技术领域
[0001] 本
发明涉及用于将枯烯(异丙苯)氧
化成氢过氧化枯烯(氢过氧化异丙苯)的方法，其中已改善了选择性。
背景技术
[0002] 通常通过枯烯工艺来制备
苯酚，其中将枯烯氧化成氢过氧化枯烯(CHP)并浓缩获得的氧化产物混合物，然后进行断裂反应(cleavage reaction)。随后，将裂解产物混合物引导到蒸馏部分，其中首先分离断裂反应的主要产物，即苯酚和丙
酮，然后通过一系列蒸馏步骤或其它纯化步骤加以纯化。
[0003] 在
现有技术中，通常利用所谓的湿式氧化工艺来进行枯烯的氧化，其中借助于例如
碳酸盐的
水溶液，在溶液中进行氧化。干式氧化工艺，其中引入反应混合物中仅有的化合物是起始原料(枯烯)和氧化气体，正变得更为常见。
[0004] 湿式工艺的缺点在于，除了别的以外，在可以浓缩氧化产物(CHP)以前，它们还需要除去碳酸盐和中和含水氧化混合物的步骤，由于碳酸盐，上述含水氧化混合物已呈现
碱性。
[0005] 按照Kazua Hattori et al.在Journal of Chemical Engineering of Japan，vol.3，no.1，(1970)，p.72-78中的以自由基机理来说明枯烯的液相氧化。在氧化中形成的主要副产物是苯乙酮和
烃基原醇(carbinol)。
[0006] 通常认为该方法是按照以下图解进行
[0007]
[0008] 苯乙酮(AcPh)的形成是成问题的，因为它并不分离自氧化下游的产物混合物。通过将它转化成α-甲基苯乙烯(AMS)和通过随后将AMS氢化成枯烯来部分回收烃基原醇(carbinol)(尤其是二甲基苄醇，DMBA)。然而，AMS本身是重产物的来源，如AMS二聚体，其在下游没有被回收。
[0009] 通常基于来自枯烯氧化产物的摩尔数来计算氢过氧化枯烯的选择性：
[0010] CHP/(CHP+AcPh+DMBA+2DCP)
[0011] (DCP＝过氧化二枯基)在氧化中总选择性的典型数值范围为92-94％。
[0012] 氧化的操作和设计参数，如压
力、
温度、CHP浓度、
停留时间、反应器的数目、再循环液流的处理、排出气(废气)的处理以及反应器的冷却，会影响选择性。因此，这些参数的正确选择是重要的。同样重要的是，适当处理枯烯以及例如空气的进料，以除去
抑制剂，如苯酚、AMS、硫和二氧化碳、或其它杂质，如
无机酸或碱或自由基生成化合物，因为这些杂质可以引起新形成CHP的过早分解。这种过早分解可以例如由杂质降低CHP分解的温度而引起。这些杂质的存在还可以导致不同的、不期望的分解机理，从而导致其它杂质的形成。
[0013] 在现有技术中已充分描述了枯烯氧化成氢过氧化枯烯(CHP)(如在GB 1006319、JP 4305564、JP 2000290249、JP 2000302752以及JP 2003231674中)，但仍然需要对方法进行进一步改善，因为工艺参数的每一个变化可以显著影响其它工艺参数，从而引起产物
质量和数量的显著变化。例如，可以通过温度的升高来补偿降低的反应速率，而更高温度会引起CHP分解的增加。另外，CHP分解产物，苯酚，甚至在小浓度下，如从10ppm的水平，例如10-100ppm的水平，也将引起反应速率的降低。另一方面，苯乙酮的形成将引起pH值的降低以及苯酚分解的增加。
[0014] 在现有技术中已试图进行改善，例如，通过将氧化反应器
定位在降低的高度，如在JP 2000290249中，从而无需
泵或其它类似装置来将氧化反应混合物从一个反应器移动到下一个反应器，或通过使氧化反应器的容量逐个更小，如在JP 2000302752中，从而在第一反应器中的反应速率将最高。在JP 2003231674中，已试图通过限制经由氧化反应器起泡的含氧气体的速度来优化氧化反应。
发明内容
[0015] 本发明的一个目的是提供用于氧化枯烯的改善的方法。
[0016] 具体地说，本发明的一个目的是提供一种氧化方法，其中选择工艺参数，以和现有技术相比，产生对于CHP的更高选择性。
[0017] 因此，按照一个方面，本发明提供了利用含氧气体将枯烯氧化成氢过氧化枯烯的方法，该方法包括
[0018] -将枯烯进料和含氧气体进料引入在一系列3-8个反应器中的至少第一氧化反应器中，从而形成氧化混合物，以及
[0019] -将氧化混合物从一个氧化反应器引入系列中的至少一个后续反应器，[0020] 其中
[0021] -在降低的液面的条件下操作反应器；
[0022] -作为干式氧化，进行氧化，从而引入氧化反应器中的仅有的进料是枯烯进料和含氧气体进料；
[0023] -在各个氧化反应器内的压力在0-10barg(0-10巴表压)范围内，
[0024] -分离和冷却来自各个氧化反应器的顶部的排出气，从而形成包含未反应枯烯的冷凝物；
[0025] -洗涤冷凝物并将它的至少一部分再循环到至少第一氧化反应器；
[0026] -在热氧化器中处理未
凝结的排出气；以及
[0027] -在系列氧化反应器中的第一反应器的液体存量比其余反应器大30-300％，优选50-100％，或者在系列氧化反应器中的初始两个反应器的液体存量比其余反应器大30-300％，优选50-100％。
[0028] 在本发明中，工艺参数的选择是指选择和确定参数的组合，其在根据本发明的氧化方法中给出最佳可能选择性。
[0029] 本发明涉及用于利用含氧气体如空气将枯烯氧化成氢过氧化枯烯的方法。本发明还涉及适用于所述氧化的装置。
[0030] 借助于本发明可以获得相当大的优势。因此，本发明提供了一种氧化方法，其中枯烯氧化成CHP的总选择性已改善至大于94％，优选大于94.5％。
[0031] 另外，不需要炭床来处理自氧化反应器引出的排出气。这些是需要的，例如在低压氧化工艺中，以防止产物或起始原料的损失。
[0032] 接着，将更密切地参照
附图和以下详细描述来描述本发明。
附图说明
[0033] 图1示出根据本发明的一种优选实施方式的利用空气将枯烯氧化成氢过氧化枯烯的工艺和装置。
具体实施方式
[0034] 本发明涉及利用含氧气体如空气将枯烯氧化成氢过氧化枯烯的方法。含氧气体进料优选为空气，例如工业空气。然而，可以使用更浓氧气。含氧气体的氧含量可以高达100％，优选约22-80％氧气。含氧气体进料的其它成分应是惰性气体，通常为氮气。在一种优选实施方式中，不同于以下说明的清洗/纯化工艺，在没有改进(即没有氧气富集)的情况下使用空气。
[0035] 在本发明中，无需将其它气体加入反应器，并且这形成本发明的特点，即，在本发明中，引入反应器仅有的气体进料是含氧气体。
[0036] 本发明的方法包括将枯烯引入(反应器)系列中的至少第一反应器。通常，这种枯烯进料很纯并且基本上包含枯烯和少量杂质。因而优选地，这种进料是至少95wt％枯烯，优选至少99wt％枯烯。它可以包含再循环枯烯(如下文进一步详细说明的)，或者可以将再循环枯烯分别供给到系列中的第一(或其它)反应器。这种枯烯进料优选为液体进料。虽然可以将这种新鲜枯烯进料供给到系列中的多于一个的反应器，但尤其优选的是，将新鲜枯烯(即不是氧化混合物的一部分的枯烯)仅供给到第一反应器。
[0037] 还可以和枯烯一起，将含氧气体供给到系列中的至少第一反应器，从而形成氧化混合物。优选分别供给枯烯进料和含氧气体进料。
[0038] 在第一反应器中形成氧化混合物以后，则形成CHP。然后将由供给至反应器的液体取代的那部分的氧化混合物从第一反应器引导到至少一个后续反应器，优选系列中的下一个反应器。然而，氧化混合物分流并供给到一个或多个随后反应器，在本发明的范围内。在系列中发生一些传送然后一些传送物分流并供给到不同反应器，也是在本发明的范围内的。
[0039] 因此，可以以并联或
串联或它们的混合方式来设置反应器。不是在最后反应器中，来自反应器的氧化混合物应被传送到系列中的至少一个下游反应器。优选将来自各个反应器的氧化混合物传送到系列中的在其下游的至少下一反应器。
[0040] 在本发明的方法中的反应器优选仅串联连接，使得氧化混合物从一个反应器流到系列中的下一反应器。应当明了，本发明的方法将连续运行，使得将总是有新进料物料进入和反应物料离开反应器。
[0041] 因此，对于系列中的各个后续反应器(即不是第一个)，物料优选从先前反应器传送。因此，优选作为氧化混合物将包含未反应枯烯、它的氧化产物以及杂质的液体进料在系列中从反应器供给到反应器。因此，虽然形式上将枯烯传送到系列中的各个反应器，但优选的是，仅第一反应器具有专用的和优选基本上纯的枯烯进料。对于所有其它反应器，优选仅加入任何枯烯作为传送氧化混合物的未反应部分并且在本文中其不被认为是“枯烯进料”。
[0042] 应当明了，随着氧化混合物从反应器流到反应器，在氧化混合物中枯烯的量将减少，因为更多枯烯被转化成CHP并且从顶部气体移出更多。因此随着反应的进行，和先前的传送混合物相比，各个传送混合物优选包含更少的枯烯和更多的CHP。
[0043] 还供给含氧气体，优选供给到在一系列3-8个反应器中的各个氧化反应器的底部，从而保持在各个反应器中的氧化混合物。因此，不同于枯烯，优选将新鲜含氧气体加入在系列中的每个反应器。优选分开供给氧化混合物进料和含氧气体进料。
[0044] 可以通过出口从系列(反应器)中的最后氧化反应器收集最终氧化混合物。
[0045] 使用前洗涤含氧气体。理想地，这是首先利用稀苛性碱溶液(例如，pH值为8-12的溶液，优选10-12)来实现，以便除去所有酸性痕量物，如SO2和CO2。然后可以使用水以除去任何苛性碱痕量物。
[0046] 在反应器中典型的停留时间是1-4小时。
[0047] 在降低的液面的条件下操作反应器，从而用于使氧化混合物从一个反应器流到下一个反应器的驱动力是重力。这可以最大程度减少泵的使用，就
能源消耗而言，其是经济的，而且可以减少存在的热量，从而减少CHP分解。
[0048] 在本发明中，术语“降低的液面”是指在第一反应器以后的各个氧化反应器中氧化混合物的上表面变得更低。该术语并不用来限制定位反应器的方式，虽然反应器可以定位于相对于地面或海平面降低的高度。因而，术语降低的液面并不是指存在更少的氧化混合物，而是相对于海平面仅氧化混合物的上表面低于先前的氧化器。
[0049] 这还可以通过增加反应器的直径以增加容积等来实现。
[0050] 反应器的数目是3-8个，优选3-6个，最优选5-6个。如上所述，在降低的液面的条件下操作它们，以及优选地还将它们放置在降低的高度。因此，第一反应器具有最高液面，并且优选放置在最高
位置，而最后反应器具有最低液面，并且优选放置在最低高度(和海平面相比)。因此，液体驱动力是重力并且不需要泵来驱动氧化混合物从一个反应器到下一个反应器。这导致在反应器中氧化混合物的最短的停留时间，并且没有来自任何泵的热输入而影响操作条件。
[0051] 作为干式氧化进行氧化，即没有将包含苛性碱性成分如碳酸钠的水相分开加入氧化反应器。
[0052] 反应器优选均在0-10barg的压力下操作。根据一种优选实施方式，在高于
大气压的压力下进行氧化，例如1.0至8.0barg，优选在2.0-8.0barg的压力下，更优选2.5-6.0barg，最优选3.0-4.5barg。低于大气压的压力可以导致一些未氧化枯烯连同到热氧化器中的排出气一起损失。因而这些压力存在于系列中的每个反应器中。
[0053] 然而，应当明了，并不要求在相同压力下操作所有反应器。可选地，和随后的反应器相比，更高压力可以用于第一反应器。因此，可以在4.5-5.5barg的压力下操作第一反应器，同时可以在3.5-4.5barg的压力下操作随后的反应器。
[0054] 在一种实施方式中，反应器中的第一反应器具有比其它反应器更大的液体存量，差异为比常规存量大30-300％，优选差异为50-100％。这是由于在第一反应器中低浓度的CHP，其可以利用更大存量。在较低CHP浓度下，氧化反应具有更高选择性，这是由于更少涉及CHP的副反应。通过使用更大的第一反应器(以及可选地第二反应器)，可以以更高选择性来产生更多CHP并且在后续反应器(其中会发生更多副反应)中可以保持更短的停留时间。
[0055] 根据另一种优选实施方式，初始两个反应器具有比其它反应器更大的液体存量，其中差异为比常规存量大(即，其它反应器的平均存量)大30-300％，优选地差异为50-100％。
[0056] 因此，优选的是，在系列中的第一或初始两个反应器大于其它反应器。优选的是，具有更大存量的反应器具有大约相同尺寸。具有更低液体存量的反应器优选均具有基本上相同的尺寸。
[0057] 当从第一反应器向下游传输时，温度通常会降低。因此，在最高温度下操作第一反应器并在最低温度下操作最后反应器。操作温度为90-115℃，优选95-110℃。因为氧化是放热反应，在第一反应器以后的反应器可能需要外部冷却，而第一反应器可能需要加热至所需要的温度水平，其可以例如通过加热枯烯进料或通过用
蒸汽加热循环流来进行。
[0058] 根据一种优选实施方式，当反应器的数目为6时，操作温度是95-115℃，而当反应器的数目为3时，则操作温度是96-110℃。
[0059] 根据本发明，在最后氧化反应器的出口处CHP的浓度为22-32％，优选24-28％。
[0060] 在各个反应器的顶部，从氧化混合物分离来自各个反应器的排出气。通常合并和冷却排出气，从而形成包含未反应枯烯的冷凝物。可以洗涤并再循环这种冷凝物，同时例如在热氧化器中处理未凝结的排出气。热氧化器在高温下分解任何有害气体，以允许将它们释放到大气中。
[0061] 在通过最后氧化反应器以后留下的未氧化的枯烯与CHP分离。理想地，再循环一些或所有分离的枯烯，以用作氧化反应的枯烯进料。在回到反应器以前，通常洗涤再循环枯烯。优选洗涤这种再循环枯烯，其中首先使用苛性碱(即碱性)溶液，优选包含0.2至2.0wt％的NaOH，更优选约0.5wt％的NaOH，以便进行纯化以除去酸、苯酚和甲醇，然后用水进行纯化以除去苛性碱痕量物。
[0062] 同样地，合并和洗涤由排出气形成的冷凝物，其中首先使用苛性碱溶液，优选包含0.2至2.0wt％的NaOH，更优选约0.5wt％的NaOH，进行纯化以除去包含酸、苯酚以及甲醇的污染物，随后用水进行纯化以除去过量的碱、苯酚以及甲醇。最优选地，如在欧洲
专利申请号07150215中所描述的，进行这些洗涤过程。
[0063] 可以和新鲜枯烯一起或简单地作为仅包含再循环枯烯的进料，将再循环枯烯供给返回到第一反应器(所有反应器或一些反应器等)。因此，可以存在分开的枯烯再循环进料或再循环枯烯可以与主要枯烯进料混合。后者是优选的。
[0064] 本发明的装置优选包括以下部分(图1)
[0065] 1氧化反应器
[0066] 2空气喷射器
[0068] 4热氧化器
[0069] 5两级空气洗涤器
[0070] 6枯烯纯化单元
[0071] 7浓缩器
[0072] 因此该装置包括：一系列的3-8个氧化反应器1，其是在降低的液面的条件下进行操作，使得第一反应器具有最高液面以及最后反应器具有最低液面，从而用于使氧化混合物从一个反应器流到下一个反应器的液体驱动力是重力，在各个反应器1中的空气喷射器2，用于均匀分布引入反应器1中的空气，内部冷却盘管，用于冷却氧化混合物(图1中未示出)，连接于反应器1的顶部的一个或更多冷凝器3，用于冷凝排出气，以及连接于冷凝器3的热氧化器4，用于处理未凝结的排出气。可以为各个氧化反应器1提供分开的冷凝器3，但优选合并排出气，并随后引导到一个单个冷凝器3，用于合并冷凝。
[0073] 根据本发明的一种优选实施方式，上述装置进一步包括用于纯化待引入反应器1中的含氧气体(例如空气)的两级空气洗涤器5，以及用于纯化枯烯起始原料的枯烯纯化单元6。
[0074] 在通过氧化反应器已引入反应混合物以后，将它引导到浓缩器7，用于除去未反应枯烯、一些副产物以及杂质，因而，浓缩混合物的CHP。同样在此阶段，用于使混合物流到浓缩器7的液体驱动力是重力，从而不需要泵。
[0075] 优选利用浓缩器来进行浓缩，其中该浓缩器优选以2-3段蒸馏来发挥作用，更优选3段。浓缩的主要目标是从反应混合物除去未反应枯烯。第一蒸馏段可以是闪蒸或回流蒸馏，优选闪蒸。接着的段是回流蒸馏段。最后的蒸馏段最小负荷运行，因为在第一段中除去了最大部分的枯烯。优选冷凝并洗涤移出的未反应枯烯(如上所述)，并最终再循环到氧化步骤。
[0076] 在通过最后氧化反应器以后留下的未氧化的枯烯与CHP分离。理想地，从浓缩器(7)回收一些或所有分离的枯烯，以用作氧化反应的枯烯进料。如上所述，可以用碱洗和水洗涤再循环枯烯。
[0077] 用于实施本发明的方法的装置形成本发明的另一方面。
[0078] 因此，按照另一个方面，本发明提供了利用含氧气体将枯烯氧化成氢过氧化枯烯的装置，该装置包括
[0079] -一系列的3-8个氧化反应器(1)，其包含降低的液面的氧化混合物，这是通过相对于海平面固定各个反应器的高度使得第一反应器为最高以及各个后续反应器低于先前反应器来实现，以及
[0080] -在各个反应器(1)中的喷射器(2)，用于分布引入反应器(1)中的气体，[0081] -连接于反应器(1)的顶部的一个或多个冷凝器(3)，用于冷凝排出气；
[0082] -连接于冷凝器(3)的热氧化器(4)，用于处理未凝结的排出气；以及[0083] -在系列氧化反应器中的第一反应器的液体存量比其余反应器相大30-300％，优选50-100％，或者在系列氧化反应器中的初始两个反应器的液体存量比其余反应器大30-300％，优选50-100％。
[0084] 本发明的氧化方法和装置可以用来借助于空气将任何有机化合物氧化成它的氢过氧化物。优选地，在苯酚生产工艺中设置该装置。苯酚生产工艺通常包括处理步骤，其中通过将枯烯氧化成氢过氧化枯烯(CHP)来产生苯酚和丙酮，随后，其中浓缩CHP并裂解成苯酚、丙酮以及其它裂解产物，洗涤和脱盐这些产物，以及最后其中分离丙酮和苯酚并纯化上述两种产物。
[0085] 在一系列浓缩步骤中，在氧化期间形成的CHP浓度会增加。根据本发明的一个优选方面，进一步处理浓缩的CHP，例如，通过使它经受裂解工序。根据此优选方面，进一步将获得的裂解产物混合物引入到苯酚生产工艺的蒸馏部分。在该蒸馏部分中，蒸馏该裂解产物混合物，以便首先分离粗馏出液(包含，例如，丙酮、水、枯烯、AMS、羟基丙酮以及异亚丙基丙酮)和粗
基础产物(包含，例如，苯酚、苯乙酮、甲醇、异亚丙基丙酮以及重烃)，然后进一步从产物苯酚和产物丙酮分离杂质。
[0086] 从各个氧化反应器1的顶部收集排出气并在冷凝器3中冷却，其后，利用苛性碱溶液来洗涤形成的冷凝物，随后，回到上述对再循环枯烯洗涤的步骤。在热氧化器4中处理未凝结的排出气。
