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一种分层电沉积后硒化 退火制备 铜铟 铝硒 太阳能 电池 薄膜材料的方法

阅读：416发布：2023-03-05

专利汇可以提供一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法。为克服水溶液中电沉积铝导致的析氢现象，本发明先采用熔融盐电沉积法沉积铝薄膜，然后将铜金属盐溶解于去离子水，在镀铝的薄膜上电沉积铜，再将铟金属盐溶解于去离子水，在镀铝/铜的薄膜上电沉积铟，再将前驱体薄膜硒化退火获得铜铟铝硒薄膜。通过分层控制各层薄膜的沉积电流密度和时间实现了对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备。与一步水溶液中电沉积方法比较，本发明所制备的薄膜纯度高，没有CuxSey或InxSey二元相，与高真空法相比，本发明可控性强，制备工艺简单，原材料利用率高，成本低廉，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备。，下面是一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在
于，包括如下步骤：
(1) 将NaCl与KCl置于马弗炉中350 500℃干燥4 6 h后，再与AlCl3充分混合，配制成~ ~
AlCl3 -NaCl-KCl三元无机熔盐体系；
(2)加热步骤(1)所获得的无机熔盐体系，控制温度至120 140℃使混合盐熔融；
~
(3)将步骤(2)所得熔融盐温度升高到145 160℃，然后插入两铝电极，对熔融盐预电解~
除杂；
(4) 预电解后以导电玻璃为阴极铝片为阳极，插入步骤(3)所得熔融盐中进行电沉积，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥，得到铝膜；
(5) 将铜的金属盐溶于去离子水，搅拌使其充分溶解，以步骤(4)所获得的电沉积铝膜的导电玻璃为阴极，以高纯铜片为阳极放入镀铜溶液中进行电沉积，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；
(6) 将铟的金属盐溶于去离子水，再加入碱金属的氯化物，再加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，以步骤(5)所获得的电沉积铝/铜膜的导电玻璃为阴极，以石墨片或金属铟为阳极进行电沉积，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；
(7) 将步骤(6)所获得的预制薄膜置于含有硒粉的真空或惰性保护气体中硒化退火，最后得到铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料。
2.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，NaCl、KCl及AlCl3为分析纯，AlCl3、NaCl及KCl的质量比为7~
9：1 1.05：1 1.05。
~ ~
3.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，预电解除杂的电流密度为20～200mA/cm2，电解时间为0.5～
1 h。
4.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（4）中，导电玻璃包含钼玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃，导电玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟；电沉积的电流密度为1～20A/dm2，电沉积时间为1～600秒。
5.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（5）中，镀铜溶液为硫酸盐镀铜液，其中硫酸盐镀铜液的配方为CuSO4·5H2O 150～220g/L ， H2SO4 50～70 g/L，电沉积温度为室温，电沉积的电流密度为
1～20A/dm2，电沉积时间为1～600秒。
6.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（6）中，铟盐为InCl3、In2(SO4)3或In(NO3)3中的任意一种，所配制的溶液中铟离子的浓度范围为10～300mmol/L，所加入的碱金属的氯化物的浓度为100～
500mmol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度范围为10～300mmol/L，电沉积的电流密度为1～10A/dm2，电沉积时间为1～1200秒。
7.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（6）中，碱金属的氯化物为氯化钾、氯化锂或氯化钠。
8.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：步骤（7）硒化退火过程中，需先将制备的分层镀铝/铜/铟前驱体薄膜和硒粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，将装有样品的容器推入退火炉中，再将退火炉升温至450～600℃硒化退火30～180分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）、步骤（5）、步骤（6）可以调整顺序为步骤（4）、步骤（6）、步骤（5）或者步骤（5）、步骤（4）、步骤（6）。

说明书全文

一种分层电沉积后硒化 退火制备 铜铟 铝硒 太阳能 电池 薄膜材

料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电材料新能源领域，涉及一种薄膜太阳能电池光电转换材料的分层电沉积后硒化退火制备方法，具体涉及了一种熔融盐电沉积铝后，在水溶液中分别电沉积单质铜和单质铟薄膜，后硒化退火形成铜铟铝硒薄膜的方法。

背景技术

[0002] 面临严峻的能源形势和生态环境的恶化，改变现有能源结构、发展可再生的绿色能源已成为世界各国极为关注的课题。太阳能因具有最清洁环保、取之不尽、用之不竭、安全稳定等特点而备受瞩目。黄铜矿系列Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2(CIGASS)材料自20世纪70年代出现以来，得到非常迅速的发展，目前已经成为国际光伏界的研究热点。CIGAS为直接带隙材料，且光吸收系数较大，达到105cm-1，光电转换理论效率达到25％～30％。只需1～2um厚的薄膜就可以吸收99％以上的太阳光，从而可以大大降低太阳电池的成本。其中CuInSe2(CIS)薄膜禁带宽度为1.04eV，而太阳电池材料的最佳带隙应约为1.45eV。为了优化吸收太阳光谱，人们通过掺杂适量的Ga以替代部分In，成为CuIn1-xGaxSe2(CIGS)薄膜材料，薄膜的禁带宽度可以在1.04eV-1.67eV范围内调整。2015年德国氢能和可再生能源研究中心(ZSW)采用共蒸发工艺研制的小面积CIGS太阳电池的转换效率为21.7％(Phys.Status Solidi RRL,2015,9(1)28-31)，是当前薄膜电池的最高记录。CIGS类薄膜太阳能电池具有光电转换效率高、抗辐射能力强，且不存在光致衰退问题等优点，是当今太阳能电池发展的一个重要方向。但大量稀有贵金属In，Ga的使用，使这类电池的发展在某种程度上受到限制。用Al来替代稀有金属Ga可以形成CuIn1-xAlxSe2(CIAS)化合物半导体材料。通过改变Al/(Al+In)比值，其禁带宽度在1.0-2.6eV之间可调。与CIGS相比，Al替代Ga不仅可以使太阳能电池的禁带宽度覆盖更宽的范围。而且由于Al的价格比较低廉，还可以大大降低成本。而且因为它需要比Ga 合金更小的相对合金浓度来实现相同带隙的调节。对于相同带隙的薄膜，掺杂Al比掺杂Ga对基体材料的晶格常数的改变更小。因此CIAS被考虑作为基于宽带隙CIGS太阳能电池的替代品，制备CIAS薄膜材料和电池，除有利于资源利用、节约成本以外，还能提高带隙，改善薄膜的结晶状态，增加材料的电导率，显示出诱人的应用前景。

[0003] 目前CIAS吸收层薄膜制备工艺主要有：真空蒸发和磁控溅射。真空蒸发法是将Cu，In，Al，Se四种源材料一起在真空环境下共蒸发形成化合物，即四源共蒸法。该方法制备的电池薄膜晶体大，但是对设备要求严格，制备工艺复杂，成本昂贵，蒸发过程不容易控制，制备过程中需要对铜、铟、铝、硒四个蒸汽压相差非常大的单质源进行独立精确的控制，尤其是硒、铝和铟硒化合物的反蒸发，对薄膜最终成分的控制带来了非常大的困难，因此很难实现大面积均匀性与连续性生产。磁控溅射法是先在真空设备中溅射Cu-In-Al靶材形成Cu-In-Al前驱物，然后在Se的气氛中进行热处理。该方法制备的薄膜均匀性高，但是同样的是制备工艺比较复杂，设备要求高且生产效率比较低，生产成本高，大规模生产难以实施。而电沉积法设备简单，可以在各种复杂表面基体上沉积，易于实现连续大面积薄膜的低温沉积，电沉积溶液可多次重复利用，生产成本低，生产效率高，因而更适合于工业化生产。目前报道采用电沉积方法制备CIAS的文献很少，仅有的几篇文献都是在水溶液中采用一步电沉积方法获得Cu-In-Al-Se薄膜，然后再进行退火处理，由于Cu2+，In3+，Al3+的沉积电位相差较大，尤其铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位比氢还负，沉积过程不容易控制，沉积的薄膜质量差，组份偏离化学计量比严重。退火处理后的薄膜中均存在CuxSey，InxSey等二元化合物，这些杂质相的存在对CIAS太阳能吸收层薄膜的表面形貌及电池性能产生了非常不利的影响。

[0004] 因此，需要探索使用成本低廉制备工艺简单的分层电沉积方法，制备出无杂质二元相的纯铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法。由于铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位为-1.662eV比氢还负，为了避免在水溶液中电沉积铝导致的严重析氢现象，先配制熔融的氯化铝、氯化钠和氯化钾三元无机熔盐体系，在该熔融盐中采用两电极电沉积方法沉积铝薄膜。然后将铜金属盐溶于去离子水，在镀铝的薄膜上电沉积铜，再将铟金属盐溶于去离子水，在镀铝/铜的薄膜上电沉积铟，再将前驱体薄膜在真空或惰性气体保护下硒化退火重结晶，得到铜铟铝硒薄膜。根据多次优化实验，发现先在熔融盐中电沉积完铝薄膜后，再电沉积金属铟，然后再电沉积金属铜，再将预制薄膜硒化退火也能获得铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的制备。或者先电沉积金属铜，然后熔融盐中电沉积金属铝薄膜，再电沉积金属铟，最后将预制薄膜硒化退火也能获得铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料。从生长机理上推断，将退火过程中的硒粉改为硫粉该方法也能适用于铜铟铝硫太阳能电池薄膜材料的制备，或者在硫化退火后进一步进行硒化退火可以制备铜铟铝硒硫太阳能电池薄膜。同时我们也进行了两组对比实验，一组对比实验是将氯化铜、氯化铟和氯化铝都溶解在去离子水中进行一步电沉积，因为在水溶液中Al3+离子的标准电极电势为-1.662eV比氢还负，与Cu2+离子的标准电极电势+0.337eV以及In3+离子的标准电极电势-0.343eV相差较大，而共沉积则需要各种元素的电极电势相互接近，所以在水溶液中共沉积铜铝铟三种元素比较困难，不能对镀层中铜铝铟的比例进行准确的控制。而且在水溶液中由于氢离子的影响，在沉积过程中有大量氢气产生，使得薄膜表面出现大量孔洞和间隙。另外一组对比实验是将氯化铜、氯化铟和氯化铝都在熔融状态下一步电沉积，虽然熔融状态可以消除析氢的影响，但沉积出的镀层与导电玻璃基体的附着力不强，薄膜很容易脱落，而且薄膜成分偏离非常严重，主要原因是当三种金属元素同时在熔融状态下沉积的时候，在相同沉积电压下原子的迁移率不同，沉积速率不同，相同沉积时间所沉积出的原子数量不同，很难达到对薄膜成分的可控。

[0006] 本发明结合了熔融盐沉积和分层沉积的优势，消除了析氢的影响，同时通过控制沉积电流密度和时间可以实现对薄膜成分、晶体结构、形貌等的可控制备，所制备的薄膜纯度高，没有CuxSey或InxSey二元相，与高真空法相比，本发明具有制备工艺简单，制备效率高，原材料利用率高，成本低廉，可重复性好，可控性强，易于实现大面积、高质量薄膜的制备。

[0007] 本发明实现上述目的的技术方案为：

[0008] 一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将NaCl与KCl放置于马弗炉中350～500℃干燥(或焙烧)4～6h后，与AlCl3充分混合，配制成AlCl3-NaCl-KCl三元无机熔盐体系；

[0010] (2)加热步骤(1)所获得的无机熔盐体系，控制温度至120～140℃使混合盐熔融；

[0011] (3)将步骤(2)所得熔融盐温度升高到145～160℃，然后插入两铝电极,对熔融盐预电解除杂；

[0012] (4)预电解后，以导电玻璃为阴极、铝片为阳极，插入步骤(3)所得熔融盐中进行电沉积，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥，得到铝膜；

[0013] (5)将铜的金属盐溶于去离子水，搅拌使其充分溶解，以步骤(4)所得铝膜的导电玻璃为阴极，以高纯铜片为阳极放入镀铜溶液中进行电沉积，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0014] (6)将铟的金属盐溶于去离子水，再加入碱金属的氯化物，再加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解，以步骤(5)所获得的电沉积铝/铜膜的导电玻璃为阴极，以石墨片或金属铟为阳极进行电沉积，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0015] (7)将步骤(6)所获得的预制薄膜置于含有硒粉的真空或惰性保护气体中硒化退火，最后得到铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料。

[0016] 进一步地，步骤(1)中，NaCl、KCl及AlCl3为分析纯，AlCl3、NaCl及KCl的质量比为7～9：1～1.05：1～1.05，优选8：1：1。

[0017] 进一步地，步骤(3)中，预电解除杂的电流密度为20～200mA/cm2，电解时间为0.5～1h。

[0018] 进一步地，步骤(4)中，导电玻璃包含钼玻璃、ITO玻璃和FTO玻璃。导电玻璃在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意两种超声清洗10～30分钟，再用去离子水超声波清洗10～30分钟；电沉积的电流密度为1～20A/dm2，电沉积时间为1～600秒。

[0019] 进一步地，步骤(5)中，镀铜溶液为硫酸盐镀铜液，其中硫酸盐镀铜液的配方为CuSO4·5H2O浓度为150～220g/L，H2SO4浓度为50～70g/L，电沉积温度为室温，电沉积的电流密度为1～20A/dm2，电沉积时间为1～600秒。

[0020] 进一步地，步骤(6)的铟盐为InCl3、In2(SO4)3或In(NO3)3中的任意一种，所配制的溶液中铟离子的浓度范围为10～300mmol/L，所加入的碱金属的氯化物的浓度为100～500mmol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度范围为10～300mmol/L，电沉积的电流密度范围为1～
10A/dm2，电沉积时间为1～1200秒。

[0021] 进一步地，步骤(6)中，碱金属的氯化物为氯化钾、氯化锂或氯化钠。

[0022] 值得说明的是，上述的铜离子浓度及铟离子浓度均表示在电沉积溶液中的浓度。

[0023] 进一步地，步骤(7)硒化退火过程中，需先将制备的分层镀铝/铜/铟前驱体薄膜和硒粉放入封闭的容器中，抽真空后通入惰性保护气体，将装有样品的容器推入退火炉中，再将退火炉升温至500～600℃硒化退火30～180分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温。

[0024] 进一步地，所述步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)可以调整顺序为步骤(4)、步骤(6)、步骤(5)或者步骤(5)、步骤(4)、步骤(6)。

[0025] 本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。

[0026] 为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)和紫外-可见光-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱分析。

[0027] 本发明的有益效果在于：

[0028] (1)相对于现有技术的水溶液中一步电沉积方法，本发明使用分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料，通过在特定熔融盐中电沉积铝薄膜，有效地消除了析氢反应对铝薄膜产生的不利影响，然后再分别沉积金属铜和金属铟薄膜，通过控制电流密度和电沉积时间可以实现对薄膜的成分、晶相、形貌等的可控制备，能克服水溶液中一步电沉积法中出现的CuxSey或InxSey等二元相的缺陷，具有更多的可控参数，沉积过程更容易控制，沉积的薄膜晶粒大小均匀、化学计量比可调，通过沉积铝膜的电流密度和沉积时间来控制铝的沉积量，或者通过控制沉积铟膜时电解质溶液中铟离子的浓度和沉积电势或沉积时间来控制铟的沉积量，从而达到控制[Al]/[In+Al]比的目的，从而实现调节铜铟铝硒的禁带宽度。

[0029] (2)现有技术的真空蒸发法需要在真空环境中进行，需要使用昂贵的真空设备和复杂的制备工艺，难以适用于工业化大规模生产。与高真空气相法相比，本发明设备简单，在低温、非真空条件下就能在基底上大面积的沉积出均匀的薄膜。本发明在非真空的条件下进行，不仅能够显著降低成本，而且工艺简单，可控性强，可重复性好、原料利用率高。附图说明

[0030] 图1为实施例1所得样品的X射线衍射图。

[0031] 图2为实施例1所得样品的扫描电镜图。

[0032] 图3为实施例1所得样品的能量色散X射线光谱图。

[0033] 图4为实施例1所得样品的紫外-可见-近红外光吸收光谱图。

具体实施方式

[0034] 为了更好的理解本发明，通过以下具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0035] 实施例1

[0036] 一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：

[0037] (1)将分析纯NaCl与KCl放置于马弗炉400℃干燥5h后，与分析纯AlCl3按AlCl3、NaCl、KCl 8：1：1的质量比充分混合，配制成AlCl3-NaCl-KCl三元无机熔盐体系；

[0038] (2)用集热搅拌器加热，步骤(1)所获得的无机熔盐体系，控制温度至130℃使混合盐熔融；

[0039] (3)将步骤(2)所得熔融盐温度升高至150℃，然后插入两铝电极，对熔融盐预电解2
除杂，预电解除杂的电流密度为50mA/cm，电解时间为0.5h；

[0040] (4)将钼玻璃用丙酮、乙醇超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗20分钟后干燥。将洗净的钼玻璃为阴极铝片为阳极插入步骤(3)所得熔融盐中进行电沉积金属铝，电沉积的电流密度为7.5A/dm2，沉积时间为60秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0041] (5)将10g五水合硫酸铜溶解于50ml去离子水中，再加入3g硫酸搅拌使其充分溶解，配制成酸性硫酸铜镀铜电解质溶液，以步骤(4)所获得的电沉积铝的钼玻璃为阴极，以高纯铜片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为10A/dm2，沉积时间为60秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0042] (6)将四水合三氯化铟溶解于去离子水中，再加入氯化钾，搅拌使其充分溶解，形成铟离子浓度为100mmol/L，氯化钾浓度为400mmol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为50mmol/L的电解质溶液，以步骤(5)所获得的电沉积铝/铜的钼玻璃为阴极，以石墨片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为2.5A/dm2，沉积时间为180秒。沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0043] (7)将步骤(6)所获得的预制薄膜置于含有4mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将装有样品的容器推入退火炉中，再将退火炉升温至550℃硒化退火60分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温，最后得到铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料。

[0044] 本实施例所得的铜铟铝硒薄膜的XRD图谱和局部放大图见图1，扫描电镜图见图2，能谱图见图3；紫外-可见光-近红外吸收光谱图见图4。

[0045] 图1给出了实施例1制备样品的XRD图谱和特征衍射峰的局部放大图。样品各特征衍射峰的位置对应铜铟铝硒四方晶系的(112)、(220)/(204)和(116)/(312)晶面方向，内置局部放大图显示(112)晶面方向的特征衍射峰较铜铟硒标准卡片图谱(JCPDS#80-0535)向右偏移，较铜铝硒标准卡片图谱(JCPDS#75-0101)向左偏移，因铟离子的半径(In3+， )3+
大于铝离子的半径(Al ， )，当铝替位铟时，根据布拉格公式：2dsinθ＝nλ，会导致晶胞晶格常数变小，反应在X射线特征衍射峰向大角方向偏移，生成物的XRD衍射峰中没有其他的衍射杂峰，说明本发明提出的分层电沉积后硒化退火制备出的是纯相黄铜矿结构的铜铟铝硒。

[0046] 图2的扫描电镜图可以看出生成的薄膜由颗粒密排而成，表面平整，致密度高，晶粒大小均匀，完全覆盖基底，薄膜与基底的附着性较好。

[0047] 图3的能谱图表明生成的产物只有铜，铟，铝和硒元素，组成的化学计量比为铜：铟：铝：硒＝1.13：0.81：0.21：1.85。

[0048] 图4为实施例1制备样品的紫外-可见-近红外吸收光谱图，波谱波长范围从400nm至1800nm。从图中可以发现在整个紫外-可见范围内多有很好的吸收。根据禁带公式：(αhv)2～hv拟合得出，本实施例中制备的铜铟铝硒薄膜材料的禁带宽度为1.42eV，所制备的薄膜具有高效率薄膜太阳能电池的特征。其他实施例所制备的样品有类似的表征结果。

[0049] 实施例2

[0050] 一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：

[0051] (1)将分析纯NaCl与KCl放置于马弗炉400℃干燥5h后,与分析纯AlCl3按AlCl3、NaCl、KCl 8：1：1的质量比充分混，配制成AlCl3-NaCl-KCl三元无机熔盐体系；

[0052] (2)用集热搅拌器加热，步骤(1)所获得的无机熔盐体系，控制温度至130℃使混合盐熔融。

[0053] (3)将步骤(2)所得熔融盐温度升高到150℃，然后插入两铝电极,对熔融盐预电解除杂，预电解除杂的电流密度为5A/dm2，电解时间为0.5h；

[0054] (4)将钼玻璃用丙酮、乙醇超声清洗20分钟，再用去离子水超声波清洗20分钟后干燥。将洗净的钼玻璃为阴极铝片为阳极插入步骤(3)所得熔融盐中进行电沉积金属铝，电沉积的电流密度为7A/dm2，沉积时间为60秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0055] (5)将四水合三氯化铟溶解于去离子水中，再加入氯化钾，搅拌使其充分溶解，形成铟离子浓度为100mmol/L，氯化钾浓度为400mmol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为50mmol/L的电解质溶液，以步骤(4)所获得的电沉积铝的钼玻璃为阴极，以石墨片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为2.5A/dm2，沉积时间为180秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0056] (6)将10g五水合硫酸铜溶解于50ml去离子水中，再加入3g硫酸搅拌使其充分溶解，配制成酸性硫酸铜镀铜电解质溶液，以步骤(5)所获得的电沉积铝/铟的钼玻璃为阴极，以高纯铜片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为10A/dm2，沉积时间为60秒。沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0057] (7)将步骤(6)所获得的预制薄膜置于含有4mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将装有样品的容器推入退火炉中，再将退火炉升温至550℃硒化退火60分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温，最后得到铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料。

[0058] 实施例3

[0059] 一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：

[0060] (1)将10g五水合硫酸铜溶解于50ml去离子水中，再加入3g硫酸搅拌使其充分溶解，配制成酸性硫酸铜镀铜电解质溶液，将钼玻璃用丙酮、乙醇超声清洗20分钟，再用去离子水超声波清洗20分钟后干燥。将洗净的钼玻璃为阴极，以高纯铜片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为10A/dm2，沉积时间为60秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0061] (2)将分析纯NaCl与KCl放置于马弗炉400℃干燥5h后,与分析纯AlCl3按AlCl3、NaCl、KCl 8：1：1的质量比充分混合，配制成AlCl3-NaCl-KCl三元无机熔盐体系；

[0062] (3)用集热搅拌器加热，步骤(2)所获得的无机熔盐体系，控制温度至130℃使混合盐熔融；

[0063] (4)将步骤(3)所得熔融盐温度升高到150℃，然后插入两铝电极，对熔融盐预电解2
除杂，预电解除杂的电流密度为10A/dm，电解时间为20分钟；

[0064] (5)将步骤(1)所得镀铜的钼玻璃为阴极铝片为阳极插入步骤(4)所得熔融盐中进行电沉积金属铝，电沉积的电流密度为10A/dm2，沉积时间为45秒。沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0065] (6)将四水合三氯化铟溶解于去离子水中，再加入氯化钾，搅拌使其充分溶解，形成铟离子浓度为200mmol/L，氯化钾浓度为500mmol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为100mmol/L的电解质溶液，以步骤(5)所获得的电沉积铜/铝的钼玻璃为阴极，以石墨片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为5A/dm2，沉积时间为90秒。沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0066] (7)将步骤(6)所获得的预制薄膜置于含有4mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将装有样品的容器推入退火炉中，再将退火炉升温至550℃硒化退火60分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温，最后得到铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料。

[0067] 实施例4

[0068] 一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材料的方法，制备步骤如下：

[0069] (1)将分析纯NaCl与KCl放置于马弗炉400℃干燥5h后，与分析纯AlCl3按AlCl3、NaCl、KCl 8：1：1的质量比充分混合，配制成AlCl3-NaCl-KCl三元无机熔盐体系；

[0070] (2)用集热搅拌器加热，步骤(1)所获得的无机熔盐体系，控制温度至130℃使混合盐熔融；

[0071] (3)将步骤(2)所得熔融盐温度升高到150℃，然后插入两铝电极,对熔融盐预电解除杂，预电解除杂的电流密度为15A/dm2，电解时间为10分钟；

[0072] (4)将钼玻璃用丙酮、乙醇超声清洗30分钟，再用去离子水超声波清洗20分钟后干燥。将洗净的钼玻璃为阴极铝片为阳极插入步骤(3)所得熔融盐中进行电沉积金属铝，电沉积的电流密度为15A/dm2，沉积时间为60秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0073] (5)将10g五水合硫酸铜溶解于50ml去离子水中，再加入3g硫酸搅拌使其充分溶解，配制成酸性硫酸铜镀铜电解质溶液，以步骤(4)所获得的电沉积铝的钼玻璃为阴极，以高纯铜片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为20A/dm2，沉积时间为60秒。沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0074] (6)将四水合三氯化铟溶解于去离子水中，再加入氯化钾，搅拌使其充分溶解，形成铟离子浓度为200mmol/L，氯化钾浓度为500mmol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为100mmol/L的电解质溶液，以步骤(5)所获得的电沉积铝/铜的钼玻璃为阴极，以石墨片为阳极进行电沉积，电沉积的电流密度为5A/dm2，沉积时间为180秒，沉积完成后用去离子水、无水乙醇洗净并干燥；

[0075] (7)将步骤(6)所获得的预制薄膜置于含有8mg硒粉的体积为10cm-3的封闭容器中，抽真空后通入氩气；将装有样品的容器推入退火炉中，再将退火炉升温至550℃硒化退火60分钟，退火完成后将容器取出在空气中冷却至室温，最后得到铜铟铝硒薄膜太阳能电池材料。

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一种分层电沉积后硒化退火制备铜铟铝硒太阳能电池薄膜材

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