监测和/或测定增亮剂在所述酸性铜/铜合金电镀浴中的总量，其中所述增亮剂选自由以下组成的群组：
其中
n和m独立地是1、2、3、4或5，并且
p独立地是0、1或2。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述一种或多于一种氧化还原活性化合物选自由Fe2+和Fe3+组成的群组。
监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法和受控
的电镀过程
技术领域
[0002] 具体地说，本发明涉及一种在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法、这类方法用于控制电镀过程的用途、利用根据本发明的监测方法将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程、以及一种或多于一种氧化还原活性化合物用于监测和/或测定增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的用途。
背景技术
[0003] 在铜沉积过程中，通常借助于电镀浴中的添加剂，包括增亮剂、调平剂(有时也被称为辅助剂)和载剂(有时也被称为抑制剂)来控制和调节沉积和浴特性(术语“沉积”和“电镀”在文本通篇中互换使用)。
[0004] 增亮剂，通常也称为抗抑制剂添加剂或促进剂，需要增亮剂来抵消抑制剂添加剂的抑制作用，这在这类电镀浴中是常见的。酸性铜/铜合金电镀浴中的重要增亮剂为双-(磺丙基钠)-二硫化物(SPS)。通常，在沉积过程期间，增亮剂在浴中的总量非常低。然而，这类增亮剂以及其它添加剂会大大影响铜沉积质量。因此，需要谨慎地监测在沉积过程期间增亮剂在相应电镀浴中的总量以维持最佳量。这是具有挑战性的，因为总量经常由于以下原因而不断地变化
[0005] (i)所述增亮剂并入金属沉积物中，
[0006] (ii)所述增亮剂降解成分解产物，以及
[0007] (iii)在结合和并入了所述增亮剂的电化学老化浴中形成并累积具有电化学活性的使用寿命短的中间络合物。
[0008] 此外，所述增亮剂在电镀浴中的总量通常非常低(1到100ppm范围)，并且因此不可进入每个分析工具中。
[0009] 在所属领域中，描述方法以监测增亮剂和/或分解产物在相应电镀浴中的总量。
[0010] US 2005/0247577 A1公开一种测量添加剂分解产物在电镀浴中的浓度以用于电沉积金属的方法。分解产物是3-巯丙基磺酸(MPS)。监测的优选方法是循环伏安剥离(CVS)。
[0011] Choe等人在《酸性Cu超填充浴中促进剂组分的高精确性浓度分析(High Accuracy Concentration Analysis of Accelerator Components in Acidic Cu Superfilling Bath)》《,电化学协会期刊(Journal of The electrochemical Society)》,163(2)D33-D39(2016)中公开测量Cu电镀液中双-(磺丙基)二硫化物(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸酯(MPS)的浓度的经改良循环伏安剥离(CVS)方法。
[0012] EP 0 402 896 A2涉及使酸铜电镀液中的有机添加剂稳定的方法。
[0013] US 6,129,830 A关于在短的制备时间内，尤其在制造印刷电路板中电解沉积铜层的过程。
[0014] US 6,508,924 B1公开测定电镀浴中添加剂分解产物的量的方法。
[0015] 根据我们自己的经历，所属领域中已知的方法常常受其无法直接用于监测增亮剂或通常涉及这样做的多个步骤的缺点困扰。因此它们通常非常费时。也常常观测到，具体地说，电镀浴(即电化学老化浴)中任何种类的分解产物和中间物通过展示有害影响而不利地影响各种常见分析工具，以此方式可获得不可靠的结果(对于关于有害影响的其它细节参见以下文本)。
[0016] 本发明的目标
[0017] 因此本发明的第一目标是提供在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法，所述过程
[0018] -易于操控，
[0019] -非常迅速地提供结果，以此方式可不断地监测电镀过程，
[0020] -通过将用常见分析工具由分解产物和使用寿命时间短的中间物络合物干扰的造成的有害影响降到最低来提供可靠的结果。
[0021] 第二目标是提供更好地受控或更加受控的铜/铜合金沉积过程。
发明内容
[0022] 通过在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法解决本发明的第一目标，所述方法包含以下步骤：
[0023] (a)提供来自所述电镀浴的电镀浴样品，所述电镀浴包含
[0024] (a-1)一种或多于一种选自由以下组成的群组的增亮剂：
[0025]
[0026]其中
[0027] n和m独立地是1、2、3、4或5，并且
[0028] p独立地是0、1或2，
[0029] (a-2)铜离子
[0030] (a-3)氯离子，
[0031] (b)向所述电镀浴样品中加入
[0032] (b-1)一种或多于一种不是(a-2)的化合物的氧化还原活性化合物，其中所述氧化还原活性化合物
[0033] -呈现-0.80V到+1.45V的范围内的标准电势E0，并且
[0034] -选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，[0035] 以此方式测量样品产生，
[0037] 通过极化所述电极来测量所述工作电极的伏安或计时安培响应，以此方式获得电化学电流数据，
[0038] (d)任选地处理步骤(c)中获得的所述电化学电流数据以获得经过处理的电化学电流数据，
[0039] (e)比较步骤(c)中获得的所述电化学电流数据或步骤(d)中获得的所述经过处理的电化学电流数据与参考电化学电流数据或经过处理的参考电化学电流数据。
[0040] 此外(如在第二目标中阐述)，铜/铜合金的沉积可借助于将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程更好地受控，所述受控过程包含以下步骤：
[0041] (A)提供所述衬底和酸性铜/铜合金电镀浴，其中所述电镀浴包含
[0042] 铜离子，
[0043] 氯离子，和
[0045] (B)使所述衬底与所述电镀浴接触并且施加电流，以此方式使铜/铜合金电解沉积到所述衬底上，
[0046] (C)在沉积时，利用根据本发明的监测方法，监测和/或测定增亮剂在电镀浴中的总量(如上文或下文所定义，优选定义为优选的)，
[0048] 图1展示图式，其中在y轴上描绘增亮剂SPS的相对量(100％对应于相应电镀浴中所需总量)。在×轴上展示多个样品的分析结果(更多细节在以下文本中并且根据“实例”)：
[0049] 在图2中示意性地描绘根据本发明的监测方法和根据本发明的受控过程。
具体实施方式
[0050] 在我们自己的实验中，已经证明，如在文本中上文和下文所定义(优选定义为优选的)向所述电镀浴样品中加入氧化还原活性化合物出人意料地解决本发明的目标(也参见以下实例和图1)。
[0051] 在整个文本中，术语“独立地”与变数组合使用，例如，在“n和m独立地是1、2、3、4或5”中。这表示(i)在由“m”和“n”定义的增亮剂中可变“n”与可变“m”无关，并且(ii)在例如两种增亮剂的混合物中，第一增亮剂中的可变“m”与第二增亮剂中的可变“m”无关。因此，术语意味着不同变数(例如“n”和“m”)在相同化合物中彼此独立，并且一致变数在不同化合物中彼此独立(例如第一增亮剂中的“n”和第二增亮剂中的“n”)。
[0052] 如果使用术语“铜电镀浴”或“电镀浴”(或相应术语)，那么所述术语也包括铜合金。
[0053] 在整个文本中，如果不另外规定，那么术语“ppm”是按重量计。
[0054] 术语“在铜/铜合金电镀过程期间”包括电镀过程(即电镀过程意味着将铜或铜合金沉积到衬底上)的开始点和电镀过程开始之后的任何时间点。
[0055] 按电镀浴的总体积计，铜电镀浴优选以0.005mol/L到2mol/L范围内、优选0.01mol/L到0.35mol/L或0.36mol/L到1.5mol/L范围内的浓度含有铜离子。铜离子在测量样品中的浓度优选在0.8到1.2mol/L的范围内，更优选地，铜离子在电镀浴样品中和在测量样品中的浓度独立地在0.8到1.2mol/L的范围内。
[0056] 在根据本发明的方法中，电镀浴样品包含氯离子。监测方法是优选的，其中按电镀浴样品的总重量计，电镀浴样品以130ppm或更少的总量包含氯离子。
[0057] 术语“向所述电镀浴样品中加入”表示将如步骤(b)中所定义的氧化还原活性化合物加入电镀浴样品中的有效行为。优选地，施加电镀浴样品的随后/同时混合(例如搅拌)以至少部分地溶解添加化合物。因此，优选的是“加入并且与电镀浴样品混合”，其中混合优选是搅拌。较佳地，在添加之后，优选在添加和混合之后，将添加氧化还原活性化合物完全溶解于测量样品中。步骤(b)中的词语“添加”进一步表示相较于在添加之前所述化合物在电镀浴样品中的总量，氧化还原活性化合物(如在整个文本中在或针对步骤(b)中所定义)在电镀浴样品(其变成测量样品)中的总量在添加之后增大。优选地，总量增大了至少两个系数、优选至少3个系数、更优选5个或更多个系数。
[0058] 术语“氧化还原活性化合物”是指能够参与氧化还原反应，还原或氧化反应的化合物。在整个文本中，用于步骤(b)的氧化还原活性化合物不涉及：任何种类的铜离子(组分(a-2))、如步骤(a)中所定义的增亮剂化合物(组分(a-1))和氯离子(组分(a-3))。
[0059] 术语“标准电势”是指基于在T＝298K下定义为0,00V的参考氧化还原反应的标准电极电势。
[0060] 在步骤(a)中提供电镀浴样品。通常，针对获得电镀浴样品的时间点，电镀浴样品的组合物与电镀浴一致。
[0061] 在步骤(b)中通过其它步骤改良电镀浴样品。其它步骤优选包括添加溶剂、溶剂或碱组合物的混合物以例如稀释电镀浴样品。典型的碱组合物含有作为溶剂的水、铜离子、氯离子、酸或碱(优选用以调整和维持某一pH)、络合剂(例如酒石酸盐)和其它添加剂(例如表面活性剂、调平剂和载剂化合物)但没有增亮剂(优选无本发明方法的步骤(a)中所定义的增亮剂)，并且因此与新近制备的电镀浴一致，除了不含增亮剂。如果相较于电镀浴稀释电镀浴样品，那么优选在监测方法的步骤(e)或步骤(f)中考虑稀释(对于步骤(f)参见以下文本)。此外，在步骤(c)中进行的测量之前或之后，碱组合物自身优选利用本发明的监测方法进行电化学表征。
[0062] 优选在一些情况下添加呈固体盐或固体化合物状的步骤(b)中所添加的氧化还原活性化合物(如果氧化还原活性化合物按原样存在)，包括悬浮液。在其它情况下，优选的是首先将氧化还原活性化合物完全或部分溶解于水性溶剂中、于溶剂或碱组合物(针对碱组合物参见以上文本)的混合物中以获得呈(至少部分地)溶解形式的所述化合物。然后，电镀浴样品与呈这类(至少部分地)溶解形式的氧化还原活性化合物混合。这包括首先制备溶剂、溶剂或碱组合物的混合物(优选已经包括组分(b-1))，并且接着将电镀浴样品加入其中。
[0063] 如果氧化还原活性化合物是气体，那么优选将气体直接吹扫到电镀浴样品中并且测量样品产生。任选地，经过处理的电镀浴样品如上所述进一步稀释。
[0064] 在根据本发明的一种优选监测方法(如上文所定义，优选定义为优选的)中，将氧化还原活性化合物(优选为Fe2+和/或Fe3+)溶解于未经稀释的电镀浴样品中。随后，包括氧化还原活性化合物的电镀浴样品通过将其与碱组合物(针对碱组合物参见以上文本)混合而稀释。因此，获得如步骤(b)中所定义的测量样品。在步骤(e)和步骤(f)中考虑任何稀释系数。
[0065] 优选地，步骤(b)中所定义(或如定义为优选的)并且加入和与根据步骤(b)的电镀浴样品混合的氧化还原活性化合物不含于电镀浴中。这意味着氧化还原活性化合物优选是额外的化合物，仅用于根据本发明的监测方法的应用。
[0066] 根据本发明的监测方法的步骤(b)定义“向所述电镀浴样品中加入”的步骤。这不包括使电镀浴样品与环境空气(天然、环保的未改良的空气)接触和/或混合。相比之下，其包括向所述电镀浴样品中加入分子氧，其中按气体的总体积计并且在20℃和1.0巴下测定，分子氧是含有气体、含有80体积％或更多的分子氧、优选90体积％或更多、更优选95体积％或更多的分子氧。这包括例如向所述电镀浴样品中加入工业氧气(>99体积％分子氧)，其在一些情况下具体来说是优选的。我们自己的实验已证明在测量步骤(c)之前，环境空气不足以相对短的时间内可靠地改良电镀浴样品。
[0067] 优选的是根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)，其中所述氧化还原活性化合物
[0068] -呈现-0.45V到+0.79V的范围内的标准电势E0，并且
[0069] -选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，优选选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，更优选选自由以下组成的群组：金属离子、碘离子和分子氧，最优选选自由金属离子和分子氧组成的群组，并且甚至更优选选自由金属离子组成的群组。
[0070] 更优选的是根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)，其中所述氧化还原活性化合物
[0072] 优选选自由以下组成的群组：Fe2+、Fe3+和分子氧，并且
[0073] 更优选选自由Fe2+和Fe3+组成的群组。
[0074] 上述优选的离子呈现-0.80V到+1.45V的范围内标准电势E0。更优选的金属离子呈现-0.45V到+0.79V的范围内的标准电势E0，如铁离子。
[0075] 在我们自己的实验中已经证明，通过利用选自由以下组成的群组的氧化还原活性化合物获得满意结果：铁离子、锰离子、镍离子、锌离子、银离子、碘离子和如上文所定义的分子氧。已通过利用选自由Fe2+、Fe3+和分子氧组成的群组的氧化还原活性化合物观测到可靠的和快的结果。这些氧化还原活性化合物广泛地可获得并且相对便宜。因为铁离子相较于如分子氧的气态氧化还原活性化合物易于操控，所以Fe2+和/或Fe3+的采用甚至是更优选的。此外，按原样的铁离子是相对无毒的。术语“Fe2+和Fe3+”是指游离铁离子。
[0076] 优选地，添加呈常见盐形式的金属离子，优选为硫酸盐、磷酸盐、溴化物、氰化物和氯化物，更优选呈硫酸盐、磷酸盐、溴化物和氯化物，最优选呈硫酸盐、磷酸盐和溴化物。更优选地，添加呈硫酸铁(II)和硫酸铁(III)的铁离子。
[0077] 假定这些氧化还原活性化合物在步骤(c)中进行的分析期间“补偿”或“抵消”分解产物在测量样品中的有害影响。然而，仍然不完全理解操作的精确原理。基于我们的实验，已经证明根据本发明的监测方法(如上文所定义，优选定义为优选的)的益处更明显和印象深刻，电镀浴使用地越久，即每单位时间更多电流已施加到电镀浴，并且因此电镀浴越“老化”。
[0078] “有害影响”意味着相对于在不存在所述氧化还原活性化合物下获得的分析结果，已在老化电镀浴中观测到的不寻常的影响。这种不寻常的影响可被描述为以下：
[0079] 新近制备的酸性铜/铜合金电镀浴通常含有增亮剂的所定义总量X。假定这一总量由于并入和降解增亮剂在铜/铜合金电镀过程期间减少。因此，通常需要将增亮剂加入电镀浴中以维持相对恒定总量。然而，根据我们的自己的实验，借助于伏安或计时安培响应监测，增亮剂在老化电镀浴中的分析上测定的总量甚至极常超过电镀浴中可能的最大总量。观测到，在多数情况下所测定的总量超过最大总量一个数量级，在一些情况下甚至超过了两个数量级。有趣的是，如果例如在取样品后30分钟内取并且立即分析相应电镀浴样品，那么这一有害影响集中地出现。然而，如果使相应电镀浴样品静置20到24小时，那么有害影响消失。如果搅拌电镀浴样品并且将环境空气吹扫到其中持续几小时，那么可加速这一恢复过程。然而，高达24小时的恢复时间或高达几小时的处理时间不可接受地长并且不允许即时控制相应电镀过程。
[0080] 出人意料地，如果将一种或多于一种氧化还原活性化合物(如上文所定义，优选定义为优选的)加入电镀浴样品中，那么增亮剂的总量的可靠监测在几分钟内利用分析工具是可能的，所述分析工具在不将氧化还原活性化合物加入相应电镀浴样品中的情况下利用时失效。
[0081] 优选的是根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)，其中一种或多于一种增亮剂包含 和/或 其中n和m独立地是2、3或4，
[0082] 优选包含 其中n和m是3。如果“n”和“m”是3，那么增亮剂是双-(磺丙基钠)-二硫化物(SPS)，其是在酸性铜电镀浴中最普遍和利用的增亮剂中之一。
使用SPS是有利的，因为其借助于形成Cu-I-3-巯基丙烷磺酸络合物而良好地增大铜的沉积速率。
使用SPS是有利的，因为其借助于形成Cu-I-3-巯基丙烷磺酸络合物而良好地增大铜的沉积速率。
[0083] 优选地，一种或多于一种增亮剂选自由以下组成的群组：其中n和m独立地是2、3或4，更优选地，一种增亮剂是双-(磺丙基钠)-二硫化
物(SPS)。
物(SPS)。
[0084] 优选地，按电镀浴样品的总重量计，增亮剂在电镀浴样品中(和分别在测量样品中)的总量在1ppm到100ppm范围内。
[0085] 如上文在文本中所提及，如果电镀浴显著老化并且使用，那么根据本发明的监测方法尤其适用。根据我们自己的实验，如果借由至少一个可溶性铜阳极利用铜/铜合金电镀过程，那么根据本发明的监测方法的益处尤其明显。因此，根据本发明的优选监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是，其中在步骤(a)中提供电镀浴样品之前，在利用至少一个可溶性铜阳极的铜/铜合金电镀过程中利用酸性铜/铜合金电镀浴。在这些情形下，根据本发明的监测方法提供极佳和非常可靠的结果。在这类铜/铜合金电镀过程期间，可溶性铜阳极的阳极材料溶解。已观测到，可溶性铜阳极的分解产物和有机添加剂的分解产物形成络合物聚集体。在其自身中是分解产物的这些聚集体被视为不利地影响常见分析工具，如CVS和CPVS(有害影响解释于以上文本中)。
[0086] 可溶性铜阳极溶解的程度取决于施加的电流密度以及其它因素。如果施加经长时间段的高电流密度而无长的空载时间，那么根据本发明的监测方法尤其有益。在这类情况下，溶解大量的可溶性铜阳极，并且通常，形成大量的所述络合物聚集体。因此，根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中在步骤(a)中提供电镀浴样品之前，按酸性铜/铜合金电镀浴的总体积计，酸性铜/铜合金电镀浴用于铜/铜合金电镀过程达至少5Ah/L，更优选达至少10Ah/L，最优选达15Ah/L。
[0087] 优选地，在步骤(a)中提供电镀浴样品之前，按酸性铜/铜合金电镀浴的总体积计，酸性铜/铜合金电镀浴用于铜/铜合金电镀过程达每小时电镀时间至少5Ah/L，更优选每小时电镀时间至少10Ah/L，最优选地每小时电镀时间至少15Ah/L。
[0088] 根据我们的自己的实验，用于根据本发明的监测方法的步骤(b)中的氧化还原活性化合物尤其抵消这些分解产物在相应测量样品中的有害影响。
[0089] 最优选的氧化还原活性化合物是Fe2+和/或Fe3+。在根据本发明的监测方法中，在步骤(b)中可个别地或组合地利用两种铁离子物质。通常，利用可溶性阳极用于电镀过程的酸性铜/铜合金电镀浴不含任何铁离子。这类电镀浴在根据本发明的监测方法中是优选的。
[0090] 根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中按电镀浴样品的总重量计，在步骤(a)中提供的电镀浴样品以0到50ppm的总量包含铁离子，优选地在步骤(a)中提供的电镀浴样品以0到50ppm的总量包含不是铜离子和锡离子的可还原金属离子按电镀浴样品的总重量计，优选地，在步骤(a)中提供的电镀浴样品以0到30ppm的总量包含铁离子，更优选地，在步骤(a)中提供的电镀浴样品以0到30ppm的总量包含不是铜离子和锡离子的可还原金属离子。最优选地，电镀浴样品不含任何铁离子。术语“可还原金属离子”表示可在铜/铜合金电镀过程期间在对应条件下还原成沉积到衬底上的金属的金属离子。
[0091] 如果电镀浴或电镀浴样品以50ppm、优选30ppm或更少或更少(即，在进行步骤(b)之前)或更少的总量含有铁离子，那么基于这些铁离子的抵消或补偿影响通常无法或仅不充分地在我们的自己的实验中观测到。在此类情况下，如根据本发明的监测方法的步骤中(b)中所定义，必须添加氧化还原活性化合物(如上文所定义，优选定义为优选的)。在整个文本中，按测量样品的电镀浴样品的量计，即与电镀浴样品的稀释无关，提及组分(b-1)在测量样品中的总量。根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中按测量样品中电镀浴样品的量计，组分(b-1)在测量样品中的总量超过50ppm，优选是90ppm或更多，更优选是140ppm或更多，甚至更优选是200ppm或更多，最优选是400ppm或更多。如果电镀浴优选以超过10ppm的总量包含锡离子，那么监测方法是优选的，其限制条件为如上文所定义的组分(b-1)的总量不包括锡离子的量。因此，在一些情况下是优选的：氧化还原活性化合物不包含锡，更优选不包含锡和锌。
[0092] 甚至更优选地，组分(b-1)是Fe2+和/或Fe3+，其中按测量样品中电镀浴样品的量计，测量样品中Fe2+和Fe3+的总量超过50ppm，优选是90ppm或更多，更优选是140ppm或更多，甚至更优选是200ppm或更多，最优选是400ppm或更多。根据我们的自己的实验，如果按测量样品中电镀浴样品的量计，测量样品中组分(b-1)的总量略微高于50ppm，那么已经获得可接受结果。如果按测量样品中电镀浴样品的量计，测量样品中组分(b-1)的总量是90ppm或更多，那么已获得更好的结果。
[0093] 优选地，按电镀浴样品的总重量计，加入和与电镀浴样品混合的组分(b-1)的总量是55ppm或更多，优选是90ppm或更多，更优选是140ppm或更多，甚至更优选是200ppm或更多，最优选是400ppm或更多。甚至更优选地，按电镀浴样品的总重量计，加入电镀浴样品的2+ 3+
Fe 和Fe 的总量是55ppm或更多，优选是90ppm或更多，更优选是140ppm或更多，甚至更优选是200ppm或更多，最优选是400ppm或更多。如果电镀浴不含Fe2+和Fe3+或仅以非常低的总量，优选低于10ppm含有Fe2+和Fe3+，那么这是尤其优选的。
Fe 和Fe 的总量是55ppm或更多，优选是90ppm或更多，更优选是140ppm或更多，甚至更优选是200ppm或更多，最优选是400ppm或更多。如果电镀浴不含Fe2+和Fe3+或仅以非常低的总量，优选低于10ppm含有Fe2+和Fe3+，那么这是尤其优选的。
[0094] 如果分子氧用作氧化还原活性化合物，那么每一ml电镀浴样品含有气体的氧的流动速率优选是每100体积％分子氧至少0.05ml/min。处理持续时间优选是至少300秒。
[0095] 根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中将至少80重量％、优选是至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选100重量％的总量的如测量样品中(b-1)所定义的氧化还原活性化合物加入步骤(b)中。如果氧化还原活性化合物选自由金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧组成的群组，那么这是尤其优选的。
[0096] 优选将至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选100重量％的总量的测量样品中的Fe2+和Fe3+离子加入步骤(b)中。
[0097] 电镀浴是酸性铜/铜合金电镀浴，其中电镀浴的pH优选是6或更低，更优选是5或更低，最优选是3或更低。优选的是，根据本发明的监测方法的步骤(b)的测量样品的pH也是6或更低，优选是5或更低，更优选是3或更低。
[0098] 在进行本发明的监测方法的步骤(c)时测量样品的温度优选在15℃到35℃的范围内。
[0099] 我们的自己的实验已证明，一方面，由于加入电镀浴样品中的氧化还原活性化合物，补偿和抵消分别使分析结果非常可靠。另一方面，分析型分析可非常迅速地进行。其呈现，氧化还原活性化合物的积极影响迅速产生效果。根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中步骤(c)在步骤(b)完成之后不迟于30分钟、优选不迟于10分钟、更优选不迟于5分钟、最优选不迟于2分钟开始。最优选地，根据本发明的监测方法的步骤(a)到(c)在30分钟或更少内、优选在20分钟或更少内进行。
[0100] 有可能(但不是优选的)在进行步骤(c)之前进行步骤(b)并且储存相应测量样品达甚至高达24小时。我们的自己的实验已证明，相较于在步骤(c)中所分析的测量样品而无延迟，这类样品提供一致结果。
[0101] 根据本发明的监测方法的步骤(c)包括通过极化电极测量工作电极的伏安或计时安培响应。
[0102] 测量单元优选包含三个电极的装备(工作电极、参考电极和反电极)。
[0104] 不同形狀的工作电极可用于本发明的监测方法，包括板狀电极、环、带、光盘和线。
[0105] 优选地，工作电极旋转并且也优选在步骤(b)中用于混合。在一些情况下，在步骤(b)中混合并且在步骤(c)中测量的旋转速度优选是一致的。优选地，步骤(b)和(c)中的旋转速度独立地在500到5000rpm、更优选1500到4000rpm、最优选2000到3000rpm的范围内。更优选，旋转速度是恒定，同时测量在步骤(c)中进行。
[0106] 优选地，参考电极是常见的商业上可获得的参考电极，优选选自由以下组成的群组：Ag/AgCl参考电极、Hg/Hg2Cl2参考电极、Hg/HgC4H6O4参考电极和Hg/Hg2SO4参考电极。
[0108] 在清洁步骤之后，优选重复使用用于根据本发明的监测方法的工作电极，更优选至少用于多次测量。在根据步骤(c)测量之前，这类清洁步骤是必要的以从工作电极的表面去除和解吸任何沉积物(例如氧化物、硫化物、有机残余物、油脂、油和指印)。因此，优选的是根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)在步骤(c)之前另外包含以下步骤：
[0109] 在包含一种或多于一种无机酸或一种或多于一种碱的溶液中清洁工作电极，其中清洁优选是电化学清洁。
[0110] 上述清洁步骤始终包括化学清洁(例如借助于无机酸或无机碱的化学蚀刻的效果)。优选地，溶液(优选以0.2到1.0M的浓度)包含硫酸或(优选以0.04到0.4M的浓度)氢氧化钠。然而，优选地，化学清洁与电化学清洁组合。在这类清洁步骤中，通过在工作电极的表面上电解酸化和还原过程补充化学清洁以氧化和/或还原沉积于电极表面上的任何化合物。人们相信，去除和解吸所述沉积的化合物在氧化反应和/或还原反应后有所改善。我们的自己的实验已证明，在许多情况下，酸性溶液(例如，含有清洁溶液的0.5M H2SO4)中的电化学清洁提供最佳清洁过程。因此，可避免新工作电极的不必要的成本。通常，电化学清洁通过伏安法，优选通过循环伏安法监测。用于伏安法的合适的条件是例如：循环伏安法，100mV/s。
[0111] 在整个文本中，术语“伏安响应”表示随时间用线性变化的电极电势记录的电流响应。
[0112] 术语“计时安培响应”表示在恒定电极电势下随时间记录的电流响应。
[0113] 术语“极化电极”表示相对于参考电极施加所定义超电势(针对参考电极参见以上文本)。
[0114] 根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中步骤(c)中测量的工作电极的响应是通过循环伏安剥离(CVS)的伏安响应或通过循环脉冲伏安剥离(CPVS)的计时安培响应。
[0115] 优选地，步骤(a)、(b)和(c)在测量单元中进行。
[0116] 根据本发明的监测方法的步骤(d)是任选的处理步骤。在获得步骤(c)电化学电流数据之后，其是“原始”数据(例如电流与电势或时间的相关度)。因此，增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的监测是所述增亮剂的(i)总量和(ii)电流数据的相关度。
[0117] 在最简单情况下(但为较不优选的)，增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量可在一些情况下基于衍生自两种测量样品的这类未经处理的原始数据可接受地监测，其中一种测量样品是参考样品。通常，根据本发明方法的步骤(e)的比较用于监察/控制酸性铜/铜合金电镀浴和/或铜/铜合金电镀过程(针对其它细节参见关于受控过程的以下文本)。
[0118] 相比之下，根据本发明的监测方法是优选的(如上所述，优选如描述为优选的)，其中处理原始数据以获得经处理数据(即经过处理的电化学电流数据)。根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)是优选的，其中根据步骤(d)的经过处理的电化学电流数据选自由以下组成的群组：金属剥离峰面积、金属剥离峰高度、预定阴极电势范围内的集成电流、与金属剥离对应的阳极电势范围内的集成电流和预定阴极电势范围内的平均电流。
[0119] 基于含有已知总量的增亮剂的至少一种参考样品(优选两种参考样品)，不仅可监测所述增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量，而且可测定所述增亮剂的总量并且转化成浓度。
[0120] 用于测定浓度的优选分析技术是《线性改良近似(Linear Modified Approximation，LAT)》和《经改良线性近似技术(Modified Linear Approximation Technique，MLAT)》，其已由R.Gluzman[Proc.70th Am.Electroplaters Soc.Tech.Conf.,Sur/Fin,Indianapolis,Ind.(1983年六月)介绍。在这类技术中，测量样品在步骤(c)中测量之后，将通常已知总量的增亮剂(增亮剂添加增量)以两种或多于两种增量加入测量样品中以获得相应粮的参考样品(含有未知量的增亮剂和已知添加量的增亮剂)，其中每个参考样品单独地测量。通常在每个增量中的添加量是一致的。
[0121] 因此，优选的是根据本发明的监测方法(如上所述，优选如描述为优选的)，其在步骤(e)之后另外包含以下步骤：
[0122] (f)基于步骤(e)中的比较，测定增亮剂在测量样品中的总量。
[0123] 为测定增亮剂在测量样品中的总量，使用从参考测量样品中获得的参考电化学电流数据或经过处理的参考电化学电流数据。这类参考样品含有已知总量的增亮剂。
[0124] 最优选的是在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法(如上文所定义，优选定义为优选的)，所述方法包含以下步骤：
[0125] (a)提供来自所述电镀浴的电镀浴样品，所述电镀浴包含
[0126] (a-1) 其中n和m是3
[0127] (a-2)铜离子
[0128] (a-3)氯离子，
[0129] 其中按电镀浴样品的总重量计，铁离子在电镀浴样品中的总量是0到30ppm，优选是0到5ppm，更优选是0ppm，
[0130] (b)向所述电镀浴样品中加入
[0131] (b-1)一种或多于一种不是(a-2)的化合物的氧化还原活性化合物，其中所述氧化还原活性化合物
[0132] -呈现-0.80V到+1.45V的范围内的标准电势E0，并且
[0133] -选自由以下组成的群组：Fe2+、Fe3+和分子氧，优选是Fe2+和/或Fe3+，以此方式测量样品产生，
[0134] (c)包含工作电极的测量单元，所述工作电极与所述测量样品接触
[0135] 通过循环伏安剥离(CVS)测量伏安响应或通过循环脉冲伏安剥离(CPVS)测量计时安培响应，每个通过极化工作电极，以此方式获得电化学电流数据，优选通过循环脉冲伏安剥离(CPVS)测量计时安培响应，
[0136] (d)任选地处理(处理是优选的)步骤(c)中获得的电化学电流数据以获得经过处理的电化学电流数据，
[0137] (e)比较步骤(c)中获得的电化学电流数据或(优选)步骤(d)中获得的经过处理的电化学电流数据与参考电化学电流数据或(优选)经过处理的参考电化学电流数据。
[0138] 优选地，上文提及关于根据本发明的监测方法(具体地说如定义为优选的)同样应用于这个最优选实施例。
[0139] 在图1中，针对以下四个样本(B、C、D、E)和以下参考样品(A)描绘实验结果：
[0140] A＝新近制备的电镀浴的样品，其含有参考总量的100％SPS；但所述浴不用于电镀过程(即其是参考样品)；在其制备之后立即分析样品，并且不添加如根据本发明的方法的步骤(b)中所定义的氧化还原活性化合物；分析上测定参考总量的增亮剂与理论值一致；
[0141] B＝在取样品后几分钟内在50Ah/L之后测量的老化/活化电镀浴的样品；不添加如根据本发明的方法的步骤(b)中所定义的氧化还原活性化合物，也不施加任何其它处理；
[0142] C＝在用环境空气轻轻吹扫14小时之后测量的在50Ah/L之后测量的老化电镀浴的样品；不添加如根据本发明的方法的步骤(b)中所定义的氧化还原活性化合物；
[0143] D＝在22小时的静置/恢复之后测量的在50Ah/L之后的老化电镀浴的样品；不添加如根据本发明的方法的步骤(b)中所定义的氧化还原活性化合物并且不将环境空气吹扫过样品；
[0144] E＝按测量样品中电镀浴样品的量计，在添加400ppm Fe3+之后测量的在50Ah/L之后的老化电镀浴的样品；根据本发明的监测方法的处理样品；提供电镀浴样品的所有时间，添加Fe3+(步骤(b))和测量(步骤(c))是3到5分钟。分析上测定的总量的SPS符合期望总量的SPS。
[0145] 借助于循环脉冲伏安剥离(CPVS)测定每个样品的浓度。
[0146] 根据本发明的监测方法通常允许线上监测铜/铜合金电镀过程，并且因此即时控制(参见以下文本中电解沉积铜/铜合金的受控过程)。因此，本发明也涉及监测方法的用途(如上文所定义，优选定义为优选的)以控制铜/铜合金电镀过程，优选如在整个本发明文本中所述的铜/铜合金电镀过程。
[0147] 优选的是监测方法的用途(如上文所定义，优选定义为优选的)以通过提高或降低日针对根据本发明的监测方法所定义的增亮剂(优选地，增亮剂如定义为优选的)在酸性铜/铜合金电镀浴中的浓度来控制铜/铜合金电镀过程。
[0148] 优选地，上文提及关于根据本发明的监测方法(具体地说，如定义为优选的)同样适用于控制铜/铜合金电镀过程的监测方法的用途。
[0149] 在步骤(e)或(f)之后获得的结果可按顺序使用以更好地控制相应铜/铜合金电镀过程。因此，本发明也涉及将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程，所述受控过程包含以下步骤：
[0150] (A)提供所述衬底和酸性铜/铜合金电镀浴，其中所述电镀浴包含
[0151] 铜离子，
[0152] 氯离子，和
[0153] 一种或多于一种如针对根据本发明的监测方法所定义的增亮剂(优选增亮剂如定义为优选的)，
[0154] (B)使所述衬底与所述电镀浴接触并且施加电流，以此方式使铜/铜合金电解沉积到所述衬底上，
[0155] (C)在沉积时，利用根据本发明的监测方法(所述方法如上所述，优选如描述为优选的)，监测和/或测定增亮剂在电镀浴中的总量，
[0156] (D)基于步骤(C)中获得的结果控制电解铜/铜合金沉积的过程。
[0157] 术语“铜/铜合金”表示沉积单独的铜或铜合金。
[0158] 在根据本发明的受控过程中优选的是在电解铜/铜合金沉积的过程期间反复地进行步骤(C)和(D)。
[0159] 优选地，上述关于根据本发明的监测方法(具体地说如定义为优选的)同样适用于将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程(所述过程如上文所定义，优选地，所述过程如定义为优选的)。
[0160] 因此，优选的是根据本发明的受控过程(如上文所定义)，其中按酸性铜/铜合金电镀浴的总体积计，在步骤(B)中所施加的电流是至少5Ah/L，更优选为至少10Ah/L，最优选为至少15Ah/L。
[0161] 在一些情况下，受控过程是优选的，其中施加电流是至少30Ah/L或至少40Ah/L。
[0162] 更优选的是受控过程(所述过程如上文所定义，优选地，所述过程如定义为优选的)，其中按酸性铜/铜合金电镀浴的总体积计，在步骤(B)中所施加的电流是每小时电镀时间至少5Ah/L，更优选每小时电镀时间至少10Ah/L，最优选每小时电镀时间至少15Ah/L。
[0163] 在一些情况下，受控过程是优选的，其中所施加的电流是每小时电镀时间至少30Ah/L或每小时电镀时间至少40Ah/L。
[0164] 优选的还是受控过程(所述过程如上文所定义，优选地，所述过程如定义为优选的)，其中在步骤(B)中利用至少一个可溶性铜阳极。
[0165] 根据步骤(C)监测和/或测定可展示增亮剂在铜电镀浴中的总量低于或高于目标量(设定点)。通常，因为所述增亮剂通常并入沉积的铜层(或铜合金层)中或在沉积过程期间通过氧化反应/还原反应过程降解，所以总量低于目标量。因此，在铜电镀过程期间，所述增亮剂的总量通常在铜电镀浴中不断地降低。因此，在某些时间间隔之后补充增亮剂。然而，在不存在精确值下监测补充可导致过量使用增亮剂。因此，增亮剂在铜电镀浴中的总量高于目标量。这类过度使用是不利的，并且通常导致金属沉积物中非所需微晶体结构形成。在多数情况下，过度使用通过稀释铜电镀浴、提取或借助于活性炭至少减少有机添加剂的总量或通过在虚拟衬底上电镀(“虚拟电镀”)来消耗所述有机添加剂进行补偿。然而，在各情况下，沉积过程延迟并且产生额外成本。
[0166] 如上文所提及，优选的是步骤(C)和(D)反复地，即周期地进行。在此情况下，反馈信号产生于响应于周期n的步骤(D)中采取的行为的周期n+1的步骤(C)。这类反馈响应相互作用是受控过程的优选基础。
[0167] 因此，受控过程是优选的(如上所述，优选如描述为优选的)，其中步骤(D)包含以下步骤：
[0168] (D1)提高增亮剂在铜电镀浴中的浓度，优选通过将所述增亮剂加入铜电镀浴中，[0169] 或
[0170] (D2)降低增亮剂在铜电镀浴中的浓度，优选如上所述。
[0171] 优选的是将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程，所述受控过程包含以下步骤：
[0172] (A)提供所述衬底和酸性铜/铜合金电镀浴，其中所述电镀浴包含
[0173] 铜离子，
[0174] 氯离子，和
[0175] 一种或多于一种如针对根据本发明的监测方法所定义的增亮剂(优选增亮剂如定义为优选的)，
[0176] (B)使所述衬底与所述电镀浴接触并且施加电流，以此方式使铜/铜合金电解沉积到所述衬底上，
[0177] (C)在沉积时，利用根据本发明的监测方法(所述方法如上所述，优选如描述为优选的)，监测和/或测定增亮剂在电镀浴中的总量，
[0178] (D)基于步骤(C)中获得的所述结果，控制电解铜/铜合金沉积的所述过程，其中步骤(D)包含以下步骤：
[0179] (D1)提高所述增亮剂在所述电镀浴中的浓度，
[0180] 或
[0181] (D2)降低所述增亮剂在所述电镀浴中的浓度。
[0182] 因此，根据本发明的监测方法和根据本发明电解沉积的受控过程使铜电镀过程经济地并且生态地优化。
[0183] 在图2中，示意性地描绘包括根据本发明的监测方法的本发明的受控过程。
[0184] 在图2中，过程(例如，根据本发明的监测方法)和过程步骤(例如，提供、添加和混合等)分别用短划线以长方形描绘，其中组合物(例如浴)、化合物(例如铁离子)和样品(例如电镀浴样品)用实线以长方形描绘。
[0185] 在图2中，描绘将铜/铜合金电解沉积到衬底(2)上的根据本发明的受控过程(100)，包括铜/铜合金电镀过程(10)和根据本发明的监测方法(50)。
[0186] 铜/铜合金电镀过程(10)包括酸性铜/铜合金电镀浴(1)和衬底(2)。
[0187] 根据本发明的监测方法(50)包括以下步骤：(51)，步骤(a)：提供电镀浴样品；(52)，步骤(b)：添加氧化还原活性化合物；(53)，步骤(c)和(d)：测量伏安或计时安培响应以获得电化学电流数据并且任选地处理电化学电流数据；(54)，步骤(e)：比较电化学电流数据与参考数据。
[0188] 步骤(a)(51)包括从酸性铜/铜合金电镀浴(1)中获得的电镀浴样品(60)。
[0189] 步骤(b)(52)包括向电镀浴样品(60)中加入一种或多于一种氧化还原活性化合物(61)。
[0190] 步骤(c)(53)包括测量样品(62)，其已经在步骤(b)结束时获得(未图示)。然而，测量样品(62)在步骤(c)中研究和分析。
[0191] 本发明利用氧化还原活性化合物(如上文所定义的化合物，优选定义为优选的)以在根据本发明的监测方法中获得可靠的和快速的结果。
[0192] 因此，本发明也指一种或多于一种氧化还原活性化合物(如针对本发明的监测方法所定义的化合物，优选定义为优选的)的用途，其不是(a-2)的化合物，其中所述氧化还原活性化合物
[0193] -呈现-0.80V到+1.45V的范围内的标准电势E0，并且
[0194] -选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，[0195] 在用于获得测量样品的酸性铜/铜合金电镀浴的电镀浴样品中，用于监测和/或测定增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量，其中增亮剂选自由以下组成的群组：
[0196]
[0197]其中
[0198] n和m独立地是1、2、3、4或5，并且
[0199] p独立地是0、1或2，
[0200] 优选地，所述增亮剂选自如在整个文本中定义为优选的增亮剂的群组。
[0201] 这优选地意谓一种或多于一种氧化还原活性化合物在酸性铜/铜合金电镀浴的电镀浴样品的测量样品中使用。
[0202] 优选地，本发明是指一种或多于一种不是铜离子的氧化还原活性化合物(如针对本发明的监测方法所定义的化合物，优选定义为优选的)的用途，其中所述氧化还原活性化合物
[0203] -呈现-0.80V到+1.45V的范围内的标准电势E0，并且
[0204] -选自由以下组成的群组：金属离子、金属氧化物离子、碘离子和分子氧，[0205] 在酸性铜/铜合金电镀浴的电镀浴样品的测量样品中，用于监测和/或测定增亮剂在所述酸性铜/铜合金电镀浴中的总量，其中所述增亮剂选自由以下组成的群组：
[0206]
[0207]其中
[0208] n和m独立地是1、2、3、4或5，并且
[0209] p独立地是0、1或2，
[0210] 优选地，所述增亮剂选自如在整个文本中定义为优选的增亮剂的群组。
[0211] 优选地，上述关于根据本发明的监测方法(具体地说如定义为优选的)和关于根据本发明的受控过程(具体地说如定义为优选的)同样适用于根据本发明的用途。
[0212] 具体地说，优选的是一种用途(如上文所定义)，其中一种或多于一种氧化还原活性化合物选自由Fe2+和Fe3+组成的群组。
[0213] 通过以下非限制性实例说明本发明。
[0214] 实例
[0215] 样品制备：
[0216] 在第一步骤中，制备含有以下的酸性铜电镀浴(pH＝<1)：
[0217] 铜离子(50g/L)，
[0218] 硫酸(60g/L)，
[0219] 氯离子(60ppm)，和
[0220] SPS 100％(参考总量)
[0221] 此外，上述电镀浴含有至少一种另外的选自由调平剂和载剂组成的群组的有机化合物。电镀浴样品A(参考样品)放在一旁(25ml)。
[0222] 在第二步骤中，铜电镀浴用于具有以下参数的铜电镀过程：
[0223] 电镀时间：2,5h
[0224] 电镀电流：20A
[0225] 阴极：铜箔(10cm×10cm)，两边都电镀，
[0226] 阳极：两个铜电极，每个都掺杂有磷(0.04-0.065重量％荧光体)(板形式，每个10cm×10cm)
[0227] 测试槽：在阳极与阴极之间具有分布器的3L浴体积
[0229] 浴温：30℃
[0230] 在电镀过程期间，逐步添加SPS以在电镀浴中维持基本上恒定的SPS浓度。SPS的添加量按实验观测结果计。在每隔10Ah之后补充SPS。
[0231] 在第三步骤中，分离四个另外的电镀浴样品(每个25ml体积，电镀浴样品B、C、D、E。
[0232] 在第四步骤中，改良电镀浴样品A到E以获得测量样品A到E。
[0233] 测量样品A(参考样品，图1，A)：
[0234] 电镀浴样品A(含有已知总量的SPS，设定点)在铜电镀过程开始之前获得并且不受任何电流影响。1ml的电镀浴样品与79ml的碱组合物(含有水、铜离子、硫酸、氯离子和至少一种另外的有机化合物)混合，获得测量样品A。
[0235] 测量样品B(图1，B)：
[0236] 在50Ah/L之后获得电镀浴样品B，这意谓集中地使用铜电镀浴。不对样品进行特定处理，但1ml的电镀浴样品B与79ml的用于测量样品A的碱组合物混合，获得测量样品B。测量样品B立即通过CPVS来测量。
[0237] 测量样品C(图1，C)：
[0238] 在50Ah/L之后获得电镀浴样品C。在CPVS测量之前，环境空气轻轻地吹扫穿过电镀浴样品达14小时，气体流动速率大约是0.5ml/min。然后，1ml的经过处理的电镀浴样品C与79ml的用于测量样品A的碱组合物混合，获得测量样品C。
[0239] 测量样品D(图1，D)：
[0240] 在50Ah/L之后获得电镀浴样品D。在CPVS测量之前，在环境空气下使样品静置/恢复22小时。然而，不进行环境空气吹扫穿过样品或任何其它处理，但在静置时间之后1ml的所述电镀浴样品与79ml的用于测量样品A的碱组合物混合，获得测量样品D。
[0241] 测量样品E(图1，E)：
[0242] 电镀浴样品E在50Ah/L之后获得，并且根据根据本发明的监测方法处理。将Fe3+离子加入并且溶解于电镀浴样品中。然后，1ml的所述电镀浴样品与79ml的用于测量样品A的碱组合物混合，获得测量样品E。在添加Fe3+之后，按电镀浴样品的总量计，Fe3+在电镀浴样品中的总量为400ppm(按电镀浴样品在测量样品中的量计，在测量样品E中等于400ppm的3+ 3+
Fe )。以呈溶解形式的Fe2(SO4)3*5H2O添加Fe ，其中电镀浴样品的额外稀释可忽略。类似于样品B，测量样品E在从测试槽中收集电镀浴样品E之后迅速地制备和测量。
Fe )。以呈溶解形式的Fe2(SO4)3*5H2O添加Fe ，其中电镀浴样品的额外稀释可忽略。类似于样品B，测量样品E在从测试槽中收集电镀浴样品E之后迅速地制备和测量。
[0243] CPVS测量参数：
[0244] 工作电极(WE)：Pt(4mm直径)
[0245] 反电极(CE)：不锈钢棒
[0246] 参考电极(RE)：Ag/AgCl(0.1M KCl)；在本发明文本中，相对于RE给定电势[0247]混合延迟 10秒
混合旋转速率 2500rpm
扫描数量 5次扫描
旋转速率 2000rpm
电镀 -0.10V/15s
剥离 0.36V/10s
清洁 1.585V/5s
溶液体积 80ml
稀释系数 1:80
增亮剂添加增量 已知量的两种增亮剂添加
混合旋转速率 2500rpm
扫描数量 5次扫描
旋转速率 2000rpm
电镀 -0.10V/15s
剥离 0.36V/10s
清洁 1.585V/5s
溶液体积 80ml
稀释系数 1:80
增亮剂添加增量 已知量的两种增亮剂添加
[0248] 步骤(b)与步骤(c)之间的时间间隔：1到3min
[0249] 测量持续时间(步骤(c))：10到15min
[0250] 结果：
[0251] 图1，样品B展示在集中使用酸性铜电镀浴之后，无法在获得样品之后立即可靠地监测或测定SPS在相应样品中的总量。为阻止分解产物在这类样品中的有害影响，需要大约22小时的消耗恢复时间的时间(图1，样品D)。然而，如针对测量样品E所发现，根据根据本发明的监测方法处理的样品使这类样品立即分析而无显著延迟。此外，获得可靠的结果。根据测量样品E，SPS在样品中的总量对应于SPS在实验补充SPS之后的期望总量。
[0252] 通常在这类老化浴中出现的有害影响如图1，样品B所示清晰地观测到。然而，有害影响可通过利用根据本发明的监测方法并且如图1，样品E所示有效地抵消。
[0253] 使用以下已获得非常类似的可靠结果：(i)Fe2+离子和(ii)分子氧气体(>99体积％分子氧)轻轻吹扫穿过相应样品，流动速率是5ml/L达300秒(数据未图示)。
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