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电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法

阅读:696发布:2020-09-22

专利汇可以提供电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 属于金属资源回收与循环再利用技术,具体为一种 电子 垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法。首先,采用机械物理处理法将电子垃圾中金属物料与非金属物料分离;其次,基于 X射线 荧光 光谱 仪对金属物料的成分分析结果,在电子垃圾中金属物料的 基础 上,建立液态Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统,使电子垃圾中多金属组分选择性分离到不同的液相区;最后,采用湿法 冶金 或者直接精炼,使系统中各分离区域的金属得到高效循环再利用。本发明在高效回收电子垃圾中贵金属的同时,综合回收其它各种金属。一方面缓解我国人均金属资源短缺的压 力 ,具有经济效益;另一方面减小化学毒性 试剂 的使用量、降低能耗和排放,显著减小对生态环境的危害,具有环境效益。,下面是电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法专利的具体信息内容。

1.一种电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于,联合使用机械物理处理法、火法冶金以及湿法冶金,将电子垃圾中多金属组分实现自组装分离和资源化回收,具体按以下步骤进行:
步骤1采用机械物理处理法将电子垃圾先粉碎成电子垃圾颗粒,再利用金属与非金属物性差异,在高压静电作用下使混合颗粒中的金属物料与非金属物料充分分离;
步骤2采用X射线荧光光谱仪对分离出来的金属物料进行化学成分分析;
步骤3根据金属物料中主要组分/铅的热物性特征,并结合步骤2的分析结果,在电子垃圾中金属物料的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统;
步骤4调控液相分离系统的熔炼温度,机械搅拌熔体,将熔体温度降至预定温度保温,调整液相分离系统的振动强度,然后静置使熔体充分分离,在重作用下由于密度差的影响,形成上中下液态富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层结构;
步骤5利用上中下各层熔体的凝固温度差异,采用机械法使富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层物料分离;
步骤6在分离的三层不同物料中回收或再利用电子垃圾中的有色金属、贵金属、低熔点重金属。
2.按照权利要求1所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:电子垃圾先通过拆解分为可再利用和不可再利用的元器件,可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场,不可再利用的部件采用机械物理处理方法,把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选将混合颗粒中的金属与非金属分离,获得金属物料和非金属物料。
3.按照权利要求1所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:步骤3中,将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统在熔炼炉中加热熔化,并根据需要添加促离剂,使电子垃圾中多金属组分选择性分配到不同的液相区。
4.按照权利要求3所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:在Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统中添加的促离剂为以含球铁形式添加的碳、、锌中一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:步骤4中,将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的物料,加入到中频感应炉或高温电阻炉中加热熔化。
6.按照权利要求1所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:步骤4中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1200~1380℃、熔炼时间在15~30分钟、机械搅拌时间在10~20分钟,然后在1250±25℃保温振动15~
20分钟,并静置15~20分钟,在重力作用下,由于密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统分离形成由上至下的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层液相分层结构。
7.按照权利要求1或6所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:步骤5中,以1℃~20℃/min的冷却速率,降低富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层分离的熔体温度至1150~1200℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离,坩埚中剩余富Cu和富Sn/Pb熔体;
熔炼坩埚中剩余的两层富Cu和富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的速率冷却,熔体温度降至950~1100℃、熔炼时间在10~25分钟、机械搅拌时间在10~20分钟,然后在
1000±25℃保温振动15~20分钟,并静置15~20分钟;
坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以1℃~20℃/min的冷却速率,降温至300~350℃,在离心力作用下进一步分离,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离,坩埚中剩余富Sn/Pb熔体。
8.按照权利要求7所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:上层富Fe固体捕集电子垃圾中金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al,这部分富Fe的物料送往厂或者直接用作合金钢的中间合金以回收。
9.按照权利要求7所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:富Cu固体捕集电子垃圾中金属组分Au、Ag、Pd贵金属以及有色金属Zn,浓缩贵金属的富Cu的物料通过电解回收有价金属铜以及贵金属Au、Ag、Pd。
10.按照权利要求7所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,其特征在于:富Sn/Pb物料捕集电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi重金属,这部分物料用以回收电子垃圾中低熔点重金属组分。

说明书全文

电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属资源回收与循环再利用技术,具体地说是一种电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法。利用电子垃圾本身主要金属组分间的热物性规律,联合机械物理处理法、火法冶金湿法冶金,以减小电子垃圾对生态环境的危害和缓解金属资源短缺的压

背景技术

[0002] 随着科学技术的不断创新和电子电器产品的更新换代,废弃电子产品已成为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物。电子垃圾又称电子废弃物,包括各种废旧电脑、通信设备、家用电器、以及被淘汰的精密电子仪器仪表等。据世界行统计,2002年全球平每千人电脑拥有量约为100台,且有不断增长的趋势。2010年国内电视机的社会保有量已超过3.7亿台,电脑、电箱、洗衣机分别超过8000万台、1.5亿台和1.9亿台。同时,电子电器产品的使用周期也大大缩短。一般来说,电冰箱、洗衣机的平均使用寿命在8至10年,电视机平均使用寿命在4至6年,至于更新换代更快的电脑和手机的淘汰周期在1至3年,尤其是手机甚至更短。据联合国环境规划署估计,全国每年产生约4000~6000万吨电子垃圾,其中美国和欧洲分别约占1/3和1/4,美国在1997~2007年间至少产生了5亿台废弃电脑。我国电子垃圾的数量也非常巨大,尤其是近年来数量已在300~500万吨每年。目前我国已进入家电淘汰的高峰期。尤其值得一提的是,国外的电子垃圾源源不断涌向我国。据报道,全球90%的“电子垃圾”进入亚洲,其中70~80%进入了中国大陆。
[0003] 电子垃圾不同于一般的市政固体垃圾,主要由金属、塑料、玻璃等组成。其中最大的特点是金属含量很高,一台电脑主机加显示器为例,其金属、塑料和玻璃的质量分数分别约为52%、23%和25%。其中,金属主要是、铅、、镍等黑色和有色金属以及稀贵金属金、银、钯等组成。可见,电子垃圾中含有丰富的金属资源,俨然是一种“高品位矿石”。电子垃圾金属资源化已成为资源循环再生领域的热点问题。这不仅是因为在回收电子垃圾时,可获得有价金属,能创造经济效益,而且大量的电子垃圾本身给生态环境带来了严重的危害。尤其是,为了电子垃圾中有价金属带来的经济利益,近年来我国产生了一大批非正规的电子垃圾回收作坊。由于回收技术和管理落后、回收项目窄、效率低,产生了大量、废渣、废气,导致了严重的二次污染。例如,大量的酸性废浸取液的排放导致地下水土壤中重金属镉、铅、汞等和酸性严重超标;电子垃圾在焚烧过程中产生大量烟尘,使大气受到严重污染等。这给生态环境带来了巨大危害,对动植物和人类造成了极大威胁。当前电子垃圾金属资源化过程中,尤其是国内庞大的非正规小作坊,贪图经济利益,只注重贵金属的回收,而对电子垃圾中的其它金属的综合回收严重缺乏考虑。
[0004] 电子垃圾资源循化技术的专利申请和文献主要集中在金属与非金属资源循环两个方面,电子垃圾中金属资源回收方法主要分为以下几种:
[0005] ①机械物理处理法(《印刷电路板的粉碎分离回收工艺及其所用设备》,参见中国发明专利(专利99102862.7,公开号CN1238244A);《废旧电路板破碎及高压静电分离方法》,参见中国发明专利(专利号200510023785.5,公开号CN1313208A);《废弃电路板中金属富集体的物理回收工艺》,参见中国发明专利(专利号200410014582.5,公开号CN1563440A)。该方法是采用机械设备先将废弃线路板粉碎成颗粒,然后再利用各组分物性(如:密度导电性等)差异,使粉碎成的金属与非金属颗粒分离与富集。利用机械物理处理法,废弃电路板中95%以上的金属物料可以得到回收。但是,在分离金属颗粒混合物时该方法表现出不足,电子垃圾中多金属组分的分离无法实现,尤其是含量相对较低的贵金属银等用该方法无法直接回收。
[0006] ②化学方法(《分离回收废弃电路板多金属富集粉中有价金属的方法》,参见中国发明专利(专利号201210267821.2,公开号CN102747229A);《一种选择性浸出分离废弃电路板中锡、铅和铜的方法》,参见中国发明专利(专利号200910082443.9,公开号CN101864519A)。该方法是将金属物料溶解于强酸或其它试剂中,再从溶液中提取有价金属物质,化学法具有成本低、回收金属的纯度高等特点。然而,该方法对部分金属的浸出效率低、作用有限,尤其是被包裹在陶瓷中的金属银无法回收;特别是,电子垃圾直接采用酸性溶液浸取时,要消耗大量化学试剂(如:王水、氢氟酸、过化氢等),同时产生大量含有腐蚀性和毒性以及重金属的废液和废渣,极易引起二次污染。
[0007] ③火法冶金法。该技术是通过冶炼炉在富氧环境下高温加热电子废弃物,剥离非金属物料,而熔融的金属物料呈合金熔体流出,再通过精炼和电解处理回收有价金属的方法。该方法适合回收所有形式的电子垃圾,但是非金属物料在燃烧过程中会产生大量烟尘或有毒气体,对大气生态环境有危害;同时,多电子垃圾中多金属组分的分离缺乏考虑。
[0008] ④生物浸出法(《联合物理分离和生物浸出的废弃电路板贵金属回收方法》,参见中国发明专利申请(申请号201310262065.9,公开号CN103320618A);《废弃电路板中铜回收系统》,参见中国实用新型专利(专利号201220074426.8,公开号CN202519343U);《生物湿法冶金技术回收废弃线路板中有价金属的研究进展》,有色金属科学与工程,2013年1期),该方法是利用某种微生物或其代谢产物与电子垃圾中的贵金属相互作用,产生氧化、还原、吸附、溶解等反应,从而实现电子垃圾中金的回收。生物浸出法工艺简单,具有成本低廉、节能环保的特点。但由于目前已知菌种有限,且不易工业化放大培养,贵金属的浸出速度较慢,回收过程的生产周期过长,生产效率低;而且对电子垃圾中其它金属的综合回收难以实现。
[0009] 由此可见,回收电子垃圾中金属资源的每一种方法都具有各自的优点和局限性。两种或者多种方法组合使用,将成为回收电子垃圾中金属资源的必然趋势。中国发明专利申请(申请号为201310262063.X,公开号CN103389470A)的专利,公开了一种物理分离与生物浸出相结合回收废弃电路板中贵金属的方法。但是只注重贵金属的回收,对电子垃圾中的其它金属的回收缺乏全面考虑。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于克服现有技术不足,提供一种方法简单、高效、低排放、环境友好型电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,解决电子垃圾资源化新技术不足等问题。
[0011] 本发明的技术方案是:
[0012] 一种电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,联合使用机械物理处理法、火法冶金以及湿法冶金,将电子垃圾中多金属组分实现自组装分离和资源化回收,具体按以下步骤进行:
[0013] 步骤1采用机械物理处理法将电子垃圾先粉碎成电子垃圾颗粒,再利用金属与非金属物性差异,在高压静电作用下使混合颗粒中的金属物料与非金属物料充分分离;
[0014] 步骤2采用X射线荧光光谱仪对分离出来的金属物料进行化学成分分析;
[0015] 步骤3根据金属物料中主要组分铁、铜、锡/铅的热物性特征,并结合步骤2的分析结果,在电子垃圾中金属物料的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统;
[0016] 步骤4调控液相分离系统的熔炼温度,机械搅拌熔体,将熔体温度降至预定温度保温,调整液相分离系统的振动强度,然后静置使熔体充分分离,在重力作用下由于密度差的影响,形成上中下液态富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层结构;
[0017] 步骤5利用上中下各层熔体的凝固温度差异,采用机械法使富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层物料分离;
[0018] 步骤6在分离的三层不同物料中回收或再利用电子垃圾中的有色金属、贵金属、低熔点重金属。
[0019] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,电子垃圾先通过拆解分为可再利用和不可再利用的元器件,可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场,不可再利用的部件采用机械物理处理方法,把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选将混合颗粒中的金属与非金属分离,获得金属物料和非金属物料。
[0020] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,步骤3中,将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统在熔炼炉中加热熔化,并根据需要添加促离剂,使电子垃圾中多金属组分选择性分配到不同的液相区。
[0021] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,在Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统中添加的促离剂为以含球铁形式添加的碳、、铝、锌中一种或两种以上。
[0022] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,步骤4中,将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的物料,加入到中频感应炉或高温电阻炉中加热熔化。
[0023] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,步骤4中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1200~1380℃、熔炼时间在15~30分钟、机械搅拌时间在10~20分钟,然后在1250±25℃保温振动15~20分钟,并静置15~20分钟,在重力作用下,由于密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统分离形成由上至下的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层液相分层结构。
[0024] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,步骤5中,以1℃~20℃/min的冷却速率,降低富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层分离的熔体温度至1150~
1200℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离,坩埚中剩余富Cu和富Sn/Pb熔体;
[0025] 熔炼坩埚中剩余的两层富Cu和富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的速率冷却,熔体温度降至950~1100℃、熔炼时间在10~25分钟、机械搅拌时间在10~20分钟,然后在1000±25℃保温振动15~20分钟,并静置15~20分钟;
[0026] 坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以1℃~20℃/min的冷却速率,降温至300~350℃,在离心力作用下进一步分离,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离,坩埚中剩余富Sn/Pb熔体。
[0027] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,上层富Fe固体捕集电子垃圾中金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al,这部分富Fe的物料送往厂或者直接用作合金钢的中间合金以回收。
[0028] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,富Cu固体捕集电子垃圾中金属组分Au、Ag、Pd贵金属以及有色金属Zn,浓缩贵金属的富Cu的物料通过电解回收有价金属铜以及贵金属Au、Ag、Pd。
[0029] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,富Sn/Pb物料捕集电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi重金属,这部分物料用以回收电子垃圾中低熔点重金属组分。
[0030] 本发明的优点及有益效果是:
[0031] 1、资源(经济)效益。电子垃圾中含有大量的黑色金属、有色金属、稀贵金属,开展电子垃圾中金属资源化回收工作,能缓解金属资源短缺的压力,能创造经济效益。据报道,废弃电子产品如废旧手机、经典印刷电路板、精密电子仪器中含有浓度分别约为1380ppm、3300ppm、2000ppm的贵金属。1吨电子垃圾中含有的贵金属是1吨金矿石的40至800倍。
此外,电子垃圾中还能回收大量的有色金属铜、镍、锡、铝等以及黑色金属铁。据CCTV和新华网报道,从北京到河北再到广东,隐藏这一条拆解和提炼电子垃圾的“地下产业链”,年产值近千亿元。在暴利的驱动下,电子垃圾加工小作坊遍地开花,而具有资质的正规企业面临环境成本的压力却“吃不饱”,众多处理生产线长期闲置,这样给生态环境带来了严重威胁,解决这个问题的关键,只能靠科学技术创新,这也是本发明的宗旨所在。
[0032] 2、有助于减小电子垃圾给生态环境带来的危害。科学技术与电子电器产品日新月异,电子垃圾已成为增长速度最快和最难处理的一类固体废弃物,给生态环境带来了巨大压力,全球每年产生的电子垃圾约4000~6000万吨,其中约80%进入中国。由于回收过程中处理不当,会给生态环境带来了巨大危害,对动植物和人类造成了极大威胁。例如,地下水和土壤中重金属镉、铅、汞等和酸碱性严重超标,产生大量烟尘,使大气受到严重污染等。由此可见,探索电子垃圾资源化技术,开展多金属组分自组装分离和资源绿色循环与再利用研究,具有显著的环境效益。
[0033] 总之,电子垃圾中含有大量铁、铜、锡、铅、铝等以及贵金属金、银、钯等多种有价金属。本发明联合使用机械物理处理法、火法冶金以及湿法冶金,将电子垃圾中多金属组分实现自组装分离和资源化回收。本发明首先采用机械物理处理法将电子垃圾中金属物料与非金属物料分离;其次,基于X射线荧光光谱仪对金属物料的成分分析结果,在电子垃圾中金属物料的基础上,建立液态Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统,使电子垃圾中多金属组分选择性分离到不同的液相区;最后,采用湿法冶金或者直接精炼,使系统中各分离区域的金属得到高效循环再利用。附图说明
[0034] 图1为电子垃圾采用拆解、粉碎以及分选后获得金属颗粒物料的流程图
[0035] 图2为本发明电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收方法的原理示意图。
[0036] 图3为废旧电脑主机经拆解后,再采用破碎+粉碎以及分选分离后得到金属颗粒,然后在金属颗粒组分的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1.5:1:1,没有添加促离剂,将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,冷却凝固后的样品组织结构图。其中,(a)图为熔炼完成后,冷却凝固形成的三相分离结构;(b)图为富Fe固态物料的电子显微图像;(c)图为富Cu固态物料的电子显微图像;
(d)图为富Sn/Pb固态物料的电子显微图像。
[0037] 图4为废旧电脑主机+手机经拆解后,再采用破碎+粉碎以及分选分离后得到金属颗粒,然后在金属颗粒组分的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1:2:1,添加促离剂碳(以碳含量为4.3wt.%C的球铁形式添加)以及铝,其中促离剂碳的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%,促离剂铝的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的1.5%。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,冷却凝固后的样品组织结构图。
[0038] 图5为废旧电脑主机+手机经拆解后,再采用破碎+粉碎以及分选分离后得到金属颗粒,然后在金属颗粒组分的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1:2:1,添加促离剂碳(以碳含量为4.3wt.%C的球铁形式添加)以及铝,其中促离剂碳的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%,促离剂铝的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,冷却凝固后的样品组织结构图。
[0039] 图6为废旧电脑主机+手机经拆解后,再采用破碎+粉碎以及分选分离后得到金属颗粒,然后在金属颗粒组分的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1:2:1,添加促离剂碳(以碳含量为4.3wt.%C的球铁形式添加)以及铝,其中促离剂碳的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%,促离剂铝的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的5%。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,冷却凝固后的样品组织结构图。其中,(a)图为熔炼完成后,冷却凝固形成的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三相分离结构;(b)图为富Fe固态物料的图像;(c)图为富Cu固态物料的图像;(d)图为富Sn/Pb的熔体在离心力作用后的固液分离结构。
[0040] 图7为阳极泥用硝酸溶液浸取,固液分离后,滤液中滴加氯化钠溶液形成白色氯化银沉淀的图像。

具体实施方式

[0041] 在具体实施方式中,本发明提供了电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,联合使用机械物理处理、火法冶金、湿法冶金三种分别回收电子垃圾的方法,将机械物理处理法、火法冶金、湿法冶金三种分别回收电子垃圾的方法相结合,综合发挥各种方法的优势,实现电子垃圾中金属资源化高效“绿色”回收。如图1所示,电子垃圾采用拆解、粉碎以及分选后获得金属颗粒物料的流程如下:
[0042] 从市场收购的电子废弃物如废旧电脑、废旧手机等通信设备、废旧电视以及淘汰的精密电子仪器等,先通过拆解将电子废弃物分为可再利用和不可再利用的元器件。可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场;不可再利用的部件采用机械物理处理方法(多级破碎+多级粉碎),把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性(如:密度、导电性等)差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选(如:选、高压静电分选等),将混合颗粒中的金属颗粒与非金属颗粒分离,获得金属物料和非金属物料。非金属颗粒用于其它资源化回收再利用,金属颗粒用于本发明综合回收再利用。
[0043] 采用X射线荧光光谱仪对金属物料进行化学成分分析。通常,金属物料中的主要组分是铁、铜、锡和铅等。根据铁、铜、铅/锡组元间的热物性特征(任意两者间存在正混合热、密度和熔点温度/凝固温度差异明显),在金属物料的基础上,并结合X射线荧光光谱仪对金属物料进行化学成分分析结果,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统,Sn/Pb是指Sn和Pb。
[0044] 如图2所示,本发明电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收方法的原理如下:
[0045] 将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在熔炼炉中加热熔化,并添加适量促离剂(促进分离剂),使电子垃圾中多金属组分自组装地和选择性地分配到不同的液相区。调控液相分离系统的熔炼温度,机械搅拌熔体,将熔体温度降至预定温度保温,调整液相分离系统的振动强度,然后静置使熔体充分分离,在重力作用下由于密度差的影响,熔炼炉中形成上中下液态富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层结构。再利用上中下各层熔体的凝固温度差异,采用机械法使富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层物料分离。最后,电子垃圾中的有色金属、黑色金属、稀贵金属、低熔点重金属等在分离的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三层不同物料综合回收和再利用。
[0046] 具体是,先对电子垃圾中的金属物料进行化学成分分析,组成的元素有Fe、Cr、Ni、Co、Nb、Mn、Si、Al、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pb、Sn、Sb、In、Bi等,其中Fe、Cu、Pb、Sn是主要组分。根据Fe、Cu、Pb/Sn组元间的热物性特征(任意两者间存在正混合热,如:ΔHFe-Cu=+13kJ/mol,ΔHFe-Pb/Sn=+29/+11kJ/mol,ΔHCu-Pb/Sn=+15/+7kJ/mol,任意两者之间存在液-液不混溶区域,金属Fe、Cu、Pb/Sn密度逐渐增大,但金属Fe、Cu、Pb/Sn的熔点温度或凝固温度逐渐减小等),在金属物料的基础上,并结合化学成分分析结果,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。电子垃圾中其它的多金属组分自组装分离,然后从不同区域以不同的方式回收电子垃圾中的金属资源。上层富Fe固体捕集了电子垃圾中金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si等的绝大部分(85wt%以上),这部分富Fe的物料送往钢厂进一步精炼或者用作合金钢的中间合金。中层富Cu固体捕集了电子垃圾中金属组分Au、Ag、Pd等贵金属以及有色金属Zn等的绝大部分(90wt%以上),这部分富Cu物料通过电解从阴极回收金属铜,从阳极泥中回收稀贵金属Au、Ag、Pd等。下层的富Sn/Pb物料捕集了电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi等重金属的绝大部分(70wt%以上),这部分物料可采用蒸馏的处理方法分离这些不同沸点的重金属,或者采用湿法冶金技术将它们分离,从而回收各种低熔点重金属。
[0047] 所述的电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法,具体过程如下:
[0048] 将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的物料,加入到中频感应炉或高温电阻炉中加热熔化,为了使电子垃圾中多金属组分自组装和选择性分离到不同的液相区,在Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统中添加的促离剂优选为碳(以含碳的球铁形式添加)、硅、铝、锌等其中一种或两种以上。在熔炼过程中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1200~1380℃、熔炼时间在15~30分钟、机械搅拌时间在10~20分钟,然后在1250±25℃保温振动15~20分钟,并静置15~20分钟,在重力作用下,由于不同液相熔体密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统在熔炼炉中分离形成液相分层结构。然后以1℃~
20℃/min的冷却速率,降低分层熔体的温度至1150~1200℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离。上层富Fe固体捕集了电子垃圾中金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等的绝大部分,这部分富Fe的物料送往钢厂精炼或者直接用作合金钢的中间合金以回收。
[0049] 熔炼坩埚中剩余熔体,以1℃~5℃/min的速率冷却,熔体温度降至950~1100℃、熔炼时间在10~25分钟、机械搅拌时间在10~20分钟,然后在1000±25℃保温振动15~20分钟,并静置15~20分钟,充分分离形成上下分层的液相结构。坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以1℃~20℃/min的冷却速率,降温至800~850℃,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离。富Cu固体捕集了电子垃圾中金属组分Au、Ag、Pd等贵金属以及有色金属Zn等的绝大部分,浓缩了贵金属的富Cu的物料通过电解回收有价金属铜以及稀贵金属Au、Ag、Pd等。
[0050] 坩埚中剩余富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的冷却速率冷却至300~350℃,然后,富Sn/Pb的熔体在离心力作用下进一步固液分离,分离出来的富Cu固体与上述富Cu固体物料一起用于回收贵金属Au、Ag、Pd以及金属铜等。固液分离出来的富Sn/Pb物料捕集了电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi等重金属的绝大部分,这部分物料用以回收电子垃圾中低熔点重金属组分。
[0051] 下面,通过实施例对发明进一步详细描述。
[0052] 实施例1
[0053] 从市场收购的电子废弃物(电子垃圾,如:废旧电脑、废旧手机等通信设备、废旧电视以及淘汰的精密电子仪器等),通过拆解将电子废弃物分为可再利用和不可再利用的元器件。可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场;不可再利用的部件采用机械物理处理方法(多级破碎+多级粉碎),把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性(如:密度、导电性等)差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选(如:风选、高压静电分选等),将混合颗粒中的金属颗粒与非金属颗粒分离,获得金属物料和非金属物料,如图1所示的流程。
[0054] 根据金属物料化学成分,在金属物料的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1.5:1:1,没有添加促离剂。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,图3(a)给出了熔炼完成后,冷却凝固形成的三相分离结构。在熔炼过程中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1300±25℃、熔炼时间20分钟、机械搅拌时间在10分钟,然后在1250±25℃保温振动15分钟,并静置15分钟,在重力作用下,由于不同液相熔体密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统在熔炼炉中分离形成液相分层结构。然后以约10℃/min的冷却速率,降低分层熔体的温度至1150±25℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离。电子垃圾中的少量和微量金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等的绝大部分被上层富Fe固体捕集,图3(b)给出了富Fe固态物料的电子显微图像。化学成分分析表明,富Fe物料主要化学成分为Al0.83Si2.1Cr0.12Mn0.065Fe85.69Co0.135Ni3.64Cu7.42。这部分富Fe的物料送往钢厂精炼或者直接用作合金钢的中间合金以回收再利用电子垃圾中的Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等金属资源。
[0055] 固态富Fe物料分离后,熔炼坩埚中剩余熔体,以约5℃/min的速率冷却,熔体温度降至1000±25℃,熔炼时间10分钟、机械搅拌时间10分钟,然后在975±10℃保温振动20分钟,并静置20分钟,充分分离形成上下分层的液相结构。随后,坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以约3℃/min的冷却速率,降温至800~850℃,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离。电子垃圾中的贵金属组分Au、Ag、Pd等以及有色金属Zn等的绝大部分被富Cu固体捕集,图3(c)给出了富Cu固态物料的电子显微图像。富Cu区域物料的主要化学成分为Al0.37Fe1.53Ni0.25Cu88.29Zn0.76Pd0.022Ag0.243Sn0.83Au0.155Pb7.55。这部分富Cu物料通过电解回收有价金属铜以及稀贵金属Au、Ag、Pd等。
[0056] 富Cu固态物料分离后,坩埚中剩余富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的冷却速率冷却至320±10℃,然后,富Sn/Pb的熔体保温静置,电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi等重金属的绝大部分被富Sn/Pb物料捕集,图3(d)给出了富Sn/Pb固态物料的电子显微图像。富Sn/Pb物料的主要化学成分为Pb75.19Sn15.52Sb0.79Al0.04Cu8.46。这部分物料通过蒸馏或其它湿法冶金技术分离各金属组分。
[0057] 实施例2
[0058] 从市场收购的电子废弃物(电子垃圾,如:废旧电脑、废旧手机等通信设备、废旧电视以及淘汰的精密电子仪器等),通过拆解将电子废弃物分为可再利用和不可再利用的元器件。可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场;不可再利用的部件采用机械物理处理方法(多级破碎+多级粉碎),把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性(如:密度、导电性等)差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选(如:风选、高压静电分选等),将混合颗粒中的金属颗粒与非金属颗粒分离,获得金属物料和非金属物料,如图1所示的流程。
[0059] 根据金属物料化学成分,在金属物料的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1:2:1,添加促离剂碳(以碳含量为4.3wt.%C的球铁形式添加)以及铝,其中促离剂碳的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%,促离剂铝的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的1.5%。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,图4给出了熔炼完成后,冷却凝固形成的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三相分离结构。在熔炼过程中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1350±25℃、熔炼时间15分钟、机械搅拌时间在10分钟,然后在1250±25℃保温振动15分钟,并静置15分钟,在重力作用下,由于不同液相熔体密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统在熔炼炉中分离形成液相分层结构。然后以约10℃/min的冷却速率,降低分层熔体的温度至1150±25℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离。电子垃圾中的少量和微量金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等的绝大部分被上层富Fe固体捕集,X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Fe区域物料的主要化学成分为Al5.13Si2.08P0.03S0.05Cr0.121Mn0.064Fe85.28Co0.115Ni3.96Cu3.12(其中S和P因加入的球铁)。这部分富Fe的物料送往钢厂精炼或者直接用作合金钢的中间合金以回收再利用电子垃圾中的Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等金属资源。
[0060] 固态富Fe物料分离后,熔炼坩埚中剩余熔体,以约5℃/min的速率冷却,熔体温度降至1000±25℃,熔炼时间10分钟、机械搅拌时间10分钟,然后在975±10℃保温振动20分钟,并静置20分钟,充分分离形成上下分层的液相结构。随后,坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以约3℃/min的冷却速率,降温至800~850℃,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离。电子垃圾中的贵金属组分Au、Ag、Pd等以及有色金属Zn等的绝大部分被富Cu固体捕集,X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Cu区域物料的主要化学成分为Al1.33Fe1.23Ni0.31Cu92.55Zn0.84Pd0.025Ag0.253Sn0.98Au0.174Pb2.31。这部分富Cu物料通过电解回收有价金属铜以及稀贵金属Au、Ag、Pd等。
[0061] 富Cu固态物料分离后,坩埚中剩余富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的冷却速率冷却至320±10℃,然后,富Sn/Pb的熔体在离心力作用下进一步固液分离,分离出来的富Cu固体与上述富Cu固态物料混为一起以回收稀贵金属Au、Ag、Pd以及金属Cu等。电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi等重金属的绝大部分被富Sn/Pb物料捕集。X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Sn/Pb物料的主要化学成分为Pb80.7Sn16.41Sb0.83Al0.13Cu1.93。这部分物料通过蒸馏或其它湿法冶金技术分离各金属组分。
[0062] 实施例3
[0063] 从市场收购的电子废弃物(电子垃圾,如:废旧电脑、废旧手机等通信设备、废旧电视以及淘汰的精密电子仪器等),通过拆解将电子废弃物分为可再利用和不可再利用的元器件。可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场;不可再利用的部件采用机械物理处理方法(多级破碎+多级粉碎),把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性(如:密度、导电性等)差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选(如:风选、高压静电分选等),将混合颗粒中的金属颗粒与非金属颗粒分离,获得金属物料和非金属物料,如图1所示的流程。
[0064] 根据金属物料化学成分,在金属物料的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1:2:1,添加促离剂碳(以碳含量为4.3wt.%C的球铁形式添加)以及铝,其中促离剂碳的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%,促离剂铝的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,图5给出了熔炼完成后,冷却凝固形成的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三相分离结构。在熔炼过程中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1350±25℃、熔炼时间15分钟、机械搅拌时间在10分钟,然后在1250±25℃保温振动15分钟,并静置15分钟,在重力作用下,由于不同液相熔体密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统在熔炼炉中分离形成液相分层结构。然后以约10℃/min的冷却速率,降低分层熔体的温度至1150±25℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离。电子垃圾中的少量和微量金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等的绝大部分被上层富Fe固体捕集,X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Fe区域物料的主要化学成分为Al5.11Si2.05P0.03S0.05Cr0.176Mn0.064Fe83.22Co0.11Ni3.97Cu5.22(其中S和P因加入的球铁)。这部分富Fe的物料送往钢厂精炼或者直接用作合金钢的中间合金以回收再利用电子垃圾中的Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等金属资源。
[0065] 固态富Fe物料分离后,熔炼坩埚中剩余熔体,以约5℃/min的速率冷却,熔体温度降至1000±25℃,熔炼时间10分钟、机械搅拌时间10分钟,然后在975±10℃保温振动20分钟,并静置20分钟,充分分离形成上下分层的液相结构。随后,坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以约3℃/min的冷却速率,降温至800~850℃,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离。电子垃圾中的贵金属组分Au、Ag、Pd等以及有色金属Zn等的绝大部分被富Cu固体捕集,X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Cu区域物料的主要化学成分为Al1.31Fe1.48Ni0.34Cu93.49Zn0.82Pd0.024Ag0.255Sn0.95Au0.171Pb1.16。这部分富Cu物料通过电解回收有价金属铜以及稀贵金属Au、Ag、Pd等。
[0066] 富Cu固态物料分离后,坩埚中剩余富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的冷却速率冷却至320±10℃,然后,富Sn/Pb的熔体在离心力作用下进一步固液分离,分离出来的富Cu固体与上述富Cu固态物料混为一起以回收稀贵金属Au、Ag、Pd以及金属Cu等。电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi等重金属的绝大部分被富Sn/Pb物料捕集。X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Sn/Pb物料的主要化学成分为Pb81.11Sn16.11Sb0.82Al0.12Cu1.84。这部分物料通过蒸馏或其它湿法冶金技术分离各金属组分。
[0067] 实施例4
[0068] 从市场收购的电子废弃物(电子垃圾,如:废旧电脑、废旧手机等通信设备、废旧电视以及淘汰的精密电子仪器等),通过拆解将电子废弃物分为可再利用和不可再利用的元器件。可再利用的部件用于新设备生产或直接投入市场;不可再利用的部件采用机械物理处理方法(多级破碎+多级粉碎),把电子垃圾粉碎成最终粉碎成电子垃圾颗粒;然后利用金属与非金属物性(如:密度、导电性等)差异,对粉碎的混合颗粒进行多级分选(如:风选、高压静电分选等),将混合颗粒中的金属颗粒与非金属颗粒分离,获得金属物料和非金属物料,如图1所示的流程。
[0069] 根据金属物料化学成分,在金属物料的基础上,设计Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统。设计三相的体积比为1:2:1,添加促离剂碳(以碳含量为4.3wt.%C的球铁形式添加)以及铝,其中促离剂碳的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的3%,促离剂铝的添加量是Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料总质量的5%。将配置好的Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统物料在感应炉中加热熔化,图6(a)给出了熔炼完成后,冷却凝固形成的富Fe、富Cu、富Sn/Pb三相分离结构。在熔炼过程中,首先控制Fe-Cu-Sn/Pb基三相分离系统的熔炼温度在1350±25℃、熔炼时间15分钟、机械搅拌时间在10分钟,然后在1250±25℃保温振动15分钟,并静置15分钟,在重力作用下,由于不同液相熔体密度差的影响,Fe-Cu-Sn/Pb基系统在熔炼炉中分离形成液相分层结构。然后以约10℃/min的冷却速率,降低分层熔体的温度至1150±25℃,使上层的富Fe熔体发生凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Fe固体分离。电子垃圾中的少量和微量金属组分Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等的绝大部分被上层富Fe固体捕集。图6(b)给出了富Fe固态物料的图像。
X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Fe区域物料的主要化学成分为Al5.21Si2.04P0.0
3S0.05Cr0.17Mn0.06Fe81.39Co0.09Ni3.92Cu7.04(其中S和P因加入的球铁)。这部分富Fe的物料送往钢厂精炼或者直接用作合金钢的中间合金以回收再利用电子垃圾中的Cr、Ni、Co、Mn、Si、Al等金属资源。
[0070] 固态富Fe物料分离后,熔炼坩埚中剩余熔体,以约5℃/min的速率冷却,熔体温度降至1000±25℃,熔炼时间10分钟、机械搅拌时间10分钟,然后在975±10℃保温振动20分钟,并静置20分钟,充分分离形成上下分层的液相结构。随后,坩埚中的富Cu和富Sn/Pb熔体,以约3℃/min的冷却速率,降温至800~850℃,上层为富Cu熔体凝固形成固体,然后采用机械方法,将熔炼坩埚中的富Cu固体分离。电子垃圾中的贵金属组分Au、Ag、Pd等以及有色金属Zn等的绝大部分被富Cu固体捕集。图6(c)给出了富Cu固态物料的图像。X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Cu区域物料的主要化学成分为Al1.27Fe1.88Ni0.38Cu93.91Zn0.86Pd0.027Ag0.252Sn0.912Au0.173Pb0.336,这部分富Cu物料通过电解回收有价金属铜以及稀贵金属Au、Ag、Pd等。
[0071] 富Cu固态物料分离后,坩埚中剩余富Sn/Pb熔体,以1℃~5℃/min的冷却速率冷却至320±10℃,然后,富Sn/Pb的熔体在离心力作用下进一步固液分离,图6(d)给出了富Sn/Pb的熔体在离心力作用后的固液分离结构。分离出来的富Cu固体与上述富Cu固态物料混为一起以回收稀贵金属Au、Ag、Pd以及金属Cu等。电子垃圾中金属组分Sn、Pb、Sb、In、Bi等重金属的绝大部分被富Sn/Pb物料捕集。X射线荧光光谱仪化学成分分析结果表明,富Sn/Pb物料的主要化学成分为Pb82.36Sn15.81Sb0.814Al0.112Cu0.904。这部分物料通过蒸馏或其它湿法冶金技术分离各金属组分。
[0072] 图7给出了阳极泥用硝酸溶液浸取,固液分离后,滤液中滴加氯化钠溶液形成白色氯化银沉淀的图像。从图7可以看出,电子废弃物中的多金属组分经过自组装分离以及简单化学处理后,贵金属可以简单、高效、低排放、环境友好地得到回收。
[0073] 实施例结果表明,本发明在高效回收电子垃圾中贵金属的同时,还综合回收了其它各种金属。这一方面缓解了我国人均金属资源短缺的压力,具有经济效益;另一方面,这种电子垃圾中多金属组分自组装分离与资源化回收的方法可以减小化学毒性试剂的使用量、降低能耗和排放,显著减小对生态环境的危害,具有环境效益。
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