本发明是关于催化粉末状金属硅和有机囟代化合物之间反应制备有机囟代硅烷用的催化剂组合物。更具体地说，本发明是关于含有关键性含量的锡、铝、铁和铅的铜催化剂组合物，以及在这种催化剂存在下催化有机囟化物，最好是氯代甲烷等烷基囟化物，与粉末状金属硅之间的反应，以生产有机囟代硅烷，特别是甲基氯代硅烷的方法。

在本发明之前人们知道，例如Rochow在美国专利第2，380，995中指出：在铜催化剂存在下，利用有机氯化物与元素硅之间直接反应的方法，可以制备烷基囟代硅烷。实际上，这种反应通常是在Sellers等人的美国专利第2，449，821号上所记载的那种搅动床反应器中、在Reed等人的美国专利第2，389，931号上所记载的流化床反应器中或者在回转窑中进行的。此反应一般情况下是在粉末状金属硅表面通以有机囟化物蒸汽，同时将此反应混合物保持在提高的温度下进行的。如上文提到过的Rochow专利中记载的那样，典型的方法是，使元素硅与充分粉碎的铜粉混合，用铜作为催化有机囟化物和硅之间反应的催化剂。

用Rochow直接法制备有机囟代硅烷时，两种主要反应产物是有机三囟代硅烷（T）和二有机二囟代硅烷（D）。希望生成的二有机二囟代硅烷量尽可能大，因为这种物质可以进一步反应，生成对制备室温硫化橡胶组合物和热硫化橡胶组合物有用的聚二有机硅氧烷聚合物。遗憾的是，利用Rochow直接法进行有机囟代硅烷和不足量的二有机二囟代硅烷，此外，还生成其它副产物，例如聚硅烷残余物和含有硅烷单体的氢。因此，人们在继续寻找使二有机二囟代硅烷产量最大、使有机三囟代硅烷和其它在Rochow直接法反应中生成的副产物最小的一些催化剂和方法。

Rochow等人在美国专利第2，383，818号中披露，不使用元素铜，而使用铜的氧化物会增加物质的反应性，以便使二有机二囟代硅烷的产率增大。但是应当注意到，使用铜的氧化物催化剂代替铜催化剂，并不一定使有机三囟代硅烷与二有机二囟代硅烷之间的比例减小。

在Gilliam的美国专利第2，464，033号中表明，在使用铜催化剂时同时使用锌，使二有机二囟代硅烷的生产速度得以进一步提高。虽然这种锌助催化剂仅仅使反应速度有少量增加，但是由于该反应的选择性得到改善，因而使二有机二囟代硅烷数量显著增加。

Rossmy在美国专利第3，069，452号中披露了一种用于改进直接法的二有机二囟代硅烷产率的新型铜催化剂。一般说来，Rossmy的催化剂是一种脆性的，容易磨碎的硅-铜合金，按重量计其中的硅含量可以在1-50%范围内变化。这种催化剂的效率，因使用诸如铝或者锌等促进剂而得到改善。

Petrov等人在《有机硅单体的合成》[经原作者认可的英译本，译自俄文，译者：C.N.Turton和T.I.Turton，咨询局（1964）]一书中报导说，虽然人们发现铜是最好的催化剂，但是在硅中或者在硅-铜混合物中加入银、铝、锌、镍、钴、铁和其它比硅的正电性更大的金属后，该直接法也被加速。但是按照Petrov等人的观点，这些元素一般情况下并不具有独立的价值，它们只能在一定程度上改进硅-铜混合物的性质。Petrov等人还指出，痕量金属对于接触混合物的活性有很大的影响，例如痕量的铅、锡和铋等这类金属，即使是含量极小（0.01至0.005%），也会明显降低硅-铜合金的活性。

Bazant在《有机囟代硅烷的直接合成》（捷克斯洛伐克，布拉格，捷克斯洛伐克科学院，化学过程原理研究所，1965）一书中确定，在直接法中，元素铜与在其它催化反应中同样起催化剂的作用。Bazant还披露，将铜导入接触物质中的这种形式并不具有重要意义，而且如果建议作为助 催化剂的加入到接触物质中的掺入物会影响这个方法的话，那么这些掺入物会减少二甲基二氯代硅烷的转化率。最有效的掺入物质是铝，少量铝（最高达1%）增加总反应速率。Bazant还指出，加入硅晶格中的少量杂质掺入物，对于该接触物质的活性似乎具有决定性影响。

Eaborn和Bott在一篇题为“硅-碳键的合成与反应”中总结了先有技术中的论点，指出很多研究人员的结论互相矛盾。这两位作者还宣称，对原始直接法的反应条件提出改进最多的方面是改变催化剂。这些改进包括改变制备硅-铜接触物质的方法、在催化剂中加入助催化剂、使用铜之外的金属作为催化剂或者根本不用催化剂。改变制备接触物质的方法，或者改变铜或硅中痕量杂质含量（对于这一点往往没有确定或者没有提到），也能够显著影响该反应速率和选择性。基于此，Eaborn和Bott总结说，甚至于相同的工作人员也往往难于重现这些结果。注意到的另一个困难是，助催化剂的效果因接触物质的制备方法和存在的杂质性质而明显变化。而且铜-硅合金和铜-硅混合物常常受到不同的影响。

Maas等人的美国专利第4，218，387号，是证实Eaborn和Bott结论一一改变制备催化剂的方法对反应性和选择性具有显著的影响的良好的例证。Maas等人发现，在小于空气中氧分压的条件下，用氧气氧化元素铜为氧化亚铜之后，使催化剂的催化活性提高。

Radosavlyevich等人发现，在氯化亚铜存在下，在由粉末状硅与氯代甲烷反应生成的接触物质中加入微量银之后，降低了甲基氯代硅烷的产率，而锡和氯化钙却增加了生成甲基氯代硅烷的速率，这种情况与“某些掺入物质对直接合成甲基氯代硅烷用接触物质活性的影响”一文（南斯拉夫，贝尔格莱德，无机化学研究所，1965）中报导的相同。

R.Voorhoeve在《有机囟代硅烷-聚硅氧烷的产物母体》（荷兰，阿姆斯特丹，Elsevier出版公司）一书中指出，用直接法得到的实验结果很少一致，而且再现性差。Voorhoeve说，失败的原因依然是个谜，但 是这可能与直接合成时存在的几个最大问题之一有关，即与杂质的影响有关。虽然相关的研究并不稀少，但是这些研究几乎全部局限于未精确限定状态的硅和铜。Voorheve的发现之一，是在硅-铜接触物质中存在的铁，即使其存在量相当大（高达5%），对于与氯代甲烷的反应似乎仅仅有很小影响。Voorhoeve还论述说，锡的影响不定;虽然曾报导过它没有影响，但是后来研究证明所用的合金中存在锑，因此这些结果并不是结论性的。Voorhoeve进一步注意到，铁对选择性具有有害的影响，尽管这种影响常常很小，常常难以察觉到。

本申请人认为，这类不能预言的结果是由于这种直接法中通常使用的沉淀的天然铜催化剂（即从浸出液回收过程中得到的铜）中所含的一些杂质引起的，所以着手制备合成的铜催化剂组合物，以避免先有技术中存在的缺点。首先确定，使用的铜应当是电解级铜，以便使对有机囟化物与元素硅反应可能具有有害影响的杂质含量降低至最少。然后按照各种结合方式加入杂质，以便确定能提供最高反应性和选择性的最佳基体。应当注意到，选择性是指有机三囟硅烷与有机二囟代硅烷之比（T/D），以及其它副产物的最小化，以便使二有机二囟代硅烷的产率达到最大，结果是这个比例越小，该方法的选择性越强。此外，由速率常数表明的反应性或者固有反应速率定义为：由每小时引入反应混合物中的金属硅克数所产生的硅烷的克数。关于上述的T/D比和Kp值的详细讨论，可以在1983年7月28日提交的、申请号为518，236的共同待批专利申请（申请人：Ward等）中找到。

除提出具有适当反应性和选择性的催化剂组合物之外，本申请人着手使有机囟代硅烷粗产品流中的高沸点残余物含量减至最小。残余物可以定义为：在粗甲基氯代硅烷中存在的大气压下的沸点高于70℃的产物。残余物是由二硅烷类、二硅氧烷类、亚甲基二硅烷类以及诸如三硅烷类和三硅氧烷类之类其它更高沸点的物质这样一些材料所组成的。在先有技术中的 工艺方法里保持的残余物的典型含量大约为10%（重量）。使残余物降低到最小，不仅能提高直接法的单体产率，而且还降低随后从二硅烷产生额外的有机囟代硅烷时的处理要求。

为了避免先有技术中从铜矿浸出液制备的催化剂以及制取有机囟代硅烷方法中的缺点，Ward等人做了类似的试验，发现，含有硅、铜催化剂，同时还含有锡和锌助催化剂的接触物质，使Kp值达到大约为锡或者锌助催化体系的两倍，同时还改善了选择性，使其选择性超过锌或者锡助催化接触物质。而且，粗产品的残余物从大约10%（重量）降低到1～2%（重量），见1983年7月28日提交的共同待批专利申请，申请人Ward等，申请号为518，236。

本发明目的在于提供一种用来催化元素硅和有机囟化合物之间反应的用电解铜制造的铜催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种含有关键量的指定成份或者杂质的铜催化剂，以便产生适当的反应速率和适当的选择性，同时使由元素硅和有机囟代化合物之间的反应所生成的残余物量降低至最小。

本发明的再一个目的是提供一种由元素硅和例如氯代甲烷等有机囟代化合物，制备有机氯代硅烷的方法。

按照上述发明目的和由下面详细描述本发明时反映出来的其它目的，由本发明提供了一种基本由下列物质组成的铜催化剂组合物：

（a）Cu0、Cu+和Cu++的混合物，

（b）大约200至大约5000ppm锡或者含锡化合物，（以铜为基计的锡含量），以及

（c）大约50至大约5000ppm铝或者含铝化合物（以铜为基计的铝含量）。

所提供的Cu+和Cu++，优先选用一价铜和二价铜的氧化物、囟化物、碳酸盐或者羧酸盐、或者其混合物。适用的囟化物实例有氟化物、氯化物、 溴化物和碘化物。适用的具体羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐和草酸盐。一般情况下，这些羧酸根在反应物质的操作温度下应当汽化，该操作温度在下面将进行更充分讨论。通常，不应当使用含硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐或者亚磷酸盐的铜化合物来制备本发明的催化剂。但是，在不必做过多试验的条件下，就可以由熟练的技术人员容易确定某具体化合物是否可以用于本发明的催化剂之中。最优先选用的本发明的催化剂组合物，基本上由下列物质组成：

（a）Cu0、Cu2O和CuO的混合物，

（b）大约200至大约5000ppm锡，（以铜为基计），和

（c）大约50至大约5000ppm铝（以铜为基计）。

另一方面，本发明提供一种制备有机囟代硅烷的方法，该方法包括在基本上由下列物质组成的有效量催化剂组合物存在下，于反应器中使氯代甲烷之类有机囟代化合物和粉末状金属硅之间进行反应：

（a）Cu0、Cu+和Cu++的混合物，

（b）大约200至大约5000ppm锡，（以铜为基计），和

（c）大约50至大约5000ppm铝（以铜为基计）。

本发明的铜催化剂中，除含有锡和铝助催化剂之外，还可以含有铁和锌，但是一定要基本上不含有起毒物作用的铅。

尤其优先选用以连续方式在流化床反应器中实施本发明方法，在此流化床反应器中带有催化剂的含硅物料从其中被淘洗出，并且可以使之重新循环。按照硅材料供给量计算，这个方法使产率增至最大。

可以使用氯代甲烷或者氩气之类惰性气体或者其混合物含有或不含有催化剂的该反应器中的硅粒子层流态化。存在于此流化床中的硅粒子粒度，可以小于700微米，其粒度平均值大于20微米、小于300微米。这种硅粒子的平均直径最好处于100至150微米之间。

本发明的一个方面是提供一种基本上由下列成份组成的催化剂组合 物：

（a）Cu0、Cu+和Cu++的混合物，

（b）大约200至大约5000ppm锡或者含锡化合物，（以铜为基计的锡含量），以及

（c）大约50至大约5000ppm铝或者含铝化合物（以铜为基计的铝含量）

亚铜离子来源以下述化合物为例：氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、碳酸亚铜、乙酸亚铜和草酸亚铜。铜离子来源的例子有氯化铜、氟化铜、溴化铜、氧化铜、碳酸铜、甲酸铜、乙酸铜和草酸铜。铜离子和亚铜离子的其它适用的来源可以在不做过多试验的条件下由熟练的技术人员找到。最优先选用的是，以氧化亚铜形式提供Cu+，以氧化铜形式提供Cu++。当然，上述化合物的任何混合物都可以使用而不违背本发明的文字和精神。从上述说明清楚地看到，最优先选用的本发明的催化剂组合物基本上由下列成份组成：

（a）Cu0、Cu2O和CuO的混合物，

（b）大约200至大约5000ppm锡或者含锡化合物，（以铜为基计的锡含量），以及

（c）大约50至大约5000ppm铝或者含铝化合物（以铜为基计的铝含量）

这种铜催化剂组合物还可以包含高达大约7500ppm铁或者含铁化合物（以铜为基计的铁含量）以及相对于每份铜量从大约0.01至0.5份锌。重要的一点是，此催化剂组合物，应当基本不包含起毒物作用的铅。所谓基本不含铅是指铅含量尽量小，而且不超过2000ppm铅（以铜为基计）。应当理解到，除非另外说明，全部份数均是指重量份数。因此，例如（以铜为基计）1000ppm某金属或者含某金属化合物，是指每百万份重量铜中含1000份重量该金属。

本发明的另一个方面是提供一种制备有机囟代硅烷的方法，该方法包括在有效量的前面提到的铜催化剂组合物存在下，于反应器中使有机囟代化合物（优先选用囟代烷，最优先选用氯代甲烷）与粉末状元素硅之间发生反应。

铜以游离或者元素铜、一价铜化合物和二价铜化合物之混合物形式存在，而且在接触物质中的含量为大约0.1%至大约10%（重量）。接触物质中这种铜混合物进一步优选的含量为大约0.5%至大约5.0%（重量）。在典型情况下，元素铜占该铜混合物重量的大约5%至大约20%，一价铜化合物占该铜混合物重量的大约25%至大约60%，二价铜化合物占该混合物重量的大约25%至大约50%。在进一步优选的条件下，元素铜含量为大约14%到大约18%（重量），一价铜化合物为大约39%到大约50%（重量），二价铜化合物为大约35%到大约43（重量）%。

本发明最优先选用的具体催化剂中，元素铜、氧化亚铜和氧化铜的混合物是用电解级铜屑制备的，以便将使反应性和选择性变差的杂质存在的可能性降低至最小。在制备过程中，可以简单地用使铜化合物溶液通过铁屑的方法制备这种部分被氧化的铜，这种方法导致金属铜以细粒沉淀的形式沉积出来。然后，对此沉淀进行火法冶炼，使铜氧化。制备本发明的铜化合物的其它方法，是本技术领域中熟练技术人员所公知的，例如s等人的美国专利第4，218，387中所介绍的那些方法，谨此提及该专利号以将其内容合并于本专利申请中。

能够在制造本发明的催化剂时使用的铜来源中，一个优选的部分氧化的铜的实例，可以大致表述如下：

成份    重量%

Cu07-10%

Cu2O 50-52%

CuO    37-40%

Sn    200ppm（以铜为基计）

Al    20ppm（以铜为基计）

Fe    400ppm（以铜为基计）

Pb    20ppm（以铜为基计）

不溶物    大约0.05%

如果不准备使用部分氧化的铜，那么在处置之前只须使一价铜化合物与二价铜化合物充分混合。这类其它一价铜化合物和二价铜化合物的制备无需讨论，因为这些物质可以在市场上买到，或者很容易由该技术领域中普通技术人员加以制备。

在本发明催化剂中存在的锡量，按重量计可以在大约200至大约5000ppm（以铜为基计）范围内。虽然最好应当以纯度至少为99%的元素锡形式加入锡，例如加入通过325目（ASTM）的金属锡粉，但是也可以以囟化锡、氧化锡、四甲基锡之类烷基化锡及烷基锡囟化物形式加入锡。在不做过多试验的条件下，可以确定其它适用的锡来源。金属锡或者含锡化合物的最优选的存在范围，为大约300至大约1800ppm（以铜为基计的锡含量）。

按铝重量含量计算，铝或者含铝化合物的存在范围为大约50至大约5000ppm。优先选用以元素铝或者以氧化铝（Al2O3）形式加入铝，但是无需过多试验就可以确定其它适用的铝化合物。在一个更优选的具体实施方案中，铝或者含铝化合物加入量处于从大约100至大约2000ppm（以铜为基计的铝含量）范围之内。

可以任选加入铁或者含铁化合物的数量，按照相对于铜的重量计算，处于从痕量至大约7500ppm范围内。

此外，按照1983年7月28日由Ward等人提出的共同待批申请中（其申请号为518，236）的记载，在本发明的催化剂中还可以含有锌或者含锌化合物。谨此提及该申请号以将其内容也合并到本申请之中。

在实施本发明方法时，在一定速率下将本发明的催化剂引入反应混合物中，该速率足以维持反应器中催化剂具有下列平均组成：

0.5-10%（重量）铜（Cu0、Cu+和Cu++）（以硅为基计），

200-5000ppm锡（以铜为基计）

50-5000ppm铝（以铜为基计），以及任选成份痕量至7500ppm铁（以铜为基计的锡含量）和0.01-0.5份锌/1份铜。

在本发明方法中使用的硅是纯度通常至少为98%（重量）的硅，将其粉碎至粒度小于700微米，平均粒度大于20微米、小于300微米。此硅颗粒的平均直径优先选用处于100至150微米范围内的。然后在需要时，将经过粉碎的这种颗粒状硅送入适当反应器中。虽然本发明方法优先选用流化床反应器，但是也可以使用其它类型反应器，例如固定床反应器和搅动床反应器。因为使用流化床反应器时，氯代硅烷，特别是二有机二氯代硅烷的选择性最佳，产量最大，所以优先选用它。可以在250-350℃范围内实施本发明的方法，但是优选的温度范围是260-330℃。反应可以连续进行或间歇操作。必要时，可以在与氯代甲烷接触之前，制备由粉末状硅及铜-锡-铝催化剂所组成的接触物质，以利于产生甲基氯代硅烷。

使用流化床反应器时，最好在1-10大气压条件下实施本发明方法，因为在较高压力下，氯代甲烷转化为甲基氯代硅烷的转化速率增大。

可以连续地使氯代甲烷气体通过反应器，以便使反应物质流态化，并且可以从该反应器中使气态甲基氯代硅烷以及未反应的氯代甲烷流出。此气态的粗反应产物混合物以及被带出的反应颗粒从流化反应器中流出，然后通过一个或者多个旋风分离器，使较大颗粒物质从产品气流中分离出来。可以将具有催化作用的这些颗粒重新送入该反应器，在此过程中加以进一步利用，以便使由硅制取二甲基二氯代硅烷的产率达到最大。较小的粒子随着产品流流出，然后对此气态物质加以净化和冷凝。

加热经过提纯的氯代甲烷，并且经过流化床反应器进行循环，进一步 生产甲基氯代硅烷。将此粗甲基氯代硅烷气流通入蒸馏系统中，以便蒸馏出由本方法制出的各种氯代硅烷的基本纯净馏份。必须对这样制得的二甲基二氯代硅烷和其它氯代硅烷进行蒸馏和提纯，以便可以用于制取例如可以室温硫化的组合物和加热硫化的硅橡胶等聚硅氧烷。该技术领域中熟练技术人员熟悉由元素硅制取有机氯代硅烷的方法，也了解用这种有机氯代硅烷制备硅组合物的方法。

为了使该技术领域熟练技术人员能够更好地实施本发明，用举例说明的方式提出了下列实施例，但是并不限于这些。除另有说明外，全部份数均是以重量计算的。

实施例1

制备一种机械混合物，其中含有50份化学纯硅粉，2.9份以铜的氧化物为主要成份的沉淀物质以及0.25份细锌粉。硅粉的BET（布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒）比表面积值为0.5m2/g，其标准组成如下：

成份    ppm（按重量计）

铝    2800

钙    500

铁    5000

钛    400

（其余是占主要成份的硅）。沉淀物质的组成如下：

成份    重量%

Cu2O 40.6

CuO    41.4

游离铜    14.5

Fe    0.69

Pb    0.11

Sn    0.42

Al    0.24

Si    0.95

（在这种自由流动的粉末中大约含1%重量的酸不溶物，此自由流动粉末的平均粒度大约为5微米，其BET比表面值大约为3m2/g）。将此混合物加到内径1英寸的不锈钢搅动床反应器中，此反应器温度控制在300℃下，并且使等摩尔的氯代甲烷和二甲基二氯代硅烷蒸汽混合物流通过此反应器，使总物料通过量达到每小时0.25摩尔。1小时之后，使进料口专门转接到氯代甲烷气体源上，使之摩尔比与作为活化接触物质用的二元气体进料相当。立即观察到了甲基氯代硅烷产生，测得的Kp最大值大约为45克/小时·克硅。用气相色谱法监测产品组成，按照初始加入的硅料计算，耗硅量达到43%时测得的产品组成如下：

成份    重量%

（CH3）2Si Cl2，D 77.68

CH3Si Cl3，T 7.94

（CH3）3Si Cl，M 3.08

CH3Si HCl2，MH 0.21

（CH3）2Si HCl，M2H 0.08

残余物    10.66

粗产物T/D    0.102

实施例2

使用50份如实施例1中使用的粉末状金属硅、2.9份铜的混合的铜氧化物催化剂和0.25份如实施例1中用的锌，制备了第二种机械混合物。此混合的铜氧化物催化剂是用电解铜制备的，其组成如下：

成份    重量%

Cu2O 56.7

CuO    34.9

游离Cu    7.3

Fe    0.024

Pb    0.027

Sn    0.140

Al    0.0125

Si    痕量

（在此自由流动的粉末中据认为只有痕量物质是酸不溶物，该自由流动粉末的平均粒度大约为4微米，其BET比表面积大约为2m2/g）。

在氧化焙烧之前近于制备过程中期，在相对纯净的铜中有目的地加入锡以及铝。

这种直接法生成甲基氯代硅烷的反应，是按照与实施例1相同的方式进行的。测得最大Kp值大约为38克/小时·克硅。相当于大约45%耗硅量（按照开始加入的硅计算）的产品组成如下：

成份    重量%

（CH3）2Si Cl2，D 78.80

CH3Si Cl3，T 7.20

（CH3）3Si Cl，M 2.96

CH3Si HCl2，MH 0.37

（CH3）2Si HCl，M2H 0.07

残余物    10.04

粗产物T/D    0.091

因而设计成一种合成催化剂体系，经证明其性能与天然的、以沉淀物为基础的铜氧化物体系相似或者更好。

实施例3

使用如实施例1和2中的50份粉末状金属硅和2.9份混合的铜氧化物催化剂，制备了第三种机械混合物。该混合的铜氧化物是用电解铜制备的， 而且在初始铜熔体中加入下列痕量金属：

成份    重量%

Fe    0.66

Sn    0.10

Al    0.21

Cu2O、CuO和游离铜的分布情况及物理性能（例如BET比表面积和平均粒度值），与实施例1和2中的催化剂相近。正如在实施例1和2中那样，在该接触物质机械混合物中还加入有0.25份锌粉。

此直接法生成甲基氯代硅烷的反应，按照与实施例1和2中相同的方式进行。经测定，按照初始加入的硅料计算，耗硅量相当于28%左右的下列产品组成，其最大Kp值大约为23克/小时·克硅：

成份    重量%

（CH3）2Si Cl2，D 80.97

CH3Si Cl3，T 8.22

（CH3）3Si Cl，M 2.19

CH3Si HCl2，MH 1.26

（CH3）2Si HCl，M2H 0.25

残余物    6.9

粗产物T/D    0.102

因此，在利用锌的接触物质中加入Sn、Al和Fe，使得Cu/Zn及其它痕量金属的比保持在指定范围内，这种合成配方导致所需净产物成份得以增加。