国内生产外乙丙橡胶多以钒(V)系化合物为催化剂。这些钒化合物限定 在VX3，VX4，VOX3和VO(OR)3-nXn，X为卤素，主要为氯原子，R为6-12个碳的烷基， n为0-2的整数，其中VOCl3和VO(OR)3是工业生产中最常用的催化剂。VCl3(见 美国专利US5,367,037)，VCl4(见美国专利US5,367,037，US4,078,131)，VOCl3 (见美国专利US5,367,037，US4,078,131)和VO(OR)3-nCln(见美国专利US3, 173,903，US4,259,468)。
VCl3，VCl4和VOCl3是由V2O5高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人 员的健康，并且造成严重的环境污染。另一方面，VCl3，VCl4和VOCl3易挥发、 毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。
VO(OR)3-nCln虽然较为稳定，但其是由VOCl3和脂肪醇(ROH)直接反应制 得，同样不能避免VOCl3制备过程的缺点。
为了解决上述的技术问题，本发明提供制备三元乙丙橡胶的钒系催化剂 及其制备方法。
本发明的钒系催化剂是用脂肪醇为萃取剂从盐酸介质中萃取钒制备的。 虽然脂肪醇从盐酸介质中萃取V(V)的研究已有几篇报道，(如K.A.Orlandini， 《Analyt chem》，1965，V.37，N9，P.1148，以及Ю.Г.Севастьянов， 《Paдцохцмця》，1970，T.12，BЬIII.1，C33。)但这些研究目的都是筛选适宜萃 取体系以满足湿法冶金或分析化学中金属元素分离的需求，而非用于钒配合 物制备的目的。萃取初始水相钒浓度很低，所获之平衡有机相中钒浓度也很 低，尽管钒亦是以配合物形式存在，但是大量的脂肪醇以游离形式存在，以 致这种配合物溶液不能作为催化剂使用。实际上这萃取体系在湿法冶金和分 析化学中并未得到应用，也未见进一步的研究报道，其原因可能是：<1>要 求高酸度介质中萃取；<2>脂肪醇只能萃取五价钒V(V)而V(V)在盐酸 介质中很不稳定，不断的被还原为不被醇所萃取的四价钒V(IV)。
发明人致力于研发可替代VOCl3的钒系催化剂，有一项中国专利(CN 1310981C)，其催化剂制备方法采用萃取法，以酸性有机膦为配体的配合物 的钒系催化剂。这种催化剂稳定、使用简单，制备方法简单，反应条件温和， 克服了现有工业催化剂VOCl3在制备和使用过程中的诸多弊病，且催化活性高 于VOCl3。本发明在此技术基础上提供一种新型脂肪醇配合物，活性略高与上 述专利(CN 1310981C)中有机膦为配体的钒系催化剂，并且原材料价格更 为低廉。

本发明提供用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂，是以钒为中心原子脂 肪醇为配体的配合物，其组成是VOCl3·nROH，式中，R为烷基，n为2或3。这 种配合物作为乙丙橡胶催化剂目前尚无报道。
本发明还提供用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法。制备的 催化剂是以钒为中心原子，脂肪醇为配体的五价钒配合物饱和烷烃溶液。
本发明的钒系催化剂是用脂肪醇为萃取剂从盐酸介质中萃取钒制备的， 其制备方法是有机溶剂萃取法：是用脂肪醇(ROH)为萃取剂，饱和烷烃为 稀释剂，二者构成萃取体系有机相，用含钒酸盐溶液作为初始水相，将两相 充分混合，五价钒V(V)与ROH反应，生成配合物被萃取到有机相，得到的 平衡有机相即为催化剂V(V)配合物饱和烷烃溶液。
为了使制备方法具有工业意义，本发明采用了三项与已发表文献不同的 技术措施，解决制备过程中V(V)被还原和高酸度高酸耗以及∑[ROH]0/∑ [V]0比值过高等技术关键问题。
1.采用微碱性偏钒酸钠NaVO3浓溶液；或者，采用与现有技术所用的 酸性含钒酸溶液进料不同，本发明采用五价钒化合物固体粉末。本发明进料 化合物都不是可萃化合物，但它们与脂肪醇和足量的盐酸加入萃取反应器中 进行混合时这些化合物与盐酸反应生成VOCl3，VOCl3和脂肪醇ROH反应生成配 合物而被萃到有机相，两种反应同时进行能有效减少V(V)还原，使还原 率降低到1-5％，又由于进料带入水大幅度减少，盐酸消耗量也大幅度降低。
2.添加“盐析剂”增加水相中氯根浓度([Cl-])的办法降低萃取酸 度，使耗酸量也大幅度降低，同时使∑[ROH]0/∑[V]0比值降低。
3.采用错流萃取方法增加平衡有机相钒的浓度，在不添加盐析剂情况 下，在较低酸度萃取也可制备得到符合催化要求的配合物溶液。
本发明的制备方法优选包括了七个不同的制备方法，每个制备方法均可 得具有较高活性的催化剂。
本发明使用的原材料如下：
<1>脂肪醇为：萃取剂选用含碳原子数为5-10的脂肪醇，优选直链醇和 异构醇，；优选碳原子数为6～8脂肪醇，更优选正辛醇(C8H17OH)，异辛醇 (i-C8H17OH)，仲辛醇(CH3(CH2)5CHOHCH3)，正癸醇(C10H21OH)，正己醇(C6H13OH) 或异戊醇(i-C5H11OH)，最优选异辛醇。
用上述的萃取剂均可制备得到相应的钒配合物溶液催化剂。其催化活性 都高于目前工业催化剂VOCl3。他们催化活性的顺序为异辛醇＞异戊醇＞仲辛醇 ＞正辛醇/正己醇。异戊醇尽管活性较好但在水相中溶解损失大，特别在高酸 度萃取时两相混溶不能分相。
<2>稀释剂为：碳原子数6-8的饱和烷烃；但用于乙丙橡胶催化剂制备 为目的还是以己烷或汽油为最好。
萃取制备时，脂肪醇先用己烷或汽油稀释配成储备液，并用乙酸酐-吡 啶乙酰化法测定醇的浓度[ROH]后使用。
<3>原料为：有五氧化二钒(V2O5)，偏钒酸钠(NaVO3·2H2O)，“红饼” (分子式为Na2H2V6O17)或焦钒酸钙(Ca2V2O7)。前三者为冶金化工产品，余 者为其中间产品。
萃取料的加料形式：采用上述化合物固体粉末形式直接加入，或者是以 NaVO3水溶液形式加入；进料化合物钒含量或浓度分析用氧化还原容量法测 定。
<4>盐酸为：使用的盐酸为试剂级或工业级，本发明盐酸浓度范围为10.5 -12.05mol/L。
<5>盐析剂为：MgCl2或CaCl2，以MgCl2最好。
用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂的制备方法，分别介绍如下：
[方法1]以Ca2V2O7进料萃取的制备方法的条件和步骤为：
<1>脂肪醇：用已稀释过的脂肪醇储备液。
脂肪醇的浓度为0.3-4mol/L，1-3.5mol/L较好，1.5-3mol/L最 好；脂肪醇的加入量：根据钒加入量计算，以醇和钒加入量之摩尔比QROH/QV ＝2.5-3.02为宜，以2.7-3.02最好。
<2>原料为：焦钒酸钙(Ca2V2O7)，以固体粉末形式直接加入。
<3>初始水相游离酸浓度HCl]f为0.2-8mol/L，以1-5mol/L较好，1.5 -3.5mol/L为最好。
<4>盐酸加入量：按化学反应耗酸量(以QHCl(1)表示)和调节初始水相 [HCl]f耗酸量(以QHCl(2)表示)二者之和的计算量加入。即盐酸加入量∑ QHCl＝QHCl(1)+QHCl(2)，前项 是指进料化合物与HCl反应，生成可萃的化合物VOCl3所消耗之盐酸量，根 据化学反应方程式算出，后项是根据每个工艺的初始水相[HCl]f要求计算， 计算时忽略溶质增加所导致初始水相体积变化。以下工艺中盐酸加入量均按 此方法计算，不再重述，下文只给出[HCl]f的要求。
<5>盐析剂：MgCl2以固体粉末形式加入，添加量根据初始水相对“氯根” 总浓度∑[Cl-]的要求按计算量加入，∑[Cl-]适宜范围是11-15.4mol/L， 以14-15mol/L最好。
<6>萃取反应器：分液漏斗或带搅拌装置的耐酸反应器。
<7>混合时间：5-20分钟。
<8>温度：在室温下进行。
<9>操作过程：将上述原材料按设计的计算量加入反应器中，再加入 Ca2V2O7固体粉末，用振荡或搅拌方式使两相充分混合5-20分钟，静置2-10 分钟即可分成两相，下层为萃余水相从下口放出，上层为平衡有机相是以脂 肪醇为配体的钒配合物饱和烷烃溶液；
取样用1mol/L的NaOH溶液反萃V(V)，然后用氧化还原容量法分析平 衡有机相中钒的总浓度∑[V]。计算∑[ROH]/∑[V]比值，若比值为3-3.5， 则此溶液即为用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂；若比值＜3时，可加入适 量的ROH调整此比值至3-3.1后，为用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。
[方法2]以NaVO3溶液进料，添加盐析剂萃取制备方法：
以NaVO3浓溶液替代[方法1]中Ca2V2O7进料。NaVO3溶液浓度，以1.2- 1.7mol/L为宜，1.6-1.7mol/L最好，pH＝8-9。
控制初始水相[HCl]f＝1-4mol/L，，以1.5-4mol/L最好，氯根总浓 度∑[Cl-]＝14-15mol/L，盐析剂为MgCl2或CaCl2
其他条件及步骤与[方法1]相同。
[方法3]以NaVO3溶液进料高酸度萃取制备方法：
以NaVO3浓溶液替代[方法1]中Ca2V2O7进料。NaVO3溶液浓度为1.6- 1.7mol/L，初始水相[HCl]f＝6-9mol/L，以8-9mol/L最好，但制备以异戊 醇为配体的钒配合物时，[HCl]f最高不要超过6mol/L，不添加盐析剂。其他 工艺条件与[方法1]相同。
[方法4]错流萃取制备方法。
以NaVO3浓溶液进料，不添加盐析剂，控制初始水相[HCl]f＝2.5-4 mol/L，其他工艺条件与[方法3]相同。
错流萃取操作步骤为：
根据上述条件，按计算量在反应器中加入脂肪醇溶液，盐酸溶液和NaVO3 溶液进行第一次萃取，平衡后放出萃余水相，再加入另一份初始水相(即NaVO3 溶液和HCl溶液)进行第二次萃取，平衡后放出第二次萃余水相，必要时按 同样方式进行第三次萃取。以平衡有机相中∑[ROH]0/∑[V]0比值达到3-3.5 为止，以比值达到3-3.3为较好，以达到3-3.1为止为最好。如比值＜3时按 [方法1]调整。
[方法5]以NaVO3·2H2O进料萃取制备方法
以NaVO3·2H2O固体粉末替代[方法1]中Ca2V2O7进料，初始水相[HCl]f＝3 -6.6mol/L，∑[Cl-]＝10.6-14.7mol/L，混合时间100分钟。其他条件及 步骤与[方法1]相同。
[方法6]以“红饼”粉末进料萃取制备方法。
“红饼”是钒湿法冶金中间产品，分子式是Na2H2V6O17，本发明的“红饼” 是NaVO3溶液用H2SO4中和，在pH＝2水解沉淀制得，钒含量分析方法与[方法1] 相同。
用“红饼”替代[方法1]中Ca2V2O7原料。
初始水相[HCl]f＝3-4mol/L，∑[Cl-]＝10.6-15mol/L，混合时间120 分钟，其他条件及步骤与[方法1]相同。
[方法7]以V2O5粉末进料萃取制备方法。
以V2O5粉末替代[方法1]中Ca2V2O7进料，初始水相[HCl]f＝2.7- 8.7mol/L，∑[Cl-]＝11-15.5mol/L，混合时间360分钟。其他条件及步骤 与[方法1]相同。
本发明的特点是：1)本发明制备方法不涉及使用有毒、有害的氯气，不 采用高温氯化等苛刻反应条件，有利于操作，有利于环境保护；2)所制备 的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好，克服了现用工业催化剂VOCl3对水和空气 高度敏感易分解，易爆炸，易挥发出有毒气体的弊病，生产上易于运输、储 存和使用。本发明的钒系催化剂是以钒为中心原子脂肪醇为配体的配合物， 其组成是VOCl3·nROH，式中n为2或3。这种配合物作为乙丙橡胶催化剂目前 尚无报道。3)本发明的催化剂与专利CN 1310981C比较，原材料成本更低， 并且催化活性略高于专利CN 1310981C中有机膦为配体的钒系催化剂。

表1为实施例1-6用脂肪醇萃取制备催化剂。
实施例1，
1.V2O5溶液的制备：200ml烧杯中加入50g V2O5和100ml纯水调成稀浆。 在1000ml烧杯中加入100ml纯水和24.2gNaOH搅拌使之溶解，加热近沸，徐徐 加入V2O5浆液，搅拌20分钟，得淡黄色NaVO3溶液，滤去不溶物，用约1 mol/LNaOH溶液调pH＝8.5，然后用纯水稀释至325ml，得到V2O5溶液。取样分 析，[NaVO3]＝1.679mol/L。
2.异辛醇用饱和烷烃稀释，稀释剂最好使用己烷或汽油，并取样分析， [ROH]＝1.280mol/L。
3.浓HCl浓度，[HCl]＝11.9mol/L。
操作：在250ml分液漏斗中加入异辛醇饱和烷烃溶液60ml(ROH/V＝2.5)， 按钒酸钠加入量以及[HCl]f＝9mol/L要求计算加入浓HCl 102.6ml，再加入 NaVO3溶液18.3ml，将分液漏斗置于康氏振荡器上振动20分钟使两相充分混 合。然后静置15分钟即可分相，下层为萃余水相从下口放出，平衡有机相是 异辛醇为配体，得到催化剂钒(V)配合物饱和烷烃溶液。取样分析钒总浓 度∑[V]＝0.4579mol/L。计算∑[ROH]/∑[V]＝2.8，可作催化剂用，但再 补加1.280mol/L异辛醇4.4ml再混合5分钟使∑[ROH]/∑[V]≈3，其催化活 性更高，得到用于三元乙丙橡胶的钒系催化剂。在以下实施例均按此办法调 整。
实施例2-实施例6
依次使用仲辛醇、正辛醇、正癸醇或正己醇替代[实施例1]中异辛醇为 萃取剂，用[实施例1]相同方法进行催化剂制备，详细工艺条件和制备结果 列于表1。
其中[实施例6]使用异戊醇为萃取剂，水相[HCl]f＝9mol/L时两相互溶不 能分为两相故改为[HCl]f＝6mol/L，可以分相，但异戊醇在水相中溶解损失 较大，∑[ROH]/∑[V]无法计算。
以Ca2V2O7固体粉末进料萃取制备催化剂，见表2的实施例7-实施例24。
实施例7-实施例18
实施例7以Ca2V2O7替代实施例1中NaVO3溶液进料制备催化剂。Ca2V2O7是湿 法冶金中间产品，本制备方法所用Ca2V2O7是用下法制备：45.9g V2O5用实施例 1得方法制备成NaVO3溶液，并用纯水稀释至2000ml，pH调至9.1煮沸，在搅拌 下慢慢加入250ml含有CaCl258.8g的水溶液，钒生成Ca2V2O7沉淀，pH随之下降， 用4mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至8.6，在90-95℃搅拌30分钟，过滤，滤 饼水洗了3次，在125-140℃烘干。最后得到Ca2V2O7粉末79.08g。取样分析V2O5 含量为57.04％。
萃取制备条件是：Ca2V2O75.245g，ROH/V＝3.02异辛醇饱和烷烃溶液浓 度[ROH]＝2.00mol/L，初始水相[HCl]f＝3.12mol/L，氯根总浓度∑[Cl-]＝ 14.3mol/L，盐析剂为MgCl2。
操作：在反应器中加入异辛醇己烷溶液50ml，启动搅拌加入浓度为10.46 mol/L HCl 23ml，MgCl25.302g，Ca2V2O7粉末5.245g，然后搅拌15分钟，静 置10分钟即可分相，从下口放出萃余水相，得到的平衡有机相，取样分析钒 总浓度为∑[V]0＝0.6417mol/L，∑[ROH]0/∑[V]0＝3.12，钒直接收率97.5 ％。加入2.0mol/L异辛醇饱和烷烃溶液3.1ml，使∑[ROH]0/∑[V]0＝3并再 搅拌5分钟，得到用于合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。
实施例18-实施例24
用实施例7相同实验方法，改变各种工艺参数进行催化剂制备。详细工 艺参数和实验结果连同实施例7同列于表2。其中实施例10所使用Ca2V2O7是用 纯度为98％工业级V2O5制备的。
从列于表2的实施例13，14可知初始水相∑[Cl-]＝14mol/L时[HCl]f增加 至≥6mol/L后钒直接收率明显下降，∑[ROH]0/∑[V]0比值明显升高。实施例 15、16，[HCl]f＝0.2-0.5mol/L，虽然所得之平衡有机相∑[ROH]0/∑[V]0 ＜3，钒收率＞95％，但是产品催化活性与实例有明显降低。综合比较[HCl]f 以1-5mol/L较好，以1.5-3.5mol/L最好。
以NaVO3浓溶液进料添加盐析剂萃取制备催化剂，见表3的实施例25-实 施例36。
实施例25-实施例36
NaVO3浓溶液制备方法与实施例1相同。
用NaVO3溶液替代实施例7中Ca2V2O7进料，并控制初始水相[HCl]f＝1- 4mol/L，以1-3.5mol/L最好，∑[Cl-]＝14-15mol/L，盐析剂为MgCl2和 CaCl2，初始有机相浓度0.75-4mol/L，ROH/V＝2.5-2.8，用实施例7同样 方法进行制备。详细条件步骤及结果分别列于表3。
用NaVO3浓溶液进料高酸度下萃取制备催化剂，见表4的实施例37-实施 例42，比较例1-3。
实施例37-实施例42，比较例1-比较例3
用实施例1相同料液相同试验方法进行异辛醇饱和烷烃溶液浓度和初始 水相[HCl]f条件试验结果列于表4。
NaVO3溶液进料错流萃取制备催化剂，见表5的实施例43-实施例45。
实施例43-实施例45
用表4中比较例1、2、3相同工艺条件各自进行萃取，平衡后放出萃余水 相得到各自平衡有机相，其∑[ROH]0/∑[V]0比值分别为4.5，5.2，5.43，均 未达到催化剂的要求，分别再加入一份初始水相与第一次萃取之平衡有机相 混合15分钟进行萃取，平衡后放出二次萃余水相，得二次平衡有机相，分析 钒的总浓度和计算∑[ROH]0/∑[V]0比值，实施例43比值为3.0，可作为催化 剂使用，实施例38，39之比值高稍为偏高些可以用同样的方式进行第三次萃 取。详细工艺条件和结果列于表5。
以NaVO3·2H2O，红饼，V2O5固体粉末为进料化合物萃取制备催化剂，见 表6的实施例46-实施例58。
实施例46-实施例58
用NaVO3·2H2O替代实施例7中Ca2V2O7进行萃取制备催化剂，反应结果列于 表6。
实施例48-实施例50
用“红饼”替代实施例7中Ca2V2O7进料，进行萃取制备催化剂，详细条件 和实验结果列于表6。
“红饼”是湿法冶金中间产品，大致分子式Na2H2V6O17。
本发明用之“红饼”自行制备：由实施例1制备之NaVO3溶液100ml用纯水 稀释至1000ml，钒浓度约为0.1679mol/L。
在2L烧杯中加入浓度为1.057mol/L H2SO494ml，加入浓度为0.1679mol/L NaVO3溶液250ml，搅拌加热至沸，再加入浓度为0.1679mol/L NaVO3溶液750ml 在90-100℃下搅拌45分钟，过滤，“滤饼”在130℃烘干4小时，取样分析 V2O5含量91.78％。
实施例51-实施例58
用V2O5粉末替代实施例7中Ca2V2O7进料进行制备催化剂试验，详细条件和 结果见表6。
从表6可看出用这三种进料化合物均可制备得符合要求催化剂饱和烷烃 溶液，化工原材料单耗亦有所降低，但是反应速度慢，混合时间长。进料为 固体NaVO3·2H2O和“红饼”粉末时，混合时间长需100分钟才完全溶解完。 而用V2O5时混合360分钟后尚有极少量红色粉末分散于分相两相中，平衡有机 相需过滤或离心分离后才可以使用。
实施例59催化聚合方法
在0.5L聚合釜中加入0.3L聚合级己烷溶液，通过循环水控制聚合温度为 40℃，并开始搅拌。聚合釜中加入7.5mmol三氯三乙基铝己烷溶液，0.15mm olVOCl3·nROH，通入组成为乙烯含量30-40mol％，丙烯含量60-70mol％的 混合气体，通过加压控制反应釜总压力15MPa，保持气体组成不变。聚合60 分钟后，反应釜放空至常压，加入少量乙醇终止聚合反应，聚合物溶液倒 出，经洗涤、干燥，得乙烯-丙烯二元乙丙橡胶(EPR)，催化效率为1130g EPR/g·V·h。
聚合物经分析：丙烯含量34.12％，Mv＝2.5×104。
表1.实施例1-6用脂肪醇萃取制备催化剂

表中符号：[ROH]0，[NaVO3]，[HCl]-分别表示加入的脂肪醇，NaVO3溶液和浓HCl的浓度 -分别表示加入的脂肪醇，NaVO3溶液和浓HCl的的体积，以下各表均同。
表2.实施例7-实施例24用Ca2V2O7粉末进料萃取制备催化剂

例11 醇 实施 例12 异辛 醇   1.495     15   2.70   57.04   1.324   4.96   14.2   10.46   8.65   1.868   0.5271     2.84  95.2 实施 例13 异辛 醇   1.495     15   2.70   57.04   1.324   5.96   14.2   10.46   10.68   2.229   0.4564     3.33  82.5 实施 例14 异辛 醇   1.495     15   2.70   57.04   1.324   7.97   14.2   10.46   19.69   3.877   0.4870     3.07  88.0 实施 例15 异辛 醇   3.00     5   2.71   55.42   0.9091   0.20   15.4   10.50   2.98   0.900   1.055     2.84  95.2 实施 例16 异辛 醇   2.50     6   2.70   55.42   0.9091   0.50   15.2   10.50   3.12   0.900   0.9180     2.72  99.4 实施 例17 异辛 醇   3.00     5   3.02   55.42   0.8141   0.32   10.9   12.05   2.37   0   0.8858     3.38  89.3 实施 例18 异辛 醇   0.300     50   2.70   57.04   0.8857   2.0   14.0   10.50   3.33   0.7215   0.1064     2.81  95.8
实施 例19 异辛 醇   1.00   15   2.71   55.42   0.9091   1.5   14.2   10.50   23.0   1.257   0.3546     2.82  96.0 实施 例20 异辛 醇   2.00   50   2.71   57.13   5.879   2.83   14.3   10.46   25.78   5.943   0.7067     2.83  95.7 实施 例21 异辛 醇   3.50   10   2.70   57.04   2.067   2.50   14.0   10.50   8.86   1.766   1.251     2.80  96.5 实施 例22 异辛 醇   4.00   8.75   2.70   57.04   2.067   2.50   14.0   10.50   8.86   1.766   1.183     3.38  91.2 实施 例23 正己 醇   2.00   10   2.70   57.04   1.181   2.50   14.0   10.50   4.81   1.028   0.7022     2.84  94.8 实施 例24 仲辛 醇   2.00   10   2.70   57.04   1.181   2.50   14.0   10.50   4.81   1.028   0.7126     2.80  96.4
注：E：钒直接收率。实施例9所用的Ca2V2O7是用纯度为98％工业级V2O5制取。
表3.实施例25-实施例36用NaVO3浓溶液进料添加盐析剂在较低酸度下萃取制备催化剂

施 例 27 辛 醇 实 施 例 28 异 辛 醇 0.8828  11.60  2.62  1.680  2.33   1.46   14.8   12.05   1.82   CaCl2   2.319   0.3332     2.65  98.7 实 施 例 29 异 辛 醇 0.8828  11.60  2.62  1.680  2.33   1.08   15.0   12.05   1.67   CaCl2   2.324   0.3350     2.64  99.3 实 施 例 30 异 辛 醇 1.280  8.0  2.59  1.700  2.33   1.16   14.9   12.05   1.72   CaCl2   2.314   0.4726     2.71  99.3
实 施 例 31 异 辛 醇 1.500  6.82  2.58  1.700  2.33   1.16   14.9   12.05   1.72   CaCl2   2.310   0.5734     2.62  98.7 实 施 例 32 异 辛 醇 2.000  5.12  2.59  1.700  2.33   1.16   14.9   12.05   1.72   CaCl2   2.307   0.7290     2.74  94.2 实 施 例 33 异 辛 醇 2.500  5.12  2.59  1.700  2.33   1.16   14.0   12.05   1.72   MgCl2   1.806   0.7427     2.70  96.0 实 施 例 异 辛 醇 2.500  4.10  2.59  1.700  2.33   1.16   14.9   12.05   1.72   CaCl2   2.320   0.9135     2.73  94.6
  34   实   施   例   35 异 辛 醇   3.500   5.86   2.80   1.700  4.31   1.16   14.8   12.05   3.18   CaCl2   4.242   1.188     2.95  94.9   实   施   例   36 异 辛 醇   4.00   5.12   2.59   1.700  4.66   1.45   14.9   12.05   2.67   CaCl2   4.635   1.382     2.89  89.3
表4.实施例37-实施例42，比较例1-3用NaVO3浓溶液进料高酸度下萃取制备催化剂

41 醇 实施例 42 异辛 醇 1.280     8     2.5  1.679  2.44     6     8.1   11.9   5.41   0.3859     3.30  74.6 比较例1 异辛 醇 1.280     8     2.5  1.679  2.44     4.0     6.7   11.9   3.38   0.2827     4.5  54.6 比较例2 异辛 醇 1.280     8     2.5  1.679  2.44     3.0     6.0   11.9   2.71   0.2452     5.2  47.4 比较例3 异辛 醇 1.280     8     2.5  1.679  2.44     2.5     5.76   11.9   2.43   0.2357     5.4  46.5
表5.实施例43-实施例45用NaVO3水溶液进料错流萃取制备催化剂己烷溶液

表6.实施例46-实施例58以NaVO3·2H2O，“红饼”和V2O5为进料化合物萃取制备催化剂

  47   实   施   例   48   异   辛   醇   3.0   5.0   2.54   红饼     0.58     58     4.3     11.3      12.05   2.5   7     -     0   120   0.998   3     3.0   84.   4   实   施   例   49   异   辛   醇   3.0   5.0   2.71   红饼     0.54     89     3.0     15.5     10.5   2.5   2     MgCl2     0.8   120   1.072     2.81   96.   7   实   施   例   50   异   辛   醇   2.5   18.   0   2.71   红饼     1.64     68     3.0     15.4     10.5   7.4   3     MgCl2     2.4   120   0.835   0     3.0   90.   4   实   施   异   辛   1.28   16.   0   2.59   V2O5     0.72     04     2.7     11.1     12.05   2.6   0     -     0   360   0.447   4     2.8   90.   4
例 51   醇 实 施 例 52   异   辛   醇   1.28     16.     0   2.59   V2O5     0.72     04     6.0     11.7     12.05   4.1   4   -     0   360     0.458     5     2.79   92.   6 实 施 例 53   异   辛   醇   1.28     16.     0   2.58   V2O5     0.72     06     8.7     11.7     12.05   7.5   9   -     0   360     0.452     6     2.83   91.   4 实 施 例 54   异   辛   醇   2.50     6   2.71   V2O5     0.50     38     3.0     15.5     10.5   2.2   8   MgCl2     0.653     4   360     0.866     4     2.89   93.   8 实   异   3.0     6.8   2.59   V2O5     0.72     3.0     14.0     12.05   3.4   MgCl2     4.075   360     1.055     2.84   90.
施 例 58 辛 醇 3  06  1 ·6H2O  9