技术领域
[0001] 本
发明涉及一种溶液中离子的交换和浓缩方法，尤其是涉及一种利用阴离子膜和阳离子膜组合应用的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
[0002] 在
水处理、包括
海水淡化、化工生产、化工分离与化学反应、轻工与食品、
原子能等工业领域，常涉及水中各种阴阳离子的交换或转换，或分离脱除或浓缩回收，以及有机物与水、酸、
碱、盐等不同种类物质的分离、脱水、提纯和浓缩以及复分解反应问题。因为化学工业的发展，水污染以及
淡水的匮乏已经影响到经济的可持续发展，水处理和
净化是一个必须从技术上有新的突破的领域。
发明内容
[0003] 本发明的溶液中离子的交换和浓缩方法要解决的问题是：现有的
扩散渗析及Donnan扩散渗析中没有额外驱动
力的问题，以及随着扩散的进行，驱动力不断减小，阻力不断增加，有驱动力不足的问题。本发明的方法，用于从溶液中，尤其是从
废水中提炼有价值的资源，或用无害离子替换有害离子使之无害化，或完全脱除水中阴阳离子实现水的净化处理，或实现不同物质间离子的互换，产出所需物质。因此，本发明集中了Donnan扩散渗析和离子交换法两者的优点。而所谓废水，可按废水中所含污染物的主要成分分类，如酸性废水、碱性废水、含氰废水、含铬废水、含镉废水、含汞废水、含酚废水、含
醛废水、含油废水、含硫废水、含有机磷废水和
放射性废水等；或按工业企业的产品和加工对象分类，如
冶金废水、造纸废水、
炼焦煤气废水、金属
酸洗废水、化学
肥料废水、纺织印染废水、染料废水、制革废水、
农药废水、电站废水等。广义地，海水是一种被无机盐污染了的废水。
[0004] 本发明特别地提供了利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，以及离子的浓差扩散效应，通过将溶液中的阳离子交换为氢离子或铵根离子，将溶液中的阴离子交换为氢
氧根离子或
碳酸根或碳酸氢根离子，使溶液中原来阴阳离子所对应的化合物转化为水或容易挥发析出的
氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵。下述的待处理液和置换溶液是为了描述的方便而建立的一种相对的概念，实际使用时，并没有实质的区别。
[0005] 本发明的一种溶液中离子的交换和浓缩方法，利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，以及离子的浓差扩散效应，其包括：步骤1、以置换溶液中的碳酸根离子或氢氧根离子或碳酸氢根离子透过阴离子膜置换待处理液中的阴离子；
[0006] 步骤2、以另一置换溶液中的铵根离子或氢离子透过阳离子膜置换待处理液中的阳离子；上述步骤1和步骤2的顺序可以选择互换。待处理液经步骤1处理后，再经步骤2进行处理；或将待处理液分为两部分，各自同时地分别经步骤1和步骤2进行处理，处理后的两部分进入混合容器中，混合后的溶液再分为两部分，循环进行步骤1和步骤2的处理。
[0007] 为了降低待处理液中的离子浓度，增加有效扩散驱动力，增加
[0008] 步骤3、析出步骤1及/或步骤2中或在混合容器中生成的碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵、二氧化碳、或
氨；最优地，对混合容器进行曝气或减压挥发操作；可选的但不限于所述的析出方法有减压挥发、充气鼓泡挥发、加热挥发或这些挥发方法的混合使用；得到的减少了盐含量的海
水循环回步骤1、步骤2、步骤3中继续处理，直到海水中的
氯化钠等无机盐基本被分离出，即
[0009] 步骤4、循环步骤1、2、3中所述的待处理液，直至待处理液中离子的含量降低至设计要求。
[0010] 为了获得从待处理液中浓缩的提取物，增加
[0011] 步骤5、析出所述置换溶液中来自待处理液中的阴离子和阳离子分别与置换溶液中的阳离子和阴离子生成的盐；可选的但不限于所述的析出方法有冷却结晶、浓缩结晶；及步骤6、循环经步骤5处理后的溶液，分别作为步骤1、步骤2中的置换溶液；
[0012] 随着扩散渗析的进行，置换溶液中用于置换待处理溶液中离子的铵根离子、氢离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子浓度不断降低，为了保持适当的高浓度，增加步骤7、补充置换用的铵盐、酸和碳酸盐、碳酸根盐、碱，保持置换溶液中相应离子的浓度；其中，步骤6、7是可选的步骤。
[0013] 上述的铵根离子来源于
氨水、铵盐，氢离子来源于各种酸；所述的铵盐为
氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、
硝酸铵、
硫酸铵、
磷酸铵、亚硝酸胺、亚硫酸铵、硫氰酸铵；所述的碳酸根或碳酸氢根离子来源于碳酸盐或碳酸氢盐；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸
钾、碳酸氢钾、碳酸钠、
碳酸氢钠；所述的氢氧根离子来源于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
[0014] 上述具体化合物的选择应该以经济成本为主要考量，以及目标产物的设定，兼顾工业化操作的方便性。
[0015] 上述的溶液中离子的交换和浓缩方法可用于
海水淡化、制浆污水、电
镀污水、纺织皮革染料污水、
湿法冶金污水、
生物质酸
水解溶液、含
电解质离子的工农业生产过程中产生的各种含酸、碱、盐的污水的处理。
[0016] 在应用于含碱性
污水处理时，利用所生成的氢氧化铵分解析出氨气的特点，通过鼓气泡挥发析出，或减压挥发析出氨气，直接利用前述的步骤2而无须利用步骤1即可达到脱除碱性的目的，优选的步骤2的置换溶液为饱和的或高浓度的氯化铵，以便利用大多数氯离子的盐溶于水的特点，避免在膜中或膜表面形成沉淀；或者根据产品需要选用硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵与氨水的混合溶液。若脱除碱性后的溶液中还含有其它盐离子，则再采用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。典型的含碱性污水有制浆造纸黑液、纺织皮革污水、氰化物提取贵重金属后的废水。在碱性制浆污水处理时，最优地，利用碳酸铵或碳酸氢铵作为置换溶液，获得碳酸钠或碳酸氢钠溶液，再将碳酸氢钠与石
灰水反应转化为烧碱，回用于制浆工段。制浆造纸黑液脱除碱性后，黑液含有大量的有机质，可以直接作为
灌溉施肥用水。纺织皮革污水、氰化物提取贵重金属后的废水则在脱除碱性后，废水中仍然含有有害的离子，如铬酸根离子、含砷酸根离子、其它重
金属离子等，因此，需要进一步采用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。尤其是氰化物提取贵重金属后的污水，当碱性脱除后或在脱除的过程中，络合物发生分解，可沉淀的金属氰化物发生沉淀，或发生
氰化氢、氰化铵的挥发析出。
[0017] 在应用于含酸污水处理时，浓酸可以先经扩散渗析进行回收，残余的稀酸废水利用前述的步骤1可单独进行中和处理，或利用前述的步骤1和步骤2联合进行处理，达到彻底处理污水的目的。典型的含酸污水有
电镀废水、酸洗污水、生物质酸水解含糖溶液。步骤2的置换溶液中的铵根离子置换浓缩出废水中的各种金属离子，步骤1的置换溶液的阴离子置换浓缩出废水中的有害离子如含铬酸根离子、含砷酸根离子等。
[0018] 总之，若所述的待处理溶液中含有铵根离子或氢离子，则所述的步骤2可以省略不用；若所述的待处理溶液中含有碳酸根离子或碳酸氢根离子或氢氧根离子，则所述的步骤1可以省略不用。
[0019] 本发明的一种盐的生产方法，利用
权利要求1-5中的离子的交换和浓缩方法，包括：以
氯化钾、氯化钠溶液分别作为权利要求1中所述的待处理液，以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、或亚硝酸铵溶液作为权利要求1中步骤2中的置换溶液；以碳酸铵、或碳酸氢铵、或碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂作为权利要求1中步骤1中的置换溶液；为了加快反应速度，反应物的浓度最好都较高或者饱和。在步骤2中的置换溶液中分别生成对应的碳酸钾、碳酸氢钾、
硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠。
[0020] 本发明的一种碱的生产方法，利用权利要求1-5中的离子的交换和浓缩方法，包括：以氯化钠、氯化钾或氯化锂溶液分别作为权利要求1中所述的待处理液，以氨水溶液作为权利要求1中步骤2中的置换溶液；以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化锂作为权利要求1中步骤1中的置换溶液；在步骤2中的置换溶液中分别生成对应的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。所得碱作为上述海水淡化中步骤1的置换溶液，海水淡化过程中析出的氨作为生产碱的原料，可形成循环过程。
[0021] 本发明的方法在应用于海水淡化时，优选地，包括以下步骤：
[0022] 步骤1、以碳酸铵或碳酸铵与氨水的混合溶液或碳酸钾或碳酸钠或碳酸氢铵浓溶液或饱和溶液为置换溶液，利用阴离子膜为扩散渗析膜，使海水中的部分阴离子被碳酸根离子所置换；最优地，所述的阴离子膜为非强碱性阴离子膜；
[0023] 步骤2、以氯化铵或碳酸氢铵或碳酸铵或硝酸铵或硫酸铵浓溶液或饱和溶液为置换溶液，利用阳离子膜为扩散渗析膜，使经过步骤1处理后的海水中的部分阳离子被置换为铵离子；最优地，所述的阳离子膜为非强酸性阳离子膜；
[0024] 步骤3、曝气挥发或加热挥发或减压挥发，使步骤2中转化出的碳酸铵分解析出，并回收循环回步骤2中利用，即得到了减少了阳离子【主要为钠离子】和阴离子【主要为氯离子】的海水，此海水在步骤1、步骤2、步骤3中继续循环处理，直到海水中的氯化钠等无机盐被基本分离出，达到设定的盐含量标准。
[0025] 实际生产时，在利用步骤1使海水中足够的阴离子转化为碳酸根离子后，步骤1和步骤2可同时循环进行，经步骤1和步骤2处理后的海水在混合器内混合反应，分解析出碳酸铵后，再分配至步骤1和步骤2进行循环处理。
[0026] 另外，经多次循环置换浓缩后，在氯化铵的置换溶液中浓缩了氯化钠等无机盐，利用氯化铵的摩尔饱和浓度大于氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化
钙等盐的
溶解度的特点，在氯化铵驱动液中可以持续地浓缩或降温提取氯化钠、氯化钾、氯化镁等的结晶，提取这些物质后的母液再补充氯化铵循环回用为置换溶液，因此，该方法同时提供了一个方便廉价的从海水中提取盐分资源的方法。而在碳酸铵的置换溶液中浓缩了氯化铵、硫酸铵、溴化铵等，可将该高浓度的铵盐直接
泵入步骤2氯化铵的置换溶液中，或将碳酸铵先挥发析出后，获得结晶的或浓缩的氯化铵、硫酸铵、溴化铵等铵盐的溶液再泵入步骤2氯化铵的置换溶液中，作为步骤2中铵盐的来源。
具体实施方式
[0028] 本实施例提供一种新的海水淡化、含酸碱盐的污水处理的方法，作为示范例示范任何溶液中离子的交换和浓缩方法，是采用简单的扩散渗析或Donnan渗析法。该新方法集中了Donnan扩散渗析和离子交换法两者的优点，也克服了Donnan渗析驱动力低的问题，即可以开辟新的应用领域，也可以部分应用于当前离子交换
树脂业已在用的领域。其包括：
[0029] 步骤1、实验中，以碳酸铵溶液为本步骤的置换溶液，以分析纯氯化钠溶液模拟海水，最好是弱碱性的阴离子膜为Donnan渗析装置中的扩散渗析膜。该膜被夹紧在两个开孔直径为3厘米并对接的尼龙件之间，膜的有效面积为3厘米直径圆，每个尼龙件开孔深度为1.5厘米，减少深度有利于溶液的均匀流动性。膜两侧形成第一和第二2个膜室，膜室边侧各有2个连
接口连接进出水流的
导管。碳酸盐置换溶液经
隔膜泵泵送至第一膜室，并循环回流，流速25ml/min；海水经微型泵泵送至第二膜室，并循环回流，流速1000ml/min。在本步骤中，海水经
接触所述的阴离子渗析膜渗析后，部分海水中的阴离子，主要为氯离子被碳酸根离子所置换，最优地，使海水中的阴离子置换率达到10％以上后，再进行下述的步骤2。
[0030] 步骤2、利用与步骤1同样结构的另一尼龙件，最好是弱酸性阳离子膜为Donnan渗析装置中的扩散渗析膜，最优地，以氯化铵溶液为本步骤的置换溶液，经隔膜泵泵送至第一膜室，并循环回流，流速25ml/min；经步骤1处理后的海水经微型泵泵送至第二膜室，并循环回流，流速1000ml/min。在本循环中，海水经接触所述的阳离子渗析膜渗析后，部分钠离子被铵离子所置换。
[0031] 步骤3、每隔1小时或3小时，将经步骤2处理后的海水辅以曝气，搅拌减压挥发，促进溶液中的碳酸铵分解析出产物氨气和二氧化碳；实际生产时，氨气及二氧化碳回收后循环利用；或者使步骤2中的第二膜室始终处于曝气或搅拌减压挥发状态，连续地移除碳酸铵产物，并回收和回用于碳酸铵置换溶液中。
[0032] 步骤4、将步骤3中的溶液在充分脱除碳酸铵产物后，返回至步骤1中，进行从步骤1至步骤3的循环处理，直至待处理的溶液中的溶质含量降低到设定的要求。
[0033] 上述过程中的碳酸铵或氯化铵最好是饱和溶液，至少比海水中的待交换的离子浓度为高。海水中的阴离子经置换浓缩进入碳酸铵置换溶液中形成的氯化铵、硫酸铵等可经结晶分离提取，或直接作为步骤2中的氯化铵置换溶液循环使用，其中剩余的碳酸铵可先经加热挥发析出。海水中的阳离子经置换浓缩进入氯化铵置换溶液中形成的氯化钠、氯化钾、氯化镁等盐分以浓缩、冷却结晶方式析出。
[0034] 为了减少占地面积，实际应用时，扩散渗析结构可采用类似
反渗透膜的卷绕式结构。为了使Donnan渗析具有最佳的效果，参照Wallace[Wallace，R.M.，1967，Concentration and separation of ions by Donnan membrane equilibrium，Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.，6，423-431]的研究，待处理液和置换溶液流速根据溶液的浓度进行最佳匹配。
[0035] 实验结果显示，总量为250ml的模拟海水溶液，在～20℃的常温常压下，经90小时累积渗析，通过以下步骤，尤其在使用强酸性阳离子膜的情况下，在步骤1中优先将海水中的氯化钠转化为碳酸钠，使氯化钠和碳酸钠的重量比达到～70∶30，再进行步骤2的渗析，在步骤2中不断搅拌析出碳酸铵气。当步骤2中的碳酸钠基本被置换后，即当
盐度计显示的盐度不再降低时，再返回到步骤1中循环处理，盐度从36‰降至2.5‰【盐度计为市售盐度计SA287，并经饱和盐水浓度进行校正】。在不影响整体渗析速度的前提下，最优的过程是能够使海水中的氯化钠尽可能多地先转化为碳酸钠，再经步骤2转化为碳酸铵。由于膜的离子选择性的限制，继续降低盐的浓度需要改善膜的离子选择性。实验过程中也发现，在膜的表面有白色的碳酸盐的
沉积物，需要定时用
酸溶液进行清洗清除。因为步骤1需利用碳酸盐作为置换溶液，而碳酸盐沉淀有损离子膜的性能，因此，最优地，加入碳酸盐或氨水预先将待处理溶液中可形成碳酸盐或碱沉淀的物质进行沉淀析出，且最优的碳酸盐沉淀剂为碳酸铵，以方便后续的析出处理。或者，利用氯化物易溶于水的特点，在利用弱酸性阳离子膜作为渗析膜的条件下，优先进行步骤2，再进行步骤1，并循环处理。
[0036] 实验发现，若阳离子膜为强酸性阳离子膜，在步骤2中以铵盐作为置换溶液时，若海水中的阴离子在步骤1中没有被碳酸根离子充分置换时，经初步检测，碳酸钠和氯化钠的重量比未达到～20∶80以上时，合碳酸根与氯离子的离子个数比～1∶7.3，被置换的氯离子比例～12％，铵盐主要发生自分解和自净化的渗析效果【作为一种应用，可以用作为含铵离子废水处理的方法，且置换溶液可以使用任何
电解质溶液】，而不能发生与海水中阳离子进行的置换过程，即铵离子透过阳离子膜，与海水中电离出的氢离子【可能由于强酸性阳离子膜离解性强促进了水解】发生无效交换或发生自分解放出氢离子，形成电平衡，并部分转化为氨气释放，结果显示出海水的盐度不减反增的效果。而当海水中有足够的碳酸钠存在时，则可以降低氢离子浓度，抑制铵离子的分解。因此，较佳地，阳离子膜最好选用非强酸型。同理，为了避免碳酸根离子或碳酸氢根离子与氢氧根离子的无效交换，阴离子膜最好选用非强碱性阴离子膜。
[0037] 实验还发现，利用碳酸氢盐置换海水中的阴离子形成碳酸氢钠后，在步骤2中进行置换处理时，尤其是利用强酸性阳离子膜时，也只是铵离子的分解，而没有置换海水中的阳离子的效果，并检测到海水的盐度增加，及伴随大量氨气的释放。但为了利用一价离子在步骤1中渗析速度比二价的碳酸根离子渗析速度快的优点，可以加入氢氧化钠，或者升温曝气促使碳酸氢钠转化为碳酸钠后再进行步骤2的处理。可优化的是，将阴离子膜改性为允许二价的碳酸根离子快速渗析的阴离子膜；以及减少膜的厚度，增加渗析扩散的速度。
[0038] 当步骤2中析出的碳酸铵或氨气饱和时，即放出浓烈的氨气时，盐度计显示，溶液中的盐度不再降低，显示渗析基本停止，说明需要及时将碳酸铵产物移除出待处理溶液，促进铵离子的渗析。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例提供一种新的单纯含碱污水处理的方法，以制浆造纸厂污水为例，其它碱性废水如纺织、皮革、湿法冶金废水等可以进行类似的操作。将实施列1中模拟的海水替换为碱性的制浆造纸厂污水，最优地，以碳酸氢铵、碳酸铵作为置换溶液，提供铵根离子，仅经上述步骤2，常温常压下，经实验测算出每平方米的阳离子膜每小时可从含碱约5％(重量)废水中置换出约50g氢氧化钠。实际使用时，含碱废水预先经扩散渗析进行碱回收后，再进行铵根离子与钠离子的置换处理；而在置换溶液中所得到的有价值的钠的碳酸盐，可以经过与石灰水的反应制取制浆用的烧碱溶液以及碳酸钙沉淀，实现钠离子的全部
回收利用。在
煅烧碳酸钙获得氢
氧化钙的过程中，产生的二氧化碳气体回收后，与回收的氨气再行反应，生成的碳酸铵盐循环作为置换溶液中的铵盐。
[0041] 实施例3
[0042] 本实施例提供一种新的单纯含酸溶液或含酸污水的处理的方法，以生物质稀酸溶液为例，其它酸性废水如电镀、酸洗污水、化学合成等废水可以进行类似的操作。将实施列1中模拟的海水替换为3％硫酸酸水解
农作物秸秆所得到的含糖溶液，最优地，以碳酸氢铵、碳酸铵作为置换溶液，提供碳酸氢跟或碳酸根离子，仅经上述步骤1，常温常压下，使硫酸根离子和碳酸氢根离子置换，而含糖溶液因碳酸的分解，而实现脱酸，置换溶液中的硫酸铵作为化肥实现其价值。实际使用时，含酸废水预先经扩散渗析进行酸回收后，再进行置换处理。
[0043] 实施例4
[0044] 本实施例提供一种盐的生产方法。以氯化钾、氯化钠溶液分别作为待处理液，以碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵与氨水的混合溶液、硫酸铵、亚硫酸铵、硝酸铵、或亚硝酸铵溶液作为步骤2中的置换溶液，且阳离子膜最好为非强酸型膜；以碳酸铵、或碳酸氢铵、或碳酸铵与氨水的混合溶液、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂作为步骤1中的置换溶液，且阴离子膜为非强碱型膜；
[0045] 在步骤2中的置换溶液中分别生成对应的碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠。
[0046] 本具体实施方式中提供的溶液中离子的交换和浓缩方法还可应用于分离各种水溶液中的有机物和无机物的污水；非电解质参与的化学反应中，使非电解质转
化成的电解质及产物或副产物中的
离子化合物及时析出，以促进非电解质转化为电解质；以及日常
饮用水的净化；各种含有机物的混合溶液的脱离子浓缩；代替
电渗析脱盐提纯等。
