一种改变分子筛晶体结构的方法
专利汇可以提供一种改变分子筛晶体结构的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种改变分子筛 晶体结构 的处理方法，将SAPO－11分子筛用 碱 性溶液处理后，分子筛的晶体结构会发生改变，继续将样品在酸性溶液中处理后，分子筛的晶体结构会恢复到未处理前的结构。其特征在未处理前的SAPO－11分子筛的晶体结构为Pna21空间群，而经碱性溶液处理后的分子筛晶体结构变为Ima2空间群，继续在酸性溶液中处理后，分子筛晶体结构恢复到Pna21空间群。，下面是一种改变分子筛晶体结构的方法专利的具体信息内容。
1、一种改变分子筛晶体结构的处理方法，步骤如下：
a)碱性化合物溶液与分子筛按质量比为50-500∶1，15-90℃下混合搅 拌1-30分钟，
b)步骤a的混合液过滤，固形物水洗至pH＝7，100-150℃空气中干燥， 300-550℃煅烧4-12小时，得到晶体结构为Ima2空间群的SAPO-11分子 筛，该分子筛至少具有下列X-射线粉末衍射数据
2θ/° d/nm
8.15-8.25 10.95-10.70
9.50-9.740 9.25-9.05
13.15-13.25 6.76-6.70
15.80-15.95 5.60-5.50
20.35-20.45 4.38-4.31
21.15-21.40 4.20-4.11
22.30-22.45 4.00-3.91
23.10-23.33 3.90-3.81
23.45-23.60 3.82-3.75；
c)酸性化合物溶液与步骤b的分子筛按质量比100-500∶1，10-90℃混 合搅拌10分钟～1小时；
d)步骤c的混合液过滤，固形物水洗至pH＝6-7，100-150℃空气中干 燥，300-550℃煅烧4-8小时，得到晶体结构为Pna21空间群的SAPO-11 分子筛；
步骤a中所述的分子筛是具有AEL拓扑结构，且经过至少300℃焙烧 脱除模板剂的SAPO-11分子筛，其晶体结构为Pna21空间群；
步骤a中所述的碱性化合物溶液为无机碱性化合物或者有机碱性化合 物的水溶液；
步骤c中所述的酸性化合物溶液为无机酸性化合物或者有机酸性化合 物的水溶液。
2.权利要求1的方法，其特征在于，碱性化合物溶液的pH为12-14。
3.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a中的碱性化合物与分子 筛按质量比为200-250∶1。
4.权利要求1的方法，其特征在于，酸性化合物溶液的pH为0-2。
5.权利要求1的方法，其特征在于，步骤c中的酸性化合物与分子 筛按质量比为300-400∶1。
6.权利要求1的方法，其特征在于，步骤a混合搅拌的温度为15-50℃； 步骤c混合搅拌的温度为15-70℃。
7.权利要求1或6的方法，其特征在于，步骤a混合搅拌的温度为 30-40℃；步骤c混合搅拌的温度为20-50℃。
8.权利要求1的方法，其特征在于，无机碱性化合物为氢氧化钾、 氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾，有机碱性化合物为脂肪胺、醇胺或者季胺碱。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，无机酸性化合物为硫酸、 盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵或硫酸铵， 有机酸性化合物为甲酸、乙酸或丙酸。
技术领域
本发明公开了一种改变分子筛晶体结构的处理方法，具体的说将 SAPO-11分子筛用碱性溶液处理后，使分子筛的晶体结构发生改变；继续 将样品在酸性溶液中处理后，分子筛的晶体结构会恢复到未处理前的结 构。
背景技术
SAPO系列分子筛是向磷酸铝分子筛骨架中引入硅形成的，最早出现 在U.S.Pat.NO.4,440,871中，其分子筛骨架由磷氧四面体、硅氧四面体和 铝氧四面体组成。其中SAPO-11分子筛的结构在焙烧脱除模板剂前后会 发生变化，根据U.S.Pat.NO.4,440,871报道的结果，没有脱除模板剂的 SAPO-11分子筛的晶体结构为Ima2空间群，而采用不同的原料合成的 SAPO-11分子筛经焙烧脱除模板剂后，其XRD谱图数据有所不同。以磷 酸、异丙醇铝、发烟硅胶和二正丙胺为原料时，合成的分子筛经焙烧脱除 模板剂后，XRD谱图数据发生部分变化，出现了一些新的衍射峰，此时 的晶体结构为Ima2空间群和Pna21空间群的混合态；当以磷酸、异丙醇铝、 硅溶胶和二正丙胺为原料时，合成所得的分子筛经焙烧脱除模板剂后的 XRD谱图数据发生显著变化，在同样出现新衍射峰的同时，一些原有的 衍射峰完全消失，晶体结构为Pna21空间群。
张凤美等(CN 1283668A)公开了一种以具有良好的结构稳定性的 SAPO-11分子筛为载体的临氢异构化催化剂。通过选用不同的合成条件， 既可以得到焙烧脱除模板剂前后其晶体结构不发生变化的SAPO-11分子 筛，即仍为Ima2空间群，又可以得到焙烧脱除模板剂前后其晶体结构发 生变化的SAPO-11分子筛(Pna21空间群)。而前一种脱除模板剂前后晶体 结构不发生变化的分子筛在用做临氢异构化催化剂的载体时，可以提高反 应的异构化选择性和异构化产物收率。
现有技术中所报道的关于SAPO-11分子筛晶体结构发生变化的研究 针对的都是分子筛合成阶段，也就是说通过控制合成条件来得到不同晶体 结构的SAPO-11分子筛，尚不能实现不同晶体结构的分子筛的转变。
发明内容
为实现上述目的，本发明通过对焙烧脱除模板剂的SAPO-11分子筛 进行碱处理，改变SAPO-11分子筛的晶体结构，使其由焙烧后的Pna21空 间群转变为Ima2空间群；而继续将处理过的分子筛用酸性化合物溶液处 理，得到的改性SAPO-11分子筛的晶体结构恢复到未处理前的Pna21空间 群。
具体地说，本发明所提供的改变分子筛晶体结构的方法，步骤如下：
a)碱性化合物溶液与分子筛按质量比为50-500∶1，15-90℃下混合搅 拌1-30分钟，
b)步骤a的混合液过滤，固形物水洗至pH＝7，100-150℃空气中干燥， 300-550℃煅烧4-12小时，得到晶体结构为Ima2空间群的SAPO-11分子 筛，该分子筛至少具有下列X-射线粉末衍射数据
2θ/° d/nm
8.15-8.25 10.95-10.70
9.50-9.740 9.25-9.05
13.15-13.25 6.76-6.70
15.80-15.95 5.60-5.50
20.35-20.45 4.38-4.31
21.15-21.40 4.20-4.11
22.30-22.45 4.00-3.91
23.10-23.33 3.90-3.81
23.45-23.60 3.82-3.75；
c)酸性化合物溶液与步骤b的分子筛按质量比100-500∶1，10-90℃混 合搅拌10分钟～1小时；
d)步骤c的混合液过滤，固形物水洗至pH＝6-7，100-150℃空气中干 燥，300-550℃煅烧4-8小时，得到晶体结构为Pna21空间群的SAPO-11 分子筛；
步骤a中所述的分子筛是具有AEL拓扑结构，且经过至少300℃焙烧 脱除模板剂的SAPO-11分子筛，其晶体结构为Pna21空间群；
步骤a中所述的碱性化合物溶液为无机碱性化合物或者有机碱性化合 物的水溶液；
步骤c中所述的酸性化合物溶液为无机酸性化合物或者有机酸性化合 物的水溶液。
其中碱性化合物溶液的pH为12-14。
其中步骤a中的碱性化合物与分子筛按质量比为200-250∶1。
其中酸性化合物溶液的pH为0-2。
其中步骤c中的酸性化合物与分子筛按质量比为300-400∶1。
其中步骤a混合搅拌的温度为15-50℃。
其中步骤c混合搅拌的温度为15-70℃。
其中步骤a混合搅拌的温度为30-40℃。
其中步骤c混合搅拌的温度为20-50℃。
其中无机碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾，有机 碱性化合物为脂肪胺、醇胺或者季胺碱。优选无机碱性化合物。
其中无机酸性化合物为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氯化铵、 氟化铵、磷酸铵、硝酸铵或硫酸铵，有机酸性化合物为甲酸、乙酸或丙酸。 优选无机酸性化合物溶液。
本发明步骤a中使用的Pna21空间群的SAPO-11分子筛是按现有的技 术合成，所需的原料硅源、铝源、磷源以及有机模板剂为现有技术中普遍 采用的原料。这些原料可以是：硅源包括固体硅胶、硅溶胶或者白碳黑； 铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、磷酸铝或者拟薄水铝石；磷 源包括磷酸或者磷酸铝；有机模板剂二正丙胺或者二异丙胺。
本发明步骤a、b和d中所说的SAPO-11分子筛的煅烧方法如下：在 含氧气氛下，以0.5℃～10℃/分钟的升温速率，从室温升至500℃～600℃， 然后在500℃～600℃焙烧2～50小时。优选的方法为：在空气气氛下，以 1℃～5℃/分钟的升温速率，从室温升至550℃～580℃，然后在550℃～ 580℃焙烧4小时～12小时。
具体实施方式
对比例
本对比例为参照有关文献的方法合成的SAPO-11分子筛。取80克异 丙醇铝与300克去离子水混合，然后加入150克磷酸，搅拌至均匀后，依 次加入82克正二丙胺，73克硅溶胶和120克去离子水并充分搅拌得到凝 胶。
将上述凝胶装入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于190℃恒温晶化24 小时，过滤后的固体产物经水洗，然后再经120℃空气干燥、550℃焙烧 10小时后做X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明其空间 群为Pna21
实施例1
取对比例所得的SAPO-11分子筛与浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液按 照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液(克)＝1∶250的比例混合，其pH＝13。在30℃下 搅拌处理30分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子 水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样 品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的空间群为Ima2的SAPO-11分子筛与浓度为0.2 mol/L盐酸溶液按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶300的比例混合，其 pH＝0.7，在30℃下搅拌处理10分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形 物过滤，用去离子水洗至pH＝6.5，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。 取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说 明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复 到了Pna21。
实施例2
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液 (克)＝1∶50的比例混合，氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，其pH＝13.7，在 15℃下搅拌10分钟，搅拌转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离 子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛 样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为 Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶100 的比例混合，盐酸溶液浓度为0.1mol/L，其pH＝1.0，在40℃下搅拌20 分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃ 空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射 测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复 到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例3
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶碳酸钠溶液 (克)＝1∶250的比例混合，碳酸钠溶液浓度为2mol/L，其pH＝12.3，在40℃ 下搅拌1分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至 pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧8小时。取部分该分子筛样品作X 射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶300 的比例混合，盐酸溶液浓度为0.05mol/L，其pH＝1.3，在40℃下搅拌5 分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝6，120℃ 空气中干燥，550℃焙烧4小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射 测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复 到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例4
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液 (克)＝1∶150的比例混合，氢氧化钠溶液浓度为0.005mol/L，其pH＝11.7， 在90℃下搅拌15分钟，转速为150转/分；然后将固形物过滤，用去离子 水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧12小时。取部分该分子筛样 品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)＝1∶500 的比例匀速搅拌，转速为150转/分，盐酸溶液浓度为0.005mol/L，其 pH＝2.3。在10℃下反应1小时，然后将固形物过滤，用去离子水洗至 pH＝6.5，120℃空气中干燥，550℃焙烧8小时。取部分该分子筛样品作X 射线粉末衍射测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛 晶体结构恢复到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
实施例5
取对比例所得的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶氢氧化钠溶液 (克)＝1∶500的比例匀速搅拌，转速为150转/分，氢氧化钠溶液浓度为0.005 mol/L，其pH＝11.7。在25℃下反应5分钟，然后将固形物过滤，用去离 子水洗至pH＝7，120℃空气中干燥，550℃焙烧3小时。取部分该分子筛 样品作X射线粉末衍射测定，其结果符合表2的数据，说明空间群变为 Ima2。
将上述处理后的SAPO-11分子筛按照分子筛(克)∶盐酸溶液(克)=1∶500 的比例匀速搅拌，转速为150转/分，盐酸溶液浓度为0.001mol/L.，其pH＝3。 在90℃下反应45分钟，然后将固形物过滤，用去离子水洗至pH＝7，120℃ 空气中干燥，550℃焙烧6小时。取部分该分子筛样品作X射线粉末衍射 测定，其结果符合表1的数据，说明经酸处理过后的分子筛晶体结构恢复 到了未处理前的结构，空间群恢复到了Pna21。
表1 Pna21空间群结构SAPO-11分子筛X-射线粉末衍射数据
2θ/° d/nm I/I0
8.05-8.15 11.00-10.80 弱
9.75-9.85 9.10-9.00 强
12.75-12.85 6.95-6.80 中等
15.85-16.10 5.60-5.55 强
19.91-20.00 4.45-4.35 中等
21.90-21.95 4.10-4.05 很强
22.10-22.20 4.01-4.00 中等
22.40-22.50 3.95-3.90 强
23.30-23.60(双峰) 3.82-3.76 中等
表2 Ima2空间群结构SAPO-11分子筛X-射线粉末衍射数据
2θ/° d/nm I/I0
8.15-8.25 10.95-10.70 中等
9.50-9.740 9.25-9.05 强
13.15-13.25 6.76-6.70 弱
15.80-15.95 5.60-5.50 强
20.35-20.45 4.38-4.31 中等
21.15-21.40 4.20-4.11 很强
22.30-22.45 4.00-3.91 强
23.10-23.33 3.90-3.81 强
23.45-23.60 3.82-3.75 中等
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