本发明的目的和领域

本发明涉及一种通过湿法冶金工艺，由锌初级和/或二级原料起 始，通过引入了杂质隔绝方式(barriert to impurity)的纯化回路 的一种新组合，生产全为超纯锌或其化合物的改进方法。

按照本发明的这些隔绝方式包括：限制从原料或从外部生产或传 输杂质至产物和/或能够通过连续消耗而对其去除，和/或检查杂质在 产物中的存在，和/或防止再污染的处理的组合。

本领域的状态

存在几种有关湿法冶金处理锌初级和/或二级原料的已获专利的 工艺。这些通过采用合适的方式而操作的工艺的目标是生产电解锌或 锌化合物。这些工艺的最终目标是生产具有最高纯度的锌。

“焙烧、浸析和电解冶金”工艺(RLE)处理初级原料，通常是硫化 锌浓缩物。焙烧浓缩物导致生产出不纯的氧化锌(煅烧物)和转化成硫 酸的SO2气体。煅烧物随后用再循环自电解冶金(electrowinning)阶 段的硫酸溶液浸析。

浸析浆料的分离产生不纯溶液。该不纯溶液通过用锌粉末胶接 (cementation)而纯化。该纯化溶液被送至锌电解冶金以生产锌板， 然后送至熔化和铸塑阶段。但不能实现足够低以获得极端质量电解冶 金的杂质浓度水平。这意味着生产出的锌不是超纯的，除非应用其它 困难的和/或昂贵的附加阶段。

其它的一般工艺在第一步骤中利用了原料的酸浸析以溶解锌，然 后，在第二步骤中，利用用作提取剂(其中某些具有pH控制作用)的 有机酸溶剂对存在于溶液中的溶解锌进行选择性提取，在第三阶段 中，处理该载锌有机酸以回收水溶液形式的锌并再生出随后被再循环 的有机溶剂。

第一工艺(US4401531)公开了对包含在二级材料如锌碱性固体， 或在硫酸盐或氯化物介质中的不纯溶液，例如熔炼炉渣，镀锌灰烬， 碱性锌渣，不纯氧化锌或氢氧化锌，不纯锌电解质，浸析废液等中的 锌的酸湿法冶金处理。该工艺公开了一种方法组合，包括用有机酸溶 剂进行酸浸析，导致对存在于溶液中的锌进行溶剂提取。在该工艺 中，作为酸溶液回收的在锌提取过程中产生的酸度被再循环至浸析阶 段。该工艺具有几个缺陷：考虑用于加料的原料的范围仅局限于二级 材料和，尽管存在纯化阶段，对于含水物流和有机物流两者，所得锌 的纯度被某些特定的最终使用者认为不足且需要提高。另外，工艺操 作条件(如温度，停留时间，酸浓度和锌浓度)范围窄。

另一专利(US4552629)公开了一种类似于上述的工艺，尽管锌在 此作为直接电镀锌产物而不是作为从锌电解冶金中沉积的板制成。该 湿法冶金工艺用于从原料或二级材料中回收锌的主要目的是使用类似 于专利US4401531的阶段的组合。浸析酸通过硫酸和氢氯酸的共混而 形成。得自浸析的水溶液(富含溶解锌)用一种用作提取介质的有机酸 溶剂处理。然后，承载在有机溶液中的锌用酸溶液处理(汽提 (stripping))，这样能够在新的水相中回收锌离子和再生该有机酸。 但由于可能使用所产生的锌，和在锌汽提之前不存在合适的有机洗 涤，得自汽提的富锌水溶液不产生高纯度锌。

另一湿法冶金工艺(US4572771)具体地回收包含在原料，即包含 锌，铁和铅的原料中的锌，它包括氢氯酸浸析阶段。在浸析阶段结束 时，浸析的水溶液(清除了浸析残余物的载锌溶液)经历使用回收氯的 氧化阶段并随后经历使用氢氧化钙的铁和铅沉淀。载锌水溶液(在铅 和铁去除之后得到)随后通过用有机酸溶剂提取而处理。包含提取锌 的该有机物用水或酸溶液如由锌电解冶金产生的HCl溶液处理并将排 出的有机物中的有机溶剂转化后再利用。但在该工艺中，溶剂提取不 包括纯化阶段，因此，有机溶剂不能够生产高纯度锌。另外，原料加 料是非常特定的。另外使用氢氯酸浸析溶液和用来自电解冶金的氯进 行氧化。电解冶金在硫酸盐介质中不是常规工艺，因为它们使用膜或 隔膜操作。

在所述文件的基础上可以证实，所提及的不同的工艺不能生产非 常纯的锌，或锌化合物，因为它们基本上聚焦于原料且没有充分地致 力于纯化阶段。

本发明的第一目的是一种从包含初级和二级来源的锌(固体或液 体)和另外包含变化量的硅、铝、铁、钙以及其它杂质，如镁、锰、 钠、钾、铜、镍、镉、锑、砷、钴、氯、氟化物和任何其它杂质的原 料生产非常纯的锌的湿法冶金工艺。

该工艺的另一目的是能够通过电解冶金生产金属形式或通过结晶 工艺生产化学化合物，如锌盐形式的超纯锌，这样在温和条件下能够 回收几乎所有的包含在原料中的锌。

另一目的是一种结合三个闭合回路以生产超纯锌的工艺，这在图 1中概念化地说明。第一回路(不纯含水回路)结合了原料的酸浸析， 如果所考虑的原料是固体，中和，随后使用有机酸溶剂提取溶解锌， 并在锌提取过程中在水相中再循环酸至浸析阶段。第二回路是有机回 路，将提取的锌通过洗涤阶段传输至汽提阶段并按照相反的方向传输 酸。第三回路组合了汽提阶段和最终产物生产，后者可以是电解冶金 阶段，其中使用在电解冶金中产生的酸汽提有机相锌，在该工艺中， 每个回路配有其自身的纯化隔绝方式。

本发明的另一目的是通过完全控制存在于所述溶液中的杂质的水 平而纯化再循环的浸析溶液。

本发明的另一目的是超纯化可被认为是完全没有杂质的载锌有机 溶液的在提取阶段中产生的载锌有机物。

本发明的另一目的是避免和/或去除在汽提阶段过程中和/或在生 产最终产物时产生的富锌溶液的可能的再污染。

本发明的说明

本发明涉及一种由使用湿法冶金处理而提取的包含在原料中的锌 生产超纯电解金属锌或锌化合物的连续生产工艺，包括以下阶段：

a)如果原料是固体，该原料用含水酸溶液浸析以溶解锌，

b)视需要，根据原料的性质，如果浸析残余物具有任何有价值的元 素，可在浸析之后包括固体-液体分离，

c)中和水溶液或浸析浆料，或含锌原料(如果它是液体)，

d)从固体(中和阶段中的惰性残余物和/或沉淀物)对富锌溶液(母液) 进行固体-液体分离，

e)通过有机酸溶剂提取包含在母液中的锌，

f)纯化来自提取步骤的载锌有机溶剂，

g)通过含水酸溶液汽提承载在有机溶剂中的离子锌，

h)通过电解冶金和/或结晶和/或沉淀回收包含在汽提得到的含水酸 溶液中的锌，

和特征在于：

该工艺的不同的阶段在分别包含连续的杂质隔绝方式的三个相关的回 路中组合。

在第一回路—浸析-中和-溶剂提取和进一步浸析内，第一杂质隔 绝方式包括温和浸析；第二隔绝方式包括对原料浆料和水溶液，或得 自浸析的富锌水溶液进行碱性处理；第三隔绝方式包括对在步骤e) 通过有机溶剂进行锌提取之前和/或之后收集的小水溶液物流进行泄 放(bleeding)和处理；第四隔绝方式包括对溶解锌的高选择性提取。

在第二回路(有机回路)内，第五隔绝方式包括通过物理和化学纯 化体系的载锌有机溶剂；第六隔绝方式包括用超纯酸溶液处理以清洁 载锌有机溶剂，从超纯有机溶液中汽提锌；第七隔绝方式包括汽提有 机溶剂的部分泄放和处理。

在第三回路内，或最终产物生产回路内，第八隔绝方式包括最终 产物生产回路的小物流的泄放，然后再循环至有机回路。

在给定的描述中，最终产物生产回路是该工艺的最终、终极步 骤，由此超纯锌通过电解冶金制成金属形式和/或通过结晶制成化学 化合物，如锌盐的形式。

附图的简要描述

为了补充前述描述和为了帮助更透彻地理解本发明的特点，一组 附图附属于该说明书，构成其不可分割的部分，且其中以下内容使用 仅说明性的，非限定性的特征来表示：

图1给出了超纯锌金属或锌化合物纯化回路工艺的示意图，其中 A、C、E、F、G、H、K是主要阶段。

图2给出了本发明工艺目标的流程图。

本发明的详细说明

被认为用于在本发明中公开的工艺的原料包含所要提取的锌，且 可来自起始原料或来自二级资源如固体或液体。固体如氧化锌矿物、 无机碳酸盐、无机硅酸盐、硫酸盐、煅烧物、熔炼炉渣、镀锌残余 物、电弧炉灰尘、韦尔茨(Waelz)氧化物、化学沉淀物等，所有的都 包含变化量的杂质如硅、铝、铁、钙、镁、锰，钠、钾、铜、锑、 砷、钴、镍、镉、氯化物、氟化物和其它元素和化合物。包含在这些 不同的固体原料中的锌以重量表示可以是3％-80％。对于液体原 料，锌离子可作为硫酸盐存在，其中不受限制地包括许多和变化量的 氯化物，硝酸盐，硅酸盐等(不必是多数)。

固体原料在用作根据本发明的原料之前可细粉碎直至达到合适的 颗粒尺寸，最大尺寸2毫米。

本发明通过示意地在流程图中表示的描述更好地理解，其中描述 了三个包含杂质隔绝方式的相关回路。参见图1和2。

第一回路，(不纯含水回路)包括浸析(在A)-中和(在C)-溶剂提 取(在E)和进一步浸析(L11，L15，在A)，以及含水部分(L5，L12)的泄 放和这些泄放物的相应处理(在M和/或J)。

不同的杂质隔绝方式用于第一回路。

第一杂质隔绝方式包括通过在温和温度，酸度和压力条件下浸析 而处理(在A)固体原料(如果是这样)，目的是限制以后与固体一起在 固体-液体分离(在D)之后被去除的伴随锌的杂质，如铁，铝或硅的 溶解。

根据本发明所述的工艺，根据步骤(A)的固体原料(S1)的温和酸 浸析应该在浸析区(在A)在，至少，一个搅拌反应器中进行。

用于浸析固体原料的酸溶液可以是来自对应于阶段e)的锌提取 (在E)的再循环的溶液(L11，L15)，它包含至少一种强酸并补充有回收 酸，可以是酸的共混物。可构成含水浸析溶液的酸或多种酸选自由硫 酸，氢氯酸，硝酸，氢氟酸，或其混合物以不同的比例形成的组。在 其中浸析溶液包含仅一种酸的特定情况下，该酸优选为硫酸。

用于浸析包含在原料中的锌的含水浸析溶液(L15)是高度酸性的， 包含0.1-5摩尔/升酸度(H+)而与其来源无关，包括加入酸以补偿原 料的碱性。

使用酸溶液的固体原料浸析阶段在浸析区在pH范围0-3，优选 1.5-约2.5内进行，其中停留时间是0.5-7小时，优选0.5-2小时， 和温度低于95℃，优选45℃-65℃。

视需要，在阶段b)中，可以进行固体-液体分离处理，从可被去 除的非浸析的固体残余物中分离富锌溶液。所得的固体残余物可因此 通过经历进一步处理而评估，并可在该阶段从物流中分离而不经历中 和。

第二隔绝方式包括对来自浸析(在A)的含水原料或富锌溶液的碱 性处理(在C)。

暂时，承载在浸析溶液中的锌作为浆料，或作为溶液(如果它经 历前述固体-液体分离阶段)离开浸析区。作为浆料(S2)或在单独的阶 段中，和包含溶解杂质的浸析的溶液(L2)经历第一纯化处理，包括步 骤c)的受控中和，其中pH设定在可适合由硅、铁、铝、锑和砷构成 的每种杂质的沉淀的水平。

中和剂可以是任何典型的碱性试剂，优选便宜的，如氢氧化物、 碳酸盐、碳酸氢盐，尤其是碳酸钙或氢氧化钙，和更尤其是白垩或石 灰。

中和阶段(在C)在接近在最终浸析步骤所达到的温度，即在低于 95℃，但一般40℃-60℃的温度下进行。停留时间是与浸析工段处于 相同的数量级，即0.5-7小时，但优选1-4小时。在中和阶段结束 时，中和的浸析的溶液的pH达到值3-5，优选3.5-4.3。

根据原料的特性和设备容量，中和处理可在串联的几个阶段中进 行。

如果中和在几个步骤中进行，最终pH后中和可以一种受控方式 进行直至达到为不同的步骤所设定的值，这样有选择地沉淀杂质。

在结束中和之后，进行固体-液体分离(在D)，使得分离中和的 富锌溶液(L4)，同时分离非浸析的固体残余物和/或具有沉淀杂质(S4) 的固体，然后去除。

中和的富锌溶液(L4)可部分或完全地送至提取阶段(在E)，其中 锌使用有机溶剂提取。

离开提取的主流(排锌含水酸溶液或残液(L15))在浸析阶段再循 环。

第三杂质隔绝方式包括对由该回路的中和富锌水溶液(L4)在提取 阶段之前产生和/或由称作残液(L12)的排锌含水酸溶液在所述提取之 后产生的小物流(La)进行泄放和处理。其目的是去除水和防止不同的 可溶杂质如钠、钾、氯化物、氟化物、镁、锰、铜、镍、钴、镉和其 它杂质的积聚，检查至随后步骤的转移并因此去除溶解杂质。如果该 阶段不存在，杂质会因为所用的不同回路工艺而积聚在所述溶液中， 这已在本发明中说明。

得自(L4)的该水溶液泄放物(L5)或得自(L11)的(L12)按照其特性进 行处理，同时中和的富锌溶液(L4)的大多数(L6)被送至提取阶段(在 E)。

如果泄放物是中和的载锌水溶液在提取之前的小物流(L5)的泄放 物，该泄放物(L5，L14)可直接送至锌沉淀阶段(在J)。在该工艺的另 一变型中，该泄放物(L5，L7，L13)可事先在胶接阶段(在M)中处理， 得到金属锌并随后将得自M的液体L8稍后送至锌沉淀阶段(在J)。在 每种情况下，该沉淀之后是固体-液体分离，其中包含锌沉淀物的固 体部分(S8)被再循环至第一回路中的中和步骤(在C)。离开J的液体 部分(L31)通过受控中和阶段而经历杂质去除阶段(在L)。

更确切地说，在该工艺的第一变型中，中和的载锌水溶液的小物 流经历受控中和以从溶液中沉淀锌(在J)，随后固体-液体分离，其 中富锌固体部分(S8)被再循环至得自原料浸析(阶段A)的浆料和/或水 溶液的中和阶段(在C)，同时液体部分(L31)再次通过受控中和而经历 杂质去除阶段(S10)(在L)。

在该工艺的第二变型中，水溶液在提取之前的小物流(L5)可被送 (L7，L13)至胶接阶段(在M)，其中它被金属锌处理和其中在该阶段(M) 产生的液体物流(L8)被送至固体-液体分离阶段(其中富锌固体部分(S8) 再循环至第一回路的中和阶段(在C)，和液体部分(L37)通过受控中和 而经历杂质去除步骤(在L))。

在该工艺的第三变型中，水溶液在提取之前的小物流(L5，L7，L13) 可被送至胶接阶段(在M)，其中金属锌可被引入，和其中金属锌在浸 析阶段(在A)置换溶解的金属杂质，同时所得液体部分(L25)被送至消 耗阶段(在I)以增加整个工艺的锌回收效率。所述消耗阶段存在于有 机回路内。在该消耗阶段(I)中，有机相提取存在于液体部分(L25)中 的锌，这有助于纯化和增加锌回收效率，同时贫锌水溶液(L25)被再循 环至中和和/或胶接步骤(在M)。得自(M)的液体(L8)被送至锌沉淀阶 段(在J)并进行与该工艺的第二变型相同的处理。

在该工艺的第四变型中，变型一与前两种的变型之一结合。在这 种情况下，物流(L14)的小部分被送至锌沉淀阶段(J)，随后固体-液体 分离，在此之后，具有锌沉淀物的固体(S8)被再循环至得自原料浸析 的浆料和/或水溶液的中和阶段(C)，同时该小物流的其它部分(L7， L13)被送至胶接阶段(在I)，其中它被金属锌处理和，视需要，送至 消耗阶段(在E)。得自胶接阶段(M)和，视需要，得自消耗阶段(I)和 属于锌沉淀阶段(在J)的含水液体部分(L25，L8，L31)被送至利用受控 中和的杂质去除阶段(在L)。

如果泄放通过分离该回路的水溶液(L11)(酸残液)的小物流(L12)而 进行，那么该处理通过受控中和溶液(L12)酸度，通过(L13)(在M)和/ 或通过(L7)和(L14)(在J)而进行，可能随后是其相应的固体-液体分 离。

如此中和的液体部分通过胶接(在M)进行处理和，视需要，经历 消耗(在I)和/或锌沉淀(在J)。然后，液体(L31)经历最终杂质去除 (在L)，随后是与泄放(L5)所述的相同的阶段(M、I、J、L)。

公开用于泄放处理(L5)的所有的工艺变型可用于处理(L12)，以下 进行描述。

作为该工艺的第一变型，将少部分的来自提取(L12，L7，L14)的水 溶液物流经历受控中和，目的是沉淀(在J)溶液中的锌，随后固体- 液体分离，将从中得到的富锌固体部分(S8)被再循环至得自原料(A) 浸析的浆料和/或水溶液的中和(在C)，同时液体部分(L31)在(L)通过 受控中和而经历杂质去除阶段(S10)。

作为该工艺的第二变型，提取后水溶液(L12，L13)的小物流可被送 至中和和/或胶接阶段(在M)，其中它被金属锌处理并将在阶段(M)得 到的液体物流(L8)被送至锌沉淀阶段(J)，随后送至固体-液体分离阶 段，其中富锌固体部分(S8)被再循环至第一回路的中和步骤(在C)， 和液体部分(L31)通过受控中和而经历杂质去除阶段(在L)。

在该工艺的第三变型，提取后水溶液的小物流(L12，L13)可被送至 中和-胶接阶段(M)，其中它被碱和金属锌处理并将所得液体(L25)送至 消耗阶段(在I)以增加总工艺的锌产率。所述消耗阶段位于有机回路 中。得自(M)的液体(L8)被送至锌沉淀阶段(在J)并进行与该工艺的以 前的变型(第二)相同的处理。

在该工艺的第四变型中，可以将变型一与前两种的变型中的任何 一个结合。在任何情况下，小物流(L7，L14)的一部分被送至锌沉淀阶 段(J)，随后固体-液体分离，在此之后，包含锌沉淀物(S8)的固体被 再循环至得自原料浸析的浆料和/或水溶液的中和阶段(在C)。该小 物流的另一部分L13被送至中和阶段(在M)其中它被碱和金属锌处理 和，视需要，该液体被送至消耗阶段(在I)。得自胶接阶段(在M) 和，视需要，得自消耗阶段(在I)和得自锌沉淀(在J)的含水液体部 分(L26，L8和L31)被送至利用受控中和的杂质去除步骤(在L)。

以上已经提及，消耗阶段(在I)可视需要使用，在两个回路之间 进行。它包括通过用排锌有机溶剂(L23)处理而从原料到有机回路的水 溶液(L25)中提取锌，在其最终处理和去除之前尽可能地消耗包含在该 水溶液中的锌，增加以如此方式被引入有机回路的锌回收率。

两种物流L5和L12可单独或组合处理。

泄放处理条件(L5和/或L12)如下：在该泄放物通过受控中和用碱 性试剂处理(在M)的同时，pH保持在2.0和4.0之间且它在该pH下 通过胶接用金属锌粉末处理以触发金属杂质如铜，镉，钴，镍和其它 杂质的沉淀。温度是20℃-90℃。但如上所述，该泄放物(L5和/或L12) 完成了另一目的，即使用L8，和/或L31，L9从主要的含水溶液回路中 去除可溶元素如镁，钠，钾，以及氟化物和氯化物，并另外实现水平 衡。

存在于该泄放物(L5和/或L12)中的可溶锌和用于胶接所加的锌 (金属)可通过碱性试剂在pH 6.0-pH 8.0下在温度70-90℃下沉淀 (在J)和，在其固体-液体分离之后，将所得浆料再循环至中和阶段 (在C)。另外可以在以前描述的有机回路的消耗阶段(在I)回收该 锌。

在两种情况下，通过消耗阶段(在I)和/或再循环浆料(在J)，增 加了所回收的总锌。

将胶接剂(包含金属元素M的沉淀物的固体材料)从工艺中去除或 经历其自身的消除处理。

在该锌回收之后，水溶液(L26，L8和/或L31)离开仍包含溶解杂质 的中和和/或胶接/消耗区(在M和/或I)和/或锌沉淀(在J)，其中它 们应该被送至杂质去除区(在L)，其中它们被碱性试剂在pH 8.0- 12.0下处理和，随后，将固体沉淀物从杂质(S10)中在温度30-90℃下 去除。在泄放处理的该最终阶段中得到的大多数液体应该作为用于制 备试剂的基料或作为工艺水而被再循环至该工艺的主要回路。剩余的 液体抽空作为最终废液(L10)。

从主流(泄放物)中分离以控制溶解杂质的增长水平的溶液部分 (中和的富锌溶液(L5)和/或排锌含水酸溶液(L12))增加了锌回收和调 节水和/或碱性元素平衡，占总物流的最大25体积％，优选8-15体 积％。

第四隔绝方式包括用高选择性有机酸溶剂(在E)对溶解锌的处 理，阶段e)。该选择性由于在锌提取过程中的酸条件和由于操作条 件而急剧增加。

该隔绝方式在两个回路：浸析-中和-提取回路和有机回路之间的 界面上产生。

第二回路称作“有机”回路，是一种溶剂提取体系，其优点是水相 特性和其与水相的不混溶性。该第二回路结合了锌提取阶段(在E)， 载锌有机溶剂(L16)的纯化(在F)，L18锌汽提(在G)，有机酸溶剂的总 (L19)或部分(L19)再生(在H)和，视需要，消耗(在I)。

中和的富锌溶液(母液)在阶段d)的大多数或整个物流，(L6)在阶 段e)与用于锌提取的有机酸(L24)接触。溶液经历下述的离子化学平 衡反应：

            Zn2++2HR�ZnR2+2H+                (1)

在该化学反应中，HR表示所述提取有机酸试剂溶液，和ZnR2表 示载锌有机溶液。

在提取阶段加料的该母液的pH超过2，优选3.5-4.3。在锌提 取，阶段e)过程中，水溶液增加其酸度至0.01-3.0g/l当量H+。其 发生是因为质子在反应(1)之后始终，优选在该阶段的3或4个提取 步骤由有机相转移至水相。可以加入碱性试剂(如同在其它工艺中)以 稍微增加pH。

锌提取温度是室温至80℃，优选40℃。

为了实现最佳的选择性提取，使用酸条件(没有加入碱性试剂)， 这样可提取仅对有机溶液具有较大亲和性的那些阳离子，如铁和锌。 在这些酸条件下，对其它阳离子杂质的选择性增加。离开提取区(L11- L15)的水溶液(酸残液)的酸度相当于提取的锌。该酸度(L11-L15)用于浸 析阶段(在A)，因此减少必要的酸加入。

有机酸HR通常选自由以下酸形成的组：能够提取锌的烷基磷 酸、烷基膦酸和烷基次膦酸，优选选自二-(2-乙基己基)磷酸 (D2EPHA)、二-(2-乙基己基)膦酸和二-(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。

为了在锌提取中使用，HR溶解在得自油组分，如煤油的有机化 合物的混合物中。该有机试剂在煤油中的浓度是5％-75％，优选30 ％-50％。

在阶段e)中，其中中和的富锌水溶液(L15)在(E)与提取溶剂(L24) 在所谓的逆流条件下接触，实现锌提取，释放H+离子(两个H+离子， 每保留一个Zn2+离子)。仍包含残余锌和明显量溶解杂质的在提取阶 段(在E)所产生的含水酸溶液(L11)可完全地或部分地，但总是主要 地，在阶段a)作为浸析溶液再循环以浸析固体原料。

在提取阶段(在E)的有机相和水相之间的比率(O/A比率)根据工 艺条件选择以成功地达到合适的物理和化学行为，一般位于0.1和 10，优选1.0和3.0之间。

载锌有机溶液(L16)(ZnR2)离开提取阶段e)(在E)，包含少量的共 提取的、夹带的杂质，被送至阶段f)用于其超纯化(在F)。

这些剩余的杂质与有机相中的锌一起应该被完全去除(在F)，以 避免污染由根据本发明的工艺得到的产物，后者必须是非常纯的。因 此，载荷有机溶液经历一种可被描述为超纯化阶段(步骤f)(在F)的 处理以去除仍存在的所有的痕量剩余的杂质。这是以下杂质隔绝方式 (第五)的目的。

在第五杂质隔绝方式的第二有机回路内，包括对在提取阶段 e)(在E)产生的载锌有机溶液(L16)的处理。该处理(阶段f)(在F)具 有双纯化体系：使用含水酸溶液(L30和水)清洗和洗涤以去除由有机 相中的水相夹带的杂质，和与锌一起被有机相共提取的其它杂质如 钙。

该杂质隔绝方式包括对在阶段f)使用的载锌有机溶剂的连续物 理和/或化学处理的组合。在此，去除处于浓度水平ppm或ppb的可 被共提取或夹带在离开提取步骤的载锌有机溶剂中的杂质。

该纯化处理(清洗/洗涤)(在F)可通过一系列逆流阶段而形成。 连续物理区的数目“q”和/或连续化学区的数目“r”与原料的特性有 关，(“r”+“q”应该至少等于2)：

每个物理纯化处理区(清洗)的数目“q”是至少1，优选1-4。

每个化学纯化处理区(洗涤)的数目“r”是至少1，优选1-4。

避免有机相中的含水夹带所需的对有机相的物理处理通过加入酸 化的水而实现，其中酸度范围0.01和4.0g/l当量H+之间，和有机/ 含水物流在5和100，优选15和25之间。

化学处理使用酸化再循环的溶液(主要包含溶解锌)(L28，L30和水) 进行。该溶液具有10-100g/l锌和0.1-5g/l当量H+。

该处理是在有机相(MeR2)中通过另外的锌提取而将共提取杂质 (Men+)转移至水相，根据平衡反应获得纯锌的有机溶液：

               MeR2+Zn2+�ZnR2+Me2+        (2)

(Me具有金属杂质的化合价。在这种情况下，和作为例子，考虑为二 价离子)。

由于使用不同的阶段的组合和选择特殊工艺条件，承载在有机溶 剂(L18)中的锌，ZnR2，达到非常高的纯度水平。

仍在第二“有机”回路内的第六杂质隔绝方式包括在特殊条件根据 以下化学平衡反应(3)，使用新的含水酸溶液(L28，L29)(该溶液应该 自身是非常纯的)，处理(在G)根据阶段g)(在G)的清洁的载锌有机 溶液(L18)。

                ZnR2+2H+�2HR+Zn2+          (3)

汽提条件(在G)应该使得与铁一起提取的杂质如铁和铝不从有机 相中提取。

用于锌汽提的超纯锌酸溶液的酸度酸度是0.5-5.0g/l当量H+， 和包含0-250g/l锌。

该阶段的温度是20℃-60℃，优选35℃-40℃。

第二有机回路内的第七杂质隔绝方式是再生步骤(在H)。

仅非常特殊的阳离子，更具体地Fe3+或Al3+另外与锌阳离子一起 被有机溶液(在E/I)提取，但这些阳离子不如锌阳离子(在G)那样容 易提取，留在有机溶剂中并因此，它们不污染水溶液。为了防止其积 聚，得自阶段g)的有机物流的泄放物被送至再生阶段(在H)。被送至 再生的泄放物占物流总体积的最多20％，优选1％-5体积％。

在该再生阶段(H)中，小有机物流(L20)用具有酸度2-10mol/l， 优选4-8mol/L的氢氯酸溶液处理，汽提这些离子和再生有机溶液， 在有机溶液中保持合适的质量和纯度水平。已再生的该有机泄放物被 再循环至主要有机回路且消耗的氢氯酸可被送至浸析或氢氯酸回收体 系。

已从中去除锌的有机酸溶剂(L19)在消耗阶段(在I)和在提取阶段 e)(在E)完全或部分地再循环(L21)，除了小物流(L20)。

包含在再生阶段(L22)如此处理的有机部分和汽提有机溶液(L21)的 混合物的有机物流(L23)被送至消耗和提取阶段(在I/E)。

在该工艺的另一变型中，整个物流L19在被再循环至消耗/提取 (在I/E)之前经过再生(在H)。

溶剂提取体系的最终水溶液：来自提取的酸残液，来自汽提的酸 溶液，和来自再生的消耗的氢氯酸经过一个活性炭柱以去除由这些物 流夹带的有机内含物，因此尽量减少有机损失。

该处理是另一附加的纯化隔绝方式，一般防止所有的水溶液，尤 其是超纯汽提含水酸溶液的有机污染。

在第三回路内，最终产物生产回路(一般是电解冶金回路)与汽提 (在G)和最终产物生产阶段(在K)结合，第八杂质隔绝方式包括该回 路的含水物质的小物流(L30)的泄放。该泄放物被送至清洗/洗涤阶段 (在F)，以保持用作纯化体系的该含水物流优异的质量。

这样，它能够将超纯含水酸溶液(完全没有杂质)(L27)供给至用于 生产超纯锌的最终产物的清洗/洗涤阶段。

该泄放物是包含0.5-5g/L当量质子和0-250g/l锌的超纯含水 酸溶液。

超纯含水酸溶液泄放物(L30)被送至进一步有助于确认所需的非常 低杂质水平的清洗/洗涤阶段，其自身用作极端纯化载锌有机溶剂的 介质。利用这种其它隔绝方式，保持了含水汽提回路中的总纯度，且 它是一种在最终产物生产阶段防止外部污染的方式。

超纯富锌溶液现在是一种实际上纯水溶液。它被加料到根据本发 明的工艺的最后阶段。超纯锌根据以下工艺之一回收：电解冶金和/ 或结晶和/或沉淀和/或用于生产锌化合物的任何其它已知的工艺。在 电解冶金的情况下，锌纯度高于99.995％，得到伦敦金属交易所和 以下最大质量标准(ISO-752特殊高等级(SHG)，ASTM的B6-98 5a， UNE 37-301-88，BSL的Zn 1)的最好质量分级。当量纯度定义可应用 于其它产品或盐。

实施例

本发明通过对根据本发明的工艺的描述而更好地理解，该工艺在 流程图中示意给出，其中该工艺的阶段已用大写字母(A)-(M)表示。 参见图2。

该实施例涉及高纯度金属锌的工序内回收，包括：

—浸析包含在原料中的锌，通过使用酸的共混物的水溶液而实 现，该共混物包含硫酸(占共混物中的95重量％当量H+)，

—使用有机酸溶剂(D2EPHA)提取溶解锌，

—汽提锌，其中使用对承载在有机溶剂中的锌的酸处理。

用作原料(S1)的固体原料包含10重量％的锌。伴随锌的主要杂 质是：硅(25重量％)、铁(2重量％)、钙(2重量％)和其它杂质 (镁、锰、钾、铜、钴、镍、镉、氯化物、氟化物)，且硫酸盐和其它 离子占100重量％的余量。

原料(100t/h)粉碎直至100％低于1.29毫米，K80低于500微 米，和制成浆料形式，在浸析点(A)加料。该阶段包含4个串联的浸 析区。原料在与再循环的浸析含水酸液体/残液(L15)相同的时间下引 入，后者可以进一步通过加入浓酸溶液而酸化。将浓酸溶液加入残液 是为了降低原料的碱性。

平均浸析pH在整个侵蚀过程中保持为低于1.4的值。

平均侵蚀温度设定为恒定值约55℃，且原料达到最终浸析反应 器所需的时间是2小时。

离开浸析阶段(A)的浆料(S2)在这种情况下直接加料到(没有固 体-液体分离(B))中和(C)。

浸析的浆料(S2)的载锌水溶液(L2)在4中和反应器(C)中和，同时 加入白垩，这样在结束中和时的平均pH(在S3)设定为值4.2。温度在 第一和第四中和反应器之间保持约53℃。

在固体-液体分离和洗涤饼(在D)之后，去除残余物(S4)，同时将 富锌溶液(L4)，在这种情况下整个物流(L6)，送至提取阶段(E)。

构成用于锌提取的溶液的溶液(L6)在几种提取阶段(E)用有机溶剂 (L24)(D2EHPA溶液)，通过离子交换根据前述等式(1)进行处理。每个 提取阶段包括两种不混溶相之间的密切接触，有助于每种水溶液和每 种提取有机溶剂之间的锌提取，和用于两种液体提取后的分离区。

在利用有机酸溶剂(有机残液)L24的该锌提取过程中，水相按照 反应(1)酸化且所得水溶液，酸含水残液(L11)，在这种情况下分离成 两种流动(L15)和(L12)。大多数物流(L15)被送至浸析(A)，且少数或泄 放物(L12)经过(L13)由中和和胶接(M)组成的泄放处理以去除杂质。

载锌有机溶剂(L16)被送至包括两个连续纯化区的极端纯化阶段 (F)。一个是物理纯化阶段以去除由有机物流夹带的水溶液杂质，且 另一是化学纯化，其中，在合适的条件，根据反应(2)，去除与锌一 起共提取的杂质。纯化(清洗/洗涤)在合适的条件下通过来自仍包含 锌和水的最终产物生产回路的再循环的，超纯含水酸溶液(L30)的小流 动泄放而实现。在该步骤之后，得到超纯载锌有机溶剂，以物流形式 (L18)被送至汽提(G)，同时由包含杂质的含水酸溶液构成的(L17)被再 循环至提取阶段(E)。通过纯化(F)生产的载锌有机溶液(L18)是非常纯 且实际上没有杂质残余物。在阶段(G)之后，将它传输用于锌汽提并 根据以上反应(3)释放前述提取有机溶剂。该步骤生产包含3.4g/l 游离当量H+和50g/l锌(贫锌电解质)的再循环的含水酸溶液(L29)。

汽提有机物流(L19)分成两种流动，小的一种(L20)和主要的一种 (L21)。

占总量2％的汽提有机溶液的小物流(L20)被送至再生阶段(H)， 其中有机物流中共提取(和没有事先汽提)的铁和铝现使用氢氯酸溶液 从所述有机物流中去除。

整个有机酸溶剂物流(有机残液)(L23)离开汽提和再生并被再循环 至提取阶段，经过消耗阶段(I)。该消耗阶段是另一提取阶段，其中 包含在泄放物(L12)中的锌和溶解在胶接物中的锌被回收，它们都存在 于来自中和和胶接阶段(M)的物流(L25)中。存在于水溶液(L26)中的最 后的剩余的杂质被再循环至中和和/或胶接(在M)和最后与在于中和 (M)所产生的氢氧化物浆料一起被去除。在这种情况下，如同对于 L8/L31，它直接被送至(没有经过锌沉淀阶段(J))最终杂质去除阶段 (L)。pH在该阶段增加以沉淀碱性杂质，然后在S10去除。还形成含水 液L9，它被部分地再循环至工艺L10。

在汽提阶段(G)得到的水溶液(L27)构成超纯锌溶液，从中可通过 锌电解冶金生产出超纯金属锌(S27)。

除了该最终工艺(K)的金属锌产物，得到一种消耗的，超纯锌酸 溶液(L29)，它被再循环至汽提阶段(G)，因此重新承载以更多的锌。 阶段(G)和(K)形成超纯含水回路。仅来自超纯含水酸溶液(L30)的小泄 放物被送至纯化(清洗/洗涤)(F)以保持溶液在整个该回路中的极端纯 度。

起始存在于原料中的所有的杂质如硅、铝、铁、钙、镁、钾、 铜、钴、镍和其它杂质按照本发明在不同的工艺阶段被去除。回收的 锌具有最低纯度99.995重量％。

按照本发明的不同的工艺阶段的数字数据汇总于下表并按照所附 的流程图给出(参见图2)。

                                                                                            表1：主流特性   回   路   步骤或   隔绝方式   物   流   (S)   t/H   (L)   m3/H   单   位                                                                                   典型的Zn/酸和杂质   Zn   Si   Al   Fe   Ca   Mg   Mn   K   Cu   Co   Ni   Cd   Cl   F   R+   其它   1   浸析(A)   S1   100   ％   10   25   5   2   2   0.5   0.3   0.9   0.1   2E-3   1E-2   2E-2   5E-2   5E-2   -   54   S2   89.3   ％   0.45   27.8   4.6   2.37   2.0   0.59   0.3   0.98   4E-2   5E-4   3E-3   6E-3   26E-3   22E-3   -   61   1-温和浸析   A.I.去除(1)   ％   4   99.4   83   94   90   95   90   97   40   30   30   30   50   40   -   -   1   中性(C)   -S/L(D)   S4   103.4   ％   0.7   24.2   4.66   1.93   4.8   0.51   0.27   0.85   4E-2   6E-4   3E-3   6E-3   24E-3   34E-3   -   62   2-中性   沉淀物   A.I.去除(1)   ％   7.2   99.93   96.5   99.9   -   95   91   97.5   42   32   31   31   50   70   -   -   L6   471   g/L   30   4E-2   0.35   5E-3   0.4   0.3   0.32   0.3   0.7   16E-3   82E-3   0.16   0.3   18E-3   -   -   L12   84.5   g/L   10   4E-2   0.35   5E-3   0.4   0.3   0.32   0.3   0.7   16E-3   82E-3   0.16   0.3   18E-3   0.6   -   3-不纯含   水泄放物   A.I.去除(1)   ％   15   99.95   97.1   99.9   -   100   100   100   100   100   100   100   100   100   -   -   1-2   提取(E)(2)   L16   735   g/L   14   2E-5   5E-2   0.3   5E-2   3E-4   8E-3   2E-4   4E-4   1E-5   5E-5   1E-4   2E-4   1E-4   -   -   4-选择性   有机提取   A.I.去除(1)   ％   -   100   97.1   99.9   98.2   99.95   98.1   99.98   99.7   98.5   99.6   99.6   99.7   98.5   -   -   2   洗涤(F)   L18   735   g/L   13   ND   5E-2   0.3   1E-3   ND   1E-3   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   -   -   5-有机洗涤   A.I.去除(1)   ％   -   100   97.1   99.9   99.96   99.99   99.8   99.99   100   100   100   100   100   100   -   -   2-3   汽提(G)   L19   735   g/L   0.5   ND   5E-2   0.3   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   -   -   6-选择性   有机汽提   A.I.去除(1)   ％   -   100   97.1   99.9   99.96   99.99   99.8   99.99   100   100   100   100   100   100   -   -   2   再生(H)   L22   16   g/L   0.0   ND   1E-2   0.15   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   ND   -   -   7-有机再生   A.I.去除(1)   ％   0   100   99.99   100   99.96   99.99   99.8   99.99   100   100   100   100   100   100   -   -   3   超纯泄放物   L30   9.4   g/L   50   -   0.1   5E-3   7E-2   2E-2   8E-2   6E-3   -   -   -   -   ＜5E-2   ＜5E-2   3.4   -   8-超纯泄   放物   A.I.去除(1)   ％   -   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   -   -   3   最终产物   S27   9.3   ％   100   ND   ＜5E-4   ＜2E-4   ND   ND   ND   ND   ＜5E-4   ND   ND   ＜1E-4   ND   ND   -   ＜3E-3

注：(1)累计的杂质去除  (2)包括含水夹带物  (ND)未检测到