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一种工业 硅湿法 冶金除硼的方法

阅读：454发布：2020-05-12

专利汇可以提供一种工业硅湿法冶金除硼的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种工业硅湿法冶金除硼的方法，属于湿法提纯制备太阳能级硅技术领域，本发明以工业硅为原料，粉碎细磨后先通过金属纳米颗粒辅助刻蚀 (MACE)法制得多孔硅粉，制备得到的多孔硅可使硅料内部包裹的夹杂硼充分暴露；然后将得到的多孔工业硅粉加入含有硼络合物配体的酸性混合溶液中进行浸出，加热并搅拌一定时间；经过滤、洗涤、干燥后可得到硼去除率大于90%的高纯工业硅粉；本发明所述方法操作简单、成本低、实用性强。，下面是一种工业硅湿法冶金除硼的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种工业硅湿法冶金除硼的方法，其特征在于，具体步骤包括如下：
（1）将工业硅粉碎细磨成50 200目粉状；
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（2）将步骤（1）得到的工业硅粉置于去离子水中超声清洗5 60min，在室温下用浓度为1~
99wt％的酒精超声清洗5 60min，酒精与工业硅粉的液固比大于3:1，之后用去离子水冲洗~ ~
至中性烘干备用；
（3）将步骤（2）中得到的硅粉加入到金属盐、HF和醇类的混合溶液中沉积金属纳米粒子
0.1 10min，混合溶液与硅粉的液固比为2:1 10:1，沉积完后在混合溶液中加入0.001~ ~ ~
10mol/L H2O2 刻蚀1 200min，刻蚀温度为10 80℃；然后用所配洗涤剂清洗掉多孔硅粉表面~ ~
的金属纳米粒子，经过滤、分离、洗涤、烘干得到多孔工业硅粉；
（4）将步骤（3）中得到的多孔工业硅粉加入到HF、HNO3和硼的络合物配体的酸性溶液进行浸出，酸性溶液与多孔硅粉之间液固比为2:1 10:1，浸出时间为1 300min，浸出温度为10~ ~
80℃，浸出过后采用去离子水清洗，直至洗液pH变为中性，过滤、洗涤、烘干，得到高纯硅~
粉。
2.根据权利要求1所述的工业硅湿法冶金除硼的方法，其特征在于：步骤（3）中沉积与硅粉刻蚀分开进行，其中金属盐为CuSO4、CuCl2或者CuNO3，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种、两种或两种以上按任意比例混合得到的混合物。
3.根据权利要求1所述的工业硅湿法冶金除硼的方法，其特征在于：金属盐、HF和醇类的混合溶液中HF的浓度为0.1 20mol/L，金属盐的浓度为0.001 10mol/L，醇类浓度为0.1~ ~ ~
20 mol/L。
4.根据权利要求1所述的工业硅湿法冶金除硼的方法，其特征在于：步骤（3）中洗涤剂为质量百分比浓度为1~20 wt％的稀酸或者氨水与H2O2的混合物，清洗时间为10~100min，其中，稀酸为稀硫酸、稀硝酸或者稀盐酸。
5.根据权利要求1所述的工业硅湿法冶金除硼的方法，其特征在于：步骤（4）所述硼的络合物配体是醋酸、乙酸乙酯、二羟基萘、2-羟基膦酰基乙酸、丙酮、甘油中的一种或两种及两种以上按任意比例混合得到的混合物；在酸性溶液中HF的浓度为0.1~20mol/L，HNO3的浓度为0.1 20mol/L，硼的络合物配体浓度为0.1 20 mol/L。
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说明书全文

一种工业硅湿法 冶金除硼的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种工业硅湿法冶金除硼的方法，属于湿法提纯制备太阳能级硅技术领域。

背景技术

[0002] 全球的石油、煤炭等化石能源日渐枯竭，环境问题和温室效应日益明显，人类发展正面临着前所未有的挑战，寻找绿色环保、资源丰富的可替代能源已成为当务之急。太阳能因其资源无限、清洁环保、安全可靠、建设快捷等优势，已成为人类解决能源短缺、环境污染和全球变暖的重要新能源。多晶硅材料是太阳电池的最主要基材，其供应量是最终产业化程度的决定性因素。应用于太阳能电池的硅材料要求为大于99.9999%的太阳能级多晶硅，因此，探索开发低成本太阳能级硅制备新工艺成为当今国内外研究者关注的热点。

[0003] 目前，硅提纯的方法主要可分为两类，一类是化学法，另一类是物理法。化学法以改良西门子法为主，虽然该方法具有工艺成熟、产品质量高、纯度高等优点，但却存在成本高、能耗高、污染大等弊端。物理法俗称冶金法，是以工业硅为原料，通过氧化造渣、酸洗除杂、定向凝固、电子束精炼、真空精炼等技术的手段，在不改变硅主体的性质前提下，将硅中杂质逐级的去除。相对于化学法，该法具有成本低、能耗低、环境友好等优点，因此，也是最有可能成为化学法以外制备太阳能级多晶硅的理想工艺路线。在冶金法制备太阳能级多晶硅中，绝大数金属杂质可通过酸洗和定向凝固等方法去除。但去除掉非金属杂质硼相对困难，主要因为硼较大的分凝系数(0.8)难以在晶界处形成杂质相。因此如何高效去除硅中非金属杂质硼是冶金法提纯工业硅需要解决的难题。

[0004] 为了实现工业硅中非金属杂质硼的深度脱除，人们试图开发各种有效的处理工艺。中国专利(申请号：CN 101913608 A)提出利用电子束熔炼技术，将多晶硅中的杂质元素硼去除到0.0001%的程度。昆明理工大学伍继君等公开“一种去除工业硅中杂质硼的方法” (申请号：CN 102515168 A)，将精炼剂(CaCl2、MgCl2、CaCl2-SiO2、MgCl2-SiO2)与工业硅混合装入石墨坩埚中在1450-1800℃下精炼2 3h，可使硅中硼含量降低到0.77ppmw。上述方法虽~然对杂质硼进行了一定的去除，但却存在工艺中需要较高的反应温度、操作复杂等不足。

[0005] 现有技术也有采用金属辅助刻蚀法来提纯工业硅，但是该方法对常规金属杂质的去除有显著作用，但对非金属杂质B和P的去除几乎没有任何改进效果且使用成本较高的AgNO3作为刻蚀剂。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对当前工业硅去除非金属杂质硼困难且成本高的问题，提供一种工业硅湿法冶金除硼的方法，该方法在低温条件下通过液固两相反应即可去除硅中绝大部分硼，具体包括如下步骤：（1）将工业硅粉碎细磨成50 200目粉状。
~

[0007] （2）将步骤（1）得到的工业硅粉置于去离子水中超声清洗5 60min，在室温下用浓~度为1 99wt％的酒精超声清洗5 60min，酒精与工业硅粉的液固比大于3:1，之后用去离子~ ~
水冲洗至中性烘干备用。

[0008] （3）将步骤（2）中得到的硅粉加入到金属盐、HF和醇类的混合溶液中沉积金属纳米粒子0.1 10min，混合溶液与硅粉的液固比为2:1 10:1，沉积完后在混合溶液中加入0.001~ ~ ~10mol/L H2O2刻蚀1~200min，刻蚀温度为10~80℃；然后用洗涤剂清洗掉多孔硅粉表面的金属纳米粒子，经过滤、分离、洗涤、烘干得到多孔工业硅粉。

[0009] （4）将步骤（3）中得到的多孔工业硅粉加入到HF、HNO3和硼的络合物配体的酸性溶液进行浸出，酸性溶液与多孔硅粉之间液固比为2:1 10:1，浸出时间为1 300min，浸出温度~ ~为10 80℃，浸出过后采用去离子水清洗，直至洗液pH变为中性，过滤、洗涤、烘干，得到高纯~
硅粉。

[0010] 优选的，本发明步骤（3）中所述沉积与硅粉刻蚀分开进行，其中金属盐为CuSO4、CuCl2或者CuNO3，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇中的一种或两种及两种以上按任意比例混合得到的混合物；在金属盐、HF和醇类的混合溶液中HF的浓度为0.1 20mol/L，金属盐的浓度为0.001 10mol/L，醇类浓度为0.1 20 mol/L。~ ~ ~

[0011] 优选的，本发明步骤（3）中洗涤剂为质量百分比浓度为1 20 wt％的稀酸或者氨水~与H2O2的混合物，其中氨水与H2O2为市售分析纯，氨水与H2O2体积比为任意比；清洗时间为10
100min。
~

[0012] 优选的，本发明步骤（4）所述硼的络合物配体是醋酸、乙酸乙酯、二羟基萘、2-羟基膦酰基乙酸、丙酮、甘油中的一种或两种及两种以上按任意比例混合得到的混合物；在酸性溶液中HF的浓度为0.1 20mol/L，HNO3的浓度为0.1 20mol/L，硼的络合物配体浓度为0.1~ ~ ~20 mol/L。

[0013] 本发明的有益效果：（1）本发明在常压低温(10 80℃)下即可实现工业硅湿法除硼，不需要特殊的设备，平~
常的搅拌反应釜就可实现，成本低、设备要求简单、操作容易，可实现多孔工业硅粉的较大规模工业化生产，为加速反应的发生，在浸出过程中可以加入搅拌。

[0014] （2）本发明所述方法浸出液和金属盐可循环使用，所得工业硅粉B去除率大于90%。附图说明

[0015] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0016] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0017] 实施例1一种工业硅湿法冶金除硼的方法（如图1所示），具体步骤包括如下：
（1）将工业硅(硼含量78pmw)粉碎细磨成150目粉状并置于去离子水中超声清洗10min，在室温下用浓度为40 wt％的酒精超声清洗15 min，酒精与工业硅粉的液固比为5:1，之后用大量去离子水冲洗至中性烘干备用。

[0018] （2）将步骤（1）得到的硅粉加入到Cu2(NO)3、HF和乙二醇的混合溶液中沉积金属纳米粒子2min（混合溶液与硅粉之间的液固比为3:1），沉积完后在混合溶液中加入0.001mol/L 的H2O2刻蚀100min，刻蚀温度为60℃；在混合溶液中HF的浓度为4.6mol/L，Cu2(NO)3的浓度为0.01 mol/L，乙二醇浓度为5mol/L；结束后用8 wt％稀硝酸清洗60min，最后再通过过滤分离、洗涤、烘干，得到多孔工业硅粉。

[0019] （3）将步骤（2）得到的多孔工业硅粉加入到HF、HNO3和乙酸乙酯的酸性溶液进行浸出，酸性溶液中HF的浓度为8mol/L、HNO3的浓度为10mol/L、乙酸乙酯的浓度为8mol/L，酸性溶液与多孔硅粉之间液固比为3:1，浸出时间为100min，浸出温度为60℃，浸出过后采用去离子水清洗，直至洗液pH变为中性，过滤、洗涤、烘干，得到高纯硅粉，用离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测出高纯硅中的硼含量为6.9ppmw，硼的去除率为91.15%。

[0020] 实施例2一种工业硅湿法冶金除硼的方法（如图1所示），具体步骤包括如下：
（1）将工业硅(硼含量108pmw)粉碎细磨成200目粉状并置于去离子水中超声清洗
15min，在室温下用浓度为60 wt％的酒精超声清洗30 min，酒精与工业硅粉的液固比为5:
1，之后用大量去离子水冲洗至中性烘干备用。

[0021] （2）将步骤（1）得到的硅粉加入到CuSO4、HF和甲醇的混合溶液中沉积金属纳米粒子0.1min（混合溶液与硅粉之间的液固比为5:1），沉积完后在混合溶液中加入3mol/L 的H2O2刻蚀150min，刻蚀温度为10℃；在混合溶液中HF的浓度为0.1mol/L，CuSO4的浓度为0.008 mol/L，甲醇浓度为6mol/L；结束后用6 wt％稀硫酸清洗40min，最后再通过过滤分离、洗涤、烘干，得到多孔工业硅粉。

[0022] （3）将步骤（2）得到的多孔工业硅粉加入到HF、HNO3和乙酸乙酯的酸性溶液进行浸出，酸性溶液中HF的浓度为0.1mol/L、HNO3的浓度为20mol/L、乙酸乙酯的浓度为6mol/L，酸性溶液与多孔硅粉之间液固比为5:1，浸出时间为150min，浸出温度为10℃，浸出过后采用去离子水清洗，直至洗液pH变为中性，过滤、洗涤、烘干，得到高纯硅粉，用离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测出高纯硅中的硼含量为10.7ppmw，硼的去除率为90.09%。

[0023] 实施例3一种工业硅湿法冶金除硼的方法（如图1所示），具体步骤包括如下：
（1）将工业硅(硼含量143pmw)粉碎细磨成50目粉状并置于去离子水中超声清洗60min，在室温下用浓度为99wt％的酒精超声清洗60 min，酒精与工业硅粉的液固比为6:1，之后用大量去离子水冲洗至中性烘干备用。

[0024] （2）将步骤（1）得到的硅粉加入到CuCl2、HF、甲醇和乙醇的混合溶液中沉积金属纳米粒子1.5min（混合溶液与硅粉之间的液固比为8:1），沉积完后在混合溶液中加入2mol/L的 H2O2刻蚀200min，刻蚀温度为50℃；在混合溶液中HF的浓度为6.9mol/L，CuCl2的浓度为0.02 mol/L，甲醇浓度为0.1mol/L，乙醇浓度为3mol/L；结束后用10 wt％稀盐酸清洗
50min，最后再通过过滤分离、洗涤、烘干，得到多孔工业硅粉。

[0025] （3）将步骤（2）得到的多孔工业硅粉加入到HF、HNO3和乙酸乙酯的酸性溶液进行浸出，酸性溶液中HF的浓度为10mol/L、HNO3的浓度为8mol/L、乙酸乙酯的浓度为6mol/L，酸性溶液与多孔硅粉之间液固比为8:1，浸出时间为120min，浸出温度为50℃，浸出过后采用去离子水清洗，直至洗液pH变为中性，过滤、洗涤、烘干，得到高纯硅粉，用离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测出高纯硅中的硼含量为11.3ppmw，硼的去除率为92.1%。

[0026] 实施例4一种工业硅湿法冶金除硼的方法（如图1所示），具体步骤包括如下：
（1）将工业硅(硼含量198pmw)粉碎细磨成100目粉状并置于去离子水中超声清洗5min，在室温下用浓度为1wt％的酒精超声清洗5min，酒精与工业硅粉的液固比为3:1，之后用大量去离子水冲洗至中性烘干备用。

[0027] （2）将步骤（1）得到的硅粉加入到CuCl2、HF、甲醇和乙醇的混合溶液中沉积金属纳米粒子10min（混合溶液与硅粉之间的液固比为2:1），沉积完后在混合溶液中加入10mol/L 的H2O2刻蚀1min，刻蚀温度为80℃；在混合溶液中HF的浓度为20mol/L，CuCl2的浓度为10 mol/L，甲醇浓度为20mol/L，乙醇浓度为0.1mol/L；结束后用氨水（质量百分比浓度为28%）和过氧化氢（质量百分比浓度为30%）的混合溶液（体积比1:1）清洗50min，最后再通过过滤分离、洗涤、烘干，得到多孔工业硅粉。

[0028] （3）将步骤（2）得到的多孔工业硅粉加入到HF、HNO3和乙酸乙酯的酸性溶液进行浸出，酸性溶液中HF的浓度为20mol/L、HNO3的浓度为20mol/L、乙酸乙酯的浓度为6mol/L，酸性溶液与多孔硅粉之间液固比为2:1，浸出时间为300min，浸出温度为80℃，浸出过后采用去离子水清洗，直至洗液pH变为中性，过滤、洗涤、烘干，得到高纯硅粉，用离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测出高纯硅中的硼含量为13.2ppmw，硼的去除率为93.3%。

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