附图组成说明书的一部分，用于说明本发明的实施方案，并与说明书 一起用于解释本发明的原理。
图1所示为本发明实施例1和比较例1的半电池，在不同的C速率放 电下电压和容量特性。
图2所示为本发明实施例1和比较例1的半电池，在1C的放电速率 下，在不同的循环次数下的充电和放电曲线。
图3A所示为本发明实施例5的半电池，在电压为4.3V～2.75V范围 内，在0.2C，0.5C和1C速率下的充电和放电曲线。
图3B所示为图3A局部的放大视图。
图4所示为本发明实施例2的半电池，在电压为4.3V～2.75V范围内， 在0.2C，0.5C和1C速率下的充电和放电曲线。
图5所示为本发明实施例12的半电池，在电压为4.3V～2.75V范围内， 在0.2C，0.5C和1C速率下的充电和放电曲线。
图6所示为本发明实施例5～7和比较例1的半电池，在1C的放电速 率下的电压和放电容量。
图7所示为本发明实施例1和比较例1的半电池，在电压为4.6V～2.75V 范围内，在0.2C，0.5C和1C速率下的充电和放电曲线。
图8所示为本发明实施例1的半电池，在电压为4.95V～2.75V范围内， 在0.2C，0.5C和1C速率下的放电曲线。
图9所示为本发明实施例1和比较例3的半电池，在1C速率下的循 环寿命特性。
图10所示为本发明实施例15的含有活性材料的Li离子电池，在电压 为4.2V～2.75V范围内，在0.5C，1C和2C速率下放电曲线。
图11A～11E所示为本发明实施例1制备的活性材料采用扫描电镜 (STEM)的元素分析结果。
图12所示为本发明实施例1制备的活性材料表面处理层采用俄歇能谱 法(Auger Spectroscopy)的元素分析结果。
图13A和13B所示为本发明实施例1制备的活性材料的截面视图通过 利用电子探针微区分析(EPMA)的谱线扫描得到的元素分布分析结果。
图14所示为本发明实施例1的活性材料表面处理层通过X射线光电 子能谱学(XPS)的分析结果。
图15A和15B所示为本发明实施例5和比较例1的活性材料的循环伏 安图。
图16本发明实施例5和比较例1的活性材料的锂离子的扩散系数。
图17A和17B所示为本发明实施例5和比较例1制备的半电池，在电 压为4.6V～4.25V范围内，在各种充电状态下，活性材料的晶格常数的变 化。
图18所示为本发明实施例5和比较例1制备的半电池在4.3V下充电 后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图19所示为本发明实施例5～7和比较例1制备的半电池在4.3V下充 电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图20所示为本发明实施例1和比较例1制备的半电池在4.6V过度充 电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图21所示为本发明实施例8和比较例2制备的半电池在4.6V过度充 电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图22所示为本发明实施例8和比较例2和4制备的半电池在5V过度 充电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图23所示为本发明实施例1和9和比较例1和4制备的半电池在5V 过度充电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图24所示为本发明实施例10和比较例4制备的半电池在5V过度充 电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图25所示为本发明实施例12和13和比较例5制备的半电池在4.6V 过度充电后，获得的活性材料的差式扫描量热法(DSC)的结果。
图26所示为当电池在1C速率下过度充电时，实施例1制备的含有活 性材料的Li离子电池的充电电压和电池温度。
优选实施方案的详细说明
本发明的电池用活性材料在其表面上含有包括下述通式(1)的化合物的 表面处理层：
                      MXOk      (1)
其中，M是至少一种选自：碱金属，碱土金属，第13族的元素，第14 族的元素，过渡金属和稀土元素的元素；X是一种可与氧形成双键的元素； 并且k是在2～4范围内的数值。
第13族元素(根据新IUPAC协议)指的是包括周期表的Al的元素。第 14族元素(根据新IUPAC协议)指的是包括周期表的Si的元素。在本发明的 优选实施例中，M包括Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，Fe， V，Zr或其结合，并且X是P，S，W或其结合。元素X与氧形成双键，其意 思是典型的化学键。例如，在经典化学中，X与四个氧元素键合，这意谓 着一个双键和三个单键。但是，在现代化学中，运意谓着X与1.25个氧键 合，这是由于电子的离域作用。
本发明通式(1)的化合物中元素M的含量为活性材料重量的0.1～15％ 重量，优选为0.1～6％重量。并且，通式(1)的化合物中能够与氧形成双键 的元素X的含量为活性材料重量的0.1～15％重量，优选为0.1～6％重量。 当活性材料表面上存在的M或X的含量不在上述范围内时，在高速率下的 电化学特性得不到改进，并且该涂层也不能提高热稳定性。
本发明的表面处理层的厚度优选为0.01～2μm，更优选为0.01～1μm。 虽然其它厚度也是可能的，但是如果表面处理层的厚度小于0.01μm，则不 能实现表面处理层的作用。相反地，如果该获得高于2μm，则电池的容量 恶化。
当表面处理的活性材料是锂化嵌入化合物的情况下，除了MXOk化合 物以外，还在活性材料的表面上介于锂化嵌入化合物和通式(1)的MXOk化 合物之间形成固溶体化合物。在此种情况下，活性材料的表面处理层包括 固溶体化合物和MXOk化合物这两者。固溶体化合物包括Li，M′(M′是源于 锂化嵌入化合物的至少一种选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元 素的元素)，M(M是至少一种选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14 族元素，过渡金属和稀土元素的元素)，以及O(氧)。
当在这些嵌入化合物的表面上形成了含有固溶体化合物和MXOk化合 物的表面处理层时，元素M和X从活性材料表面向活性材料晶粒的中心具 有浓度梯度。也就是说，M和X在活性材料的表面具有高浓度，并且该浓 度向颗粒内部逐渐降低。
根据本发明优选的实施例，电池用活性材料包括锂化嵌入化合物和含 有Al和P的固溶体化合物和AlPOk(k为2～4)的表面处理层。
用本发明的MXOk化合物对活性材料进行表面处理的技术可以应用于 所有电池中，并且在提高正极和负极用活性材料的性能方面均有效。表面 处理的活性材料包括：可进行可逆的电化学氧化-还原反应的材料。可电 化学氧化和还原的材料包括：金属、含锂合金、硫基化合物，通过与锂离 子反应能够可逆地形成含锂化合物的化合物，所有可以可逆地嵌入/脱出锂 离子的材料(锂化嵌入化合物)，但本发明并不限于此。
金属包括：锂，锡或钛。含锂合金包括锂/铝合金，锂/锡合金或锂/镁 合金。作为锂-硫电池的正极活性材料的硫基化合物包括硫元素， Li2Sn(n≥2)，有机硫化物以及碳-硫聚合物((C2Sx)n其中x＝2.5～50，且n≥2)。 通过与锂离子反应能够可逆地形成含锂化合物的化合物包括硅、硝酸钛或 氧化锡(SnO2)。
能够可逆地嵌入/脱出锂离子的活性材料(锂化嵌入化合物)包括碳基材 料，含锂金属氧化物，以及含锂硫属元素化物。碳基材料可以是非晶性碳， 结晶碳，或其混合物。非晶性碳的例子包括：软质炭黑(低温焙烧碳)和硬碳 (高温焙烧碳)。结晶碳的例子包括：片状、球形或纤维状的天然石墨或人造 石墨。
含锂金属氧化物和含锂硫属元素化物具有单斜晶的，六角的或立方的 结构作为基本结构。
常规的含锂化合物(含锂金属氧化物和含锂硫属元素化物)可用作本发 明的锂化嵌入化合物，并且优选为下述：
LixMn1-yM′yA2               (2)
LixMn1-yM′yO2-zBz           (3)
LixMn2O4-zBz                 (4)
LixMn2-yM′yA4               (5)
LixCo1-yM′yA2               (6)
LixCo1-yM′yO2-zBz           (7)
LixNi1-yM′yA2               (8)
LixNi1-yM′yO2-zBz           (9)
LixNi1-yCoyO2-zBz            (10)
LixNi1-y-zCoyM′zAα         (11)
LixNi1-y-zCoyM′zO2-αBα    (12)
LixNi1-y-zMnyM′zAα         (13)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-αBα    (14)
其中0.95≤x≤1.1，1.0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，以及0＜α≤2；
M′是至少一种选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，以及稀土元素的 元素；
A是至少一种选自O，F，S和P的元素；以及
B是至少一种选自F，S和P的元素。
这些锂化嵌入化合物的平均粒径优选为1～20μm，更优选为3～15μm。
在本发明中，含有MXOk化合物的表面处理层形成在活性材料表面上。 当活性材料是锂化嵌入化合物时，形成含有包括Li，M′(M′是源于锂化嵌入 化合物的至少一种选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元素的元 素)，M(M是至少一种选自碱金属，碱土金属，第13族的元素，第14族的 元素，过渡金属和稀土元素的元素)，X(一种能够与氧形成双键的元素)和 O(氧)的固溶体化合物；以及MXOk化合物。
作为一般规则，使用具有高振实密度(tap density)的活性材料的电池的 容量大于使用具有低振实密度的相似活性材料的容量。因此，提高振实密 度的活性材料通常是电池所需的。根据本发明表面处理的活性材料显示出 大大高于相应的未经表面处理的相同活性材料的振实密度，这表明表面处 理促进了活性材料粉末的压缩。本发明活性材料的振实密度保持在1～3g/cc (克/厘米3)，因此增加了电池的容量。根据本发明优选的实施例，活性材料 的振实密度高于约2g/cc。
当该电极用Li离子电池工业采用的常规电极制备方法(该方法包括向 集流器上涂覆含有导电剂、粘结剂和溶剂以及活性材料的活性材料浆料)制 备时，与相应的未经表面处理的活性材料制备出的电极相比，进行了本发 明表面处理的活性材料制备出的电极具有非常高的电极密度，这意谓着单 位体积更多的活性材料。当施加压力压缩电极时，含有表面处理的活性材 料的电极被压缩，但在活性材料粉末中不产生微裂纹，然而仅含有活性材 料的电极在活性材料粉末中出现微裂纹。本发明活性材料的表面处理可以 向粉末的表面提供润滑作用。以改进活性材料紧密性。
影响电池安全性的最重要的因素是活性材料在充电状态在其面对电解 质的表面的反应性。例如，一种锂化嵌入化合物，LiCoO2具有α-NaFeO2的结构，而在充电和放电循环中它具有Li1-xCoO2的结构。当在超过4.93V 的电压下充电时，Li全部迁移，它具有六角形Cdl2的结构。在此种锂金属 氧化物中，由于锂的含量下降，热稳定性降低，并且它变成较强的氧化剂。 当含有LiCOO2活性材料的电池充满电时，该活性材料组合物变为 Li1-xCoO2，其中x大于或等于0.5。此种组合物在电池温度升高时变得不稳定， 即与金属即钴结合的氧释放出，形成气态O2。释放出的氧可与电池内的电 解质反应，可能导致爆炸。因此，该氧-释放温度(放热反应起始温度)和反 应放出的热量是决定电池安全性的重要因素。此种热稳定性可以由DSC(差 式扫描量热法)曲线，通过确定放热反应的起始温度和反应热来评估。
与常规活性材料不同，对于用本发明的MXOk化合物表面处理的活性 材料，该DSC放热峰其尺寸几乎可以被忽略，因为MXOk化合物抑制与电 解质的反应。因此，本发明的活性材料与常规表面未经处理的活性材料相 比实质上提高了热稳定性。
含有本发明MXOk化合物的表面处理层可用于原电池用活性材料上(如 锰电池，碱性电池，汞电池，氧化银电池)，以及二次电池用活性材料上(如 铅-酸蓄电池，Ni-MH(镍金属氢化物)电池，镍-镉电池，锂金属电池，锂 离子电池，锂聚合物电池和锂-硫电池)。此种电池的结构(包括锂二次电池 壳体)是公知的，如在US5753387中公开的，现将其引入本文以供参考。具 有表面处理层的活性材料至少用于上述电池中的正极和负极之一。
制备具有MXOk化合物表面处理层的活性材料的方法如下。
首先，通过在水中使含有X(一种能够与氧形成双键的元素)的化合物与 含有M(碱金属，碱土金属，第13族的元素，第14族的元素，过渡金属， 稀土元素或其结合)的化合物反应来制备涂覆液。在本发明中，“涂覆液” 指的是均匀的悬浮液或溶液。
由于在涂覆液中将水用作溶剂，本方法优于使用有机溶剂的方法，因 为其成本降低。
对含有元素(X)的化合物类型的选择没有特别限制，只要能溶于水即 可。例如，当X是P时，它可以是磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，P2O5，H3PO4或 Li3PO4。含X的化合物的含量优选占涂覆液总重量的0.01～30％重量，更 优选为0.1～20％重量。
用于涂覆液的元素(M)是碱金属，碱土金属，第13族元素，第14族元 素，过渡金属，稀土元素或其结合。这些元素的优选例子是Al，Ni，Co，Zr，Mn， Cr，Fe，Mg，Sr，V或其结合。对含有这些元素的化合物类型的选择没有特别 限制，只要该化合物可溶于水即可。优选的例子是硝酸盐和乙酸盐。含碱 金属，碱土金属，第13族元素，第14族元素，过渡金属，稀土元素或其 结合的化合物的含量占涂覆液体量的优选为0.01～30％重量，更优选为0.1～ 20％重量。
上述制备的涂覆液用于涂覆活性材料。该涂层可简单地通过将预定量 的涂覆液添加到给定含量的活性材料粉末中，随后充分混合，以及可选择 地干燥来获得，但是本发明并不限于此。
而后，涂覆的活性材料在100～700℃下热处理，优选为在100～500℃ 下处理1～20小时。如果该热处理过程进行过度，则AlPOk(k为2～4)化合 物将扩散到活性材料内部，导致电池容量下降。在热处理过程前，可采用 干燥涂覆的液体的独立干燥过程。在本发明中，与现有技术需要较高焙烧 温度和较长焙烧时间、采用有机溶剂的方法相比，由于热处理过程在较低 温度下进行较短的时间，在大规模生产中降低了成本。
在现有技术方法中，由于高焙烧温度导致发生颗粒聚结，因此需要筛 分步骤。但是，在本发明的方法中，由于焙烧温度显著降低，结果可忽略 颗粒聚结，因此无需此种筛分步骤。
在热处理过程后，含有MXOk化合物的所需表面处理层在活性材料的 表面上形成。当将被涂覆的活性材料是锂化嵌入化合物时，可以在MXOk 化合物和活性材料层之间形成固溶体化合物，该固溶体化合物是通过将锂 化嵌入化合物与MXOk化合物相结合形成的。
在形成电池时，该方法包括：通过向水中加入一种含有能够与锂金属 氧化物中的氧形成双键的元素的化合物，和含有至少一种选自碱金属，碱 土金属，第13族的元素，第14族的元素，过渡金属，和稀土元素的金属 化合物来制备涂覆液。将活性材料加入到该涂覆液中，以便涂覆活性材料。 热处理该涂覆的活性材料，以制备含有通式(1)化合物的表面处理层的活性 材料：
                      MXOk      (1)
其中M是至少一种选自碱金属，碱土金属，第13族的元素，第14族 的元素，过渡金属，以及稀土元素的元素，X是一种能够与氧形成双键的 元素，并且k是2～4范围内的数值。其次，含有具有表面处理层的活性材 料的浆料涂覆到集流器(current collector)上，以制备至少一种正极和负极， 该正极和负极用于制造电池。
本发明还将参考下述实施例进行详细说明。但是，这些实施例从任何 角度上讲均不应作为对本发明范围的限制。
实施例1
通过向100ml水中加入1g的(NH4)2HPO4和1.5g的硝酸铝 (Al(NO3)3·9H2O)来制备涂覆液。得到的液体是无定形AlPOk相的均匀胶悬 体。在将10ml的涂覆液加入到20g平均粒径为10μm的LiCoO2粉末中之 后，充分混合，然后在130℃下干燥30分钟，在其表面上具有涂层的正极 活性材料进一步在400℃下加热5小时，以获得所需涂层，该涂层含有包括 Al和P的固溶体以及AlPOk化合物。Al和P的总重量占活性材料总重量的 1％重量。
含有重量比为94/3/3的如上所述的正极活性材料，超级P(super P)(导 电剂)，以及聚偏二氟乙烯(粘结剂)的正极用浆料是通过在N-甲基吡咯烷 酮(NMP)溶剂中将其充分混合来制备的。含有正极活性材料的该浆料组合 物以约300μm的厚度涂覆在Al箔上，在130℃干燥20分钟，并在1吨的 压力下压制，形成硬币电池(coin cell)用的正极。通过采用该正极和锂金属 作为反电极制成硬币型半电池。对于电解质而言，采用体积比为1∶1的碳 酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂的1M LiPF6溶液。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将15ml 实施例1的涂覆液加入到平均粒径为10μm的20g的LiCoO2中。Al和P的总量占活性材料总重量的1.5％重量。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将20ml 实施例1的涂覆液加入到平均粒径为10μm的20g的LiCoO2中。Al和P的总量占活性材料总重量的2％重量。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将10ml 实施例1的涂覆液加入到平均粒径为5μm的20g的LiCoO2中。Al和P的 总量占活性材料总重量的1％重量。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，热处理时 间为10小时。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，热处理步 骤为在500℃下进行5小时。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，热处理步 骤为在500℃下进行10小时。
实施例8
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将20ml 实施例1的涂覆液加入到平均粒径为5μm的20g的LiCoO2中，并且热处 理步骤为在400℃下进行10小时。Al和P的总量占活性材料总重量的2％ 重量。
实施例9
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将15ml 实施例1的涂覆液加入到平均粒径为10μm的20g LiCoO2中。Al和P的总 量占活性材料总重量的1.5％重量。
实施例10
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，采用平均 粒径为13μm的LiMn2O4代替LiCoO2。
实施例11
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，采用平均 粒径为13μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2代替LiCoO2。
实施例12
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，采用平均 粒径为10μm的LiNi0.8Mn0.2O2代替LiCoO2，并且热处理步骤为在400℃下 进行10小时。
实施例13
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，采用平均 粒径为10μm的20g的LiNi0.8Mn0.2O2代替LiCoO2，它涂覆有20ml实施例 1中制备的涂覆液，并且热处理步骤为在400℃下进行10小时。
实施例14
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，采用平均 粒径为13μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2代替LiCoO2。
实施例15
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶剂中以重量比96/2/2混合实 施例1的正极活性材料，超级P(导电剂)，和聚偏二氟乙烯(粘结剂)来制备 含正极活性材料的浆料。按实施例1相同的方法，使用该浆料制得正电极。 通过在NMP的混合溶剂中以重量比90/10混合作为负极活性材料的人造石 墨和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯来制备含负极活性材料的浆料。该负极是 通过在Cu箔上浇注含负极活性材料的浆料制备的。用该正极和负极制造 930mAh棱柱形Li离子电池。对于电解质而言，采用体积比为1/1的碳酸 亚乙酯/碳酸二甲酯的混合溶剂的1M LiPF6溶液。
实施例16
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将20ml 实施例1的涂覆液加入到20g天然石墨中。Al和P的总量占活性材料总重 量的2％重量。
实施例17
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将20ml 实施例1的涂覆液加入到20g的SnO2中。Al和P的总量占活性材料总重 量的2％重量。
实施例18
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将20ml 实施例1的涂覆液加入到20g的硅活性材料(Si)中。Al和P的总量占活性 材料总重量的2％重量。
比较例1
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将平均粒 径为10μm的LiCoO2作为正极活性材料。
比较例2
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将平均粒 径为5μm的LiCoO2作为正极活性材料。
比较例3
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，不向涂覆 液中加入硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，因此制备表面上涂覆有P2O5的活性材 料。
比较例4
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将平均粒 径为13μm的LiMn2O4作为正极活性材料。
比较例5
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将平均粒 径为10μm的LiNi0.8Mn0.2O2作为正极活性材料。
比较例6
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将平均粒 径为13μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2作为正极活性材料。
比较例7
用与实施例1相同的方法制备硬币型半电池，所不同的是，将平均粒 径为13μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2作为正极活性材料。
电化学特性的评估
在0.2C、0.5C和1C的速率下，在4.3V～2.75V的电压范围内，实施 例1的硬币型半电池的充放电特性如图1所示。为了比较，还示出了比较 例1的电池特性。由图1可见，比较例1的电池的初始容量在高速率(1C) 下远比在低速率(0.2C和0.5C)下小。然而，实施例1的电池的初始容量即 使在高速率下也非常高(152mAh/g)。该值接近于在低速率下的那些值。
图2所示为实施例1和比较例1的半电池在1C速率下，在4.3V～2.75V 的电压范围内循环的容量特性。在实施例1中，在30个充放电循环后保持 有高于初始容量的99％的容量。相反地，比较例1的电池的容量在30个充 放电循环后显著降低。另外，比较例1的电池的平均放电电压在反复循环 下显著下降，而实施例1的平均值显示出可忽略的变化。
图3A所示为实施例5的半电池，在4.3V～2.75V电压范围内，在0.2C、 0.5C和1C速率下的充放电特性。为了证实充放电特性的再现性，实施例5 的正极活性材料的粉末以大规模(1.5kg批量)合成，且制备大约30个电池 用于评估充放电特性。图3A表示该平均值。图3B是图3A的放大视图。 图3A示出在1C速率下的初始容量为150～152mAh/g，且平均电压为约 3.91V，这与那些在低速率(0.2C)下的值相似。一个值得注意的事情是，随 着在1C速率下进行充放电循环，在1C速率下的放电曲线逐渐接近在0.2C 速率下的。这意谓着，由于随着循环，内阻下降，使得放电容量有少许提 高而不是变坏。
图4所示为实施例2的电池在0.2C、0.5C和1C速率下，在4.3V～2.75V 电压范围内，充放电循环的结果。随着反复的充放电循环，1C下的平均电 压接近于那些0.2C速率下的电压。这一现象还与图5中所示的实施例12 中的那些相似。这一现象表明本发明的涂覆技术在提高Ni基化合物以及Co基化合物的电池性能方面是有效的。
图1、图3A、图4和图5的放电容量总结在下面的表1中。
         表1：在不同的C-速率下的放电容量(单位：mAh/g)  C-速率 比较例1   实施例1   实施例2   实施例5   实施例12     0.2C     154     159     159     161     170     0.5C     151     156     156     159     161     1C     143     152     152     152     146
为了评估热处理温度和时间对电池电化学特性的影响，图6示出了实 施例5～7的电池在1C速率下，在4.3V～2.75V的电压范围内的充放电循 环的结果。含有在各种热处理温度和时间下热处理的正极活性材料粉末的 电池表现出优于含有常规未涂覆LiCoO2(比较例1)的电池的改进的高速率特 性。
图7示出了实施例1和比较例1的电池在0.2C、0.5C和1C速率下， 在4.6V～2.75V而不是4.3-2.75V的电压范围内的充放电循环的结果。比较 例1显示出随着放电速率升高，放电曲线突然变劣并且显示出高的电池极 化。在30个循环后，在1C速率下的容量低于初始容量的70％。相反地， 实施例1的电池显示出在1C速率下显著改进的特性；即，在4.6V充电后， 高的放电电压和改进的循环寿命。
图8示出了实施例1和比较例1的电池在0.2C、0.5C和1C速率下， 在4.95V～2.75v电压范围内的充放电循环的结果。当在4.95V充电时，比 较例1的电池没有表现出任何可测量的放电容量，而实施例1的电池在4.95V 充电后表现出类似于在4.6V充电后的优异放电特性。
如上所述，含有本发明正极活性材料的电池的电化学特性是优异的， 这是因为在锂化嵌入化合物的表面上形成的含有Al和P的固溶体化合物以 及AlPOk(k为2～4)化合物很可能改进了高速率下的锂离子的导电性并降低 了表面极化。
为了证明表面处理层对电池性能的影响，实施例1和比较例3的电池 在1C速率下的循环寿命特性如图9所示，其中实施例1的电池含有在其表 面上具有含有Al和P的固溶体化合物以及AlPOk(k为2～4)化合物的表面处 理层的活性材料，比较例3的电池所含的活性材料由源于P2O5的含P层组 成。通过使充放电速率由0.2C变为0.5C和1C来测量循环寿命特性。如图 9所示，比较例3的电池容量在循环作用下快速下降，而实施例1的电池容 量在循环作用下恒定地保持在初始值。
图10所示为实施例15制得的930mAh棱柱形Li离子电池在放电速率 为0.5C、1C和2C下，在4.2v～2.75V的电压范围内的放电电压曲线。如 图10所示，该电池在2C速率下的放电容量高于在0.5C速率下的95％。 因此，含有本发明制得的活性材料的Li离子电池具有类似于硬币型半电池 的优异性能。
为了评估本发明的活性材料的振实密度与容量之间的关系，将实施例 1和比较例1中制备的电极切割成4×4cm2的片，而后分析活性材料的量。 发现在实施例1中该含量为150mg，在比较例1中该含量为120g。下面的 表2示出了活性材料的电极密度、振实密度和测量容量。由表2可见，实 施例1的活性材料的电极密度和振实密度比比较例1的大，并且实施例1 的比容量高于比较例1的。
                                表2  电极密度   (g/cm3)   振实密度     (g/cc)   在0.2C下的比   容量(mAh/g)  在0.5C下的比容量     (mAh/g) 电池容量   (mAh) 实施例1     3.79     2.5     160     150     24 比较例1     3.42     2.1     160     143     19.2
下文中将说明表面处理层的结构和组成。
对表面处理层的结构和组成的分析
根据本发明实施例1制备的活性材料具有在活性材料表面上的表面处 理层，该层包括含有Al和P的固溶体化合物和AlPOk(k为2～4)化合物。 为了证实存在该表面处理层，利用STEM(扫描穿透电子显微镜学)对表面处 理的活性材料的晶粒的截面的表面上进行元素测绘(elemental mapping)。其 结果示于图11A～11E中。图11A是在亮处的活性材料STEM照片，图11B～ 11E是分别显示Co，Al，P和O的分布的STEM照片。如图11B～11E所示， 在颗粒的表面部分发现了Co，Al，P和O全部，暗示存在该固溶体化合物和 AlPOk(k为2～4)化合物。
为了分析形成在实施例1制备的活性材料表面上的表面处理层的组 成，利用俄歇能谱学对Al，O，Co和P进行分析。图12显示出其结果为由 表面至深度约为380。图12示出形成了包括Al和P的固溶体化合物层和 另一AlPOk(k为2～4)化合物层，由表面至深度约为230，并且CoO2(可 能的话，Li1-xCoO2，其中x大于或等于0.5)在更深层形成。
为了由大批的颗粒评估各种元素的分布，通过由实施例1制得的活性 材料的晶粒的截面进行线性扫描进行对Co，Al和P的电子探针显微分析 (EPMA)。图13A和13B示出该结果。如图13B所示，仅在颗粒的表层深 度小于1μm处发现存在Al和P。这些结果表明在表面处理层中的，含有Al和P的固溶体化合物以及AlPOk(k为2～4)化合物，并未进一步扩散到活性 材料内(bulk of active material)。
图14示出了用X射线光电子能谱(XPS)，对实施例1中制得的活性材 料的表面处理层的含有Al和P的固溶体化合物以及AlPOk(k为2～4)化合 物的分析结果。由图14可证实表面处理的活性材料中的O和P的峰的位置 与P2O5的相同，这表明在固溶体化合物和AlPOk化合物中存在P＝O的双 键。但是，该固溶体化合物和AlPOk(k为2～4)化合物的电化学特性与P2O5化合物不同。例如，比较例3的含有在其表面上涂覆有P2O5的活性材料的 电池的容量在高速率(1C)循环下迅速变劣，而实施例1的含有固溶体化合 物和AlPOk(k为2～4)化合物的活性材料的电池在高速率和低速率下均保持 良好的容量和平均电压(参见图9)。这是可能的，因为尽管实施例1的固溶 体化合物和AlPOk化合物以及P2O5化合物在活性材料的表层中具有双键， P2O5化合物与在表面处理层中的化合物的区别在于对锂离子的迁移率的作 用不同。也就是说，固溶体化合物和AlPOk化合物具有的双键可以提高锂 离子的迁移率，因此在高速率下的容量可以保持在高水平。
为了证明AlPOk化合物对锂离子迁移率的作用，研究了比较例1和实 施例5的电池的氧化和还原的循环伏安图。该循环伏安图是在3V～4.4V的 电压范围内在0.02mV/sec的扫描速率下测量的。在电池中将锂金属作为参 比电极。图15A和15B示出其结果。在实施例5的循环伏安图中氧化/还原 峰宽比比较例1中的那些小很多，这表明电极反应速率提高，因此该表层 也提高了锂离子的迁移率。
在本正极活性材料表面上形成的化合物中的锂离子的迁移率高的事实 被如图16所示的锂离子的扩散系数所证实。本发明实施例5的锂离子的扩 散系数是比较例1的5倍。
另外，如图15A所示的比较例1的循环伏安图表明发生了由六角形相 向单斜晶相的相变，而后在约4.1V～4.25V又变回六角形相。相反地，实 施例5(图15B)的循环伏安图没有可假定为与该相变有关的峰。
在循环伏安图中，本发明的正极活性材料不显示可假定为与相变有关 的峰的原因是因为c-轴几乎不变，该轴在充电过程中影响体积膨胀。在 4.6V～4.25V电压范围内，充放电过程中，测量实施例5和比较例1制得的 活性材料的晶格常数的变化(a-轴和c-轴)。图17A和17B显示出其结果。 在4.1V～4.25V的电压范围内，在充放电过程中，比较例1的活性材料显 示出由六角形(H)向单斜晶(M)并变回六角形(H)相的相变。c-轴晶格常数的 变化比a-轴的大。当这些各相异性的收缩和膨胀超过活性材料的弹性极限 的0.2％时，在颗粒中产生微裂纹，因此颗粒破裂为更小的颗粒，导致电池 容量降低。如图17A所表明的，比较例1的活性材料在c-轴具有高于1％ 的收缩和膨胀，因此在颗粒中产生微裂纹，由此电池容量随着放电速率的 增加而显著降低(参见图1和7)。相反地，实施例5的电池其c-轴的晶格常 数表现出显著减少的变化(图17A)，因此电池容量在高的放电速率下保持在 高水平(参见图1、7和8)。
热稳定性的评估
为了评估本发明实施例5和比较例1的正极活性材料的热稳定性，DSC 分析按照下述方法进行。实施例5和比较例1的硬币电池采用在4.3V截止 的电压进行充电。从每个电池的充电电极收集约10mg的正极活性材料。 在密封的铝罐内利用910 DSC(TA仪器公司)设备通过由25℃～300℃以3℃ /min的速率扫描温度进行DSC分析。其结果示于图18中。
如图18所示，作为从充电的Li1-xCoO2的Co-O键断裂释放出O2，随 后氧与电解质的放热反应的结果，比较例1(未表面处理的LiCoO2)在180～ 220℃的温度范围内显示出大的放热峰。该现象是公知的导致安全性问题的 原因。然而，在实施例5的情况下，在DSC中的放热峰减少到可忽略的大 小，强烈地暗示出使用实施例5的活性材料的电池的热稳定性和安全性比 使用比较例1的好得多。
为了评估作为热处理温度和时间的函数的活性材料的热稳定性，在电 池以4.3V的截止电压下对实施例6和7的电池进行充电电极的DSC测量， 如图19所示。电池分解的开路电压(OCV)保持在超过4.295V。如图19所 示，从实施例5～7的电池得到的电极样品显示出优异的热稳定性。
在实施例1和8的电池于4.6V过度充电后，充电电池的热性能通过与 4.3V-充电的情况相同的方法测量。其结果示于图20和21中。实施例1 和8的电池在4.6V充电，显示出可忽略的放热，而那些比较例1和2的电 池，在相同的电压下充电，却显示出大的放热峰，表明本发明的正极活性 材料具有优异的热稳定性。
如果LiCoO2在超过4.93V的电压下过度充电，它将变为不含Li的Cdl2-型六角形结构。该结构是活性材料的最不稳定状态，并且它迅速与电解 质在高温下反应，释放氧。在5V下对实施例8的电池过度充电后，进行DSC 测量。其结果示于图22中。还对实施例1和9的电池进行DSC测量。其 结果示于图23中。如图22和23所示，在过度充电至5V的情况下，比较 例1和2的不具备表面处理层的电池显示出放热反应的低起始温度(Ts)和相 对大的放热，并且观察到许多放热峰。尽管对实施例1、8和9的电池过度 充电后，含有涂覆有固溶体化合物和AlPOk(k为2～4)化合物的正极活性材 料的活性材料，在5V下显示出的放热峰不同于在4.3V-充电和4.6V-充 电的情况，放热反应的起始温度超过235℃，这比未进行表面处理的常规 LiCoO2(比较例1和2)高40℃。
与在可商购的锂二次电池中使用的正极活性材料中公知具有良好热稳 定性和特性的未涂覆的LiMn2O4(比较例4)活性材料相比，根据本发明涂覆 的活性材料，LiCoO2，具有相当或较好的热稳定性和特性(实施例1和9)， 如图23所示。
为了评估实施例10和比较例4(未表面处理的LiMn2O4)的正极活性材 料的热稳定性，采用如上所述的类似技术进行DSC测量。其结果示于图24 中。即使没有该表面处理，LiMn2O4也是公知热稳定性最好的正极活性材料。 含有表面处理的AlPOk化合物的活性材料放出的热，与未处理的材料相比， 显著降低，表明通过表面处理热稳定性显著提高。
图25所示为实施例12和13以及比较例5(未经表面处理的LiNi0.8Mn0.2O2) 的正极活性材料的热稳定性的DSC评估结果。
实施例12和13以及比较例5的电池在4.6V过度充电。充满电的正极 样品从电池中取出。从电极样品上取下约10mg的活性材料。将测试材料 密封在铝罐中，利用910 DSC(TA仪器公司)设备通过从100～300℃，以3 ℃/min的速率扫描温度获得DSC热分析图。如图25所示，根据实施例12 和13的表面处理的LiNi0.8Mn0.2O2活性材料的放热值减少到未经表面处理的 比较例5的活性材料的约1/30。因此，镍锰基活性材料的热稳定性显著提 高，类似于钴即和锰基活性材料的情况。
对20个含有实施例1、8和9以及比较例1(常规的，未经表面处理的 LiCoO2)和4(常规的，未经表面处理的LiMn2O4)制得的正极活性材料的 930mAh棱柱形Li离子电池，在防护下对燃烧、热爆炸和过度充电这些类 目进行测试。样品Li离子电池按照与实施例15相同的方法制备。燃烧测 试利用燃烧器加热电池来进行，并测量发生爆炸的电池的百分数。热爆炸 测试是通过将电池暴露在150℃下，测量爆炸时间前的时间来进行的。过度 充电测试是通过观察在1C速率下过度充电的样品电池的百分数进行的。这 些结果列于表3中。
                                  表3 比较例1 比较例4 实施例1 实施例8 实施例9     燃烧测试 (爆炸百分数)   100％   50％   0％   0％   0％   热爆炸测试 (平均爆炸时间)   5分钟   20分钟   90分钟   95分钟   95分钟   过度充电测试   (泄漏百分数)   90％   30％    0％   0％   0％
对于上述对含有实施例1、8和9以及比较例1和4的正极活性材料的 930mAh Li离子电池进行的安全性测试而言，过度充电测试在三种不同的 充电速率下进行，1C，2C和3C，如表4所示。对5个电池在每种充电速 率下进行了测试。
                              表4  C-速率 比较例1 比较例4 实施例1 实施例8     实施例9     1C     5L5     5L0     5L0     5L0     5L0     2C     5L5     5L5  3L0，2L4  3L0，2L4     3L0，2L4     3C     5L5     5L5  4L3，1L4  4L3，1L4     4L3，1L4
“L”前面的数字代表测试的电池数。
安全性测试的结果评估如下：
L0：良好，L1：泄漏，L2：闪光，L2：燃烧，L3：冒烟，L4：着火， L5：爆炸。
如图26所示，在12V的高充电电压下测试实施例15的棱柱形Li离子 电池的温度。通常，在高电压过度充电过程中，当电池电压降到0V时，电 池爆炸并且电池温度急剧升高。但是，如图26所示，当充电电压由12V降 至0V时，实施例15的电池并未表现出高于100℃的温度。因此，用本发 明表面处理的活性材料制备的电池表现出优异的安全性。
含本发明的MXOk(k为2～4)化合物的表面处理层的活性材料表现出在 高速率和低速率下的优异结构稳定性和高平均放电电压，优异的循环寿命 特性，以及良好的容量。其优异的热稳定性使电池的安全性在多方面得以 提高，包括燃烧，热爆炸以及过度充电测试。另外，本发明的方法使用水 基涂覆液，与类似的使用有机溶剂基溶液的方法相比，成本低。由于与常 规使用有机溶剂的方法相比，该方法在较低的温度下和较短的处理时间内 进行，因此其产率在大规模生产中有望提高。
上文仅用于说明本发明的原理。而且，由于本领域的熟练人员可以对 其进行各种改进和改变，因此不希望将本发明限制在所示的和所描述的具 体构造和操作范围内。因此，所有适当的改进和等同物应认为落入本发明 和所附的权利要求书的范围内。
发明的背景技术