由PMMA粉末作为假牙制造的单一的计量助剂制成的模制
件
技术领域
[0001] 本
发明涉及三维形状稳定的、
聚合物微粒的成型体，该成型体的微粒至少部分地在微粒之间的
接触点上彼此牢固地连接，优选使微粒至少部分地在接触点上彼此粘附。预结合的、由PMMA的聚合物粉末状微粒构成的成型体可以使
丙烯酸酯或MMA吸收到多孔性的三维结构中并形成能够浇注、压制或注射的膏状或奶油状糊，该糊可以在成型之后用常规的方法
固化。本发明还涉及膏状糊的应用和制造组合体。预结合的成型体用于制造人造器官、例如假牙、骨
水泥以及用于制造填充物、特别是多孔基质以作为金相中的填充物。
背景技术
[0002] 通过混合基本由PMMA(聚(甲基-2-丙烯酸甲酯))构成的粉末和主要由MMA构成的液体制得医用的人造器官、例如假牙或
骨假体。虽然制造商在使用说明中明确给出了粉末和液体的混合比，但是大多数用户没有准确地遵照计量说明，而是“凭感觉”根据所形成的混合物的
粘度来计量。
[0003] 主要的问题在于所制得的人造器官的材料性能、
颜色外观和收缩性必然会有变化。另一个问题在于，如果用户没有遵照计量说明，那么非化学计量的反应会造成剩余
单体的含量。与剩余单体含量直接相关的是由于这些单体而造成病人承受较多对健康有害的影响。此外，由于提到的收缩现象会导致牙科技术工作出现配合误差。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于，提供一种方法，该方法可以简单并准确地计量PMMA粉末或类似聚合物粉末而无需附加设备。另外，本发明的目的在于，更经济地设计这种计量和一种用来制造PMMA人造器官、特别是假牙、以及用于填充物和其它应用的方法。本发明的目的还在于不影响处理过程中和单体的混合与混合时间以及尽可能省去常规
制造过程中的附加打包单元。此外，该方法应该尽可能可以自动化并且将使用者所要进行的操作步骤减到最少。
[0005] 通过根据
权利要求1和15所述的、根据本发明的成型体可以实现该目的，该成型体似乎可以作为三维结构的预结合中间产物并且基本具有粉末状PMMA材料的加工特性。还通过根据权利要求8所述的、根据本发明的方法和根据权利要求19所述的工具以及根据权利要求16和17所述的应用来实现该目的。本发明的有利设计方案在
从属权利要求中给出以及在
说明书中详细描述。根据本发明将所希望的粉末量与限定的
溶剂混合物相混合。
[0006] 本发明涉及三维的成型体，该成型体由聚合物微粒形成，其中该聚合物微粒包括粉末状微粒、粉末、晶粒、小球、颗粒、球形微粒、挤出料、特别是细棍状或专业人员熟知的形状、和/或不同微粒的混合物、以及在聚合物微粒之间的接触点上至少部分地彼此牢固连接、特别是粘附的微粒、以及由有机聚合物构成的聚合物微粒。该成型体优选由聚合物微粒构成。在一个替代方案中，由聚合物微粒构成的成型体和至少一种单体包含下述种类。不同微粒的混合物特别也可以是相同形状或不同形状的微粒。根据一个替代方案，在成型体中可以优选具有相同形状与不同微粒尺寸的微粒。优选的聚合物微粒是具有限定直径或具有不同直径的球形微粒。球形的微粒基本上是圆的。微粒也可以具有微珠的形状。特别优选的聚合物球形微粒具有小于等于1.8、特别是小于等于1.5、优选小于等于1.25、特别优选小于等于1.1的表观比率。微粒尺寸优选在1至150μm范围内，优选使微粒的不同尺寸部分相互混合。优选可以将一部分1至50μm、特别是1至30μm的微粒和另一部分75至150μm的微粒加工成成型体。也可以采用多个微粒尺寸部分的微粒。
[0007] 通过用选择性分别具有一种单体的溶剂、溶剂混合物处理特别是粉末状的聚合物微粒，可获得三维的成型体，由此仅润湿微粒的表面以及有机微粒仅在表面上溶解或润湿。这可以在后来的接触点上、在聚合物微粒、优选聚合物微珠的轻微膨胀中特别明显。因此对于限定的微粒尺寸选择聚合物微粒和选择性具有单体的溶剂之间的特定比例，从而避免微粒过于完全地溶解。聚合物微粒、特别是球形微粒或粉末和选择性具有单体的溶剂的重量比在大致100比小于20、特别是100:15范围内。膨胀时间通常在1至2分钟。
[0008] 这样选择溶剂含量和选择性的单体含量，即，使得聚合物微珠仅在单个微珠的接触点上轻微膨胀及粘附并且不会明显影响粉末与所生成成型体的多孔性。
[0009] 本发明的核心在于，形成高度多孔的成型体，该成型体的多孔性与松散且未经压缩的聚合物微粒相匹配，从而对于用户来说与粉末相比不会明显改变加工特性。PMMA微粒通常呈现具有限定直径的微珠形状。
[0010] 一般来说，可以应用不同直径微粒的多个尺寸部分来制造成型体。使用微粒的不同尺寸部分的优势在于，能够在之后的、与制造糊状的单体反应以制造人造器官的过程中调节处理时间。
[0011] 已证明，水和少量短链醇、例如
乙醇或甲醇或者量
酮、例如丙酮或者MMA的混合物特别适用于制造成型体。因此，在制造成型体的过程中优选使用醇或酮的水性混合物。
[0012] 根据本发明将聚合物微粒、优选PMMA-粉末分散在选择性含有一种单体的溶剂、溶剂混合物中并且浇注、也可以选择性地压制成模型。
[0013] 经过一段溶剂对聚合物微粒、优选聚合物粉末作用的时间之后，在室温下通过挥发或通过优选在略微升高的
温度下(例如50℃)
蒸发和/或在
真空条件下缓慢地去除溶剂。
[0014] 所形成的成型体很稳定，以至于该成型体可以经受住其它的生产步骤和处理步骤，例如脱模、
包装等，并且不会有机械损坏。
[0015] 这样制得的成型体具有限定的机械
稳定性。并且该成型体是多孔的。成型体的多孔性满足随后与单体的处理，单体能够被多孔的成型体所接收，优选被多孔的成型体吸收。因此，本发明涉及一种多孔的三维成型体，该成型体在短时间内接收、特别是吸收至少一种单体、优选MMA，并且分解成膏状或奶油状的、能够浇注、压制或注射的糊。
[0016] 根据本发明的多孔成型体可以接收、特别是吸收主要组分为(甲基)丙烯酸甲酯的液体。有利的是，该液体含有大于80重量％的MMA、特别是大于等于90重量％的MMA以及选择性地含有润湿剂、引发剂、
加速剂、活化剂和/或其它助剂和/或添加剂。随后，该成型体至少部分地分解成聚合物微粒，或者在短时间的混合、优选特别是大约30秒钟的搅拌之后能够处理成能够浇注、压制或注射的聚合物糊。
[0017] 以这种方式可以为之后的加工提供经预先计量的聚合物微粒，从而将该颗粒在短时间内、优选在大约1至5分钟内、有利的是在30秒内加工成具有限定MMA(液体)含量的人造器官材料，加工成能够浇注、压制或注射的糊。因此，根据本发明，优选在一个组合体中提供具有限定单体含量的成型体。优选通过旋在一个玻璃瓶上的
瓶口分配器来提供所需的单体量。组合体特别优选包括多个预结合的成型体以及相应限定量的单体。组合体中的单体可以单独装在小瓶、圆底烧瓶中或装在提供限定含量的涡形装置中。
[0018] 根据本发明的成型体的一个特别的优势在于，该成型体与松散聚合物微粒、特别是松散粉末的加工特性和聚合特性没有明显差异。制得的牙科产品的性能基本能够重现，因为材料比总是相同，对于每颗假牙调节相同的混合比。
[0019] 因此，通过相应地确定成型体的尺寸，能够以限定的“中间产物”方式提供限定量的聚合物微粒。成型体可以具有任何想得到的几何形状，优选的形状大致为长方体、立方体、细棍、圆柱体、
线束状、球体、截锥体、圆盘状、环形、蜂房形状、圆形凸出的形状(卵形)、四面体或多面体。该成型体可以单个或多个装在
包装材料、例如袋子中或装在盒子中。根据本发明的成型体可以都具有相同的或不同的几何形状。成型件优选具有大致相同的重量。
[0020] 通过相应地确定成型体或成型件的尺寸可以计量限定粉末量，对于具有相应尺寸的一个
块状成型体例如称取30g用于整套假牙，或者对于多个相同大小的块体、例如3块称取10g用于整套假牙，或者对于多个不同大小的块体例如一块称取10g一块称取5g用于部分假牙。因此，通过提供不同重量的成型体，例如1g、2.5g、5g、10g、15g、20g等，可以将所有希望的聚合物微粒含量例如结合在一个堆砌式结构中。优选在组合体中分别配制合适的单体量或者借助相应的计量装置提供单体含量。替代块体，也可以制得圆柱体的成型体。
[0021] 根据本发明，聚合物微粒由包含丙烯酸酯聚合物和/或甲基丙烯酸酯聚合物的有机聚合物形成。
[0022] 根据本发明，聚合物微粒以丙烯酸酯粉末或甲基丙烯酸酯粉末的形式存在于几何形状限定且稳定的、成型体形式的模型中并用于人造器官材料的制造中。
[0023] 本发明还涉及一种由聚合物微粒、特别是球形微粒构成的三维成型体，其中成型体的
密度与松散微粒物料的密度大致相似或者优选几乎相同。松散微粒物料的密度可以为3 3
1.1997g/cm 以及由此制得的成型体的密度可以为1.1978g/cm。因此，根据本发明的成型
3 3 3
体优选具有小于等于1.5g/cm、特别是小于1.4g/cm、小于等于1.3g/cm、特别优选小于等
3
于1.2g/cm 的密度。主要在固体中获得松散微粒物料的多孔性，也是有利的。聚合物微粒包括粉末状的微粒、粉末、晶粒、特别具有小于等于1.4的表观比的球形微粒、小球、颗粒、挤出料和/或不同微粒的混合物，并且成型体中的微粒在聚合物微粒之间的接触点上至少部分地彼此牢固连接、特别是粘附，并且聚合物微粒包括有机聚合物、例如丙烯酸酯聚合物和/或甲基丙烯酸酯聚合物。在本发明中，特别是成型体和松散聚合物微粒具有相同形状和微粒尺寸的情况下，成型体的孔隙度大于等于松散聚合物微粒的孔隙度的95％、90％、85％、
80％、75％或70％。根据本发明的孔隙度可以直接通过松散微粒与成型体的各个特定表面来测得。
[0024] 另外在本发明中，成型体的特定表面大于等于聚合物微粒、特别是松散可灌注的、构成成型体的聚合物微粒、即没有在接触点上相互连接的聚合物微粒的特定表面的70％，特别是大于等于75％、最好大于等于80％、优选大于等于85％、特别优选大于等于90％或大于等于95％。
[0025] 根据本发明公开了多孔的成型体并且该成型体的多孔性是这样的，即，该成型体在短时间内接收、特别是吸收甲基丙烯酸(甲)酯。另外，该成型体至少部分地优选完全地分解成聚合物微粒或者分解成能够浇注、压制或注射的、能够在一定时间段内中加工的聚合物糊。该成型体优选能够在引入单体之后在2分钟内加工成能够浇注、压制或注射的糊。
[0026] 本发明还涉及一种具有几何限定的三维形状的成型体，该成型体相对于压
力负荷是特别尺寸稳定的，抗压强度大于等于1MPa、最好大于等于1.5MP、优选大于等于2.0MPa、特别优选大于等于2.25MPa、有利的是直至2.45MPa或大于2.45MPa。该成型体额外地或可替代地具有大于等于0.1MPa、特别是大于等于0.2MPa、优选大于等于0.3MPa、特别优选大于等于0.4MPa、大于等于0.44MPa的直径上的
抗拉强度。根据本发明制得的成型体具有2.45MPa的抗压强度。该成型体在直径上的抗拉强度为0.44MPa。抗压强度根据标准DINEN ISO 9917-1(附件D)测定以及直径上的抗拉强度根据ADA美国牙科学会标准No.27测定。
[0027] 根据本发明的成型体具有包含聚合物、例如均聚聚合物和/或共聚聚合物的聚合物微粒，这些聚合物基于至少一种单体，该单体含有选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-苯
氧乙酯、甲基丙烯酸异
冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的(甲基)丙烯酸酯基团，聚合物还包括含有至少一种该(甲基)丙烯酸酯的混合物和/或含有一种或至少两种上述单体的共聚聚合物。此外，聚合物也可以包括
牙齿单体、例如MMA的混合物以及额外至少一种交联剂。典型的交联剂为BDMA、1、4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(1、4-BDMA)或季戊四醇四丙烯酸酯、胺
甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、双-GMA单体(双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯)。使用稀释剂，该稀释剂为稀液状的丙烯酸酯，例如三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)等。另外，之后也公开了用于含有共聚聚合物的聚合物微粒的交联剂，该交联剂包括至少一种具有两个、三个、四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0028] 本发明中也有这样一种聚合物微粒，该聚合物微粒基于至少一种只有一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体或者基于至少两种该类(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
[0029] 根据本发明，特别优选的成型体的特征在于，该成型体在接触点上具有单体，在该接触点上聚合物微粒之间至少部分地彼此牢固连接，特别是聚合物微粒在该接触点上粘附有单体，并且该单体包含具有一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯和/或含有至少一种该类(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0030] 为了制造骨
水泥、填充物等，将一种能够固化的单体、例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者它们的混合物引入成型体，优选浸渍并相应地加工成型体，优选引入模具中。随后可以进行固化。可以通过自固化、
辐射固化、特别是光固化和/或通
过热固化来进行固化。例如可以通过UV光的照射和/或通过加热以热学方式进行固化。也可以和单体一起或单独地提供常规的光引发剂、活化剂、稳定剂、热固化的引发剂以及其他常规的添加剂或助剂。
[0031] 本发明的另一个实施方式涉及一种成型体的制造方法以及一种根据该方法获得的成型体，其中
[0032] (i)聚合物微粒，特别是有机聚合物的聚合物微粒，
[0033] (ii)用分别选择性包含至少一种单体的溶剂或溶剂混合物进行处理以获得混合物，
[0034] (iii)形成混合物，
[0035] (iv)去除溶剂或溶剂混合物。
[0036] (v)获得成型体。
[0037] 根据本发明在(ii)中加入一种单体，聚合物微粒在该单体中可溶，优选随一种溶剂或溶剂混合物一起加入，在该溶剂或溶剂混合物中聚合物微粒同样可溶，并且该溶剂或溶剂混合物是挥发性的。替代性地，根据本发明还优选加入一种醇/水混合物或一种酮/水混合物。在(ii)中作为分别选择性地含有至少一种单体的溶剂或溶剂混合物，优选采用：至少一种短链的、具有1至4个C
原子的醇，例如甲醇、乙醇；或者采用一种酮，例如丙酮；上述醇或酮的水性混合物；至少一种具有含一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯的单体或者该单体与至少一种醇或酮的混合物。
[0038] 为了粘附或溶解聚合物微粒，优选在(ii)中使用一种单体，包括含有一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯，并且该单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或含有至少一种该类(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0039] 根据一个优选的变化方案，在该方法中作为(ii)采用分别选择性地包含至少一种单体的溶剂或溶剂混合物，其中包括：a)至少一种包含甲醇和/或乙醇的醇；b)至少一种包含丙酮的酮；c)至少一种包含具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯的单体选择性地与至少一种醇相混合，或者至少一种包含具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯的单体选择性地与至少一种酮相混合，优选单体、例如MMA与至少一种酮、优选丙酮相混合；或者d)甲醇或乙醇的水性混合物。根据本发明将MMA与至少一种醇、优选乙醇相混合。
[0040] 分别选择性地含有至少一种单体的溶剂或溶剂混合物的重量比优选为1:200至50:100，特别是2:100至15：100。特别优选的、获得非常稳定的成型体的混合物包含4至
10混合物重量份额的乙醇和单体、例如MMA，相对于大约100重量份额的聚合物微粒。
[0041] 另外，溶剂和单体的混合物优选含有1至30重量份额的溶剂用于1至5重量份额的单体，特别是5至20重量份额的溶剂用于1至5重量份额的单体。根据本发明将大约14重量份额的溶剂用于大约一份额的单体。
[0042] 在步骤(ii)和/或(iii)中实施该方法用来制造成型体，其中溶剂或溶剂混合物润湿聚合物微粒的表面并且选择性地溶解聚合物。在润湿和部分溶解之后使溶剂或溶剂混合物挥发并由此干燥成型体，从中成型体获得其稳定性。
[0043] 在步骤(iii)中将依照根据本发明的方法获得的混合物转移到模具中以用来形成成型体，特别是形成压坯，由该压坯通过干燥形成成型体。根据本发明在(iii)中将混合物转移到模具中，该模具特别是长方体、立方体、细棍、圆柱体、线束、球体、圆形凸出的形状(卵形)、四面体或多面体的阴模，该模具优选分别单面开放或将要打开。上述模具可以由一个部件、两个部件或多个部件构成以用来形成成型体。如果需要的话可以以限定的压力将混合物压入模具中，从而使聚合物微粒的接触点充分压在一起，由此确保在之后的干燥过程中接触点之间充分连接。
[0044] 在(iv)中优选通过供应热量、选择性地在真空中进行
汽化来去除溶剂或溶剂混合物从而进行干燥。特别合适的是，在20至60℃的温度下、优选在大约50℃选择性地在真空中干燥或挥发溶剂。
[0045] 本发明还涉及成型体用于可重现地计量聚合物微粒的用途。根据本发明的成型体可以为多种应用可重现地并且非常准确地计量而不需要单独包装。在制造假牙以及组织、
金相学、
兽医学中的填充物过程中优选使用成型体来计量聚合物微粒。
[0046] 此外，本发明涉及具有至少一种单体的成型体的应用，该单体包含具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或含有至少一种该类(甲基)丙烯酸酯的混合物，从而制造膏状或奶油状的、能够浇注、压制或注射的聚合物糊，该聚合物糊能够以辐射和/或热学的方式固化或自固化。
[0047] 特别优选使用该成型体在制造人造器官、假牙、人造器官材料、组织、金相学中的填充物、骨水泥、兽医学中的人造器官、多孔基质的填充物过程中计量聚合物微粒；在金相学中制备基质的结构；在材料检测中制备透明的镶嵌
研磨块；用作
电路板检测中的填充物；用作
电子结构件检测中的填充物；用作
半导体技术检测中的填充物；用作微电子结构件检测中的填充物；用作
光电子技术检测中的填充物；用作医学设备技术检测中的填充物和/或用作医学器材检测中的填充物；用作基质的材料检测中的填充物。
[0048] 根据另一个实施方式，本发明涉及一种组合体，该组合体具有至少一个成型体(a)，特别是多个成型体，并且分别单独地具有至少限定量的至少一种预结合的、能够聚合的单体(b)，其中(a)至少一个根据本发明的成型体由(a1)至少一个在(b)中可溶解的有机聚合物形成，并且(b)包括至少一种限定量的、能够自由基聚合的单体，该单体包含具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯，特别是选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、丙烯酸-2-苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或含有至少一种该类(甲基)丙烯酸酯的混合物，该组合体选择性地含有(c)光引发剂和一定量活化剂以及选择性地含有(d)至少一种光固化剂和/或至少一种热固化或自固化的引发剂。
[0049] 单体(b)在组合体中用于制造糊、例如骨水泥或假牙。该单体优选被分成限定的量或能够分成限定的量，从而由(a)和(b)制造可重现的混合物。
[0050] 聚合物微粒也可以包含具有至少两个不同(甲基)丙烯酸酯基团的共聚聚合物，其中共聚单体基于至少一种含有两个、三个、四个、五个(甲基)丙烯酸酯基团和/或六个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯单体或者基于至少两种该类(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0051] 下述是适合的共聚单体，该共聚单体能够用于共聚聚合物中和/或作为单体或共聚单体用于(ii)中以及选择性地用在之后成型体加工成人造器官或填充物的过程中：具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯，选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(400)或(600)、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1、3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯衍
生物、例如乙氧基化的2-双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、2、2-二甲基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基丙烷(Bis-GMA)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；具有至少两个甲基丙烯酸酯基团的甲基丙烯酸
氨基甲酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(400)或(600)、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、1、3-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、例如乙氧基化的2-双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、2、2-二甲基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-苯基丙烷(Bis-GMA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；和/或具有至少两个丙烯酸酯基团的丙烯酸氨基甲酸酯；或包含至少一种(甲基)丙烯酸酯的混合物。
[0052] 其它适合的、能够用于共聚聚合物中和/或作为单体或共聚单体用于(ii)中以及选择性地用在之后成型体加工成人造器官或填充物的过程中的共聚单体为：具有三至六个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯，其选自(i)具有三个(甲基)丙烯酸酯基团的乙氧基化-(15)-三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、乙氧基化-5-季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化-(5.5)-三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或(ii)具有四个(甲基)丙烯酸酯基团的二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化-(4)-季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、乙氧基化-(4)-季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和/或(iii)具有五个(甲基)丙烯酸酯基团的二季戊四醇五丙烯酸酯、i-季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二(四羟甲基甲烷)五甲基丙稀酸酯和/或(iv)具有六个(甲基)丙烯酸酯基团的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。同样适合的是(甲基)丙烯酸酯的低聚物，特别是二丙烯酸氨基甲酸酯低聚物。
具体实施方式
[0053] 接下来结合
实施例详细阐述本发明，但是本发明并不局限在这些实施例中：
[0054] 实施例：
[0055] 制备混合物：由6.5ml乙醇和0.5ml甲基丙烯酸甲酯在室温下制得混合物。
[0056] 制备分散体：将上述混合物在室温下加入100g PMMA粉末(例如PalaXpress)并且搅拌大概2分钟进行强烈混合。
[0057] 制备成型件：将分散体压入一个具有所希望几何形状的模具中。替代性地可以将悬浮体浇注在一个三维模具中。
[0058] 模具通常由塑料构成并且在相应温度下对于加入的溶剂具有稳定性。优选的模具由可
变形的或弹性的塑料制得。特别适合的是三维的
硅树脂模具，因为硅树脂模具特别容易脱模。一般来说也可以使用由多个部件组成、例如由两个部件组成的金属模具或者由多个部件组成的、由其他材料构成的、不可变形的模具。能够使用的模具并不局限在所述实施例中，而是通常能够用来制造根据本发明的成型体。
[0059] 该混合物能够塑造成圆柱体的塑料模型。进行干燥之后，可以取出大约30g(高35mm，直径40mm)的圆柱体样本。经测量，根据本发明的成型体的抗压强度为2.45MPa。直径上的抗拉强度为0.44MPa。抗压强度根据标准DIN EN ISO 9917-1(附件D)测得并且直径上的抗拉强度根据ADA美国牙科学会标准No.27测定。
[0060] 干燥：可以在室温下或者在略微升高的温度(大约45℃)下缓慢地挥发溶剂混合物。当溶剂完全挥发或者将近完全挥发之后，成型体便获得其机械稳定性和几何稳定性。
[0061] 必要时可以在脱模之后通过轻微加热在真空中再次干燥成型体。图1至5以不同
分辨率示出了根据本发明的成型体的扫描电子
显微镜(REM)图像。图1的分辨率为1mm，图2的分辨率为200微米，μm，图3的分辨率为100微米，图4的分辨率为10微米，图5的分辨率为10微米。在图4和5中可以特别清楚地看出，成型体聚合物微粒的接触点在球形微粒(微珠)的扁平表面上。图4示出了具有小的球形微粒和大的球形微粒的成型体的扫描电子显微镜(REM)图像。在图1至5中清楚可见成型体中具有多孔性。
