含有吡啶类添加剂的具有长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池
阅读：633发布：2020-05-23
专利汇可以提供含有吡啶类添加剂的具有长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种含有吡啶类化合物作为添加剂的具有改善的长期 稳定性 的固态染料敏化 太阳能 电池 。具体地，固态染料敏化 太阳能电池 包括空穴传输层，该空穴传输层含有与在固态染料敏化太阳能电池中提供固态空穴传输层的空穴传输材料混合的吡啶类添加剂。因此，可获得固态染料敏化太阳能电池的优异的初始效率和显著改善的长期稳定性。此外，染料敏化太阳能电池无需使用 密封剂 ，可使用简单的工艺制造。，下面是含有吡啶类添加剂的具有长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池专利的具体信息内容。
1.一种具有改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池，其包括：
独立地选自以下化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物：
[化学式1]
其中，在所述化学式1中，n为1至20的自然数；
[化学式2]
其中，在所述化学式2中，n为1至10的自然数；和
[化学式3]
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其具有如下结构，包括：
工作电极，配置为第一电极；
第二电极，配置为提供在所述第一电极对面；
氧化物层，配置为在所述第一电极和所述第二电极之间形成且包括光吸收层；和空穴传输层，配置为邻近于所述氧化物层且包含空穴传输材料和选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物作为添加剂。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物以与所述空穴传输材料混合的方式形成固态的空穴传输层。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，在所述空穴传输层中，基于所述空穴传输材料，包含浓度为0.05M至0.5M的所述选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物。
5.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，在所述空穴传输层中，基于所述空穴传输材料，包含浓度为0.1M至0.3M的所述化学式1的吡啶化合物。
6.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述化学式2的吡啶化合物是以下化学式2a的三聚体化合物，且基于所述空穴传输材料以0.05M至0.2M的浓度包含在所述空穴传输层中，
[化学式2a]
7.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，在所述空穴传输层中，基于所述空穴传输材料，包含浓度为0.05M至0.1M的所述化学式3的吡啶化合物。
8.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述空穴传输层包含选自化学式1至
3的化合物中的一种或多种吡啶化合物；和选自聚己基噻吩、2,2′,7,7′-四(二苯基氨基)-9.9′-螺二芴、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2,5-双(2-癸基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-(E)-1,2-二(2,2′-双苯硫-5-基)乙烯]中的一种或多种空穴传输材料。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，还包含：
基于所述空穴传输材料，浓度为5mM至30mM的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
10.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述第一电极包含选自氧化铟锡、掺氟氧化锡、ZnO/Ga2O3、ZnO/Al2O3和SnO2-Sb2O3中的一种或多种材料。
11.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述光吸收层包含多孔氧化物和光吸收染料，且所述光吸收染料被吸附于所述多孔氧化物。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池，所述多孔氧化物是氧化钛，且所述光吸收染料是钌基染料。
13.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，所述第二电极是对电极，且包括金、银和铂。
14.一种用于太阳能电池的空穴传输材料的混合溶液，其中，独立地选自以下化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物作为添加剂混合到所述空穴传输材料中，[化学式1]
其中，在所述化学式1中，n为1至20的自然数；
[化学式2]
其中，在所述化学式2中，n为1至10的自然数；和
[化学式3]
15.根据权利要求14所述的混合溶液，其中，基于所述空穴传输材料，包含浓度为
0.05M至0.5M的选自以下化学式1a、2a和3的化合物中的一种或多种吡啶化合物，[化学式1a]
[化学式2a]
[化学式3]
16.根据权利要求14所述的混合溶液，包含：
选自以下化学式1a、2a和3的化合物中的一种或多种吡啶化合物；
选自聚己基噻吩、2,2′,7,7′-四(二苯基氨基)-9.9′-螺二芴、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2,5-双(2-癸基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-(E)-1,2-二(2,2′-双苯硫-5-基)乙烯]中的一种或多种空穴传输材料；和
基于所述空穴传输材料，浓度为5mM至30mM的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，[化学式1a]
[化学式2a]
[化学式3]
17.一种用于制造固体染料敏化太阳能电池的方法，其包括：
通过在溶剂中溶解空穴传输材料制备空穴传输材料的混合溶液，且在其中添加选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物的步骤；
在工作电极上形成无机氧化物致密层的步骤；
在所述无机氧化物致密层上形成包含多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层的步骤；
在所述光吸收层上通过施用所述混合溶液形成空穴传输层的步骤；和
在所述空穴传输层上施加对电极的步骤。
18.根据权利要求17所述的用于制造太阳能电池的方法，其中，在所述无机氧化物致密层上形成所述光吸收层期间，所述方法还包括使所述光吸收染料吸附于所述多孔氧化物的步骤。
19.一种包括根据权利要求1所述的太阳能电池的车辆。
含有吡啶类添加剂的具有长期稳定性的固态染料敏化太阳
能电池
技术领域
[0001] 本发明涉及为了长期稳定性而含有吡啶类添加剂的固态染料敏化太阳能电池。具体地，固态染料敏化太阳能电池可包括空穴传输材料基体成分(matrix element)，其含有吡啶类化合物作为在固态染料敏化太阳能电池的固体空穴传输层中的添加剂，因此可获得优异的初始效率和显著改善的长期稳定性，且可使用简单的方法而无需使用密封剂来制造固态染料敏化太阳能电池。
背景技术
[0003] 具体而言，已广泛开发了利用太阳能的太阳能电池，在这些太阳能电池之中，使用硅的无机太阳能电池直接将光子转换为电能。然而，这些无机太阳能电池相对于其他类型的发电装置而言，由于单位成本高，所以可能不具有成本竞争力。另一方面，染料敏化太阳能电池由于它们的诸如相当大的功率转换效率和低单位成本的生产等优点，一直以来受到众多关注。
[0004] 在现有技术中，染料敏化太阳能电池可由5种材料组成，其包括1)导电性基板，2)半导体膜，3)染料(感光材料)，4)电解质，和5)对电极，且染料敏化太阳能电池的效率可由这些材料之间的相容性和优化来确定。
[0005] 此类染料敏化太阳能电池的能量转换系统可通过以下反应式1至6的机理来解释。
[0006] 具体地，吸附于半导体氧化物的染料(Sads)可通过光来激发(反应式1)，且电子可被注入到氧化物的导带(反应式2)。氧化的染料通过接收来自包括氧化和还原物质(R/-R)的电解质的电子可再次被还原(反应式3)。注入的电子可沿着半导体网络流过外部电路并到达对电极。在对电极中，氧化和还原物质可再生并完成电路。在封闭的外部电路和光照射下，装置可形成重复且稳定的光电能量转换系统。然而，可能会发生使装置效率恶化的不希望的反应，例如，注入的电子与氧化的染料再结合的反应(反应式5)，或在TiO2表面上与被氧化的氧化和还原物质再结合的反应(反应式6)。
[0007] Sads+hν→S*ads (反应式1)
[0008] S*ads→S+ads+e-inj (反应式2)
[0009] S+ads+R-→Sads+R (反应式3)
[0010] R+e-cathode→R-cathode (反应式4)
[0011] e-inj+S+ads→Sads (反应式5)
[0012] e-inj+R→R-anode (反应式6)
[0013] 第一种有效的染料敏化太阳能电池于1991年由瑞士的Gratzel教授小组报道，且通过使用能够吸收光的染料、和能够支撑大量染料的纳米晶体无机半导体氧化物TiO2。达到了约7％或更大的光电转换效率。通过之后大量的开发，目前基于液体电解质的染料敏化太阳能电池可具有约11％或更大的效率。然而，在基于液体电解质的染料敏化太阳能电池中，溶剂可能会蒸发，或可能发生溶剂泄漏，且对电极可能会由于使用碘化物作为氧化和还原物质而被腐蚀。因此，已经研究使用固态有机和无机空穴传输材料的方法，以便解决此类问题。
[0014] 此外，从约十年前起，全固态染料敏化太阳能电池已受到许多关注。例如，柔性的太阳能电池可使用卷对卷(roll-to-roll)工艺来制造。在1998年，开发了使用命名为spiro-OMeTAD的单分子空穴传输材料的全固态染料敏化太阳能电池，但其效率为约0.1％或更低。然而，从那时起，到目前为止，最大效率通过染料开发、表面改性、掺杂材料开发、装置结构优化等已经被连续报道。
[0015] 在现有技术中，已报道作为在染料敏化太阳能电池中使用的具有铅、卤族元素和甲基胺的钙钛矿型纳米晶体颗粒，其由于用作光吸收材料或染料时对宽的光波长范围吸收强的性能，而显示出相当大的效率。韩国的PARK,Namkyu教授小组和韩国化工技术研究所(the Korea Research Institute of Chemical Technology)通过将各种空穴传输材料引入到钙钛矿型纳米晶体中，达到了约12％或更大的光电转换效率。此外，瑞士的Gratzel教授小组已报道具有约15％的超高效率的固态染料敏化太阳能电池。因此，期望基于这样的高效率用于商业化的各种方法出现。然而，尽管固态染料敏化太阳能电池使用固态空穴传输材料，而不是液体电解质，但长期稳定性可能会由于作为添加剂所需材料的叔丁基吡啶(tBP)和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)而劣化。例如，tBP是液体添加剂且是挥发性的，从而不适于用作长期的添加剂。
[0016] 此外，代表性的添加剂Li-TFSI被混合到空穴传输材料和掺杂该空穴传输材料，在改善导电性和抑制氧化物电极表面上的空穴-电子再结合反应上是有效的。tBP通过被设在半导体氧化物的电极表面上来增加导带，从而有效地改善太阳能电池装置的开路电压。当这两种添加剂的作用都始终保持时，可改善固态染料敏化太阳能电池的长期稳定性。尽管如此，通过添加剂在长期稳定性上的研究论文和专利还未公布。
[0017] 此外，在现有技术中，已开发出光电转换装置。该装置包括一对电极、和固体层，该固体层由提供在该一对电极之间的电荷传输性杂环聚合物形成，且该固体层包含空穴传输性杂环聚合物和富勒烯衍生物。此外，在其他实例中，介绍了2,2-联吡啶配体、敏化染料和染料敏化太阳能电池，以及包括Ru、Os或Fe等的多吡啶配位化合物作为光敏化染料的染料敏化太阳能电池。此外，报道了用于染料敏化太阳能电池的半固体聚合物电解质、包括在其中的空穴传输材料以及包括电解质的染料敏化太阳能电池，并且作为半固体聚合物电解质，包括乙腈、LiI、I2、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(DMPII)和4-叔丁基吡啶(tBP)作为液体电解质。还提供了一种太阳能电池，其使用金属酞菁配位化合物作为光学传感器的敏化染料，并且在固体空穴传输层中包含具有2,6-二苯基苯氧基且具有烷基或烷氧基的聚合物。
[0018] 然而，太阳能电池的质量和效果的此类开发一直没能解决如长期稳定性这样的耐久性的问题。
[0019] 上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
[0020] 在优选方面，本发明提供具有改善的长期稳定性的太阳能电池。当吡啶类化合物用作添加剂时，空穴传输层可处于固态，使得可获得具有优异的初始效率和显著改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池。此外，太阳能电池可使用简单的工艺而无需密封剂等来制造。
[0021] 在一个方面，提供在空穴传输层中包含吡啶类化合物作为添加剂的新型固态染料敏化太阳能电池。具体地，空穴传输层可处于固态。
[0022] 在另一个方面，通过在固态空穴传输层中使用吡啶类化合物作为添加剂，提供具有改善的长期稳定性并且保持优异的初始效率的固态染料敏化太阳能电池。
[0023] 此外，本发明提供使用简单的制造工艺而无需使用密封剂等的用于制造固态染料敏化太阳能电池的方法。
[0024] 在示例性实施方式中，具有改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池可包含吡啶类化合物作为添加剂。具体地，太阳能电池可在空穴传输层中包括独立地选自以下化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物作为添加剂。
[0025] [化学式1]
[0026]
[0027] 在化学式1中，n可以是1至20的自然数。
[0028] [化学式2]
[0029]
[0030] 在化学式2中，n可以是1至10的自然数。
[0031] [化学式3]
[0032]
[0033] 在示例性实施方式中，该方法可包括：通过在溶剂中溶解空穴传输材料制备空穴传输材料的混合溶液，且在其中添加独立地选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物的步骤；在工作电极上形成无机氧化物致密层的步骤；在无机氧化物致密层上形成包含多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层的步骤；在光吸收层上通过施用空穴传输材料的混合溶液形成空穴传输层的步骤；和在空穴传输层上施加对电极的步骤。
[0034] 还提供包括本文所述的太阳能电池的车辆。
[0035] 在下文中讨论本发明的其它方面和各种示例性实施方式。
[0036] 如上所述，具有改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池可包含吡啶类化合物作为固体空穴传输材料的添加剂，从而显著改善长期稳定性，并且相比于现有的固态染料敏化太阳能电池具有相等的初始效率。
[0038] 现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中：
[0039] 图1示出了根据本发明示例性实施方式制造的示例性固体染料敏化太阳能电池的截面结构；和
[0040] 图2示出了根据本发明示例性实施方式和比较例制备的示例性太阳能电池中光电转换效率的时间过程的示例性曲线图。
[0041] 应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
[0042] 在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
[0043] 10：太阳能电池
[0044] 11：工作电极(第一电极)
[0045] 12：无机氧化物致密层
[0046] 13：多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层
[0047] 14：空穴传输层
[0048] 15：对电极(第二电极)
具体实施方式
[0049] 应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
[0050] 本文使用的术语仅仅是为了说明示例性实施方式的目的而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种(a、an)”和“该(the)”也意在包括复数形式，除非上下文中清楚指明。还可以理解的是，在说明书中使用的术语“包括(comprises和/或comprising)”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
[0051] 除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
[0052] 以下将详细参照本发明的各个实施方式，其实施例在所附附图中图示且在以下说明。尽管本发明将结合示例性实施方式予以说明，但可以理解，本说明书并不是要将本发明限制在这些示例性的实施方式中。相反，本发明不仅要涵盖示例性的实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
[0053] 本发明提供具有改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池，其包含吡啶类化合物作为添加剂。具体地，太阳能电池可在空穴传输层中包括独立地选自以下化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物作为添加剂。
[0054] [化学式1]可表示如下：
[0055]
[0056] 在化学式1中，n可以是1至20的自然数。
[0057] [化学式2]可表示如下：
[0058]
[0059] 在化学式2中，n可以是1至10的自然数。
[0060] [化学式3]可表示如下：
[0061]
[0062] 化学式1的吡啶化合物可以是具有长烷基链的二聚体，且示例性二聚体可以是以下化学式1a的化合物，其中n为1。
[0063] [化学式1a]
[0064]
[0065] 化学式2的吡啶化合物是具有支链烷基链的多聚体，且化学式2的示例性多聚体可以是以下化学式2a的化合物，其中n为1。
[0066] [化学式2a]
[0067]
[0068] 化学式3的吡啶化合物可以是四聚体化合物，且具有化学式2的四聚体化合物的结构，其中例如n为2。
[0069] 根据本发明的示例性实施方式，选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物可以作为添加剂混合到空穴传输材料的方式形成固态空穴传输层。
[0070] 形成空穴传输材料基体成分的空穴传输材料中可添加吡啶化合物。空穴传输材料可包括选自聚己基噻吩(P3HT)、2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9.9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEHPPV)、聚[2,5-双(2-癸基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-(E)-1,2-二(2,2'-双噻吩-5-基)乙烯](PDPPDBTE)等中的一种或多种。具体地，固态空穴传输层中的空穴传输材料可以固体状态存在。
[0071] 可基于固态空穴传输材料以约0.05M至0.5M的浓度，或特别地以约0.05M至0.3M的浓度，包括化学式1至3的吡啶化合物。
[0072] 可基于固态空穴传输材料以约0.1M至0.3M的浓度包括化学式1的吡啶化合物。
[0073] 此外，可基于固态空穴传输材料以约0.05M至0.2M的浓度包括化学式2a的吡啶化合物。
[0074] 此外，可基于固态空穴传输材料以约0.05M至0.1M的浓度包括化学式3的吡啶化合物。
[0076] 此外，除作为空穴传输材料的P3HT或Spiro-MeOTAD和作为添加剂的化学式1至3的吡啶化合物以外，还可以在空穴传输层中进一步混合双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)。
[0077] 可基于固态空穴传输材料以约5mM至30mM的浓度包括Li-TFSI。
[0078] 根据本发明的示例性实施方式，固体染料敏化太阳能电池可具有如下结构，其包括：配置为第一电极的工作电极；配置为提供在第一电极对面的第二电极；配置为在第一电极和第二电极之间形成且包括包含多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层的氧化物层；和配置为邻近于氧化物层且包含空穴传输材料和选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物作为添加剂的空穴传输层。
[0079] 此外，提供空穴传输材料的混合溶液以形成如上所述的空穴传输层。
[0080] 在示例性实施方式中，具有改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池可包含吡啶类化合物作为添加剂，且具有如图1中所示的结构。
[0081] 作为形成太阳能电池(10)的每个层的构造，图1示出太阳能电池(10)的截面结构。无机氧化物致密层(12)可在为工作电极的第一电极(11)上形成，且多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层(13)可在无机氧化物致密层(12)上形成，空穴传输层(14)可在光吸收层(13)上形成，并且作为对电极的第二电极(15)可在空穴传输层(14)上形成。
[0082] 在示例性实施方式中，可制造具有改善的长期稳定性且含有吡啶类添加剂的固态染料敏化太阳能电池。制造方法可包括以下步骤：通过在溶剂中溶解空穴传输材料制备空穴传输材料的混合溶液，且在其中添加选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物；在工作电极上形成无机氧化物致密层；在无机氧化物致密层上形成包含多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层；通过将上述空穴传输材料的混合溶液施用到光吸收层上形成空穴传输层；且在空穴传输层上施加对电极。
[0083] 第一电极可以是工作电极，且可包括选自氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、ZnO/Ga2O3、ZnO/Al2O3和SnO2-Sb2O3中的一种或多种材料。
[0084] 第二电极可以是对电极，且可包括金、银、铂等。
[0085] 提供在第一电极和第二电极之间的氧化物层可包括无机氧化物致密层以及多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层。
[0086] 无机氧化物致密层可包括氧化物，如氧化钛和氧化锌。
[0087] 此外，光吸收层可包括多孔氧化物和光吸收染料。多孔氧化物可以是多孔氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化铝等，且染料可以是钌基染料N719和Z907、钴基配位化合物染料、有机染料(3-(5-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)苯硫-2-基)-2-氰基丙烯酸，D5)和具有钙钛矿结构的碘化甲基铵铅。具体地，染料可吸附于多孔氧化物以吸收光，从而形成光吸收层。
[0088] 如上所述，为了改善固态染料敏化太阳能电池的长期稳定性，提供本发明的吡啶类化合物中的一种或多种吡啶类。具体地，吡啶类可通过烷基或烷氧基链与每个吡啶连接。由此，可提供分别具有增加连接数为2、3和4的吡啶的二聚体、三聚体和四聚体的化合物，或具有更高连接数的多聚体化合物。结果，当本发明的吡啶类化合物添加在其中作为添加剂时，液态tBP可变成半固态和固态，同时保持初始tBP的作用。
[0089] 通过将如上所述的吡啶化合物用于固体空穴传输层作为添加剂，可显著改善染料敏化太阳能电池的长期稳定性。
[0090] 此外，本发明可提供固态染料敏化太阳能电池和固态染料敏化太阳能电池的制造方法，使用通过改善耐久性的简化装置制造工艺，而不使用或许为染料敏化太阳能电池商业化工艺中最为昂贵工艺的密封工艺，可使经济可行性改善。
[0091] 实施例
[0092] 下述实施例对本发明加以示例，而无意于对本发明进行限制。
[0093] 实施例1
[0094] 作 为空 穴 传 输 材 料的 2,2',7,7'-四(二 苯 基 氨 基)-9.9'-螺 二 芴(spiro-MeOTAD)以具有约0.17M的浓度的方式溶解在氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)和连接2个吡啶的二聚体以分别具有约21mM和约0.11M的浓度的方式溶解在所制备的spiro-MeOTAD溶液中，以约60℃的温度进行约1小时溶解。由此，制备均匀且透明的溶液。
[0095] 包含作为钛前体的双(乙酰丙酮)二异丙醇钛的溶液以具有约0.2M的浓度的方式溶解在乙醇中，然后使用喷雾热解法将其施用在掺铟氧化锡透明基材上至厚度为约50nm，以形成氧化钛致密层。使用刮刀法将包括分散的具有约20nm粒径的氧化钛颗粒的溶液施用到氧化钛致密层上，然后厚度约2μm的多孔氧化钛膜通过约450℃的温度、约30分钟的热成形工艺制备。所制备的膜在约60℃温度被浸渍在约20mM氯化钛(TiCl4)溶液中约30分钟，然后用水清洗，再用乙醇清洗，重复热成形工艺。随后，在约80℃的温度取出膜，并将其浸渍在下述溶液中，以使染料吸附约12小时，该溶液中，钌基染料Z907(顺式二异硫氰酸根合(2,2'-联吡啶基-4,4'-二羧酸)-(2,2'-联吡啶基-4,4'-二壬基)钌(II))被分散在约0.3mM的乙腈/丁醇(acetotnitrile/butanol)溶剂中。然后，对吸附了染料的多孔氧化钛厚膜用乙腈进行清洗并干燥，制备其中形成光吸收层的工作电极。
[0096] 使用旋涂法将上述制备的空穴传输材料的混合溶液施用到工作电极的传输空穴，使用移液管将约50μl的上述混合溶液引入到工作电极，然后以约2000rpm的速度旋涂约30秒。施加在工作电极上的空穴传输层具有约100nm至150nm的厚度。
[0097] 为了完成固态染料敏化太阳能电池装置的制造，使用以掩模而被图案化的膜，使-6活性层区域选择性地暴露于所制备的光吸收层-空穴传输层工作电极，且在约10 托的真空下，通过将金热沉积在暴露区域上而施加具有厚度为约100nm的对电极，其结果，制造出太阳能电池。
[0098] 对于所制造的太阳能电池，测量短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)，且在室温和温度约70℃的条件下，测试长期稳定性约1000小时。其结果示于以下表1和图1。
[0099] [表1]
[0100]
[0101] 实施例2
[0102] 如实施例1中所述，制备空穴传输材料的混合溶液。
[0103] 在实施例1中描述了用于制备工作电极的方法，然而，作为光吸收材料施用了CH3NH3PbI3纳米晶体材料，而不是Z907。光吸收体施加使用旋涂溶液的方法进行，其中CH3NH3PbI3以约40％重量比溶解在γ-丁内酯中，且通过在约100℃的温度下干燥所旋涂的光吸收层约15分钟使溶剂完全干燥。这里，当制造太阳能电池时，制备具有约500nm厚度的氧化钛厚膜。
[0104] 如实施例1中所述，进行对电极施加和太阳能电池效率测量，且仅在室温进行长期稳定性测量。其结果示于以下表2。
[0105] [表2]
[0106]
[0107] 实施例3
[0108] 作 为空 穴 传 输 材 料的 2,2',7,7'-四(二 苯 基 氨 基)-9.9'-螺 二 芴(spiro-MeOTAD)以具有约0.17M的浓度的方式溶解在氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)和连接3个吡啶的三聚体以分别具有约21mM和约0.05M的浓度的方式溶解在其中，以约60℃的温度进行约1小时溶解。由此，制备均匀且透明的溶液。
[0109] 如实施例1中所述，进行工作电极和对电极的制备，且也如实施例1中所述，进行太阳能电池装置的效率测量和长期稳定性测试。其结果示于以下表3和图1。
[0110] [表3]
[0111]
[0112] 实施例4
[0113] 作 为空 穴 传 输 材 料的 2,2',7,7'-四(二 苯 基 氨 基)-9.9'-螺 二 芴(spiro-MeOTAD)以具有约0.17M的浓度的方式溶解在氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)和连接4个吡啶的四聚体以分别具有约21mM和约0.05M的浓度的方式溶解在其中，以约60℃的温度进行约1小时溶解。由此，制备均匀且透明的溶液。
[0114] 如实施例1中所述，进行工作电极和对电极的制备，且也如实施例1中所述，进行太阳能电池装置的效率测量和长期稳定性测试。其结果示于以下表4。
[0115] [表4]
[0116]
[0117] 实施例5
[0118] 作 为空 穴 传 输 材 料的 2,2',7,7'-四(二 苯 基 氨 基)-9.9'-螺 二 芴(spiro-MeOTAD)以具有约0.17M的浓度的方式溶解在氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)以具有约21mM的浓度的方式溶解在其中，并且将连接2个吡啶的二聚体溶解在其中，使其浓度从约0.11M(样品1)增加至约0.2M(样品2)，并增加至约0.3M(样品3)，以约60℃的温度进行约1小时溶解。由此，制备均匀且透明的溶液。
[0119] 如实施例1中所述，进行工作电极和对电极的制备，且在制造电池后，立即进行1次太阳能电池装置的效率测量。其结果示于以下表5。
[0120] [表5]
[0121]样品 JSC(mA/cm2) VOC(V) FF(％) η(％)
样品1 9.5 0.76 54.8 4.0
样品2 9.2 0.78 55.2 4.0
样品3 9.1 0.82 58.4 4.4
样品1 9.5 0.76 54.8 4.0
样品2 9.2 0.78 55.2 4.0
样品3 9.1 0.82 58.4 4.4
[0122] 实施例6
[0123] 作为空穴传输材料的聚-3-己基噻吩(P3HT)以具有约15mg/ml的浓度的方式溶解在1,2-二氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)和连接2个吡啶的二聚体以分别具有约10.5mM和约0.05M的浓度的方式溶解在其中，以约60℃的温度进行约1小时溶解，得到均匀且透明的溶液。
[0124] 如实施例1中所述，进行工作电极和对电极的制备，且也如实施例1中所述，进行太阳能电池装置的效率测量和长期稳定性测试。其结果示于以下表6。
[0125] [表6]
[0126]
[0127] 实施例7
[0128] 作 为空 穴 传 输 材 料的 2,2',7,7'-四(二 苯 基 氨 基)-9.9'-螺 二 芴(spiro-MeOTAD)以具有约0.17M的浓度的方式溶解在氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)溶解在其中，使浓度增加至约5mM(样品4)、约10mM(样品5)、约21mM(样品6)和约30mM(样品7)，且将连接2个吡啶的二聚体以具有约0.11M的浓度的方式溶解在其中，以约60℃的温度进行约1小时溶解，得到均匀且透明的溶液。
[0129] 如实施例1中所述，进行工作电极和对电极的制备，且在制造电池后，立即进行1次太阳能电池装置的效率测量。其结果示于以下表7。
[0130] [表7]
[0131]样品 JSC(mA/cm2) VOC(V) FF(％) η(％)
样品1 8.3 0.83 61.4 4.2
样品2 8.5 0.81 60.7 4.2
样品3 9.0 0.78 55.4 3.9
样品4 9.5 0.76 54.8 4.0
样品1 8.3 0.83 61.4 4.2
样品2 8.5 0.81 60.7 4.2
样品3 9.0 0.78 55.4 3.9
样品4 9.5 0.76 54.8 4.0
[0132] 比较例1
[0133] 作 为空 穴 传 输 材 料的 2,2',7,7'-四(二 苯 基 氨 基)-9.9'-螺 二 芴(spiro-MeOTAD)以具有约0.17M的浓度的方式溶解在1,2-二氯苯溶剂中，并作为添加剂，将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)和叔丁基吡啶以分别具有约21mM和约0.11M的浓度的方式溶解在其中，以约60℃的温度进行约1小时溶解，得到均匀且透明的溶液。
[0134] 如实施例1中所述，进行工作电极和对电极的制备，且也如实施例1中所述，进行太阳能电池装置的效率测量和长期稳定性测试。其结果在以下表8和图1中比较和表示。
[0135] [表8]
[0136]
[0137] 根据各种示例性实施方式，固态染料敏化太阳能电池因含有吡啶类添加剂可获得改善的长期稳定性以及初始效率，且进一步地，使用溶液工艺制造的固态染料敏化太阳能电池可广泛地用作大面积柔性太阳能电池等。
[0138] 本发明参考其实施方式进行了详细说明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。
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