本申请是专利申请号为01802430.0的专利申请的分案申请。
本发明的第1组发明涉及具备起始磁导率μi≥200的特性的NiCuZn系铁氧体材料，尤其涉及温度特性良好、品质因数Q高、能够得到高强度特性的铁氧体材料。本发明的铁氧体材料例如能够很好地适用于树脂模塑类型的铁氧体部件等。
又，本发明的第2组发明涉及具备起始磁导率μi≤100的特性的NiCuZn系铁氧体材料，尤其涉及温度特性良好、品质因数Q高、能够得到高强度特性的铁氧体材料。本发明的铁氧体材料例如能够很好地适用于树脂模塑类型的铁氧体部件。
又，本发明的第3组发明，与上述一样，涉及NiCuZn系铁氧体材料，尤其涉及用于树脂模塑类型的铁氧体部件的铁氧体材料。

(1)近年来，在电视机、录象机、移动体通讯设备等领域，树脂模塑类型的片状电感器和固定线圈等部件的需求不断急速扩大。在这样的领域中的产品，要求小型、轻量、高精度等功能，随之对上述部件的窄公差化·高可靠性的要求大大提高。
但是，这些部件的铁芯材料一般使用铁氧体。对于树脂模塑类型的感应器部件，通过树脂模塑对铁芯产生压缩应力，对应该压缩应力的值，铁氧体的电感值发生变化。因此，树脂模塑类型的电感器部件，很难得到电感公差小的高品质的部件。
为此，希望得到在施加外力的场合下电感变化小的、即抗应力特性良好的铁氧体。又，为了提高利用电感部件的机器的可靠性，提高电感部件本身的可靠性，具体地说，减小用于电感部件的铁氧体的温度特性是很重要的。
按照这样的要求，从前在该领域中曾经提出过各种改进技术的方案。即，在特开平5-326243号公报中，曾经提出添加Co3O40.05～0.60重量％、Bi2O30.5～2重量％、SiO2和SnO2合计量为0.10～2.00重量％的NiCuZn系铁氧体。但是，该铁氧体ZnO的含量少，因此不能得到≥200的高的起始磁导率。
又，在JP特许第267916号公报中，曾经提出添加Co3O40.05～0.60重量％、Bi2O33～5重量％、SiO20.10～2.00重量％的NiCuZn系铁氧体。但是，对于该铁氧体，仍然是ZnO的含量少，因此也不能得到≥200的高的起始磁导率。
又，在特开平1-103953号公报中，曾经提出添加Bi2O30.05～2重量％、SiO20～1重量％的同时，还添加MgO和Mn的氧化物的NiZn系铁氧体。该铁氧体材料，尽管耐热震性能得到改善，但是不能说温度特性很充分。
又，在特开平1-228108号公报中，曾经提出为了使其构成应力缓和结构而添加SiO2≤0.03重量％、MnO≤0.1重量％、Bi2O3≤0.1重量％、MgO≤0.1重量％的NiCuZn系铁氧体。但是，该铁氧体由于Bi2O3的添加量少，故不能说抗应力特性充分。
又，在特开平8-325056号公报中，曾经公开了为了使施加载荷时电感的波动极小并提高高频下的Q值而添加作为添加成分的CoO、Bi2O3、SiO2的Ni-Zn系铁氧体材料。
但是，正如该公报中公开的实施例所看到的那样，其实施例的主要组成偏离本申请发明的主要组成范围，并且作为添加成分，不含有本发明的MgO。因此，存在品质因数Q值变低的倾向。
又，对于以前的添加Bi2O3的起始磁导率高的NiCuZn铁氧体，晶粒较大，因此不能以低温度系数得到Q值高、高强度的铁氧体部件。
(2)如上所述，近年来，在电视机、录象机、移动体通讯设备等领域，树脂模塑类型的片状电感器和固定线圈等部件的需求不断急速扩大。在这样的领域中的产品，要求小型、轻量、高精度等功能，随之对上述部件的窄公差化·高可靠性的要求大大提高。
但是，这些部件的铁芯材料一般使用铁氧体。对于树脂模塑类型的感应器部件，通过树脂模塑对铁芯产生压缩应力，对应该压缩应力的值，铁氧体的电感值发生变化。因此，树脂模塑类型的电感器部件，很难得到电感公差小的高品质的部件。
所以，希望得到在施加外力的场合下电感变化小的，即抗应力特性良好的铁氧体。又，为了提高利用电感部件的机器的可靠性，提高电感部件本身的可靠性，具体地说，减小用于电感部件的铁氧体的温度特性是很重要的。
按照这样的要求，从前在该领域中曾经提出过各种改进技术的方案。即，在特开平5-326243号公报中，曾经提出添加Co3O40.05～0.60重量％、Bi2O30.5～2重量％、SiO2和SnO2的合计量为0.10～2.00重量％的NiCuZn系铁氧体。但是，尽管看到该铁氧体的抗应力特性的改善，可是Q值低，温度特性也不能说很充分。
又，在JP特许第267916号公报中，曾经提出添加Co3O40.05～0.60重量％、Bi2O33～5重量％、SiO20.10～2.00重量％的NiCuZn系铁氧体。但是，对于该铁氧体，仍然不能说温度特性充分，品质因数Q值也低。
又，在特开平1-103953号公报中，曾经提出添加Bi2O30.05～2重量％、SiO20～1重量％的同时，还添加MgO和Mn的氧化物的NiZn系铁氧体。该铁氧体材料，尽管耐热震性能得到改善，但仍然不能说温度特性充分，品质因数Q值也低。
又，在特开平1-228108号公报中，曾经提出为了使其构成应力缓和结构而添加SiO2≤0.03重量％、MnO≤0.1重量％、MgO≤0.1重量％的NiCuZn系铁氧体。但是，该铁氧体由于Bi2O3的添加量少，所以不能得到充分的强度，并且也不能得到充分的温度特性。
又，在特开平8-325056号公报中，曾经公开为了使施加载荷时电感的波动极小并提高其高频下的Q值而添加作为添加组成的CoO、Bi2O3、SiO2的Ni-Zn系铁氧体材料。
但是，正如在该公报中公开的实施例中所看到的那样，其实施例的主组成偏离本申请发明的主组成范围，并且作为添加组成，不含有本发明的MgO。因此，存在品质因数Q值变低的倾向。
(3)镍系的铁氧体材料(例如NiCuZn系铁氧体、NiCu系铁氧体、Ni系铁氧体)，作为电感器元件被广泛使用。另一方面，在近年来的信息通讯领域和高频领域的急速发展中，对树脂模塑类型的电感器元件等的性能提高的要求提高。
树脂模塑类型的电感器元件，是将铁氧体材料在树脂中成型，当树脂硬化时压缩应力施加在铁氧体材料上。铁氧体材料根据所受压缩应力的大小，电感值发生变化，因此对于树脂模塑类型的电感器元件，希望得到相对于压缩应力电感变化少且抗应力特性优异的铁氧体材料。又，在提高电感元件的性能方面，希望伴随温度波动的磁导率变化平缓且在使用频带下品质因数Q值较高。
为了满足这样的要求，在特许第2679716号公报、特开平5-326243号公报等中，曾经公开了添加氧化钴、氧化铋、氧化硅的NiCuZn系铁氧体材料。又，在特开平1-103953号公报中，公开了添加氧化铋和氧化硅使耐热震性能提高的NiZn系铁氧体材料；在特开平1-228108号公报中，曾经公开了添加氧化硅、氧化锰、氧化铋、氧化镁的具有应力缓和结构的NiCuZn系铁氧体材料。再者，在特开平4-323806号公报中，曾经公开晶体组织的平均晶粒粒径在20～60μm的耐热震铁氧体材料；在特开平8-325056号公报中，曾经公开添加氧化硅2.1～10.0重量％的NiCuZn系铁氧体材料。
但是，上述特许公报第2679716号公报以及特开平5-326243号公报所公开的NiCuZn系铁氧体材料，由于氧化锌含量较少，为2～30摩尔％，因此不能得到高的起始磁导率μi。又，在特开平1-103953号公报中所公开的NiZn系铁氧体材料，由于没有添加氧化钴，使伴随温度波动的磁导率变化大；在特开平1-228108号公报中所公开的NiCuZn系铁氧体材料，氧化铋的添加量少，为≤0.1重量％，因此抗应力特性不充分。再者，在特开平4-323806号公报中所公开的耐热震的NiCuZn系铁氧体材料，平均晶粒粒径大，为20～60μm，因此伴随温度波动的磁导率变化大；在特开平8-325056号公报中所公开的NiCuZn系铁氧体材料，由于氧化硅的添加量较多，因此伴随温度波动的磁导率变化大。
所以，希望得到具有高的起始磁导率、抗应力特性优异、温度系数的绝对值低的铁氧体材料。

为了解决上述以前技术的各种问题，提出本发明。
即，针对上述(1)的以前的技术问题，提出本发明的第1组发明，其目的在于：解决上述(1)的问题，提供具有≥200的高起始磁导率的同时，其温度特性良好、品质因数Q值高、且高强度的NiCuZn系铁氧体材料。
为了解决这样的课题，本发明是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.3～1.5摩尔％、氧化铜按CuO换算在2.0～8.0摩尔％、氧化锌按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％、剩余的摩尔百分数为氧化镍(NiO)的NiCuZn系的铁氧体材料，并且相对于该主成分，添加氧化铋按Bi2O3换算在0.5～6.0重量％、氧化硅按SiO2换算在0.1～2.0重量％、氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％，由此构成该铁氧体材料。
又，本发明是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.3～1.5摩尔％、氧化铜按CuO换算在2.0～8.0摩尔％、氧化锌按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％、剩余的摩尔百分数为氧化镍(NiO)的NiCuZn系的铁氧体材料，并且相对于该主成分，添加氧化铋按Bi2O3换算在0.5～6.0重量％、滑石(talc)在0.15～3.2重量％，由此构成该铁氧体材料。
又，本发明的构成具有起始磁导率μi≥200的特性。
又，对应于上述(2)的以前的技术问题，提出本发明的第2组发明，其目的在于：解决上述(2)的问题，提供即使施加外力其电感变化也极小、抗应力特性优异、而且温度特性小、以及品质因数Q值优良的NiCuZn系铁氧体材料。
为了解决这样的课题，本发明是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.01～3.0摩尔％、氧化铜按CuO换算在0.5～4.9摩尔％、氧化锌按ZnO换算在1.0～23.0摩尔％、氧化镍按NiO换算为剩余的摩尔百分数的NiCuZn系的铁氧体材料，并且相对于该主成分，添加氧化钴按CoO换算在0.02～1.0重量％、氧化铋按Bi2O3换算在0.5～10.0重量％、氧化硅按SiO2换算在0.1～2.0重量％、氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％，由此构成该铁氧体材料。
又，本发明是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.01～3.0摩尔％、氧化铜按CuO换算在0.5～4.9摩尔％、氧化锌按ZnO换算在1.0～23.0摩尔％、氧化镍按NiO换算为剩余的摩尔百分数的NiCuZn系的铁氧体材料，并且相对于该主成分，添加氧化钴按CoO换算在0.02～1.0重量％、氧化铋按Bi2O3换算在0.5～10.0重量％、滑石(talc)在0.15～3.2重量％，由此构成该铁氧体材料。
又，本发明的构成具有起始磁导率μi≤100的特性。
又，对应于上述(3)的以前的技术问题，提出本发明的第3组发明，其目的在于：提供具有高的起始磁导率、抗应力特性优异相对于压缩应力的电感变化小、磁导率的温度变化平缓且廉价的铁氧体材料。
为了达到这样的目的，本发明的铁氧体材料，是以氧化铁、氧化铜、氧化锌以及氧化镍为主成分的铁氧体材料，是作为主成分含有氧化铁的含量按Fe2O3换算在46.0～49.0摩尔％的范围、氧化铜的含量按CuO换算在4.0～11.0摩尔％的范围、氧化锌的含量按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％的范围、以及剩余部分为氧化镍，且相对于该主成分，作为辅助成分含有氧化钴按CoO换算在0.005～0.03重量％的范围、氧化铋按Bi2O3换算在0.1～0.5重量％的范围、氧化硅按SiO2换算在0.1～0.6重量％的范围、氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％的范围，由此构成该铁氧体材料。
又，本发明的铁氧体材料，是以氧化铁、氧化铜、氧化锌以及氧化镍为主成分的铁氧体材料，是作为主成分含有氧化铁的含量按Fe2O3换算在46.0～49.0摩尔％的范围、氧化铜的含量按CuO换算在4.0～11.0摩尔％的范围、氧化锌的含量按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％的范围、以及剩余部分为氧化镍，相对于该主成分，作为辅助成分含有氧化钴按CoO换算在0.005～0.03重量％的范围、氧化铋按Bi2O3换算在0.1～0.5重量％的范围、滑石在0.1～2.0重量％的范围的铁氧体材料。
而且，构成的上述铁氧体材料其在频率100kHz时的起始磁导率≥200。
又，构成的上述铁氧体材料其起始磁导率的相对温度系数在±5ppm/℃以内。
又，构成的上述铁氧体材料以98MPa的压力加压时的电感的变化率在±5％以内。
实施发明的最佳形态以下，就本发明的实施形态进行详细说明。
(1)关于第1发明组发明的说明以下，就本发明的铁氧体材料进行详细说明。本发明的铁氧体材料是NiCuZn系的铁氧体材料，其实质的主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％(最好是47.5～49.5摩尔％)、氧化锰按Mn2O3换算在0.3～1.5摩尔％(最好是0.3～1.2摩尔％)、氧化铜按CuO换算在2.0～8.0摩尔％(最好是3.0～7.0摩尔％)、氧化锌按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％(最好是30.1～32.0摩尔％)、氧化镍按NiO换算为剩余的摩尔百分数的铁氧体材料。
又，在本发明的铁氧体材料中，相对于这样的主成分，添加氧化铋按Bi2O3换算在0.5～6.0重量％(最好是0.5～5.0重量％)、氧化硅按SiO2换算在0.1～2.0重量％(最好是0.15～1.5重量％)、氧化锰按MgO换算在0.05～1.0重量％(最好是0.05～0.8重量％)。
由于滑石(talc)作为烧结成分含有一定比例的Si和Mg，因此可将添加的上述SiO2和MgO置换成滑石(talc)。此时，为了满足添加的上述SiO2和MgO的添加量范围，添加滑石(talc)在0.15～3.2重量％。
在上述组成范围，如果Fe2O3不足47摩尔％，则发生起始磁导率偏低的不适宜情况；又，当Fe2O3超过50.0摩尔％时，则发生品质因数Q降低的不适宜情况。如果Mn2O3不足0.3摩尔％，则发生起始磁导率偏低的不适宜情况；又，当Mn2O3超过1.5摩尔％时，则发生品质因数Q降低的不适宜情况。如果CuO不足2.0摩尔％，则发生起始磁导率偏低的不适宜情况；又，当CuO超过8.0摩尔％时，则发生品质因数Q降低的不适宜情况。当ZnO不足30.1摩尔％时，则发生起始磁导率偏低的不适宜情况；又，当ZnO超过33.0摩尔％时，则产生居里点偏低的不适宜的倾向。
当Bi2O3不足0.5重量％时，烧结密度偏低，因此发生烧结体的强度偏低的不适宜情况；如果Bi2O3超过6.0重量％，则出现品质因数Q下降的倾向。
如果SiO2不足0.1重量％，则出现品质因数Q值下降的倾向；又，如果SiO2超过2.0重量％，则存在起始磁导率降低的倾向。
如果MgO不足0.05重量％，则出现品质因数Q值下降的倾向；又，如果MgO超过2.0重量％，则出现其起始磁导率降低的倾向。
当上述的SiO2和MgO被滑石替代时，如果滑石的含量不足0.15重量％，则品质因数Q值有降低的倾向；又，当滑石的含量超过3.2重量％时，则存在起始磁导率降低的倾向。
在本发明中，相对于上述的主成分，还可以将CoO作为添加成分添加0.02～0.6重量％，最好是添加0.05～0.5重量％。CoO主要是以提高品质因数Q为目的而添加的，当添加量过多，超过0.6重量％时，则起始磁导率降低。
这样的本发明NiCuZn系铁氧体材料，关系到具有起始磁导率μi≥200的特性的铁氧体材料，例如主要是在0.1～2.0MHz频带能很好地用于要求高Q值的调谐用线圈等用途。
本发明的铁氧体材料，例如可以成型加工成规定形状的铁芯材料，在卷成所需要的绕组后进行树脂模塑(被覆树脂)，可作为固定电感器、片状电感器等使用。例如，它们可以作为电视机、录象机、手提式电话以及汽车电话等移动体通讯机等各种电子设备使用。铁芯的形状没有特别的限制，例如，可以例举出外径、长度均为≤2mm的鼓型磁芯。
作为用作模塑材料(被覆材料)的树脂，可以列举出热塑性和热固性树脂。更具体地说，可以列举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、苯酚树脂、尿素树脂、环氧树脂等。作为模塑该模塑材料的具体手段，可以使用浸渍、涂敷、喷涂等。又，使用注塑成型、铸塑成型等也可以。
列举使用了本发明铁氧体材料的片状电感器的结构，例如该片状电感器的构成具有：使用本发明的铁氧体材料成型为两端具有大直径的凸缘的圆柱体形状的铁芯、缠绕在该铁芯的筒体部的绕组、为了将该绕组的端部与外部电路连接且使铁芯固定在树脂内而配置于铁芯两端的端子电极、为了被覆它们的外部而形成的模塑树脂。
其次，就使用了本发明铁氧体材料的铁氧体的制造方法的一个例子，进行说明。
首先，将主成分原料与添加物原料在本发明的规定范围内按规定量配合，制成混合物。
接着，焙烧该混合物。焙烧在氧化性气氛中、例如在空气中进行。使焙烧温度为800～1000℃、焙烧时间为1～3小时为宜。其次，将得到的焙烧物通过球磨机等粉碎成规定的尺寸。再者，在粉碎时添加和混合添加物原料也可以。又，添加物原料在焙烧前添加一部分，剩余部分在焙烧后添加也可以。
在粉碎焙烧物后，例如适量添加聚乙烯醇等适宜的粘合剂，成型为规定的形状。
接着，烧结成型体。烧结在氧化性气氛中、通常在空气中进行。烧结温度为950～1100℃左右，烧结温度为2～5小时左右。
以下，列举具体的实施例，进一步详细说明本发明。
实验例I将作为主成分的Fe2O3、Mn2O3、NiO、CuO、以及ZnO，作为添加成分的CoO(根据需要添加)、Bi2O3以及滑石(talc)或者替代滑石的SiO2、MgO，按照下述表1所示以规定量配合后，用球磨机混合16小时左右。再者，表1中的添加成分为相对于主成分的重量％表示。
又，将它们的混合粉在空气中于900℃焙烧2小时后，用球磨机混合粉碎16小时。在得到的铁氧体粉中添加6％聚乙烯醇溶液10重量％，进行造粒，并于98MPa的压力下加压成型，分别成型尺寸为50mm×5mm×4mm的矩形成型体和外径20mm、内径10mm、高度5mm的圆筒形体。将这样成型的成型体在大气中于1080℃的烧结温度下烧结2小时，得到由铁氧体构成的矩形铁芯试料以及环形铁芯试料。
对它们的各个试料，测定(1)相对温度系数(αμir)、(2)在100kHz时的起始磁导率(μi)、(3)在500kHz时的Q值、以及(4)烧结体的强度。
再者，上述(1)～(4)的测定按照以下要领进行。
(1)相对温度系数(αμir)、以及(2)在100kHz时的起始磁导率(μi)在环形铁芯试料上缠绕20匝线圈后，用LCR仪表测定电感值等，求出在-20℃～60℃的相对温度系数(αμir)以及在100kHz时的起始磁导率(μi)。
相对温度系数(αμir)是表示在2点的温度间的起始磁导率的变化率的值，例如温度T1时的起始磁导率以μi1表示、温度T2时的起始磁导率以μi2表示时，在温度范围T1～T2的αμir可由下列公式表示：αμir＝(μi2-μi1)/μi12(T2-T1)
(3)在500kHz时的Q值在环形铁芯试料缠绕20匝线圈后，用LCR仪表测定在500kHz频率下的Q值。
(4)强度用矩形铁芯试料测定3点弯曲强度。
其结果示于下述表1。
表1
表1(续)
关于试料No.I-14，其居里点较低，为118℃，作为比较例试料处理。其它试料的居里点得到120℃以上的值。
从上述结果，可以清楚本发明的效果。即，本发明是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.3～1.5摩尔％、氧化铜按CuO换算在2.0～8.0摩尔％、氧化锌按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％、剩余的摩尔百分数为氧化镍(NiO)的NiCuZn系的铁氧体材料，相对于该主成分，添加氧化铋按Bi2O3换算在0.5～6.0重量％、氧化硅按SiO2换算在0.1～2.0重量％、氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％，由此构成该铁氧体材料，因此，可以得到温度特性极为良好(磁导率相对于温度变化的变化率小)、品质因数Q高、高强度的NiCuZn系铁氧体材料。
(2)关于第2发明组发明的说明以下，就本发明的铁氧体材料进行详细说明。本发明的铁氧体材料是NiCuZn系的铁氧体材料，其实质的主成分是含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％(最好是47.5～49.5摩尔％)、氧化锰按Mn2O3换算在0.01～3.0摩尔％(最好是0.1～2.5摩尔％)、氧化铜按CuO换算在0.5～4.9摩尔％(最好是1.0～4.9摩尔％)、氧化锌按ZnO换算在1.0～23.0摩尔％(最好是1.0～22.0摩尔％)、氧化镍按NiO换算为剩余的摩尔百分数的铁氧体材料。
又，在本发明的铁氧体材料中，相对于这样的主成分，添加氧化钴按CoO换算在0.02～1.0重量％(最好是0.1～0.9重量％)、氧化铋按Bi2O3换算在0.5～10.0重量％(最好是0.7～8.0重量％)、氧化硅按SiO2换算在0.1～2.0重量％(最好是0.12～2.0重量％)、氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％(最好是0.05～0.9重量％)。
滑石(talc)作为烧结成分，由于以一定的比例含有Si和Mg，因此添加的上述SiO2和MgO可由滑石(talc)代替。此时，为了满足添加的上述SiO2和MgO的添加量范围，添加滑石(talc)0.15～3.2重量％。
对于上述组成范围，如果Fe2O3不足47.0摩尔％，则发生磁导率的温度变化增大的不适宜情况；又，当Fe2O3超过50.0摩尔％时，发生品质因数Q值降低的不适宜情况。通过含有上述规定量的Mn2O3，可谋求品质因数Q值提高。但是，如果Mn2O3含量过多而超过上述的3.0摩尔％时，反而发生品质因数Q值降低的不适宜情况。
如果CuO超过4.9摩尔％，则容易产生晶粒异常长大、品质因数Q值降低；又，当CuO不足0.5摩尔％时，存在磁导率的温度变化增大的不适宜倾向。
当ZnO超过23.0摩尔％、或者ZnO不足1.0摩尔％时，存在品质因数Q值偏低的不适宜的倾向。
CoO主要是为了提高品质因数Q值和控制温度特性而添加的，但如果添加量过多而超过1.0重量％时，则存在磁导率的温度变化急骤增大的倾向。又，如果添加量过少而不足0.02重量％，则看不到磁导率的温度变化的减少效果。
当Bi2O3不足0.5重量％时，烧结密度降低，因此发生烧结体的强度变小的不适宜情况，如果Bi2O3超过10.0重量％，则存在磁导率的温度变化变大的倾向。
如果SiO2不足0.1重量％，则存在磁导率的温度变化增大的倾向。又，如果SiO2超过2.0重量％，则存在品质因数Q值下降的倾向。
如果MgO不足0.05重量％，则存在品质因数Q值下降的倾向。又，磁导率的温度变化有增大的倾向。另一方面，如果MgO超过1.0重量％，则磁导率的温度变化有增大的倾向。
说到与上述SiO2和MnO的含量相关的滑石，如果滑石的含量不足0.15重量％，则磁导率的温度变化有增大的倾向；又，当滑石的含量超过3.2重量％时，品质因数Q值有降低的倾向。又，磁导率的温度变化有增大的倾向。
这样的本发明NiCuZn系铁氧体材料，关系到具有起始磁导率μi≤100的特性的铁氧体材料，例如主要能很好地用于在0.5～250MHz频带要求高Q值的调谐用线圈等用途。
本发明的铁氧体材料，例如可以成型加工成规定形状的铁芯材料，卷成所要求的线圈后，进行树脂模塑(被覆树脂)，可作为固定电感器、片状电感器等使用。例如，它们可以作为电视机、录象机、手提式电话、汽车电话等移动体通讯机等的各种电子设备使用。铁芯的形状没有特别的限制，例如，可以列举出外径、长度均≤2mm的鼓型磁芯。
作为用作模塑材料(被覆材料)的树脂，可以列举出热塑性和热固性树脂。更具体地说，可以列举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、苯酚树脂、尿素树脂、环氧树脂等。作为模塑材料的具体手段，可以使用浸渍、涂敷、喷涂等。又，使用注塑成型、铸塑成型等也可以。
列举使用了本发明铁氧体材料的片状电感器的构成，例如该片状电感器的构成具有：使用本发明的铁氧体材料成型为两端具有大直径的凸缘的圆柱体形状的铁芯、缠绕在该铁芯的筒体部的绕组、为了将该绕组的端部与外部电路连接且使铁芯固定在树脂内而配置了铁芯两端的端子电极、为了被覆它们的外部而形成的模塑树脂。
其次，就使用了本发明铁氧体材料的铁氧体的制造方法的一个例子进行说明。
首先，将主成分原料与添加物原料在本发明的规定范围内按规定量配合，制成混合物。
接着，焙烧该混合物。焙烧在氧化性气氛中、例如在空气中进行。使焙烧温度为800～1000℃、焙烧时间为1～3小时为宜。其次，将得到的焙烧物采用球磨机等粉碎成规定的尺寸。再者，在粉碎时添加和混合添加物原料也可以。又，添加物原料在焙烧前添加一部分，其余部分在焙烧后添加也可以。
在粉碎焙烧物后，例如适量添加聚乙烯醇等适宜的粘合剂，成型为希望的形状。
接着，烧结成型体。烧结在氧化性气氛中、通常在空气中进行。烧结温度为950～1100℃左右，烧结温度为2～5小时左右。
以下，列举具体的实施例，进一步详细说明本发明。
实验例II将作为主成分的Fe2O3、Mn2O3、NiO、CuO、以及ZnO，作为添加成分的CoO、Bi2O3以及滑石(talc)或者替代滑石的SiO2、MgO，按照下表2所示以规定量配制后，用球磨机混合16小时左右。表2中的添加成分是相对于主成分的重量％表示。
又，将它们的混合粉在空气中于900℃焙烧2小时后，用球磨机混合粉碎16小时。在得到的铁氧体粉中添加6％聚乙烯醇溶液10重量％，进行造粒，并于98MPa的压力下加压成型，分别成型尺寸为50mm×5mm×4mm的矩形成型体和外径20mm、内径10mm、高度5mm的圆筒形体。将这样成型的成型体在大气中于1030℃的烧结温度下烧结2小时，得到由铁氧体构成的矩形铁芯试料以及环形铁芯试料。
对它们的各个试料，测定(1)相对温度系数(αμir)、(2)在100kHz时的起始磁导率(μi)、(3)在2MHz时的Q值、以及(4)烧结体的强度。
再者，上述(1)～(4)的测定按照以下要领进行。
(1)相对温度系数(αμir)、以及(2)在100kHz时的起始磁导率(μi)在环形铁芯试料上缠绕20匝线圈后，用LCR仪表测定电感值等，求出在-20℃～60℃的相对温度系数(αμir)以及在100kHz时的起始磁导率(μi)。
相对温度系数(αμir)是表示在2点的温度间的起始磁导率的变化率的值，例如温度T1时的起始磁导率以μi1表示，温度T2时的起始磁导率以μi2表示时，在温度范围T1～T2的αμir以下式表示：αμir＝(μi2-μi1)/μi12(T2-T1)(3)在2MHz时的Q值在环形铁芯试料缠绕20匝线圈后，用LCR仪表测定在2MHz频率下的Q值。
(4)强度用矩形铁芯试料测定3点弯曲强度。
其结果示于下述表2。
表2
表2(续)
从上述结果可以清楚本发明的效果。即，本发明是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.01～3.0摩尔％、氧化铜按CuO换算在0.5～4.9摩尔％、氧化锌按ZnO换算在1.0～23.0摩尔％、氧化镍按NiO换算为剩余的摩尔百分数的NiCuZn系铁氧体材料，相对于该主成分，添加氧化钴按CoO换算在0.02～1.0重量％、氧化铋按Bi2O3换算在0.5～10.0重量％、氧化硅按SiO2换算在0.1～2.0重量％、氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％，由此构成该铁氧体材料；或者是作为主成分含有氧化铁按Fe2O3换算在47.0～50.0摩尔％、氧化锰按Mn2O3换算在0.01～3.0摩尔％、氧化铜按CuO换算在0.5～4.9摩尔％、氧化锌按ZnO换算在1.0～23.0摩尔％、氧化镍按NiO换算为剩余的摩尔百分数的NiCuZn系铁氧体材料，相对于该主成分，添加氧化钴按CoO换算在0.02～1.0重量％、氧化铋按Bi2O3换算在0.5～10.0重量％、滑石(talc)0.15～3.2重量％，由此构成该铁氧体材料。因此，可以得到温度特性良好(磁导率相对于温度变化的变化率小)、品质因数Q高、高强度的NiCuZn系铁氧体材料。
(3)关于第3发明组发明的说明以下，就本发明的实施的形态进行说明。
本发明对作为NiCuZn系铁氧体材料的主成分的氧化铁、氧化铜、氧化锌、以及氧化镍的含量，以及作为辅助成分的氧化钴、氧化铋、氧化硅以及氧化镁、或滑石(talc)的含量进行了研究，结果，在规定范围的含量下可以得到具有高的起始磁导率μi、抗应力特性优异、电感相对于压缩应力的变化小、伴随温度波动的磁导率变化平缓的铁氧体材料。
即，本发明的铁氧体材料中，作为主成分氧化铁的含量按Fe2O3换算在46.0～49.0摩尔％，优选46.5～49.0摩尔％的范围；氧化铜的含量按CuO换算在4.0～11.0摩尔％，优选5.0～9.0摩尔％的范围；氧化锌的含量按ZnO换算在30.1～33.0摩尔％，优选30.1～32.0摩尔％的范围；剩余部分为氧化镍(优选按NiO换算为7.0～20.0摩尔％的范围)。又，相对于该主成分，作为辅助成分含有：氧化钴按CoO换算在0.005～0.03重量％，优选0.005～0.025重量％的范围；氧化铋按Bi2O3换算在0.1～0.5重量％，优选0.1～0.45重量％的范围、氧化硅按SiO2换算在0.1～0.6重量％，优选0.1～0.5重量％的范围；氧化镁按MgO换算在0.05～1.0重量％，优选0.05～0.8重量％的范围。另外，作为辅助成分的氧化硅和氧化镁的添加形态，以滑石的形态添加也可以。滑石的添加量，相对于主成分在0.1～2.0重量％，优选0.15～1.8重量％的范围。
这样的本发明铁氧体材料，其在频率100kHz下的起始磁导率μi高达≥200。
又，本发明的铁氧体材料，其起始磁导率的相对温度系数αμir的绝对值小。该相对温度系数αμir，是表示在2点的温度间的起始磁导率的变化率的值，例如，温度T1时的起始磁导率以μi1表示，温度T2时的起始磁导率以μi2表示时，在温度范围T1～T2的αμir可由下述式表示。再者，起始磁导率μi的测定频率为100kHz。
αμir＝[(μi2-μi1)/μi12]×[1/(T2-T1)]本发明的铁氧体材料，能使在20～60℃的起始磁导率的相对温度系数αμir在±5ppm/℃以内。这样，如果相对温度系数αμir小，则起始磁导率就不容易受温度的影响，在用于电感器元件时可靠性提高。
又，本发明的铁氧体材料，相对于压缩应力的电感变化较小，抗应力特性良好。例如，以98MPa的压力进行单向加压时的电感变化率ΔL/L×100在±5％以内。L为加压前的电感，ΔL为加压引起的电感的变化量。本发明的铁氧体材料由于抗应力特性如此良好，因此可以减低伴随树脂模塑引起的电感变化，可以制造高精度的电机设备。
当本发明的主成分氧化铁的含量不足46.0摩尔％时，起始磁导率μi降低；当超过49.0摩尔％时，品质因数Q值降低，因而不理想。于是，为了改善该Q值，氧化钴的必需含量增大，从制造成本方面看也不理想。另外，当氧化铜的含量不足4.0摩尔％时，伴随温度波动的磁导率变化增大；当超过11.0摩尔％时，Q值降低，因而不理想。另外，当氧化锌含量不足30.1摩尔％时，抗应力特性变差；当超过33.0摩尔％时，居里点不到120℃，实用上有问题。
又，当作为辅助成分的氧化钴相对于主成分的含量不足0.005重量％时，Q值降低；当超过0.03重量％时，抗应力特性变差，因而不理想。当作为辅助成分的氧化铋相对于主成分的含量不足0.1重量％时，抗应力特性变差；当超过0.5重量％时，温度波动所致的磁导率变化增大，因而不理想。又，当作为辅助成分的氧化硅相对于主成分的含量不足0.1重量％时，抗应力特性变差；当超过0.6重量％时，Q值降低，因而不理想。又，当作为辅助成分的氧化镁相对于主成分的含量不足0.05重量％时，抗应力特性变差；当超过1.0重量％时，温度波动所致的磁导率变化增大，因而不理想。又，当作为辅助成分使用滑石替代氧化硅和氧化镁，当滑石相对于主成分的含量不足0.1重量％时，抗应力特性变差；当超过2.0重量％时，起始磁导率μi降低，因而不理想。
上述本发明的铁氧体材料，在其烧结后的组成为上述范围的前提下，将含有氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化铋以及氧化硅和氧化镁、或者滑石的原料进行焙烧，将该焙烧粉成型为规定的形状后通过烧结(例如在1000～1100℃)而可以制造出来。
下面，列举出具体的实施例进一步详细说明本发明。
实验例III铁氧体材料的制作首先，按照下述表3所示的量比(摩尔％)称量作为主成分的Fe2O3、CuO、ZnO以及NiO，相对于该主成分组成，按照表3所示的量比(重量％)称量作为辅助成分的Bi2O3、CoO、SiO2、MgO、滑石。其次，将这些原料用钢铁制作的球磨机进行16小时的湿式混合。然后，将得到的混合粉在900℃下焙烧2小时，再将该焙烧粉用钢铁制作的球磨机混合粉碎16小时。
接着，在得到的各粉碎粉中，添加作为粘合剂的聚乙醇6％水溶液10重量％，进行造粒。使用这样得到的颗粒在98MPa的压力下进行模压成型制成方柱试料(宽度7mm、厚度7mm、长度35mm)和环形试料(外径20mm、内径10mm、高度5mm)。接着，将该成型体在空气气氛下于1000～1100℃烧结2小时，得到铁氧体材料(试料1～35)。再者，采用荧光X射线光谱法测定最终的组成的结果是与配合组成对应。
铁氧体材料的评价对于上述的各铁氧体材料(试料1～35)，按下述那样测定起始磁导率μi、起始磁导率的相对温度系数αμir、抗应力特性、品质因数Q值、以及居里点Tc，将结果示于下述的表3。
[起始磁导率和起始磁导率的相对温度系数的测定]
在得到的环形状的各铁氧体材料上缠绕20圈的绕组后，用LCR仪表(ヒュ-レツトパツカ-ド公司制造的HP4192)测定在100kHz时的起始磁导率μi，并用下述式计算出在20～60℃的相对温度系数αμir。
αμir＝[(μi2-μi1)/μi12]×[1/(T2-T1)](μi1＝温度T1时的起始磁导率)(μi2＝温度T2时的起始磁导率)[抗应力特性的测定]在得到的方柱形试料的中央部位缠绕20匝线圈后，对其以一定的速度施加单向压缩力，用LCR仪表(ヒュ-レツトパツカ-ド公司制造的HP4285A)连续地测定此时的电感值，由得到的测定值计算出电感变化率。将施加1t/cm2的单向压缩力时的电感变化率(ΔL/L×100)示于表3。
[品质因数Q值的测定]在得到的环形的各铁氧体材料上缠绕20匝线圈后，用LCR仪表(ヒュ-レツトパツカ-ド公司制造的HP4192A)测定在100kHz时的Q值。
表3
*：在居里点Tc一栏中，″≥120″表示Tc至少为120℃。
表3(续)
*：在居里点Tc一栏中，″≥120″表示Tc至少为120℃。
表3(续)
*：在居里点Tc一栏中，″≥120″表示Tc至少为120℃。
如表3所示，本发明铁氧体材料的试料2～4、试料7、8、试料11、试料14、15、试料18、19、试料22～24、试料27～29、试料32～34，作为主成分含有Fe2O3在46.0～49.0摩尔％的范围、含有CuO在4.0～11.0摩尔％的范围、含有ZnO在30.1～33.0摩尔％的范围、剩余部分分别含有NiO，并且相对于该主成分，作为辅助成分含有CoO在0.005～0.03重量％的范围、含有Bi2O3在0.1～1.0重量％的范围、含有SiO2在0.1～0.6重量％的范围、含有MgO在0.05～1.0重量％的范围；又，用滑石替代辅助成分氧化硅和氧化镁，含有滑石在0.1～2.0重量％的范围。已确认：对于上述试料，在频率100kHz下的起始磁导率μi≥200、起始磁导率的相对温度系数αμir在±5ppm/℃以内，以98MPa的压力加压时的电感变化率在±5％以内、在100kHz时的Q值≥100、居里点≥120℃。
另一方面，上述以外的试料，对于在频率100kHz时的起始磁导率μi≥200、起始磁导率的相对温度系数αμir在±5ppm/℃以内、以98MPa的压力加压时的电感变化率在±5％以内、在100kHz时的Q值≥100、居里点≥120℃等几种情形，至少其中之一不能达到。
如以上详述那样，根据本发明，通过将作为主成分的氧化铁、氧化铜、氧化锌和氧化镍的含量以及作为辅助成分的氧化钴、氧化铋以及氧化硅和氧化镁或滑石的含量限定在规定的范围内，可以得到起始磁导率高、温度波动所致的磁导率变化平缓、且相对于压缩应力的电感变化少的高抗应力特性的铁氧体材料，又，以使温度波动引起的磁导率变化平缓为目的而含有的昂贵材料氧化钴的含量格外少，因此可以制得价格便宜的铁氧体材料。
产业上的应用领域本发明的铁氧体材料，例如可以成型加工成规定形状的铁芯材料，在卷绕必需的绕组后，模塑树脂(被覆树脂)，作为固定电感器、片状电感器等使用。例如它们可以作为电视机、录象机、手提式电话和汽车电话等的移动体通讯机等各种电子设备使用。