微晶玻璃及其制造方法、微晶玻璃烧结体的制造方法、复合体的制造方法、光催化功能性成型体、以及亲水性成型体
阅读：373发布：2022-12-16
专利汇可以提供微晶玻璃及其制造方法、微晶玻璃烧结体的制造方法、复合体的制造方法、光催化功能性成型体、以及亲水性成型体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供表面的耐久性优异且具有选自锐 钛 矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的 氧 化钛晶相的微晶玻璃的制造方法，及包含利用上述制造方法制造的微晶玻璃的光催化功能性成型体及亲 水 性成型体。本发明的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物 质量 ，以摩尔％计含有15.0％以上95.0％以下的TiO2成分、以及3.0％以上85.0％以下的P2O5成分及/或SiO2成分。，下面是微晶玻璃及其制造方法、微晶玻璃烧结体的制造方法、复合体的制造方法、光催化功能性成型体、以及亲水性成型体专利的具体信息内容。
1.一种微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上95.0％以下的TiO2成分，
以及3.0％以上85.0％以下P2O5成分及/或SiO2成分。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～40.0％的Li2O成分；及/或
0～40.0％的Na2O成分；及/或
0～40.0％的K2O成分；及/或
0～10.0％的Rb2O成分；及/或
0～10.0％的Cs2O成分。
3.如权利要求1或2所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～40.0％的MgO成分；及/或
0～40.0％的CaO成分；及/或
0～40.0％的SrO成分；及/或
0～40.0％的BaO成分；及/或
0～60.0％的ZnO成分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～70.0％的SiO2成分；及/或
0～60.0％的GeO2成分。
5.如权利要求1至4中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～40.0％的B2O3成分；及/或
0～30.0％的Al2O3成分；及/或
0～30.0％的Ga2O3成分；及/或
0～10.0％的In2O3成分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～20.0％的ZrO2成分；及/或
0～10.0％的SnO成分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～50.0％的Nb2O5成分；及/或
0～50.0％的Ta2O5成分；及/或
0～50.0％的WO3成分；及/或
0～50.0％的MoO3成分。
8.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～20.0％的Bi2O3成分；及/或
0～20.0％的TeO2成分；及/或
总量为0～30.0％的LnaOb成分，式中，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及Lu中的
1种以上，对于除Ce之外的各成分，a＝2且b＝3，对于Ce，a＝1且b＝2；及/或总量为0～10.0％的MxOy成分，式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小的自然数；及/或
总量为0～5.0％的As2O3成分及/或Sb2O3成分。
9.如权利要求1至8中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
0.1％以上60.0％以下的选自SiO2及GeO2中的至少1种以上的成分。
10.如权利要求1至8中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
1
还含有0.1％以上60.0％以下的选自Rn2O成分及RO成分中的1种以上的成分，式中，
1
Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上。
11.如权利要求1至8中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
还含有0.1％以上50.0％以下的选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分及MoO3成分中的
1种以上的成分。
12.如权利要求1至8中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.O％以上84.9％以下的P2O5成分，
还含有0.1％以上20.0％以下的选自ZrO2成分及SnO成分中的1种以上的成分。
13.如权利要求1至8中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
还含有0.1％以上50.0％以下的选自B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分及In2O3成分中的1种以上的成分。
14.如权利要求1至8中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0～95.0％的TiO2成分，
3.0％～70.0％的SiO2成分及/或P2O5成分，
2
0.1～60％的Rn2O成分及/或RO成分，式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以
2
上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。
15.如权利要求1至14中任一项所述的微晶玻璃，以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有0～10.0％的选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分，
进而以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有0～
10.0％的选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru及Rh中的至少1种的金属元素成分。
16.如权利要求1至15中任一项所述的微晶玻璃，其中，作为晶相，含有TiO2、TiP2O7、
2
(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3及RTi4(PO4)6以及它们的固溶体中的1种以上，所述TiO2包括锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2及板钛矿型TiO2中的任1种以上，
2
式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。
17.如权利要求1至16中任一项所述的微晶玻璃，其中，利用从紫外区域到可见区域的波长的光显现催化活性。
18.如权利要求1至17中任一项所述的微晶玻璃，其中，照射了从紫外区域到可见区域的波长的光的表面与水滴的接触角为30°以下。
19.如权利要求1至18中任一项所述的微晶玻璃，具有纤维或珠球的形态。
20.一种制造微晶玻璃烧结体的方法，包括以下工序：
玻璃化工序，将原料组合物熔融进行玻璃化，由此制作具有权利要求1至15中任一项所述的组成的玻璃体；
粉碎工序，将所述玻璃体粉碎制作粉碎玻璃；
成型工序，将所述粉碎玻璃成型为所期望形状的成型体；及
烧成工序，将所述成型体加热并进行烧成。
21.一种制造具有基材和位于所述基材上的微晶玻璃层的复合体的方法，包括以下工序：
玻璃化工序，将原料组合物熔融进行玻璃化，由此制作具有所述权利要求1至15中任一项所述的组成的玻璃体；
粉碎工序，将所述玻璃体粉碎制作粉碎玻璃；和
烧成工序，将所述粉碎玻璃配置在基材上后加热并进行烧成。
22.如权利要求20或21所述的制造方法，其中包括结晶化工序，所述结晶化工序对所述玻璃体或所述粉碎玻璃进行热处理，在内部使结晶析出。
23.如权利要求20至22中任一项所述的制造方法，其中包括制作混合物的工序，所述工序中，以相对于混合物整体的质量比计，在所述粉碎玻璃中混合0～95.0质量％的结晶状态的TiO2。
24.如权利要求20至23中任一项所述的制造方法，其中包括以下工序：
以相对于所述粉碎玻璃或所述混合物的质量比计，混合0～20.0％的含有选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分及C成分中的1种以上的添加物，及/或以相对于所述粉碎玻璃或所述混合物的质量比计，混合0～10.0％的含有选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru及Rh中的1种以上的金属元素成分。
25.一种光催化功能性构件或亲水性构件，包含利用权利要求20至24中任一项所述的制造方法制造的微晶玻璃烧结体及/或复合体。
1.一种微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上95.0％以下的TiO2成分，
以及3.0％以上85.0％以下P2O5成分及/或SiO2成分。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～40.0％的Li2O成分；及/或
0～40.0％的Na2O成分；及/或
0～40.0％的K2O成分；及/或
0～10.0％的Rb2O成分；及/或
0～10.0％的Cs2O成分。
3.如权利要求1或2所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～40.0％的MgO成分；及/或
0～40.0％的CaO成分；及/或
0～40.0％的SrO成分；及/或
0～40.0％的BaO成分；及/或
0～60.0％的ZnO成分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～70.0％的SiO2成分；及/或
0～60.0％的GeO2成分。
5.如权利要求1至4中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～40.0％的B2O3成分；及/或
0～30.0％的Al2O3成分；及/或
0～30.0％的Ga2O3成分；及/或
0～10.0％的In2O3成分。
6.如权利要求1至5中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～20.0％的ZrO2成分；及/或
0～10.0％的SnO成分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
0～50.0％的Nb2O5成分；及/或
0～50.0％的Ta2O5成分；及/或
0～50.0％的WO3成分；及/或
0～50.0％的MoO3成分；及/或
0～20.0％的Bi2O3成分；及/或
0～20.0％的TeO2成分；及/或
总量为0～30.0％的LnaOb成分，式中，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及Lu中的
1种以上，对于除Ce之外的各成分，a＝2且b＝3，对于Ce，a＝1且b＝2；及/或总量为0～10.0％的MxOy成分，式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小的自然数；及/或
总量为0～5.0％的As2O3成分及/或Sb2O3成分。
8.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
0.1％以上60.0％以下的选自SiO2及GeO2中的至少1种以上的成分。
9.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
1
还含有0.1％以上60.0％以下的选自Rn2O成分及RO成分中的1种以上的成分，式中，
1
Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Mg、C a、Sr、Ba、Zn中的1种以上。
10.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
还含有0.1％以上50.0％以下的选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分及MoO3成分中的
1种以上的成分。
11.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
还含有0.1％以上20.0％以下的选自ZrO2成分及SnO成分中的1种以上的成分。
12.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，
及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，
还含有0.1％以上50.0％以下的选自B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分及In2O3成分中的1种以上的成分。
13.如权利要求1至7中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有
15.0～95.0％的TiO2成分，
3.0％～70.0％的SiO2成分及/或P2O5成分，
2
0.1～60％的Rn2O成分及/或RO成分，式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以
2
上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上。
14.如权利要求1至13中任一项所述的微晶玻璃，以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有0～10.0％的选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N
微晶玻璃及其制造方法、微晶玻璃烧结体的制造方法、复合
体的制造方法、光催化功能性成型体、以及亲水性成型体
技术领域
[0001] 本发明涉及微晶玻璃及其制造方法、微晶玻璃烧结体的制造方法、复合体的制造方法、光催化功能性成型体、以及亲水性成型体。特别优选涉及含有通过用光进行照射显示出催化作用的晶相的微晶玻璃及其制造方法。
背景技术
[0002] 光催化剂是通过吸收光而处于高能量状态、利用该能量在反应物质中引起化学反应的材料。已知作为光催化剂也可以使用金属离子及金属络合物等，特别是以二氧化钛(TiO2)为代表的半导体的无机钛化合物作为光催化剂具有高的催化活性，最为常用。通常半导体不通电，但照射带隙能(band gap energy)以上的能量的光时，电子移动到传导带形成失去了电子的空穴，因此通过上述电子和空穴使其具有较强的氧化还原能力，有力地促进氧化还原反应。光催化剂所具有的上述氧化还原能力具有分解·除去污垢及污染物质、恶臭成分等、进行净化的作用，此外由于可以利用太阳光等，所以作为节能的环境净化技术而备受关注。另外，已知包含无机钛化合物的结晶的成型体的表面因受到光的照射而呈现出水易于润湿的亲水性，所以可以被雨等的水滴洗净，也就是具有所说的自清洁(self cleaning)作用。
[0003] 另一方面，由于氧化钛(TiO2)等具有光催化活性的无机钛化合物是非常微细的粉末，所以将其直接用作处理剂时，存在难以将上述粉末从被处理物中分离或回收的问题。例如用于水及空气等流体的净化的情况下，必须对飞散·悬浮的光催化物质进行过滤处理，但由于是微粒所以需要高精度的过滤器，结果产生堵塞。因此，在大多数情况下，光催化物质以使光催化剂固定·载带于基体表面的形式进行使用。更具体而言，大多数情况为以无机钛化合物为涂料在基材表面进行涂布或被覆、或者采用真空蒸镀、溅射、等离子体等方法形成为膜状，或者使基材中含有无机钛化合物。
[0004] 例如日本特开2008-81712号公报中公开了一种光催化性涂布剂，所述光催化性涂布剂作为为了在基材表面形成无机钛化合物层而使用的涂布剂，在以合成树脂为分散相的水性乳液中含有高浓度的无机钛化合物。另外，日本特开2007-230812号公报中公开了一种光催化氧化钛薄膜，所述光催化氧化钛薄膜通过气流溅射使用TiOy作为靶进行成膜。
[0005] 其中，固定·载带有光催化剂的基材，根据玻璃、瓷砖、膜等用途的不同包括各种基材。因为由光催化剂引起的氧化还原反应主要发生在光照射的表面，所以为了使其能够分解·除去较多的污染物质、恶臭成分，重要之处在于增大光催化剂与欲处理的物质的接触面积。因此，针对能够增大光催化剂的比表面积的基体的形状及结构，人们付出了大量的努力，作为代表性的基体，包括形成为粒子状的珠球、及使光催化剂载带在纤维状的物质中的基体。
[0006] 但是，载带有光催化剂的上述基材是利用蒸镀(干法)或含浸(湿法)的方法将光催化物质(无机钛化合物)以膜状的形式涂布或被覆在基材表面而形成的。因此，涂布膜及被覆层有可能会从基材上剥离，存在耐久性不充分的问题。
[0007] 另一方面，为了解决因被覆层剥离引起的问题，尝试了使基材中含有无机钛化合物、使材料本身作为整体具有光催化特性，例如日本特开平9-315837号公报中公开了一种含有规定量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、B2O3、ZrO2及TiO2各成分的光催化用玻璃。
[0008] 但是，在基材表面涂布或被覆无机钛化合物时，涂布膜及被覆层的耐久性不充分，涂布膜及被覆层有可能会从基材上剥离。例如使用日本特开2008-81712中公开的光催化性涂布剂形成涂布膜时，涂布膜中残留的树脂及有机粘合剂在紫外线等作用下被分解，或者通过无机钛化合物的催化作用被氧化还原，结果涂布膜的耐久性容易经时劣化。另外，为了使上述无机钛化合物催化剂产生充分的光催化活性，必需为纳米大小的微粒，但上述超微粒存在制作成本高、易于凝集的问题。进而，使用上述光催化性涂布剂时，由于微细的粉末状无机钛化合物易于凝集，所以难以制作无机钛化合物层，无机钛化合物层的光催化特性容易变得不充分。
[0009] 另外，日本特开2007-230812中公开的利用被称作所谓干式处理法的成膜法形成的光催化构件，也可以是形成为膜的产品。因此，不仅担心因剥离导致光催化特性劣化，而且还需要通过昂贵的装置进行严密的气氛控制，存在制造成本变得非常高的问题。
[0010] 另外，对于日本特开平9-315837中公开的光催化用玻璃来说，如果只是加入TiO2采用常规手段进行熔融玻璃化，则氧化钛不具有结晶结构，而是以无定形的形态存在于玻璃中，因此其光催化特性不充分。由于含有氧化钛的光催化物质的活性程度来自其结晶结构，所以难以期待无定形TiO2具有光催化特性。
[0011] 作为解决上述课题也就是一并解决具有光催化特性的结晶的生成和其固定化的技术，有使TiO2等光催化结晶从玻璃中析出的技术。在玻璃整体中分散有光催化结晶的结晶化玻璃，存在基本没有表面龟裂及剥离等经时变化、能够半永久性地利用结晶特性的优点。
[0012] 例如日本特开2008-120655号公报、日本特开2009-57266号公报公开了一种结晶化玻璃，所述结晶化玻璃是对作为光催化材料的TiO2-Bi2O3-B2O3-Al2O3-RO(R：碱土金属)类玻璃进行热处理得到钛氧化物结晶的结晶化玻璃。
[0014] 专利文献2：日本特开2007-230812号公报
[0015] 专利文献3：日本特开平9-315837号公报
[0016] 专利文献4：日本特开2008-120655号公报
[0017] 专利文献5：日本特开2009-57266号公报
发明内容
[0018] 特别是，作为氧化钛的晶形，已知有锐钛矿(Anatase)型、金红石(Rutile)型及板钛矿(Brookite)型，为了产生高光催化特性，一般认为含有选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛、特别是锐钛矿型及/或金红石型的氧化钛是十分重要的。
[0019] 本发明是鉴于以上情况完成的，本发明的目的在于提供一种无需对表面进行薄膜及被覆等加工、作为主体材料(bulk material)具有光催化特性的材料，具体而言，提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃的表面耐久性优异，且在表面含有具有光催化特性的微细的结晶，所述结晶例如为选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛结晶。进而，本发明的目的在于提供该微晶玻璃的制造方法、及含有利用上述制造方法制造的微晶玻璃的光催化功能性成型体及亲水性成型体。
[0020] 另外，本发明的目的还在于提供耐久性优异、且以高概率具有氧化钛结晶的微晶玻璃烧结体的制造方法，以及含有利用上述制造方法制造的微晶玻璃烧结体的光催化功能性成型体及亲水性成型体。
[0021] 另外，本发明的目的还在于提供具有微晶玻璃层的复合体的制造方法，所述微晶玻璃层与现有树脂涂膜等相比耐久性优异且以高概率具有氧化钛结晶，本发明还提供含有利用上述制造方法制造的复合体的光催化功能性构件及亲水性构件。
[0022] 另外，本发明的目的还在于提供无需对表面进行薄膜及被覆等加工，由耐久性优异、且作为主体材料具有光催化特性的材料形成的珠球及纤维，具体而言，在材料内部及表面存在具有光催化特性的微细的结晶的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维。进而，本发明的目的还在于提供该微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的制造方法、及使用上述微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的光催化构件。
[0023] 为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入的试验研究，结果发现通过特定的组成范围及制法，无需使用纳米大小的原料，可以得到具有以氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的微细结晶的微晶玻璃，从而完成了本发明。
[0024] 另外，本发明人等还发现通过将规定组成范围的玻璃体粉碎，将得到的粉碎玻璃成型，并将该成型体烧成，可以得到耐久性优异、且以高概率具有氧化钛结晶的所期望形状的微晶玻璃烧结体。
[0025] 另外，本发明人等还发现通过将所期望的组成范围的玻璃体粉碎并将得到的粉碎玻璃配置在基材上，进行烧成，可以得到耐久性优异、且以高概率具有氧化钛结晶的所期望的光催化功能性构件及亲水性构件。
[0026] 另外，本发明人等发现按照特定的组成范围及制法，无需使用纳米大小的原料，能够得到具有以氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的微细结晶的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维。特别是发现了通过无机钛化合物的微细结晶，可以赋予微晶玻璃珠球及纤维光催化特性。具体而言，本发明提供以下内容。
[0027] (1)一种微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上95.0％以下的TiO2成分，以及3.0％以上85.0％以下的SiO2成分及/或P2O5成分。
[0028] (2)如(1)所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0029] 0～70.0％的SiO2成分；及/或
[0030] 0～60.0％的GeO2成分。
[0031] (3)如(2)所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有60.0％以下的SiO2成分。
[0032] (4)如(1)至(3)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0033] 0～40.0％的Li2O成分；及/或
[0034] 0～40.0％的Na2O成分；及/或
[0035] 0～40.0％的K2O成分；及/或
[0036] 0～10.0％的Rb2O成分；及/或
[0037] 0～10.0％的Cs2O成分。
[0038] (5)如(1)至(4)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0039] 0～40.0％的MgO成分；及/或
[0040] 0～40.0％的CaO成分；及/或
[0041] 0～40.0％的SrO成分；及/或
[0042] 0～40.0％的BaO成分；及/或
[0043] 0～60.0％的ZnO成分。
[0044] (6)如(5)所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有50.0％以下的ZnO成分。
[0045] (7)如(1)至(6)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0046] 0～40.0％的B2O3成分；及/或
[0047] 0～30.0％的Al2O3成分；及/或
[0048] 0～30.0％的Ga2O3成分；及/或
[0049] 0～10.0％的In2O3成分。
[0050] (8)如(1)至(7)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0051] 0～20.0％的ZrO2成分；及/或
[0052] 0～10.0％的SnO成分。
[0053] (9)如(1)至(8)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0054] 0～50.0％的Nb2O5成分；及/或
[0055] 0～50.0％的Ta2O5成分；及/或
[0056] 0～50.0％的WO3成分；及/或
[0057] 0～50.0％的MoO3成分。
[0058] (10)如(1)至(9)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有
[0059] 0～20.0％的Bi2O3成分；及/或
[0060] 0～20.0％的TeO2成分；及/或
[0061] 总量为0～30.0％的LnaOb成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及Lu中的1种以上，对于除Ce之外的各成分，a＝2且b＝3，对于Ce，a＝1且b＝2)；及/或[0062] 总量为0～10.0％的MxOy成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小的自然数)；及/或
[0063] 总量为0～5.0％的As2O3成分及/或Sb2O3成分。
[0064] (11)如(1)至(10)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上90.0％以下的TiO2成分、及超过10.0％且为85.0％以下的P2O5成分。
[0065] (12)如(11)所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有0.1％以上60.0％以下的选自SiO2及GeO2中的至少1种以上的成分。
[0066] (13)如(12)所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有5.0％以上60.0％以下的选自SiO2及GeO2中的1种以上的成分。
[0067] (14)如(1)至(10)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，及11.0％以上1
84.9％以下的P2O5成分，还含有0.1％以上60.0％以下的选自Rn2O成分及RO成分中的1
1
种以上的成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)。
84.9％以下的P2O5成分，还含有0.1％以上60.0％以下的选自Rn2O成分及RO成分中的1
1
种以上的成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)。
[0068] (15)如(14)所述的微晶玻璃，其中，含有选自Rn2O成分及R1O成分中的2种以上的成分。
[0069] (16)如(1)至(10)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，还含有0.1％以上50.0％以下的选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、及MoO3成分中的1种以上的成分。
[0070] (17)如(1)至(10)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，还含有0.1％以上20.0％以下的选自ZrO2成分及SnO成分中的1种以上的成分。
[0071] (18)如(1)至(10)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上88.9％以下的TiO2成分，及11.0％以上84.9％以下的P2O5成分，还含有0.1％以上50.0％以下的选自B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分、及In2O3成分中的1种以上的成分。
[0072] (19)如(1)至(10)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0～95.0％的TiO2成分，3.0％～70.0％的SiO2成分2
及/或P2O5成分，0.1～60％的Rn2O成分及/或RO成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、
2
Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。
及/或P2O5成分，0.1～60％的Rn2O成分及/或RO成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、
2
Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。
[0073] (20)如(19)所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有5.0％～70.0％的SiO2成分及/或P2O5成分。
[0074] (21)如(19)或(20)所述的微晶玻璃，其中，含有0.1～50％的Rn2O成分及/或2 2
RO成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。
RO成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。
[0075] (22)如(19)至(21)中任一项所述的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，还含有0～40％的B2O3成分，0～10％的GeO2成分，0～20％的Al2O3成分，0～60％的ZnO成分，0～20％的ZrO2成分，0～10％的SnO成分，0～20％的Bi2O3成分及/或TeO2成分，0～30％的选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、及WO3成分中的1种以上，0～30％的Ln2O3成分(Ln为选自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中的一种或一种以上)，0～10％的MxOy成分(M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、及Ni中的一种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小的自然数)，0～5％的As2O3成分及/或Sb2O3成分，
[0076] 以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有0～10％的选自F、Cl、Br、S、N、及C中的至少1种以上的非金属元素成分，0～5％的选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分。
[0077] (23)如(1)至(22)中任一项所述的微晶玻璃，以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有10.0％以下的选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分。
[0078] (24)如(1)至(23)中任一项所述的微晶玻璃，以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有10.0％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分。
[0079] (25)如(1)至(23)中任一项所述的微晶玻璃，以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量的增量质量％计，含有5.0％以下的选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分。
[0080] (26)如(1)至(25)中任一项所述的微晶玻璃，其中，作为晶相，含有TiO2(包括锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、及板钛矿型TiO2中的任1种以上)、TiP2O7、(TiO)2P2O7、2
RnTi2(PO4)3、及RTi4(PO4)6、以及它们的固溶体中的1种以上。
RnTi2(PO4)3、及RTi4(PO4)6、以及它们的固溶体中的1种以上。
[0081] (式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R2为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)
[0082] (27)如(26)所述的微晶玻璃，其中，作为晶相，含有由TiO2、TiP2O7、及(TiO)2P2O7、以及它们的固溶体中的1种以上形成的晶相。
[0083] (28)如(26)所述的微晶玻璃，其中，作为晶相，含有选自TiP2O7、(TiO)2P2O7、2
RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、及它们的固溶体中的1种以上、以及TiO2及其固溶体中的至少任一种。
RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、及它们的固溶体中的1种以上、以及TiO2及其固溶体中的至少任一种。
[0084] (式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R2为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)
[0085] (29)如(26)至(28)中任一项所述的微晶玻璃，其中，作为上述晶相，含有选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶。
[0086] (30)如(26)至(29)中任一项所述的微晶玻璃，其中，作为上述晶相，含有锐钛矿型及/或金红石型的TiO2结晶。
[0087] (31)如(26)至(30)中任一项所述的微晶玻璃，其中，以相对于微晶玻璃总体积的体积比计，含有1.0％以上95.0％以下的上述晶相。
[0088] (32)如(1)至(31)中任一项所述的微晶玻璃，其中，利用从紫外区域到可见区域的波长的光显现催化活性。
[0089] (33)如(32)所述的微晶玻璃，其中，基于JIS R 1703-2：2007的亚甲基蓝的分解活性指数为3.0nmol/L/min以上。
[0090] (34)如(1)至(33)中任一项所述的微晶玻璃，其中，照射了从紫外区域到可见区域的波长的光的表面与水滴的接触角为30°以下。
[0091] (35)如(1)至(33)中任一项所述的微晶玻璃，其中，照射了从紫外区域到可见区域的波长的光的表面与水滴的接触角为10°以下。
[0092] (36)一种光催化功能性微晶玻璃成型体，是由(1)至(35)中任一项所述的微晶玻璃形成的。
[0093] (37)一种亲水性微晶玻璃成型体，是由(1)至(35)中任一项所述的微晶玻璃形成的。
[0094] (38)如(36)或(37)所述的微晶玻璃成型体，具有纤维形状。
[0096] (40)一种微晶玻璃的制造方法，是(1)至(35)中任一项所述的微晶玻璃的制造方法，所述制造方法包括以下工序：熔融工序，将原料混合得到该熔融液；第一冷却工序，将上述熔融液的温度降低至结晶化温度范围；结晶化工序，将上述温度维持在上述结晶化温度范围内形成结晶；和第二冷却工序，将上述温度降低至上述结晶化温度范围外得到结晶分散玻璃。
[0097] (41)一种微晶玻璃的制造方法，是(1)至(35)中任一项所述的微晶玻璃的制造方法，所述制造方法包括以下工序：熔融工序，将原料混合得到该熔融液；冷却工序，将上述熔融液冷却得到玻璃体；再加热工序，将上述玻璃体的温度升高至超过玻璃化温度的温度范围；和结晶化工序，将上述温度维持在上述温度范围内形成结晶。
[0098] (42)如(41)所述的微晶玻璃的制造方法，其中，还包括再冷却工序，所述再冷却工序将上述温度降低至上述结晶化温度范围外，得到结晶分散玻璃。
[0099] (43)如(40)至(42)中任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其中，上述结晶化工序的温度范围为500以上1200以下。
[0100] (44)如(40)至(43)中任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其中，上述结晶化工序的温度范围为510以上1200以下。
[0101] (45)如(39)至(44)中任一项所述的微晶玻璃的制造方法，其中，上述方法还包括蚀刻工序，所述蚀刻工序是在上述结晶化工序后对上述玻璃体进行干式蚀刻及/或浸渍到酸性或碱性溶液中。
[0102] (46)一种微晶玻璃烧结体的制造方法，包括以下工序：玻璃化工序，将原料组合物熔融进行玻璃化，由此制作具有(1)至(35)中任一项所述的组成的玻璃体；粉碎工序，将上述玻璃体粉碎制作粉碎玻璃；成型工序，将上述粉碎玻璃成型为所期望形状的成型体；和烧成工序，将上述成型体加热并进行烧成。
[0103] (47)一种制造具有基材和位于该基材上的微晶玻璃层的复合体的方法，包括以下工序：玻璃化工序，将原料组合物熔融进行玻璃化，由此制作具有(1)至(35)中任一项所述的组成的玻璃体；粉碎工序，将上述玻璃体粉碎制作粉碎玻璃；和烧成工序，将上述粉碎玻璃配置在基材上后加热并进行烧成。
[0104] (48)如(46)或(47)所述的制造方法，其中，包括结晶化工序，所述结晶化工序对上述玻璃体或上述粉碎玻璃进行热处理，在内部使结晶析出。
[0105] (49)如(46)至(48)中任一项所述的制造方法，其中，在温度为1200以下进行上述烧成。
[0106] (50)如(46)至(49)中任一项所述的制造方法，其中，在上述玻璃体的玻璃化温度(Tg)以上、且比Tg高600的温度以下的气氛温度下进行上述烧成。
[0107] (51)如(46)至(50)中任一项所述的制造方法，其中，经10分钟～24小时进行上述烧成。
[0108] (52)如(46)至(50)中任一项所述的制造方法，其中，经5分钟～24小时进行上述烧成。
[0109] (53)如(46)至(52)中任一项所述的制造方法，其中，包括制作混合物的工序，所述工序在上述粉碎玻璃中混合结晶状态的TiO2。
[0110] (54)如(53)所述的制造方法，其中，以相对于上述混合物的质量比计，使混合的结晶状态的TiO2的量为0～95.0质量％。
[0111] (55)如(53)所述的制造方法，其中，以相对于上述混合物的质量比计，使混合的结晶状态的TiO2的量为1.0～95.0质量％。
[0112] (56)如(46)至(55)中任一项所述的制造方法，其中，包括下述工序：以相对于上述粉碎玻璃或上述混合物的质量比计，混合0～20.0％的含有选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、及C成分中的1种以上的添加物。
[0113] (57)如(46)至(56)中任一项所述的制造方法，其中，包括下述工序：以相对于上述粉碎玻璃或上述混合物的质量比计，混合0～10.0％的由选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的1种以上构成的金属元素成分。
[0114] (58)如(46)至(57)中任一项所述的制造方法，其中，包括以下工序：将上述粉碎玻璃、或上述粉碎玻璃及其他成分的混合物分散于溶剂中形成浆料状态。
[0115] (59)如(46)至(58)中任一项所述的制造方法，其中，还包括以下工序：将通过上述烧成得到的烧结体及/或复合体浸渍到酸性或碱性溶液中，或对其进行蚀刻。
[0116] (60)一种光催化功能性成型体，包含利用(46)至(59)中任一项所述的制造方法制造的微晶玻璃烧结体及/或复合体。
[0117] (61)一种亲水性成型体，包含利用(46)至(59)中任一项所述的制造方法制造的微晶玻璃烧结体及/或复合体。
[0118] (62)一种微晶玻璃成型体，由(1)至(35)中任一项所述的微晶玻璃形成、且具有纤维或珠球的形态。
[0119] (63)如(62)所述的微晶玻璃成型体，含有锐钛矿型TiO2及/或板钛矿型TiO2作为上述晶相。
[0120] (64)如(62)至(63)中任一项所述的微晶玻璃成型体，其中，利用从紫外区域到可见区域的波长的光显现催化活性。
[0121] (65)一种涂料，含有(62)至(64)中任一项所述的微晶玻璃成型体。
[0122] (66)一种净化装置，含有(62)至(64)中任一项所述的微晶玻璃成型体。
[0123] (67)一种过滤器，含有(62)至(64)中任一项所述的微晶玻璃成型体。
[0124] 根据本发明，通过使玻璃组成在规定范围内，以氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的晶相变得易于析出。由于上述晶相在玻璃内部和表面均匀地析出，所以不存在表面剥离的问题，能够得到即使表面被切削光催化性能也不劣化且耐久性优异的微晶玻璃及其制造方法。
[0125] 另外，根据本发明，将规定组成范围的玻璃体粉碎，将得到的粉碎玻璃成型，并将该成型体烧成，由此可以制造耐久性优异、且以高概率具有氧化钛结晶的微晶玻璃烧结体。由于上述微晶玻璃烧结体可以设定为所期望的形状，所以在多种用途中有用。
[0126] 另外，根据本发明，将规定组成范围的玻璃体粉碎，将得到的粉碎玻璃配置在基材上，并进行烧成，由此可以制造在基材上具有微晶玻璃层的复合体，所述微晶玻璃的耐久性优异、且以高概率具有氧化钛结晶。由于上述复合体的形状可以根据基材的形状进行设计，所以在多种用途中有用。另外，根据本发明，通过从玻璃相中产生呈现光催化特性的晶相，没有必要必需使用易于凝集、难以操作的纳米大小的TiO2结晶材料，因此可以非常容易地进行复合体的制造工序，以高概率含有氧化钛结晶。
[0127] 另外，根据本发明，使玻璃组成在规定的范围内，由此以氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的光催化结晶易于析出。由于上述晶相在玻璃内部和表面均匀地析出，所以不存在表面剥离的问题，能够得到即使表面被切削光催化性能也不劣化且耐久性优异的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维，以及使用该珠球及该纤维的光催化功能性物品例如光催化功能性纤维结构体。
[0128] 另外，特别是，本发明的微晶玻璃纤维为纤维状的光催化体，因此比表面积大，与通常的为微粒的光催化剂相比不易飞散，能够卷取等，鉴于上述方面，易于进行操作。另外，由于本发明的微晶玻璃纤维以纤维体的形式进行处理，所以易于成型为任意形状，可以根据目的容易地设定填充密度、空隙率，可以简单地填充到任意形状的容器中。进而，本发明的微晶玻璃纤维可以根据用途制成布状、羊毛状、毛毡状等。而且，由于本发明的微晶玻璃纤维是由无机材料形成的微晶玻璃纤维，所以可以呈现出优异的不燃性、耐热性、化学耐久性及强度。附图说明
[0129] [图1]为本发明的实施例A1的微晶玻璃成型体的XRD谱图。
[0130] [图2]为本发明的实施例A29的微晶玻璃成型体的XRD谱图。
[0131] [图3]为本发明的实施例A45的微晶玻璃成型体的XRD谱图。
[0132] [图4]为本发明的实施例A63的微晶玻璃成型体的XRD谱图。
[0133] [图5]为本发明的实施例A80的微晶玻璃成型体的XRD谱图。
[0134] [图6]为表示本发明的实施例的微晶玻璃成型体于结晶化工序前后的分解活性指数的图。
[0135] [图7]为表示本发明的实施例A100的微晶玻璃成型体于蚀刻工序前后的分解活性指数的图。
[0136] [图8]为表示本发明的实施例A107的微晶玻璃成型体于结晶化工序及蚀刻工序前后的分解活性指数的图。
[0137] [图9]为表示本发明的实施例A45的微晶玻璃成型体于结晶化工序及蚀刻工序前后的分解活性指数的图。
[0138] [图10]为表示本发明的实施例A108的微晶玻璃成型体于结晶化工序及蚀刻工序前后的分解活性指数的图。
[0139] [图11]为表示本发明的实施例的微晶玻璃成型体所要求的紫外线照射时间与水接触角的关系的曲线图。
[0140] [图12]为表示本发明的实施例的微晶玻璃成型体的结晶化温度与锐钛矿结晶粒径的关系的曲线图。
[0141] [图13]为表示本发明的实施例A100的微晶玻璃成型体根据各种结晶化条件所形成的锐钛矿结晶粒径的图。
[0142] [图14]为表示本发明的实施例A45的微晶玻璃成型体根据各种结晶化条件所形成的锐钛矿结晶粒径的图。
[0143] [图15]为表示本发明的实施例A63及A107的微晶玻璃成型体根据各种结晶化条件所形成的锐钛矿结晶粒径的图。
[0144] [图16]为表示本发明的实施例A108的微晶玻璃成型体根据各种结晶化条件所形成的锐钛矿结晶粒径的图。
[0145] [图17]为表示本发明的实施例的微晶玻璃成型体的平均线膨胀系数的图。
[0146] [图18]为本发明的实施例B1的微晶玻璃成型体的XRD谱图。
[0147] [图19]为表示本发明的实施例的第2微晶玻璃成型体于结晶化工序后的分解活性指数的图。
[0148] [图20]为表示本发明的实施例B11的微晶玻璃成型体所要求的紫外线照射时间与水接触角的关系的曲线图。
[0149] [图21]为表示本发明的实施例的第2微晶玻璃成型体的结晶化温度与锐钛矿结晶粒径的关系的曲线图。
[0150] [图22]为表示本发明的实施例的第2微晶玻璃成型体的平均线膨胀系数的图。
[0151] [图23]为表示本发明的实施例之一的微晶玻璃烧结体中的光催化晶相存在的XRD谱图。
[0152] [图24]为表示本发明的另一个实施例的微晶玻璃烧结体中的光催化晶相的存在的XRD谱图。
[0153] [图25]为本发明的实施例D1的复合体的微晶玻璃层的XRD谱图。
[0154] [图26]为本发明的实施例E1的微晶玻璃珠球的XRD谱图。
[0155] [图27]为本发明的实施例F1的微晶玻璃纤维的XRD谱图。
具体实施方式
[0156] 本发明的微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上95.0％以下的TiO2成分，进而含有3.0％以上85.0％以下的SiO2成分及/或P2O5成分。与TiO2成分一起并用P2O5成分及/或SiO2成分，并将这些成分的含量限定到上述范围内，由此以氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的结晶变得易于析出。由于上述晶相从玻璃中均匀地析出，所以不存在表面剥离的问题，能够得到即使表面被切削性能也不劣化且耐久性优异的微晶玻璃。以下对本发明的微晶玻璃及其制造方法、微晶玻璃烧结体的制造方法、复合体的制造方法、光催化功能性成型体、以及亲水性成型体的实施方式进行详细地说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，可以在本发明目的的范围内进行适当改变。需要说明的是，对于重复说明之处，有时适当地省略说明，但并不限定发明的主旨。
[0157] 《第1微晶玻璃》
[0158] 本发明的第1微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上90.0％以下的TiO2成分、及10.0％以上85.0％以下的P2O5成分。通过至少并用TiO2成分及P2O5成分，将上述成分的含量限定到规定的范围内，以氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的结晶变得易于析出。由于上述晶相在玻璃内部和表面均匀地析出，所以不存在表面剥离的问题，能够得到即使表面被切削性能也不劣化且耐久性优异的微晶玻璃。
[0159] 另外，本发明的第1微晶玻璃可以采用以下列举的两种制造方法中的任一种进行制作。其中一种制造方法为：将原料组成混合物保持在1250以上的温度下，使至少一部分形成液相，之后冷却并使其固化。另一种制造方法包括下述工序：熔融工序，将原料混合得到其熔融液；冷却工序，将上述熔融液冷却得到玻璃体；再加热工序，将上述玻璃体的温度升温到超过玻璃化温度的温度范围内；和结晶化工序，将上述温度维持在上述温度范围内形成结晶。通过采用上述制造方法，TiO2晶相在玻璃内部和表面均匀地析出，因此不存在表面剥离的问题，能够得到即使表面被切削性能也不劣化且耐久性优异的微晶玻璃。
[0160] 构成本发明的第1微晶玻璃的各成分的组成范围如下所述。此处，各成分的含量没有特别说明时，全部以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量的摩尔％表示，。此处“换算为氧化物组成”，是指在假定作为玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解、转化为氧化物的情况下，以该生成的氧化物的总物质量为100摩尔％来表示玻璃中含有的各成分的组成。
[0161] <关于必须成分、任意成分>
[0162] TiO2成分通过进行结晶化，以TiO2结晶、或与磷形成的化合物结晶的形式从玻璃中析出，是产生光催化特性所必不可少的成分。特别是通过使TiO2成分的含量在15.0％以上，TiO2晶相变得易于析出，微晶玻璃中的TiO2结晶的浓度被提高，所以可以确保所期望的光催化特性。另一方面，TiO2成分的含量超过90.0％时，非常难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TiO2成分的含量下限优选为15.0％、较优选为25.0％、最优选为30.0％，TiO2成分的含量上限优选为90.0％、较优选为88.9％、更优选为85.0％、最优选为80.0％。TiO2成分可以使用例如TiO2等作为原料含在该微晶玻璃内。
[0163] P2O5成分为构成玻璃网络结构的成分。通过将本发明的第1微晶玻璃制成P2O5成分为网络结构的主成分的磷酸盐类玻璃，可以将更多的TiO2成分掺入玻璃中。另外，由于可以在较低的热处理温度下使TiO2结晶析出，所以可以易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶，特别是锐钛矿型TiO2结晶。特别是P2O5的含量小于10.0％时难以进行玻璃化，P2O5的含量超过85.0％时TiO2晶相难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，P2O5成分的含量下限优选为10.0％、较优选为11.0％、更优选为15.0％、最优选为20.0％，P2O5成分含量上限优选为85.0％、较优选为84.9％、更优选为70.0％、最优选为60.0％。P2O5成分可以使用例如Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、Na(PO3)、BPO4、H3PO4等作为原料含在微晶玻璃内。
[0164] SiO2成分为构成玻璃的网络结构、提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分，且为4+
存在于析出了Si 离子的TiO2晶相附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，SiO2成分的含量超过60.0％时玻璃的熔融性变差，TiO2晶相变得难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为
60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。SiO2成分可以使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在微晶玻璃内。
存在于析出了Si 离子的TiO2晶相附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，SiO2成分的含量超过60.0％时玻璃的熔融性变差，TiO2晶相变得难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为
60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。SiO2成分可以使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在微晶玻璃内。
[0165] GeO2成分为具有与上述SiO2相似作用的成分，是可以任意地添加到第1微晶玻璃中的成分。特别是通过使GeO2成分的含量为60.0％以下，可以抑制昂贵的GeO2成分的使用，从而可以降低微晶玻璃的材料成本。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，GeO2成分的含量上限优选为60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。GeO2成分可以使用例如GeO2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0166] 第1微晶玻璃优选含有60.0％以下的选自SiO2成分及GeO2成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自SiO2成分及GeO2成分中的至少1种以上的成分的总量为60.0％以下，可以提高玻璃的熔融性、稳定性及化学耐久性，并且在热处理后的微晶玻璃中不易产生裂纹，所以可以简单地得到较高机械强度的微晶玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(SiO2+GeO2)的总量的上限优选为60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。需要说明的是，即使不含有SiO2成分及GeO2成分也可以得到具有光催化特性的微晶玻璃，但通过含有SiO2成分及/或GeO2成分，可以进一步提高其特性。上述成分的总量小于0.1％时，效果不充分，所以优选添加0.1％以上，较优选3.0％以上，最优选5.0％以上。
[0167] Li2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、在热处理后的微晶玻璃中不易产生裂纹的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Li2O成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Li2O成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。Li2O成分可以使用例如Li2CO3、LiNO3、LiF等作为原料含在微晶玻璃内。
[0168] Na2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、在热处理后的微晶玻璃中不易产生裂纹的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Na2O成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Na2O成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。Na2O成分可以使用例如Na2O、Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2S、Na2SiF6等作为原料含在微晶玻璃内。
[0169] K2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、在热处理后的微晶玻璃中不易产生裂纹的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，K2O成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，K2O成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。K2O成分可以使用例如K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料含在微晶玻璃内。
[0170] Rb2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、在热处理后的微晶玻璃中不易产生裂纹的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Rb2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Rb2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。Rb2O成分可以使用例如Rb2CO3、RbNO3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0171] Cs2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、在热处理后的微晶玻璃中不易产生裂纹的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Cs2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Cs2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。Cs2O成分可以使用例如Cs2CO3、CsNO3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0172] 第1微晶玻璃优选含有40.0％以下的选自Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量为40.0％以下，玻璃的稳定性提高、TiO2晶相易于析出，所以可以确保微晶玻璃的催化活性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量的上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0173] MgO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，MgO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，MgO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。MgO成分可以使用例如MgCO3、MgF2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0174] CaO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，CaO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，CaO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为25.0％。CaO成分可以使用例如CaCO3、CaF2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0175] SrO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，SrO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SrO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。SrO成分可以使用例如Sr(NO3)2、SrF2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0176] BaO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，BaO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，BaO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。BaO成分可以使用例如BaCO3、Ba(NO3)2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0177] ZnO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且为通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的成分，是可以任意地添加的成分。但是，ZnO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，TiO2晶相的析出也变得困难。上述倾向在ZnO成分的含量超过60.0％时变得更明显。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，ZnO成分的含量上限优选为60.0％、较优选为50.0％、更优选为40.0％、最优选为30.0％。ZnO成分可以使用例如ZnO、ZnF2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0178] 第1微晶玻璃优选含有50.0％以下的选自R1O(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn1
中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分中的至少1种以上成分的总量为50.0％以下，玻璃的稳定性提高、TiO2晶相易于析出，所以可以确保微晶
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玻璃的催化活性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自RO成分中的至少1种以上成分的总量的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分中的至少1种以上成分的总量为50.0％以下，玻璃的稳定性提高、TiO2晶相易于析出，所以可以确保微晶
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玻璃的催化活性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自RO成分中的至少1种以上成分的总量的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
[0179] 另外，第1微晶玻璃优选含有60.0％以下的选自R1O(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)成分及Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分1
中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量为60.0％以下，玻璃的稳定性提高，玻璃化温度(Tg)降低，难以产生裂纹，可以更容
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易地获得机械强度高的微晶玻璃。另一方面，选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量大于60.0％时，玻璃的稳定性变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于
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换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(RO+Rn2O)的总量的上限优选为60.0％、较优选为50.0％、更优选为40.0％、进一步优选为35.0％、最优选为30.0％。需要说明的是，即
1 1
使不含RO成分及Rn2O成分，也可以得到具有光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量为0.1％以上，TiO2晶相更易于析出，所以光催
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化特性进一步提高。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(RO+Rn2O)的总量的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量为60.0％以下，玻璃的稳定性提高，玻璃化温度(Tg)降低，难以产生裂纹，可以更容
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易地获得机械强度高的微晶玻璃。另一方面，选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量大于60.0％时，玻璃的稳定性变差，TiO2晶相的析出也变得困难。因此，相对于
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换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(RO+Rn2O)的总量的上限优选为60.0％、较优选为50.0％、更优选为40.0％、进一步优选为35.0％、最优选为30.0％。需要说明的是，即
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使不含RO成分及Rn2O成分，也可以得到具有光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上成分的总量为0.1％以上，TiO2晶相更易于析出，所以光催
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化特性进一步提高。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(RO+Rn2O)的总量的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0180] 此处，第1微晶玻璃优选含有选自R1O(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)成分及Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中的2种以上。由此，玻璃的稳定性大幅度地提高，热处理后的微晶玻璃的机械强度进一步提高，TiO2晶相
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更易于从玻璃中析出。因此，第1微晶玻璃优选含有选自RO成分及Rn2O成分中的2种以上、较优选含有3种以上。
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更易于从玻璃中析出。因此，第1微晶玻璃优选含有选自RO成分及Rn2O成分中的2种以上、较优选含有3种以上。
[0181] B2O3成分为构成玻璃的网络结构、提高微晶玻璃的稳定性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过50.0％时，TiO2晶相难以析出的倾向变强。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，B2O3成分的含量上限优选为50.0％、较优选为40.0％、更优选为30.0％、最优选为20.0％。B2O3成分可以使用例如H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料含在微晶玻璃内。
[0182] Al2O3成分为提高玻璃的稳定性及微晶玻璃的化学耐久性、促进TiO2晶相从玻璃3+
中的析出、且有利于Al 离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过30.0％时，溶解温度明显升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。Al2O3成分可以使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料含在微晶玻璃内。
中的析出、且有利于Al 离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过30.0％时，溶解温度明显升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。Al2O3成分可以使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0183] Ga2O3成分为提高玻璃的稳定性、促进TiO2晶相从玻璃中的析出、且有利于Ga3+离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过30.0％时，溶解温度明显升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Ga2O3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。Ga2O3成分可以使用例如Ga2O3、GaF3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0184] In2O3成分为具有与上述Al2O3及Ga2O3相似效果的成分，是可以任意地添加的成分。但是，由于In2O3成分较昂贵，所以优选使其含量为10.0％以下、较优选为8.0％以下、最优选为5.0％以下。In2O3成分可以使用例如In2O3、InF3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0185] 第1微晶玻璃优选含有50.0％以下的选自B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分、及In2O3成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的总量为50.0％以下，TiO2晶相更易于析出，所以可以有利于进一步提高微晶玻璃的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(B2O3+Al2O3+Ga2O3+In2O3)的总量的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。需要说明的是，即使不含B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分、及In2O3成分，也可以获得具有高光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的总量为0.1％以上，可以进一步促进TiO2晶相的析出，所以可以有利于进一步提高微晶玻璃的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(B2O3+Al2O3+Ga2O3+In2O3)的总量的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0186] ZrO2成分提高化学耐久性、促进TiO2结晶析出，且Zr4+离子在TiO2晶相中固溶有助于提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，ZrO2成分的含量超过20.0％时，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，ZrO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。ZrO2成分可以使用例如ZrO2、ZrF4等作为原料含在微晶玻璃内。
[0187] SnO成分促进TiO2结晶析出、抑制Ti4+的还原、易于得到TiO2晶相，且在TiO2晶相中固溶具有提高光催化特性的效果，另外该成分在与具有提高光催化活性的作用的下述Ag、Au或Pt离子一同添加的情况下发挥还原剂的作用，有利于间接提高光催化活性，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也易降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SnO成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。SnO成分可以使用例如SnO、SnO2、SnO3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0188] 第1微晶玻璃优选含有20.0％以下的选自ZrO2成分及SnO成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的总量为20.0％以下，可以确保微晶玻璃的稳定性，所以可以形成良好的微晶玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(ZrO2+SnO)的总量的上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。需要说明的是，即使不含ZrO2成分及SnO成分，也可以获得具有高光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的总量为0.1％以上，可以进一步提高微晶玻璃的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(ZrO2+SnO)的总量的下限优选为0.1％、较优选为0.2％、最优选为0.5％。
[0189] Nb2O5成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，且该成分通过在TiO2晶相中固溶、或存在于其附近可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，Nb2O5成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Nb2O5成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。Nb2O5成分可以使用例如Nb2O5等作为原料含在微晶玻璃内。
[0190] Ta2O5成分为提高玻璃的稳定性的成分，且该成分通过在TiO2晶相中固溶、或存在于其附近可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，Ta2O5成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Ta2O5成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。Ta2O5成分可以使用例如Ta2O5等作为原料含在微晶玻璃内。
[0191] WO3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，且该成分通过在TiO2晶相中固溶、或存在于其附近可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，WO3成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，WO3成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。WO3成分可以使用例如WO3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0192] MoO3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，且该成分通过在TiO2晶相中固溶、或存在于其附近可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，MoO3成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，MoO3成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。MoO3成分可以使用例如MoO3等作为原料含在该微晶玻璃内。
[0193] 第1微晶玻璃优选含有50.0％以下的选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、及MoO3成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的总量为50.0％以下，能够确保微晶玻璃的稳定性，所以可以形成良好的微晶玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(Nb2O5+Ta2O5+WO3+MoO3)的总量的上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。需要说明的是，即使不含Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、及MoO3成分，也可以获得具有高光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的总量为0.1％以上，可以进一步提高微晶玻璃的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(Nb2O5+Ta2O5+WO3+MoO3)的总量的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0194] Bi2O3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，因此能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Bi2O3成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，难以进行TiO2的析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Bi2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。Bi2O3成分可以使用例如Bi2O3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0195] TeO2成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，因此能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，TeO2成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，难以进行TiO2的析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TeO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。TeO2成分可以使用例如TeO2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0196] LnaOb成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及Lu中的1种以上，对于除Ce之外的各成分，a＝2且b＝3，对于Ce，a＝1且b＝2)为提高微晶玻璃的化学耐久性的成分，且该成分通过在TiO2晶相中固溶、或存在于其附近可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，LnaOb成分的总含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自LnaOb成分中的至少1种以上成分的总量的上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。LnaOb成分可以使用例如La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意整数)、Gd2O3、GdF3、Y2O3、YF3、CeO2、Nd2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3等作为原料含在微晶玻璃内。
[0197] 《第2微晶玻璃》
[0198] 本发明的第2微晶玻璃，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，优选含有15.0～95.0％的TiO2成分、3.0％～70.0％的SiO2成分及/或P2O5成2
分、0.1～60％的Rn2O成分及/或RO成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以
2
上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。以下给出如上所述地限定第2微晶玻璃的晶相及含有成分的理由。
分、0.1～60％的Rn2O成分及/或RO成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以
2
上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。以下给出如上所述地限定第2微晶玻璃的晶相及含有成分的理由。
[0199] 第2微晶玻璃优选在15.0～95.0％的范围内含有TiO2成分。TiO2成分通过结晶化，以TiO2的结晶的形式、或以与磷、碱金属、碱土金属形成的化合物的结晶的形式从玻璃中析出，是产生光催化特性必不可少的成分。特别是通过使TiO2成分的含量在15.0％以上，光催化结晶变得易于析出，微晶玻璃中的TiO2结晶的浓度被提高，所以可以确保所期望的光催化特性。另一方面，TiO2成分的含量超过95.0％时，非常难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TiO2成分的含量下限优选为15.0％、较优选为25.0％、最优选为30.0％，TiO2成分的含量上限优选为95.0％、较优选为85.0％、最优选为80.0％。TiO2成分可以使用例如选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2作为原料含在该微晶玻璃内。
[0200] SiO2成分为构成玻璃的网络结构、提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分，并且4+
为存在于析出了Si 离子的光催化结晶附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，SiO2成分的含量超过70.0％时，玻璃的熔融性变差，光催化结晶变得难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为70.0％、较优选为50.0％、最优选为30.0％。
为存在于析出了Si 离子的光催化结晶附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，SiO2成分的含量超过70.0％时，玻璃的熔融性变差，光催化结晶变得难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为70.0％、较优选为50.0％、最优选为30.0％。
[0201] P2O5成分为构成玻璃的网络结构、用于将更多的TiO2成分掺入玻璃中的有用的成分，可以任意地添加到第2微晶玻璃中。另外，通过含有P2O5成分，可以在更低的热处理温度下析出光催化结晶，所以能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶。但是，P2O5的含量超过70.0％时，光催化结晶变得难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，P2O5成分的含量上限优选为70.0％、较优选为60.0％、最优选为50.0％。另外，通过含有P2O5成2
分，TiO2、TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、及RTi4(PO4)3的结晶变得更易析出，所以P2O5成分的含量下限，优选至少为5％、较优选为10％、最优选为20％。
分，TiO2、TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、及RTi4(PO4)3的结晶变得更易析出，所以P2O5成分的含量下限，优选至少为5％、较优选为10％、最优选为20％。
[0202] 第2微晶玻璃优选在3.0～70.0％的范围内总计含有SiO2成分及/或P2O5成分中的一种以上。上述成分是玻璃的形成氧化物，是为了得到玻璃的重要成分，所以其总量小于3％时，很可能无法得到玻璃。较优选的量为10％以上，最优选的量为25％以上。另一方面，其量超过70％时TiO2晶相变得难以析出，所以其含量优选为70％以下，较优选为60％以下，最优选为50％以下。
[0203] Li2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是使热处理后的微晶玻璃难以形成裂纹的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，可以任意地添加到第2微晶玻璃中。但是，Li2O成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Li2O成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。
[0204] Na2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为使热处理后的微晶玻璃难以形成裂纹的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，Na2O成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Na2O成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为
15.0％。
15.0％。
[0205] K2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，K2O成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，K2O成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为
15.0％。
15.0％。
[0206] Rb2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，Rb2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Rb2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0207] Cs2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为使热处理后的微晶玻璃难以形成裂纹的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，Cs2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Cs2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为
5.0％。
5.0％。
[0208] 上述Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)的总量优选在0.1～50.0％的范围内。上述成分小于0.1％时，玻璃的熔融性和稳定性变差。因此，Rn2O成分的总量的下限优选为0.1％，较优选为0.5％，最优选为1.5％。特别是使对赋予光催化性能有用的RnTi2(PO4)3或其固溶体析出的情况下，优选为1.0％以上、较优选为1.5％以上。另一方面，通过使选自Rn2O成分中的至少1种以上的成分的总物质量为50.0％以下，玻璃的稳定性提高，光催化结晶易于析出，所以可以确保微晶玻璃的催化活性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量、选自Rn2O成分中的至少1种以上成分的总物质量的上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0209] BeO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，BeO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，BaO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0210] MgO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，MgO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，MgO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0211] CaO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，CaO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，CaO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为25.0％。
[0212] SrO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，SrO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SrO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0213] BaO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，BaO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，BaO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0214] 在使对赋予光催化性能有用的R2Ti4(PO4)6或其固溶体析出的情况下，上述R2O成2
分(式中，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)的总量优选为1.0％以上、较优选为
2
1.5％以上。另一方面，通过使选自RO成分中的至少1种以上的成分的质量和为50.0％以下，玻璃的稳定性提高、光催化结晶变得易于析出，所以可以确保微晶玻璃的催化活性。因
2
此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量、选自RO成分中的至少1种以上成分的总物质量的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
分(式中，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)的总量优选为1.0％以上、较优选为
2
1.5％以上。另一方面，通过使选自RO成分中的至少1种以上的成分的质量和为50.0％以下，玻璃的稳定性提高、光催化结晶变得易于析出，所以可以确保微晶玻璃的催化活性。因
2
此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量、选自RO成分中的至少1种以上成分的总物质量的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
[0215] 另外，第2微晶玻璃中，选自Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)2 2
成分及RO(式中，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分中的至少1种以上的成
2
分的总含量优选为50.0％以下。特别是通过使选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上成分的质量和为50.0％以下，玻璃的稳定性提高，玻璃化温度(Tg)降低，可以更容易地得
2
到难以形成裂纹、机械强度高的微晶玻璃。另一方面，选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上成分的质量和大于50.0％时，玻璃的稳定性变差，也难以析出光催化结晶。因此，相
2
对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，质量和(Rn2O+RO)的上限优选为50.0％，
2
较优选为40.0％，最优选为30.0％。需要说明的是，完全不含Rn2O成分及RO成分时，不仅
2
玻璃的稳定性恶化，而且也无法得到对赋予催化性能有用的RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、或其固溶体，所以其下限至少为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
成分及RO(式中，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分中的至少1种以上的成
2
分的总含量优选为50.0％以下。特别是通过使选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上成分的质量和为50.0％以下，玻璃的稳定性提高，玻璃化温度(Tg)降低，可以更容易地得
2
到难以形成裂纹、机械强度高的微晶玻璃。另一方面，选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上成分的质量和大于50.0％时，玻璃的稳定性变差，也难以析出光催化结晶。因此，相
2
对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，质量和(Rn2O+RO)的上限优选为50.0％，
2
较优选为40.0％，最优选为30.0％。需要说明的是，完全不含Rn2O成分及RO成分时，不仅
2
玻璃的稳定性恶化，而且也无法得到对赋予催化性能有用的RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、或其固溶体，所以其下限至少为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0216] 进而，优选含有选自Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分、2 2
及RO(式中，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分中的2种以上。由此，玻璃的稳定性大幅度地提高，热处理后的微晶玻璃的机械强度变得更高。另外，TiO2、赋予微晶
2
玻璃光催化特性的钛磷酸复合盐(RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、或其固溶体)、及TiO2的晶相易
2
于从玻璃中析出。因此，第2微晶玻璃优选含有选自Rn2O成分及RO成分中的2种以上。
及RO(式中，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分中的2种以上。由此，玻璃的稳定性大幅度地提高，热处理后的微晶玻璃的机械强度变得更高。另外，TiO2、赋予微晶
2
玻璃光催化特性的钛磷酸复合盐(RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、或其固溶体)、及TiO2的晶相易
2
于从玻璃中析出。因此，第2微晶玻璃优选含有选自Rn2O成分及RO成分中的2种以上。
[0217] B2O3成分为构成玻璃的网络结构、提高微晶玻璃的稳定性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过40.0％时，光催化结晶难以析出的倾向变强。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，B2O3成分的含量上限优选为40.0％、较优选为25.0％、最优选为15.0％。
[0218] GeO2成分为具有与上述SiO2相似作用的成分，有利于熔融玻璃的稳定性。为用于调节母玻璃构件的折射率及粘性而添加的任意成分，但是由于为稀缺矿物资源且价格昂贵，所以优选不超过10％，较优选为5％以下，最优选完全不含该成分。
[0219] Al2O3成分为提高玻璃的稳定性及微晶玻璃的化学耐久性、促进光催化结晶从玻璃3+
中的析出、且有利于Al 离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过20.0％时，溶解温度显著升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为12.0％、最优选为8.0％。
中的析出、且有利于Al 离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过20.0％时，溶解温度显著升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为12.0％、最优选为8.0％。
[0220] ZnO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，ZnO成分的含量超过60.0％时，玻璃易于变成失透性等、玻璃的稳定性反而变差，也难以析出光催化结晶。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，ZnO成分的含量上限优选为60.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
[0221] ZrO2成分提高化学耐久性、促进光催化结晶析出，且Zr4+离子在TiO2晶相中固溶有助于提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，ZrO2成分的含量超过20.0％时，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，ZrO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0222] SnO成分促进光催化结晶析出、抑制Ti4+的还原、易于得到TiO2晶相，且在TiO2晶相中固溶具有提高光催化特性的效果，另外，该成分在与具有提高光催化活性的作用的下述Ag、Au或Pt离子一同添加的情况下发挥还原剂的作用，有利于间接提高光催化活性，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也易于减低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SnO成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0223] Bi2O3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，因此能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Bi2O3成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化结晶难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Bi2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0224] TeO2成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，因此能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，TeO2成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化结晶难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TeO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0225] 需要说明的是，Bi2O3成分及/或TeO2成分，以两种成分的总量计优选不超过20％，较优选不超过15％，最优选不超过10％。
[0226] Nb2O5成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为通过存在于光催化结晶附近，提高光催化特性的成分，是可以任意地添加到第2微晶玻璃中的成分。但是，Nb2O5成分的含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Nb2O5成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0227] Ta2O5成分为提高玻璃的稳定性的成分，为通过存在于光催化结晶附近，提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Ta2O5成分的含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Ta2O5成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0228] WO3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为通过存在于光催化结晶附近，提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，WO3成分的含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，WO3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0229] 选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、及WO3成分中的至少1种以上的成分的总量优选为30.0％以下。多于该总量时，微晶玻璃的稳定性变差，无法形成良好的微晶玻璃。其上限优选为20％，最优选为10％。需要说明的是，即使完全不含Nb2O5成分、Ta2O5成分、及WO3成分也可以获得具有高光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为0.1％以上，可以进一步提高该微晶玻璃的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(Nb2O5+Ta2O5+WO3)的质量和的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。其中，WO3成分提高光催化特性的效果特别高。
[0230] Ln2O3成分(式中，Ln为选自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、及Yb中的1种以上)为提高微晶玻璃的化学耐久性的成分，为通过存在于光催化结晶附近，提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Ln2O3成分的总含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自Ln2O3成分中的至少1种以上的成分的质量和的上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0231] 《第3微晶玻璃》
[0232] 本发明的第3微晶玻璃优选进一步调节以下成分。接下来，给出第3微晶玻璃的含有成分的优选范围。
[0233] 第3的微晶玻璃优选在15.0～95.0％的范围内含有TiO2成分。TiO2成分通过进行结晶化，以TiO2的结晶的形式、或以Ti和磷/碱金属/碱土金属形成的化合物即TiP2O7、2
(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、及它们的固溶体的结晶(以下称作光催化结晶)的形式从玻璃中析出，所以为产生光催化特性必不可少的成分。特别是通过使TiO2成分的含量为15.0％以上，TiO2及其固溶体的结晶易于析出，微晶玻璃中的上述结晶的浓度被提高，所以可以确保所期望的光催化特性。另一方面，TiO2成分的含量超过95.0％时，非常难以进行玻璃化，无法成型为所期望的形状。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TiO2成分的含量下限优选为15.0％、较优选为25.0％、最优选为30.0％，TiO2成分的含量上限优选为95.0％、较优选为85.0％、最优选为80.0％。TiO2成分可以使用例如选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2等作为原料含在微晶玻璃内。
(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、及它们的固溶体的结晶(以下称作光催化结晶)的形式从玻璃中析出，所以为产生光催化特性必不可少的成分。特别是通过使TiO2成分的含量为15.0％以上，TiO2及其固溶体的结晶易于析出，微晶玻璃中的上述结晶的浓度被提高，所以可以确保所期望的光催化特性。另一方面，TiO2成分的含量超过95.0％时，非常难以进行玻璃化，无法成型为所期望的形状。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TiO2成分的含量下限优选为15.0％、较优选为25.0％、最优选为30.0％，TiO2成分的含量上限优选为95.0％、较优选为85.0％、最优选为80.0％。TiO2成分可以使用例如选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0234] SiO2成分为构成玻璃的网络结构、提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分，并且4+
为存在于析出了Si 离子的光催化晶相附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，SiO2成分的含量超过70.0％时，不仅玻璃的熔融性及纺丝性变差，TiO2晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为70.0％、较优选为50.0％、最优选为30.0％。
为存在于析出了Si 离子的光催化晶相附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，SiO2成分的含量超过70.0％时，不仅玻璃的熔融性及纺丝性变差，TiO2晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为70.0％、较优选为50.0％、最优选为30.0％。
[0235] P2O5成分为构成玻璃的网络结构、用于将更多的TiO2成分掺入玻璃中的有用的成分，可以任意地添加到第3微晶玻璃中。另外，通过含有P2O5成分，可以在较低的热处理温度下析出光催化结晶，所以能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶。另外，磷为形成具有光催化活性的TiP2O7、(TiO)2P2O7时所必需的成分。但是，P2O5的含量超过70.0％时，TiO2晶相难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，P2O5成分的含量上限优选为70.0％、较优选为60.0％、最优选为50.0％。
[0236] 第3微晶玻璃优选在5.0～70.0％的范围内总计含有SiO2成分及/或P2O5成分中的一种以上。上述成分是玻璃的形成氧化物、是为了得到玻璃的重要成分，其总量小于5％时，很可能无法得到玻璃。因此，它们中的一种以上的含量下限优选为5.0％，较优选为
10.0％，最优选为25.0％。另一方面，其量超过70.0％时，光催化结晶难以从玻璃中析出。
因此，它们中的一种以上的含量上限优选为70.0％，较优选为60.0％，最优选为50.0％。
10.0％，最优选为25.0％。另一方面，其量超过70.0％时，光催化结晶难以从玻璃中析出。
因此，它们中的一种以上的含量上限优选为70.0％，较优选为60.0％，最优选为50.0％。
[0237] Li2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹、同时提高弹性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到构成本发明的珠球及纤维的微晶玻璃中的成分。但是，Li2O成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Li2O成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。
[0238] Na2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹、同时提高弹性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到构成本发明的珠球及纤维的微晶玻璃中的成分。但是，Na2O成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Na2O成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。
[0239] K2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹、同时提高弹性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到构成本发明的珠球及纤维的微晶玻璃中的成分。但是，K2O成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，K2O成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。
[0240] Rb2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹、同时提高弹性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到构成本发明的珠球及纤维的微晶玻璃中的成分。但是，Rb2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Rb2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0241] Cs2O成分为提高玻璃的熔融性和稳定性、使热处理后的微晶玻璃中难以形成裂纹、同时提高弹性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低、易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到构成本发明的珠球及纤维的微晶玻璃中的成分。但是，Cs2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，难以析出光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Cs2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0242] 上述Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)的总量优选为50.0％以下。通过使其为50.0％以下，玻璃的稳定性提高，光催化晶相易于析出。因此，可以确保微晶玻璃的催化活性。另外，使用该微晶玻璃特别是形成微晶玻璃纤维时，可以提高微晶玻璃的纺丝性。Rn2O成分的总量的上限较优选为30.0％，最优选为20.0％。另外，完全不含上述成分时，存在玻璃的熔融性和稳定性降低的倾向，所以其含量下限优选为0.1％以上，较优选为0.5％以上，最优选为1％以上。特别是为了使对赋予光催化性能有用的钛磷酸碱金属化合物(RnTi2(PO4)3)的结晶或其固溶体析出，其含量优选为1.0％以上，较优选为1.5％以上。
[0243] BeO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，BeO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，BeO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0244] MgO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，MgO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，MgO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0245] CaO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，CaO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，CaO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为25.0％。
[0246] SrO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，SrO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SrO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0247] BaO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，BaO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，BaO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0248] 上述R2O成分(R2为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)的总量优选在60.0％以下的范围内。由于在上述范围内时玻璃的稳定性提高、TiO2晶相易于析出，所以可以确保微2
晶玻璃的催化活性。RO成分的总量的上限较优选为40.0％，最优选为30.0％。另一方面，
2 2
使对赋予光催化性能有用的RTi4(PO4)6或其固溶体析出时，RO成分的总量优选为1.0％以上、较优选为1.5％以上。
晶玻璃的催化活性。RO成分的总量的上限较优选为40.0％，最优选为30.0％。另一方面，
2 2
使对赋予光催化性能有用的RTi4(PO4)6或其固溶体析出时，RO成分的总量优选为1.0％以上、较优选为1.5％以上。
[0249] 另外，第3微晶玻璃中选自Rn2O(Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分2 2
及RO(R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分的总含量
2
优选为60.0％以下。特别是通过使选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上的成分的质量和为60.0％以下，玻璃的稳定性提高，玻璃化温度(Tg)下降，可以更容易地得到难以形成裂纹、弹性及机械强度高的微晶玻璃。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，可以提高微
2
晶玻璃的纺丝性。另一方面，选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上的成分的质量和大于60.0％时，玻璃的稳定性变差，TiO2晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(碱金属氧化物+碱土金属氧化物)的质量和的上限优选为60.0％，较优选为40.0％，最优选为30.0％。需要说明的是，完全不含上述成分时，不仅玻璃的稳定性恶化，而且无法得到对
2
赋予催化性能有用的RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、或其固溶体，因此其下限至少为0.1％以上，较优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，最优选为1.5％以上。
及RO(R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分的总含量
2
优选为60.0％以下。特别是通过使选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上的成分的质量和为60.0％以下，玻璃的稳定性提高，玻璃化温度(Tg)下降，可以更容易地得到难以形成裂纹、弹性及机械强度高的微晶玻璃。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，可以提高微
2
晶玻璃的纺丝性。另一方面，选自Rn2O成分及RO成分中的至少1种以上的成分的质量和大于60.0％时，玻璃的稳定性变差，TiO2晶相也难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(碱金属氧化物+碱土金属氧化物)的质量和的上限优选为60.0％，较优选为40.0％，最优选为30.0％。需要说明的是，完全不含上述成分时，不仅玻璃的稳定性恶化，而且无法得到对
2
赋予催化性能有用的RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、或其固溶体，因此其下限至少为0.1％以上，较优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，最优选为1.5％以上。
[0250] 进而，优选含有选自Rn2O成分及R2O成分中的2种以上。由此，玻璃的稳定性大幅度地提高，热处理后的微晶玻璃的机械强度变得更高。另外，赋予微晶玻璃光催化特性的TiO2、及钛磷酸化合物(包括其固溶体)的晶相更易于从玻璃中析出。因此，第3微晶玻璃2
优选含有选自Rn2O成分及RO成分中的2种以上、较优选含有3种以上。
优选含有选自Rn2O成分及RO成分中的2种以上、较优选含有3种以上。
[0251] B2O3成分为构成玻璃的网络结构、提高微晶玻璃的稳定性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过40.0％时，熔融时的挥发量增加难以进行制造，且光催化晶相难以析出的倾向变强。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，B2O3成分的含量上限优选为40.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0252] GeO2成分为具有与上述SiO2相似作用的成分，有利于熔融玻璃的稳定性。为用于调节母玻璃构件的折射率及粘性而添加的任意成分，但由于其为稀缺矿物资源且价格昂贵，所以优选不超过10％，较优选为8％以下，最优选为5％以下。
[0253] Al2O3成分为提高玻璃的稳定性及微晶玻璃的化学耐久性、促进光催化结晶从玻璃3+
中的析出、且有利于Al 离子在上述晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过20.0％时，溶解温度显著升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
中的析出、且有利于Al 离子在上述晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过20.0％时，溶解温度显著升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0254] ZnO成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且该成分通过降低玻璃化温度将热处理温度抑制到更低，易于形成选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。另外，具有提高耐气候性的效果。但是，ZnO成分的含量超过60.0％时，由于玻璃易于分相、失透，所以玻璃的稳定性反而变差，光催化晶相也难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，ZnO成分的含量上限优选为60.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
[0255] ZrO2成分提高化学耐久性、促进光催化结晶的析出，且Zr4+离子在上述晶相中固溶有助于提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。另外，ZrO2成分是对提高微晶玻璃纤维的耐碱性有效的成分。但是，ZrO2成分的含量超过20.0％时，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，ZrO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0256] SnO成分促进光催化结晶的析出、抑制Ti4+的还原、易于得到上述晶相，且对在光催化晶相中固溶具有提高光催化特性的效果。另外，该成分与具有提高光催化活性的作用的下述Ag、Au或Pt离子一同添加时发挥还原剂的作用，是有利于间接提高光催化活性的成分，可以任意地添加。但是，上述成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也易于降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，SnO成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0257] Bi2O3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，因此能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，可以任意地添加。但是，Bi2O3成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，所期望的光催化结晶难以析出。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Bi2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0258] TeO2成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分。另外，该成分通过降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，因此能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，可以任意地添加。但是，TeO2成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，所期望的光催化结晶难以析出。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，TeO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。
[0259] 需要说明的是，Bi2O3成分及/或TeO2成分，优选以两种成分的总量计不超过20％，较优选不超过15％，最优选不超过10％。
[0260] Nb2O5成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为通过存在于光催化结晶附近提高光催化特性的成分，是可以任意地添加到第3微晶玻璃中的成分。但是，Nb2O5成分的含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Nb2O5成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0261] Ta2O5成分为提高玻璃的稳定性的成分，为通过存在于光催化结晶附近提高光催化特性的成分，可以任意地添加。但是，Ta2O5成分的含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，Ta2O5成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0262] WO3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，为通过存在于光催化结晶附近提高光催化特性的成分，可以任意地添加。但是，WO3成分的含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，WO3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0263] 选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、及WO3成分中的至少1种以上的成分的总量优选为30.0％以下。多于此总量时，玻璃的稳定性变差，无法形成良好的微晶玻璃。其上限较优选为20.0％，最优选为10.0％。需要说明的是，即使完全不含Nb2O5成分、Ta2O5成分、及WO3成分也可以获得具有高光催化特性的微晶玻璃，但通过使选自上述成分中的至少1种以上成分的质量和为0.1％以上，可以进一步提高微晶玻璃的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，(Nb2O5+Ta2O5+WO3)的质量和的下限优选为0.1％，较优选为0.5％，最优选为1.0％。其中，WO3成分提高光催化特性的效果特别高。
[0264] Ln2O3成分(式中，Ln为选自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、及Yb中的1种以上)为提高微晶玻璃的化学耐久性的成分。另外，为通过在光催化晶相中固溶或存在于光催化结晶附近，提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，Ln2O3成分的总含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自Ln2O3成分中的至少1种以上的成分的质量和的上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。
[0265] 需要说明的是，本发明中的上述第1～3微晶玻璃是通过对玻璃进行热处理在玻璃相中析出晶相而得到的材料。因此，不仅包括由玻璃相及晶相形成的材料，也可以包括玻璃相完全转变为晶相的材料，即材料中的结晶量(结晶度)为100wt％。由常用的粉体得到的工程陶瓷(engineering ceramics)及陶瓷烧结体难以形成无气孔的完全烧结体。因此，本发明的微晶玻璃可以根据上述气孔(例如气孔率)的存在与上述微晶玻璃区分。由于微晶玻璃可以通过控制结晶化工序来控制结晶粒径、析出结晶种类、结晶度，所以成为在制造光催化材料时形成所期望的结晶的有效方法。
[0266] <关于共同的任意成分>
[0267] 接下来，对可以在第1～第3微晶玻璃中共同含有的任意成分进行说明。
[0268] MxOy成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小自然数)，通过在TiO2晶相中固溶、或存在于光催化结晶附近，有利于提高光催化特性、且吸收一部分波长的可见光、赋予微晶玻璃外观色，是本发明的微晶玻璃中的任意成分。特别是通过使选自MxOy成分中的至少1种以上成分的总量为10.0％以下，可以提高微晶玻璃的稳定性，并且容易地提高微晶玻璃的外观颜色。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，可以提高微晶玻璃的纺丝性。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，选自MxOy成分中的至少1种以上成分的总量的上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0269] As2O3成分及Sb2O3成分为使微晶玻璃澄清并脱泡的成分。另外，上述成分与具有提高光催化活性的下述Ag、Au或Pt离子一同添加时发挥还原剂作用，因此有利于间接地提高光催化活性，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的总含量超过5.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也易降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，As2O3成分及/或Sb2O3成分的总含量上限优选为5.0％、较优选为3.0％、最优选为1.0％。As2O3成分及Sb2O3成分可以使用例如As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料含在微晶玻璃内。
[0270] 需要说明的是，使本发明的微晶玻璃澄清并脱泡的成分，不限定于上述As2O3成分及Sb2O3成分，例如可以使用CeO2成分或TeO2成分等玻璃制造领域中公知的澄清剂及脱泡剂、或它们的组合。
[0271] 本发明的微晶玻璃中也可以含有选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分。上述成分为通过在TiO2晶相中固溶、或存在于光催化结晶附近来提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的总含量超过10.0％时，玻璃的稳定性明显变差，光催化特性也易降低。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，为了确保良好的特性，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量，非金属元素成分的总含量上限优选为10.0％、较优选为5.0％、最优选为3.0％。上述非金属元素成分优选以碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等的形式导入微晶玻璃中。需要说明的是，本说明书中的非金属元素成分的含量如下表示，假定构成微晶玻璃的阳离子成分全部能够形成与仅平衡电荷的氧结合的氧化物，以由上述氧化物形成的玻璃的总质量作为100％，以质量％计，表示非金属元素成分的质量(相对于氧化物基准的质量的增量质量％)。非金属元素成分的原料没有特别限定，通过使用AlN3、SiN4等作为N成分的原料、使用NaS，Fe2S3，CaS2等作为S成分的原料、使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等作为F成分的原料、使用NaCl、AgCl等作为Cl成分的原料、使用NaBr等作为Br成分的原料、使用TiC、SiC或ZrC等作为C成分的原料，可以含在微晶玻璃内。需要说明的是，上述原料可以一并添加也可以分别添加。
[0272] 本发明的微晶玻璃中也可以含有选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分。上述金属元素成分通过存在于光催化晶相附近，可以提高光催化活性，所以可以任意地添加。但是，上述金属元素成分的总含量超过10.0％时玻璃的稳定性明显变差，光催化特性反而易于降低。另外，特别是形成微晶玻璃纤维时，微晶玻璃的纺丝性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总质量，金属元素成分的总含量上限优选为
10.0％、较优选为5.0％、更优选为3.0％、最优选为1.0％。上述金属元素成分可以使用例如Cu2O、Ag2O、AuCl3、PtCl4等作为原料含在微晶玻璃内。需要说明的是，本说明书中的金属元素成分的含量如下表示，假定构成微晶玻璃的阳离子成分全部能够形成与仅平衡电荷的氧结合的氧化物，以由上述氧化物形成的玻璃的总质量作为100％，以质量％计表示金属元素成分的质量(相对于氧化物基准的质量的增量质量％)。
10.0％、较优选为5.0％、更优选为3.0％、最优选为1.0％。上述金属元素成分可以使用例如Cu2O、Ag2O、AuCl3、PtCl4等作为原料含在微晶玻璃内。需要说明的是，本说明书中的金属元素成分的含量如下表示，假定构成微晶玻璃的阳离子成分全部能够形成与仅平衡电荷的氧结合的氧化物，以由上述氧化物形成的玻璃的总质量作为100％，以质量％计表示金属元素成分的质量(相对于氧化物基准的质量的增量质量％)。
[0273] 本发明的微晶玻璃，由于其组成以相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量的摩尔％表示，所以不是直接地表示为质量％，但在满足本发明所要求的各特性的组合物中所存在的各成分的由质量％表示的组成，以换算为氧化物组成计，大致取以下值。
[0274] (第1微晶玻璃)
[0275] TiO2成分为13.0～80.0质量％及
[0276] P2O5成分为12.0～85.0质量％
[0277] 以及
[0278] SiO2成分为0～45.0质量％及/或
[0279] GeO2成分为0～70.0质量％及/或
[0280] Li2O成分为0～15.0质量％及/或
[0281] Na2O成分为0～30.0质量％及/或
[0282] K2O成分为0～45.0质量％及/或
[0283] Rb2O成分为0～25.0质量％及/或
[0284] Cs2O成分为0～30.0质量％及/或
[0285] MgO成分为0～20.0质量％及/或
[0286] CaO成分为0～25.0质量％及/或
[0287] SrO成分为0～45.0质量％及/或
[0288] BaO成分为0～60.0质量％及/或
[0289] ZnO成分为0～45.0质量％及/或
[0290] B2O3成分为0～35.0质量％及/或
[0291] Al2O3成分为0～35.0质量％及/或
[0292] Ga2O3成分为0～65.0质量％及/或
[0293] In2O3成分为0～35.0质量％及/或
[0294] ZrO2成分为0～30.0质量％及/或
[0295] SnO成分为0～15.0质量％及/或
[0296] Nb2O5成分为0～65.0质量％及/或
[0297] Ta2O5成分为0～70.0质量％及/或
[0298] WO3成分为0～55.0质量％及/或
[0299] MoO3成分为0～60.0质量％及/或
[0300] Bi2O3成分为0～60.0质量％及/或
[0301] TeO2成分为0～20.0质量％及/或
[0302] LnaOb成分总量为0～50.0质量％及/或
[0303] MxOy成分总量为0～20.0质量％及/或
[0304] As2O3成分及Sb2O3成分总量为0～10.0质量％
[0305] 进而，
[0306] 相对于上述换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量100％，
[0307] 选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分为0～10.0质量％及/或
[0308] 选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分为0～10.0质量％
[0309] (第2微晶玻璃)
[0310] TiO2成分为13.0～80.0质量％、
[0311] P2O5成分及/或SiO2成分为3～85.0质量％、
[0312] Li2O成分为0～15.0质量％
[0313] Na2O成分为0～30.0质量％
[0314] K2O成分为0～45.0质量％
[0315] Rb2O成分为0～25.0质量％
[0316] Cs2O成分为0～30.0质量％
[0317] MgO成分为0～20.0质量％
[0318] CaO成分为0～25.0质量％
[0319] SrO成分为0～45.0质量％
[0320] BaO成分为0～60.0质量％
[0321] B2O3成分为0～35.0质量％
[0322] GeO2成分为0～40.0质量％
[0323] Al2O3成分为0～35.0质量％
[0324] ZnO成分为0～45.0质量％
[0325] ZrO2成分为0～30.0质量％及/或
[0326] SnO成分为0～15.0质量％及/或
[0327] Bi2O3成分为0～60.0质量％及/或
[0328] TeO2成分为0～20.0质量％及/或
[0329] Nb2O5成分为0～65.0质量％及/或
[0330] Ta2O5成分为0～70.0质量％及/或
[0331] WO3成分为0～55.0质量％及/或
[0332] Ln2O3成分总量为0～50.0质量％及/或
[0333] MxOy成分总量为0～20.0质量％及/或
[0334] As2O3成分及Sb2O3成分总量为0～10.0质量％
[0335] 进而，
[0336] 以相对于上述换算为氧化物组成的微晶玻璃总质量100％的增量计，选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分为0～10.0质量％及/或选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分为0～5.0质量％
[0337] (第3微晶玻璃)
[0338] TiO2成分为13.0～80.0质量％、
[0339] P2O5成分及/或SiO2成分为5～85.0质量％、
[0340] Li2O成分为0～15.0质量％
[0341] Na2O成分为0～30.0质量％
[0342] K2O成分为0～45.0质量％
[0343] Rb2O成分为0～25.0质量％
[0344] Cs2O成分为0～30.0质量％
[0345] MgO成分为0～20.0质量％
[0346] CaO成分为0～25.0质量％
[0347] SrO成分为0～45.0质量％
[0348] BaO成分为0～60.0质量％
[0349] B2O3成分为0～30.0质量％
[0350] GeO2成分为0～40.0质量％
[0351] Al2O3成分为0～30.0质量％
[0352] ZnO成分为0～45.0质量％
[0353] ZrO2成分为0～30.0质量％及/或
[0354] SnO成分为O～15.0质量％及/或
[0355] Bi2O3成分为0～60.0质量％及/或
[0356] TeO2成分为0～20.0质量％及/或
[0357] Nb2O5成分为0～65.0质量％及/或
[0358] Ta2O5成分为0～70.0质量％及/或
[0359] WO3成分为0～55.0质量％及/或
[0360] Ln2O3成分总量为0～50.0质量％及/或
[0361] MxOy成分总量为0～20.0质量％及/或
[0362] As2O3成分及Sb2O3成分总量为0～10.0质量％
[0363] 进而，
[0364] 相对于上述换算为氧化物组成的微晶玻璃总质量100％，选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分为0～10.0质量％及/或选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分为0～5.0质量％[0365] <关于不应含有的成分>
[0366] 接下来，对本发明的微晶玻璃中不应含有的成分、及不优选含有的成分进行说明。
[0367] 可以根据需要，在不妨碍微晶玻璃特性的范围内在本发明的微晶玻璃中添加其他成分。
[0368] 但是，近年来，作为有害化学物质，PbO等铅化合物、Th、Cd、Tl、Os、Be、Se、Hg各成分存在使用控制的倾向，不仅在微晶玻璃的制造工序、甚至加工工序及产品化后的处理方面都需要环保方面的措施。因此，重视环境方面的影响的情况下，除了不可避免的混入之外，优选实质上不含上述成分。由此，微晶玻璃中实质上不含污染环境的物质。因此，即使不采取特别的环保方面的措施，也可以对上述微晶玻璃、及使用该微晶玻璃的珠球及纤维进行制造、加工及废弃。
[0369] 《微晶玻璃的晶相》
[0370] 本发明的微晶玻璃，作为晶相，包含TiO2(包括锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2、及板2
钛矿型TiO2中的任意1种以上)、TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、及RTi4(PO4)6、以及它们的固溶体中的1种以上。上述结晶是对本发明的微晶玻璃赋予光催化特性的重要结晶。另外，在TiO2中，锐钛矿型与金红石(Rutile)型及板钛矿(Brookite)型相比，光催化功能特别高，可以赋予微晶玻璃更高的光催化功能，故优选含有。此时显示晶相的粒子中锐钛矿型TiO2结晶粒的大小(结晶粒径)，优选近似于球形时的平均直径为5nm以上3μm以下。特别是从能够产生有效的光催化特性的观点考虑，锐钛矿型TiO2结晶的结晶粒径优选在5nm以上3μm以下、较优选10nm以上1μm以下、最优选10nm以上600nm以下的范围内。此处结晶粒径及其平均值可以由X射线衍射装置(XRD)的衍射峰的半峰宽使用Scherrer式进行估算。
钛矿型TiO2中的任意1种以上)、TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、及RTi4(PO4)6、以及它们的固溶体中的1种以上。上述结晶是对本发明的微晶玻璃赋予光催化特性的重要结晶。另外，在TiO2中，锐钛矿型与金红石(Rutile)型及板钛矿(Brookite)型相比，光催化功能特别高，可以赋予微晶玻璃更高的光催化功能，故优选含有。此时显示晶相的粒子中锐钛矿型TiO2结晶粒的大小(结晶粒径)，优选近似于球形时的平均直径为5nm以上3μm以下。特别是从能够产生有效的光催化特性的观点考虑，锐钛矿型TiO2结晶的结晶粒径优选在5nm以上3μm以下、较优选10nm以上1μm以下、最优选10nm以上600nm以下的范围内。此处结晶粒径及其平均值可以由X射线衍射装置(XRD)的衍射峰的半峰宽使用Scherrer式进行估算。
[0371] D＝0.9λ/(βcosθ)
[0372] 此处D为结晶的大小，λ为X射线的波长，θ为布拉格角(Bragg angle)(衍射角2θ的一半)。特别是，在XRD的衍射峰弱、或衍射峰与其他峰重叠的情况下，根据使用扫描电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)测定的结晶粒子面积，假定该粒子面积为圆求出其直径，由此也可以进行估计。使用显微镜算出结晶粒径的平均值时，优选随机测定100个以上结晶直径。需要说明的是，显示晶相的粒子的大小可以通过控制下述结晶化工序中的热处理条件，来控制为所期望的大小。接下来，对本发明的第1～第3微晶玻璃中所含的晶相进行说明。
[0373] <第1微晶玻璃>
[0374] 第1微晶玻璃的晶相中优选含有由TiO2、TiP2O7、及(TiO)2P2O7、以及它们的固溶体中的1种以上形成的结晶，较优选含有由选自锐钛矿(Anatase)型、金红石(Rutile)型及板钛矿(Brookite)型中的TiO2形成的结晶。通过含有上述结晶，可以使该微晶玻璃具有高光催化功能。其中，锐钛矿型氧化钛(TiO2)与金红石(Rutile)型及板钛矿(Brookite)型相比，光催化功能特别高，所以微晶玻璃可以具有更高的光催化功能。需要说明的是，作为上述之外的晶相，即使LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3、KTi2(PO4)3、MgTi4(PO4)6、CaTi4(PO4)6、SrTi4(PO4)6、BaTi4(PO4)6、ZnTi4(PO4)6等钛化合物共存也没有问题。
[0375] 另外，第1微晶玻璃的结晶化率，即显示晶相的粒子相对于微晶玻璃整体的存在比率，以体积比计，优选为1.0％以上95.0％以下。通过使结晶化率为1.0％以上，该微晶玻璃可以具有良好的光催化特性。另一方面，通过使结晶化率为95.0％以下，微晶玻璃可以获得良好的机械强度。因此，第1微晶玻璃的结晶化率的下限优选为1.0％、较优选为5.0％、最优选为10.0％，结晶化率的上限优选为95.0％、较优选为90.0％、最优选为85.0％。
[0376] <第2微晶玻璃>
[0377] 第2微晶玻璃含有选自RnTi2(PO4)3、R2Ti4(PO4)6、及它们的固溶体中的1种以上、以及TiO2及其固溶体中的任一种或两者(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，2
R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。通过含有上述结晶，可以使第2微晶玻璃具有光催化功能。
R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。通过含有上述结晶，可以使第2微晶玻璃具有光催化功能。
[0378] 第2微晶玻璃优选含有TiO2的晶相或其固溶体。TiO2不仅在作为光催化剂的特性方面优异，而且还具有基本不受酸、碱、有机溶剂侵袭的化学稳定的性质，对人体也是安全的，因此是最常用作光催化材料的成分。作为工业中使用的TiO2的晶形，已知有金红石(Rutile)型、锐钛矿(Anatase)型、及板钛矿(Brookite)型，但为了产生高的光催化特性，优选含有选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛。板钛矿型结晶即使对微弱的光也会显示出高光催化特性，但由于结晶结构不稳定且难以以单相的形式获得，所以大多以与锐钛矿型的混合相的形式析出，为了以稳定的状态实现光催化功能，TiO2的结晶优选为锐钛矿型及/或金红石(Rutile)型，较优选为锐钛矿型。作为TiO2的固溶体，并不取决于溶质物质，因此无法限定种类，例如可以举出Ti1-xZrxO2等。
[0379] 除上述结晶之外，第2微晶玻璃还优选具有碱金属钛磷酸复合盐及/或碱土金属钛磷酸复合盐的结晶。上述结晶具有NASICON型结构，同时含有TiO2晶相时，可以体2
现较高的光催化效果。其中，RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6的效果特别明显。另外，通过使用它们的固溶体，可以调节带隙能，因此可以提高对光的响应性。所谓固溶体，是指2种以上的金属固体或非金属固体在原子水平上彼此之间相互熔入、整体形成均匀的固相的状态，有时也称作混晶。根据溶质原子熔入方式，包括掺入比结晶晶格间隙小的元素的填隙式固溶体(interstitial solid solution)、以代替母相原子的方式掺入的置换式固溶体(substitutional solid solution)等。作为本申请中的钛磷酸盐复合结晶的固溶体，例如可以举出Li1-xTi2-xAx(PO4)3(0＜x 0.5，A为3价金属离子)、Li1+3xTi2(P1-xSixO4)3、LiTi2-xAx(PO4)3(A为4价金属离子)等。第2微晶玻璃优选含有RnTi2(PO4)3(或其固溶体)、
2
及RTi4(PO4)6(或其固溶体)中的任一种、或其两者。需要说明的是，本说明书中将上述具有光催化特性的结晶及其固溶体总称为“光催化结晶”。
现较高的光催化效果。其中，RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6的效果特别明显。另外，通过使用它们的固溶体，可以调节带隙能，因此可以提高对光的响应性。所谓固溶体，是指2种以上的金属固体或非金属固体在原子水平上彼此之间相互熔入、整体形成均匀的固相的状态，有时也称作混晶。根据溶质原子熔入方式，包括掺入比结晶晶格间隙小的元素的填隙式固溶体(interstitial solid solution)、以代替母相原子的方式掺入的置换式固溶体(substitutional solid solution)等。作为本申请中的钛磷酸盐复合结晶的固溶体，例如可以举出Li1-xTi2-xAx(PO4)3(0＜x 0.5，A为3价金属离子)、Li1+3xTi2(P1-xSixO4)3、LiTi2-xAx(PO4)3(A为4价金属离子)等。第2微晶玻璃优选含有RnTi2(PO4)3(或其固溶体)、
2
及RTi4(PO4)6(或其固溶体)中的任一种、或其两者。需要说明的是，本说明书中将上述具有光催化特性的结晶及其固溶体总称为“光催化结晶”。
[0380] 上述晶相相对于第2微晶玻璃整体的量，可以根据重视透明度、或优先考虑光催化特性等利用目的自由地选择，但优选以体积比计在1.0％以上95％以下的范围内。从玻璃中析出的晶相的量，可以通过控制热处理条件来进行控制。晶相的量多时存在光催化功能变高的倾向，但微晶玻璃整体的机械强度或透明性可能会降低，因此以体积比率计，晶相的量优选在95％以下的范围内，较优选在93％以下的范围内，最优选为90％以下。另一方面，晶相的量少时不会产生有效的光催化特性，因此以体积比率计晶相的量优选为1％以上，较优选为3％以上，最优选为5％以上。
[0381] <第3微晶玻璃>
[0382] 通过将含有成分限定在如上所述的组成范围内，第3微晶玻璃具有选自TiO2、2
TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、及它们的固溶体中的1种以上的结晶(式中，
2
Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。通过含有上述结晶，第3微晶玻璃呈现出光催化功能。
TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3、RTi4(PO4)6、及它们的固溶体中的1种以上的结晶(式中，
2
Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上，R 为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)。通过含有上述结晶，第3微晶玻璃呈现出光催化功能。
[0383] 第3微晶玻璃优选含有TiO2晶相。TiO2不仅作为光催化剂的特性优异，而且还具有基本不受酸、碱、有机溶剂侵袭的化学稳定的性质，对人体也是安全的，因此是能够作为最常用作光催化材料的成分。作为工业中使用的TiO2的晶形，已知有金红石(Rutile)型、锐钛矿(Anatase)型、及板钛矿(Brookite)型，但为了产生高的光催化特性，优选含有选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛。板钛矿型结晶即使对微弱的光也会显示出高光催化特性，但由于结晶结构不稳定且难以以单相的形式获得，所以大多以与锐钛矿型的混合相的形式析出。为了以稳定的状态实现光催化功能，TiO2的结晶优选为金红石型及/或锐钛矿型，较优选为锐钛矿型。作为TiO2的固溶体，并不取决于溶质物质，因此无法限定种类，例如可以举出Ti1-xZrxO2等。
[0384] 第3微晶玻璃优选含有钛磷酸化合物、特别是TiP2O7、(TiO)2P2O7的结晶或其固溶2
体、RnTi2(PO4)3的结晶或其固溶体、或RTi4(PO4)6的结晶或其固溶体。通过从玻璃中析出上述晶相，可以实现更高的光催化效果。
体、RnTi2(PO4)3的结晶或其固溶体、或RTi4(PO4)6的结晶或其固溶体。通过从玻璃中析出上述晶相，可以实现更高的光催化效果。
[0385] 相对于第3微晶玻璃整体的上述晶相，可以根据利用目的自由地选择，但以体积比计优选在1.0％以上95％以下的范围内。从玻璃中析出的晶相的量可以通过控制热处理条件来进行控制。晶相的量多时存在光催化功能变高的倾向，但微晶玻璃整体的机械强度及透明性可能会降低，因此以体积比率计，晶相的量优选在95％以下的范围内，较优选在93％以下的范围内，最优选为90％以下。另一方面，晶相的量少时不会产生有效的光催化特性，因此以体积比率计算，晶相的量优选为1％以上，较优选为3％以上，最优选为5％以上。
[0386] 上述结晶的大小，优选近似于球形时的平均直径为5nm～30μm。通过控制热处理条件，可以控制析出的晶相的尺寸，为了产生有效的光催化特性，结晶的尺寸优选在5nm～30μm的范围内，较优选在5nm～20μm的范围内，最优选在5nm～10μm的范围内。结晶尺寸可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定。
[0387] 《微晶玻璃的物性》
[0388] 本发明的微晶玻璃的平均线膨胀系数优选为70×10-7/以下。由此，特别是即使在建筑材料及太阳能电池面板之类温度变化显著的用途中使用时，微晶玻璃也可以维持高-7的耐久性。因此，本发明的微晶玻璃的平均线膨胀系数的上限优选为70×10 /，较优选为-7 -7
60×10 /，更优选为55×10 /。
60×10 /，更优选为55×10 /。
[0389] 需要说明的是，本发明的微晶玻璃的平均线膨胀系数不限定于上述范围，可以根据微晶玻璃的用途适当设定。例如与其他基材等组合使用时，微晶玻璃的平均线膨胀系数也可以为与其基材的平均线膨胀系数大致相等的值。由此，由于微晶玻璃与其他基材的剥离被降低，所以可以提高通过将它们组合而形成的构件的耐久性。
[0390] 另外，本发明的微晶玻璃优选利用从紫外区域到可见区域的波长的光显现催化活性。此处本发明中所谓紫外区域的波长的光，为波长比可见光短、且比软X射线长的不可见光的电磁波，其波长大约在10～400nm的范围内。另外，本发明中所谓可见区域的波长的光，为在电磁波中人肉眼观察到的波长的电磁波，其波长大约在400nm～700nm的范围内。上述从紫外区域到可见区域的波长的光照射到微晶玻璃表面时可以实现催化活性，由此附着于微晶玻璃表面的污垢物质及细菌等通过氧化或还原反应被分解，所以可以将微晶玻璃用于防污用途及抗菌用途等。需要说明的是，TiO2结晶对紫外线照射显示出高的催化效果，另一方面，对可见光的响应性比紫外线弱。但是，由于在制作微晶玻璃时其他离子在TiO2晶相中固溶，使TiO2的带隙能变小，所以可以得到对可见光也显示出有效的响应效果的微晶玻璃。此处本发明的微晶玻璃的催化活性用分解活性指数表示时，其下限优选为3.0nmol/l/min，较优选为4.0nmol/l/min，最优选为5.0nmol/l/min。此处微晶玻璃的分解活性指数可以基于日本工业规章JIS R 1703-2：2007求出。
[0391] 另外，本发明的微晶玻璃的用光照射的表面与水滴的接触角优选为30°以下。对水的接触角变小时(即，对水的润湿性变高时)，水滴在表面扩散，形成同样的水膜，因此水掺入污垢下面从而使污垢落下。由此，微晶玻璃的表面呈现亲水性，具有自清洁作用，因此可以用水容易地清洗微晶玻璃表面，可以抑制由污垢导致的光催化特性降低。另外，由微小水滴产生的光的漫反射消失，所以可以降低微晶玻璃表面上的起雾现象。用光照射的微晶玻璃表面与水滴的接触角优选为30°以下，较优选为25°以下，最优选为20°以下。特别是第2微晶玻璃的用光照射的表面与水滴的接触角优选为10°以下，较优选为5°以下。
[0392] 《微晶玻璃的制造方法》
[0393] 接下来，对本发明的微晶玻璃的制造方法进行说明。
[0394] [第1实施方式]
[0395] 微晶玻璃的制造方法的第1实施方式为下述微晶玻璃的制造方法，其特征在于，将原料组成混合物熔融使至少一部分形成液相，之后冷却并使其固化。更具体而言，将规定的起始原料混合均匀，放入由铂或耐火物等形成的容器中，用电炉在1250以上的规定温度下对其加热并保持，制作熔融液。之后，将熔融液浇注到模中使其固化，得到目标结晶化玻璃。此处，在熔融液冷却的过程中，引起晶核的生成及生长。例如在所期望的晶相大量析出、且玻璃熔融液的状态较不稳定的情况等，该方法有效。
[0396] 此处，液相可以由至少1种以上的原料组成生成，也可以考虑由加入2种以上的化合物引起的液相生成温度的降低。另外，使原料组成混合物熔融的温度，优选根据混合的组合物的种类及量适当改变，但通常优选为1250以上，较优选为1300以上，最优选为1350以上。具体而言，将规定的起始原料混合均匀，加入由铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚形成的容器中，用电炉在1250以上的规定温度下对其进行加热并保持，进行搅拌使其均质化，制作熔融液。
[0397] 之后，一边控制熔融液的冷却速度，一边浇注到模中使其固化，冷却至引起晶核生成及生长的结晶化温度范围(第一冷却工序)。此处在溶液冷却的过程中，达到结晶化温度范围后，引起晶核的生成及生长，玻璃中析出结晶。此时，通过控制上述温度范围内的温度、上述温度范围内的停留时间、上述温度范围内的冷却速度等，可以控制目标结晶的种类、尺寸及晶相的量(结晶化工序)。此处，结晶化温度范围可以以一定的冷却速度下通过或者也可以在特定温度下维持一定的时间。由于冷却时的速度及温度对晶相的形成及结晶尺寸有较大影响，所以对其精密地进行控制非常重要。得到所期望的结晶后，冷却到结晶化温度范围的范围之外，得到分散有结晶的微晶玻璃(第二冷却工序)。
[0398] [第2实施方式]
[0399] 微晶玻璃的制造方法的第2实施方式为具有下述工序的微晶玻璃的制造方法：熔融工序，将原料混合得到该熔融液；冷却工序，将上述熔融液冷却得到玻璃体；再加热工序，将上述玻璃体的温度升温到超过玻璃化温度的温度范围内；和结晶化工序，将上述温度维持在上述温度范围内形成结晶。此处，较优选包括再冷却工序，即，在结晶化工序之后再次降低上述温度，得到结晶分散玻璃。
[0400] (熔融工序)
[0401] 熔融工序为将具有上述组成的原料混合、得到其熔融液的工序。更具体而言，配制原料使微晶玻璃的各成分在规定的含量范围内并混合均匀，将制作的混合物放入铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚中，用电炉在1200～1600的温度范围内熔融1～24小时进行搅拌使其均质化制作熔融液。需要说明的是，原料的熔融条件不限定于上述温度范围，可以根据原料组合物的组成及量等适当设定。
[0402] (冷却工序)
[0403] 冷却工序为将熔融工序中得到的熔融液冷却进行玻璃化从而制作玻璃体的工序。具体而言，通过将熔融液流出并适当冷却，形成经玻璃化的玻璃体。此处，玻璃化的条件没有特别限定，也可以根据原料的组成及量等适当设定。另外，该工序中得到的玻璃体的形状没有特别限定，可以为板状、粒状等，但从能够迅速且大量地制作玻璃体的方面考虑，优选为板状。
[0404] (结晶化工序)
[0405] 结晶化工序为使玻璃体的温度升高至超过玻璃化温度的温度范围，在该温度下保持规定时间的工序。在该结晶化工序中通过在规定的温度范围内保持规定时间，可以使具2
有纳米单位到微米单位的所期望大小的TiO2、TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3或RTi4(PO4)6的结晶、或它们的固溶体在玻璃体内部均匀地析出及分散，因此可以更确实地制造含有上述结晶或固溶体、且具有光催化特性的微晶玻璃。
有纳米单位到微米单位的所期望大小的TiO2、TiP2O7、(TiO)2P2O7、RnTi2(PO4)3或RTi4(PO4)6的结晶、或它们的固溶体在玻璃体内部均匀地析出及分散，因此可以更确实地制造含有上述结晶或固溶体、且具有光催化特性的微晶玻璃。
[0406] 上述结晶化工序中，需要按照玻璃组成的不同、根据玻璃化温度来设定结晶化温度，具体而言，优选在比玻璃化温度高10以上的温度范围内进行热处理。制作第1～3微晶玻璃时形成的玻璃由于玻璃化温度为500以上，所以优选的热处理温度(结晶化温度)的下限为510，较优选为600，最优选为650。另一方面，热处理温度变得过高时，光催化晶相减少的倾向变强，光催化特性易消失，因此热处理温度的上限优选为1200，较优选为1100，2
最优选为1050。特别是从使RnTi2(PO4)3或RTi4(PO4)6与选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2同时析出的方面考虑，热处理温度优选为1000以下。需要说明的是，上述温度范围也适用于在采用上述第1实施方式制作微晶玻璃的情况下通过或维持的结晶化温度范围。
最优选为1050。特别是从使RnTi2(PO4)3或RTi4(PO4)6与选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2同时析出的方面考虑，热处理温度优选为1000以下。需要说明的是，上述温度范围也适用于在采用上述第1实施方式制作微晶玻璃的情况下通过或维持的结晶化温度范围。
[0407] (蚀刻工序)
[0408] 进行结晶化工序形成结晶后的玻璃体，可以直接作为微晶玻璃发挥高光催化特性，但通过对该微晶玻璃进行蚀刻工序，晶相周围的玻璃相被除去，在表面露出的晶相的比表面积变大，因此可以进一步提高微晶玻璃的光催化特性。另外，通过控制蚀刻工序中使用的溶液及蚀刻时间，可以得到仅残留TiO2晶相等光催化晶相的多孔体。此处，作为蚀刻工序，可以举出干式蚀刻及/或向溶液中浸渍的方法。浸渍中使用的酸性或碱性溶液，只要可以腐蚀微晶玻璃表面即可，没有特别限定，例如也可以为含有氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸)。需要说明的是，该蚀刻工序也可以通过将氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等喷射到微晶玻璃表面来进行。
[0409] 《微晶玻璃成型体》
[0410] 如上所述制作的微晶玻璃成型体，作为光催化功能性微晶玻璃成型体及/或亲水性微晶玻璃成型体在各种机械、装置、器具类、水质净化等用途中有用。特别优选在要求防污功能及防雾功能的瓷砖、窗框、建筑材料、家电产品等的用途中使用。由此，在微晶玻璃成型体的表面发挥光催化功能，对附着在微晶玻璃成型体表面的菌类进行杀菌，因此在上述用途中使用时可以保持表面卫生。另外，由于在微晶玻璃成型体表面发挥亲水性，所以在上述用途中使用时可以容易地用雨滴等洗去附着在微晶玻璃成型体表面的污垢。
[0411] 另外，本发明的微晶玻璃的成型性优异，材料本身具有光催化功能，因此不用担心特性劣化可以以任何形状进行利用。例如可以制成具有珠球或纤维(fiber)形状的成型体，作为净化过滤器或除臭过滤器使用。由此，由于TiO2晶相的露出面积增大，所以可以进一步提高微晶玻璃成型体的光催化活性。
[0412] 《微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维》
[0413] 构成微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的微晶玻璃，优选由上述第1～第3微晶玻璃、特别是第3微晶玻璃形成。此处第3微晶玻璃由下述微晶玻璃形成，即，其相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，以摩尔％计，含有15.0％以上95.0％以下的TiO2成分、总计含有5.0％以上70.0％以下的SiO2成分及/或P2O5成分中的一种以上。同时使用TiO2成分以及SiO2成分及/或P2O5成分，使其含量在规定范围内，由此以选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的结晶易于析出。上述晶相可以期待光催化特性，由于在玻璃内部和表面均匀地析出，所以不存在表面剥离的问题，能够得到即使表面被切削、性能也不会劣化、且耐久性优异的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维。
[0414] 此处，本发明的珠球及纤维优选通过从紫外区域到可见区域的波长的光来显现催化活性。此处本发明中所谓紫外区域的波长的光，为波长比可见光短、且比软X射线长的不可见光的电磁波，其波长大约在10～400nm的范围内。另外，本发明中所谓可见区域的波长的光，为在电磁波中人肉眼观察到的波长的电磁波，其波长大约在400nm～700nm的范围内。上述从紫外区域到可见区域的波长的光照射到微晶玻璃表面时可以实现催化活性，由此与其表面接触的污垢物质及细菌等通过氧化或还原反应被分解，所以可以将微晶玻璃用于净化用途(防污用途)及抗菌用途等。
[0415] 其中，微晶玻璃珠球不是装饰用、手工艺用珠球，而是工业用珠球。从耐久性等优点考虑，工业用珠球主要用玻璃制成，通常将玻璃制的微球(直径数μm至数mm)称作玻璃珠球。作为代表性的用途，包括道路的标记板、路面显示线所用的涂料、反射布标、过滤材料、喷射研磨剂等。使玻璃珠球混入、分散到道路标记涂料、反射布标等中时，在夜晚由车辆的灯等发出的光通过珠球反射到原来的位置(循环反射)，识别性变高。玻璃珠球的上述功能也可以用于慢跑用服装、工程用插座、自行车驱动器用防护衣等中。在上述涂料中混入本发明的微晶玻璃珠球时，利用光催化功能，附着在标记板或线上的污垢被分解，因此可以经常维持清洁的状态，可以大幅度地减少保养工作。进而，通过调节组成、析出结晶的尺寸及晶相的量，也可以使本发明的微晶玻璃珠球同时具有循环反射功能和光催化功能。需要说明的是，为了得到循环反射性更高的微晶玻璃珠球，优选构成该珠球的玻璃基体相及/或晶相的折射率在1.8～2.1的范围内，特别优选为1.9左右。
[0416] 作为其他用途，工业用玻璃珠球可以作为过滤材料使用。玻璃珠球与沙子和石头等不同，均为球形，所以填充率高、也可以计算间隙率，因此可以单独或与其他过滤材组合、广泛地使用。本发明的微晶玻璃珠球除上述玻璃珠球原有的功能之外，还具有光催化功能。特别是由于在没有膜或被覆层等的情况下以单体的形式呈现光催化特性，所以不会产生因剥离导致的催化活性劣化，节省交换及保养工作，在过滤器及净化装置中优选使用。另外，利用光催化功能的过滤器构件及净化构件大多数情况下为在装置内与作为光源的构件相邻的结构，微晶玻璃珠球可以简单地被收纳于装置内的容器等中，所以优选使用。
[0417] 进而，由于玻璃珠球的化学稳定性优异，比重较小、为球状，所以不会损伤被加工物，从而可以用于喷射研磨用材料。所谓喷射，是指喷射粒材使其与被加工面碰撞，由此进行清洁、装饰、喷砂(peening)等。本发明的微晶玻璃珠球除该优点之外，还具有光催化功能，所以可以进行与喷射同时地应用光催化反应的同时加工。
[0418] 另一方面，本发明的微晶玻璃纤维具有玻璃纤维通常的性质。即，与通常的纤维相比，具有下述物性方面的优点：拉伸强度·比强度大，弹性率·比弹性模量大，尺寸稳定性良好，耐热性大，不燃性、耐化学性良好等，可以在发挥上述优点的各种用途中使用。另外，由于在纤维的内部及表面具有光催化结晶，所以除上述优点之外还具有光催化特性，进而还可以提供能够在更广泛的领域中应用的纤维结构体。此处所谓纤维结构体，是指纤维以织物、编织物、层合物、或它们的复合体的形式形成的三维结构体，例如可以举出无纺布。
[0419] 作为玻璃纤维的发挥耐热性、不燃性的用途，包括窗帘、床单、墙贴布、防虫网、衣服类、或隔热材料等，使用本发明的微晶玻璃纤维时，进一步对上述用途中的物品赋予由光催化作用产生的除臭功能、污垢分解功能等，可以大幅度地降低清洁及保养工作。另外，玻璃纤维因其耐化学性多作为过滤材料使用，但本发明的微晶玻璃纤维不仅可以进行过滤，还可以分解被处理物中的恶臭物质、污垢、菌等，所以也可以提供具有更积极的净化功能的净化装置及过滤器。进而，由于光催化晶相的剥离·脱落导致的特性劣化急剧降低，所以有利于长寿命化。
[0420] 《微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的制造方法》
[0421] 接下来，对本发明的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的制造方法进行说明。
[0422] 本发明的微晶玻璃珠球的制造方法包括下述工序：熔融工序，将原料混合得到其熔融液；成型工序，使用熔融液或由熔融液得到的玻璃，成型为珠球体；和结晶化工序，使珠球体的温度升温至超过玻璃化温度的温度范围，在该温度下保持规定时间，使所期望的结晶析出。
[0423] 另外，本发明的微晶玻璃纤维的制造方法包括下述工序：熔融工序，将原料混合得到其熔融液；纺丝工序，使用熔融液或由熔融液得到的玻璃，成型为纤维状；和结晶化工序，使该纤维的温度升温至超过玻璃化温度的温度范围，在该温度下保持规定时间，使所期望的结晶析出。
[0424] 在熔融工序中，熔融温度优选根据混合的组合物的种类及量适当改变，通常优选为1250以上，较优选为1300以上，最优选为1350以上。具体而言，将规定的起始原料混合均匀，放入由铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚形成的容器中，用电炉在1250以上的规定温度下对其进行加热，搅拌使其均质化，制作熔融液。
[0425] 此处，形成微晶玻璃珠球时，利用熔融工序中得到的熔融液成型为微粒状珠球体。珠球体的成型方法包括多种方法，可以适当选择，通常可以按照下述步骤制作：玻璃熔融液或玻璃→粉碎→粒度调节→球状化。粉碎工序中，将冷却固化后的玻璃粉碎，或者将熔融液状的玻璃注入水中进行水碎，进而用球磨机进行粉碎等得到粒状玻璃。之后可以采用下述方法：使用筛网等调节粒度进行再次加热利用表面张力成型为球状；或者与石墨等粉末材料一同放入滚筒中，一边旋转一边利用物理力成型为球状等。或者，也可以采用不经过粉碎工序、直接由熔融玻璃进行球状化的方法。例如包括下述球状化的方法：将熔融玻璃喷射到空气中利用表面张力进行球状化；从流出喷嘴喷出的熔融玻璃用旋转的刀具之类的构件切细进行球状化；使其滴入流体中在下落过程中进行球状化等。通常，成型后的珠球在再次调节粒度后进行产品化。考虑成型温度下的玻璃的粘性及易于失透等，从上述方法中选择最佳的方法即可。
[0426] 另一方面，形成微晶玻璃纤维时，利用熔融工序中得到的熔融液成型为玻璃纤维(纺丝工序)。纤维体的成型方法没有特别限定，使用公知的方法进行成型即可。用卷取机连续地卷取、成型为卷取型纤维(长纤维)的情况下，只要采用公知的DM法(直接熔融法(Direct melt method))或MM法(间接熔融法(Marble melt method))进行纺丝即可，成型为纤维长为数十cm左右的短纤维的情况下，可以使用离心法，或也可以将上述长纤维进行切割。纤维径可以根据用途适当选择。但是，越细、挠性越高，可以形成手感越良好的织物，但纺丝的生产效率变差，成本升高，相反地过粗时纺丝生产率变好，但加工性及操作性变差。制成织物时优选在3～9μm的范围内，制成层合构造体等时优选为9μm以上。之后，根据用途制成棉状，形成粗纱、布等纤维结构体。
[0427] 本发明的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的制造方法包括下述结晶化工序：将通过上述步骤得到的珠球体、纤维或纤维结构体再次加热，在珠球或纤维的内部及表面使所期望的结晶析出。结晶化工序中，需要按照玻璃组成根据玻璃化温度设定结晶化温度，具体而言，优选在比玻璃化温度高10以上的温度范围内进行热处理。由于珠球及纤维的制造中使用的本发明的玻璃的玻璃化温度为500以上，所以优选的热处理温度的下限为510，较优选为600，最优选为650。另一方面，热处理温度变得过高时，TiO2、TiP2O7、(TiO)2P2O7、2
RnTi2(PO4)3及RTi4(PO4)6的晶相减少的倾向变强，光催化特性易消失，因此，热处理温度的上限优选为1200，较优选为1100，最优选为1050。高于1200时TiO2的结晶易变成活性度
2
比锐钛矿型低的金红石型。特别是从使RnTi2(PO4)3及RTi4(PO4)6析出的方面考虑，优选为
1000以下。由于结晶化的温度及时间对晶相的形成及结晶大小有较大影响，所以精密地控制结晶化的温度及时间是非常重要的。如果得到所期望的结晶，则将其冷却到结晶化温度范围之外，得到分散有光催化结晶的微晶玻璃珠球或微晶玻璃纤维(或纤维结构体)。
RnTi2(PO4)3及RTi4(PO4)6的晶相减少的倾向变强，光催化特性易消失，因此，热处理温度的上限优选为1200，较优选为1100，最优选为1050。高于1200时TiO2的结晶易变成活性度
2
比锐钛矿型低的金红石型。特别是从使RnTi2(PO4)3及RTi4(PO4)6析出的方面考虑，优选为
1000以下。由于结晶化的温度及时间对晶相的形成及结晶大小有较大影响，所以精密地控制结晶化的温度及时间是非常重要的。如果得到所期望的结晶，则将其冷却到结晶化温度范围之外，得到分散有光催化结晶的微晶玻璃珠球或微晶玻璃纤维(或纤维结构体)。
[0428] 需要说明的是，除如上所述的将珠球体及纤维体成型后进行结晶化的方法之外，还可以在形成珠球体时在由熔融液直接进行球状化·冷却的过程中使晶相析出。另外，也可以控制纤维体的纺丝工序中的玻璃纤维的温度，同时进行结晶化工序。
[0429] 进行结晶化工序形成结晶后的微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维，在此状态下也可以发挥高的光催化特性，但通过对上述微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维进行蚀刻工序，可以除去晶相周围的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面积变大，因此可以进一步提高微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的光催化特性。另外，通过控制蚀刻工序中使用的溶液及蚀刻时间，可以得到仅残留光催化晶相的多孔体珠球及多孔体纤维。此处，作为蚀刻工序，可以举出干式蚀刻及/或向溶液中浸渍的方法。浸渍中使用的酸性或碱性溶液，只要可以腐蚀微晶玻璃珠球及微晶玻璃纤维的表面即可，没有特别限定，例如可以为含有氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸)。需要说明的是，该蚀刻工序也可以通过将氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等喷射到微晶玻璃表面来进行。
[0430] 《微晶玻璃烧结体及复合体的制造方法》
[0431] 微晶玻璃烧结体及复合体的制造方法包括玻璃化工序、粉碎工序、成型工序、及烧成工序。以下说明各工序的详细情况。需要说明的是，本说明书中的微晶玻璃烧结体，是指通过对玻璃进行热处理生成晶相而得到的材料，具体而言，由无定形体固体及结晶形成。另外，本说明书中的复合体，具有通过对玻璃进行热处理生成晶相而得到的微晶玻璃层和基材，其中微晶玻璃层具体是指由无定形体固体及结晶形成的层。上述微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层含有氧化钛晶相，该晶相均匀地分散在微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层内部及表面。通过制作上述微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层，不必使用易于凝集且难以操作的纳米大小的TiO2结晶材料，因此可以容易地制作微晶玻璃烧结体及复合体，可以以高概率在微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层中含有氧化钛结晶。
[0432] 此处复合体的微晶玻璃层可以如下制作，即，对玻璃体进行热处理使晶相析出后，粉碎，将粉碎后的玻璃配置在基材上进行烧成。利用热处理的晶相的生成也可以对粉碎后的玻璃进行。另外，将热处理前的经粉碎的玻璃配置在基材上，通过控制烧成温度，也可以一边使晶相析出一边进行烧成。
[0433] [玻璃化工序]
[0434] 玻璃化工序中，通过将规定的原料组合物熔融并进行玻璃化来制作玻璃体。具体而言，在由铂或耐火物形成的容器中投入原料组合物，将原料组合物加热至高温，由此进行熔融。通过将由此得到的熔融玻璃流出并适当冷却，形成经玻璃化的玻璃体。熔融及玻璃化的条件没有特别限定，可以根据原料组合物的组成及量等适当设定。另外，玻璃体的形状没有特别限定，可以为板状、粒状等。熔融的温度和时间根据玻璃的组成的不同而不同，分别优选为1200～1650、1～24小时的范围内。
[0435] (原料组合物)
[0436] 原料组合物如下配制：相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，以摩尔％计，使所得玻璃体含有15.0～90.0％的TiO2成分、10.0～85.0％的P2O5成分。
[0437] 以下对构成玻璃体的各成分的组成范围进行阐述。各成分的含有率在没有特别说明的情况下，全部以相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量的摩尔％进行表示。
[0438] <关于必须成分、任意成分>、
[0439] TiO2成分通过进行结晶化，以TiO2结晶的形式、或以与磷形成的化合物结晶的形式由玻璃体生成，是产生光催化特性所必不可少的成分。特别是通过使TiO2成分的含量在15.0％以上，在之后的烧成过程中易于生成以TiO2晶相为代表的光催化晶相，微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层中的光催化晶相的浓度被提高，所以可以确保所期望的光催化特性。另一方面，TiO2成分的含量超过90.0％时，非常难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，TiO2成分的含量下限优选为15.0％、较优选为25.0％、最优选为
30.0％，TiO2成分的上限优选为90.0％、较优选为85.0％、最优选为80.0％。TiO2成分可以使用例如TiO2等作为原料含在玻璃体内。
30.0％，TiO2成分的上限优选为90.0％、较优选为85.0％、最优选为80.0％。TiO2成分可以使用例如TiO2等作为原料含在玻璃体内。
[0440] P2O5成分为构成玻璃的网络结构的成分。通过将玻璃体制成P2O5成分为网络结构主成分的磷酸盐类玻璃，可以将更多的TiO2成分掺入到玻璃中。另外，之后的烧成过程中即使降低烧成温度也可以容易地生成光催化晶相，同时可以易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶。特别是P2O5的含量小于10.0％时难以进行玻璃化，P2O5的含量超过85.0％时难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，P2O5成分的含量下限优选为10.0％、较优选为15.0％、最优选为20.0％，P2O5成分的上限优选为85.0％、较优选为70.0％、最优选为60.0％。P2O5成分可以使用例如Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、Na(PO3)、BPO4、H3PO4等作为原料含在玻璃体内。
[0441] SiO2成分为构成玻璃的网络结构、提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分，并且4+
为存在于生成了Si 离子的光催化晶相附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，SiO2成分的含量超过60.0％时玻璃的熔融性变差，难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为
60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。SiO2成分可以使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在玻璃体内。
为存在于生成了Si 离子的光催化晶相附近、有利于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，SiO2成分的含量超过60.0％时玻璃的熔融性变差，难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，SiO2成分的含量上限优选为
60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。SiO2成分可以使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在玻璃体内。
[0442] GeO2成分为具有与上述SiO2相似作用的成分，是可以任意地添加到玻璃体中的成分。特别是通过使GeO2成分的含量为60.0％以下，可以抑制昂贵的GeO2成分的使用，从而可以降低微晶玻璃烧结体及复合体的材料成本。因此，相对于换算为氧化物组成的微晶玻璃的总物质量，GeO2成分的含量上限优选为60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。GeO2成分可以使用例如GeO2等作为原料含在微晶玻璃内。
[0443] 上述玻璃体优选含有60.0％以下的选自SiO2成分及GeO2成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自SiO2成分及GeO2成分中的至少1种以上的成分的质量和为60.0％以下，可以提高玻璃的熔融性、稳定性及化学耐久性，同时微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化特性也提高。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(SiO2+GeO2)的上限优选为60.0％、较优选为45.0％、最优选为30.0％。需要说明的是，即使不含SiO2成分及GeO2成分也可以得到具有光催化特性的微晶玻璃烧结体及复合体，但通过含有SiO2成分及/或GeO2成分，可以进一步提高其特性。上述成分的总量小于0.1％时，效果不充分，所以优选添加0.1％以上，较优选3.0％以上，最优选5.0％以上。
[0444] Li2O成分为提高玻璃体原料的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Li2O成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Li2O成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。Li2O成分可以使用例如Li2CO3、LiNO3、LiF等作为原料含在玻璃体内。
[0445] Na2O成分为提高玻璃体原料的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Na2O成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Na2O成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。Na2O成分可以使用例如Na2O、Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2S、Na2SiF6等作为原料含在玻璃体内。
[0446] K2O成分为提高玻璃体原料的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，K2O成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，K2O成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为15.0％。K2O成分可以使用例如K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料含在玻璃体内。
[0447] Rb2O成分为提高玻璃体原料的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Rb2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Rb2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。Rb2O成分可以使用例如Rb2CO3、RbNO3等作为原料含在玻璃体内。
[0448] Cs2O成分为提高玻璃体原料的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Cs2O成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Cs2O成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。Cs2O成分可以使用例如Cs2CO3、CsNO3等作为原料含在玻璃体内。
[0449] 上述玻璃体优选含有40.0％以下的选自Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自Rn2O成分中的至少1种以上成分的质量和为40.0％以下，玻璃的熔融性和稳定性提高，易于生成锐钛矿型的光催化晶相，所以可以确保微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的高催化活性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，选自Rn2O成分中的至少1种以上成分的质量和的上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。
[0450] MgO成分为提高玻璃的熔融性和玻璃体的稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，MgO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，MgO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。MgO成分可以使用例如MgCO3、MgF2等作为原料含在玻璃体内。
[0451] CaO成分为提高玻璃的熔融性和玻璃体的稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，CaO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，CaO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为25.0％。CaO成分可以使用例如CaCO3、CaF2等作为原料含在玻璃体内。
[0452] SrO成分为提高玻璃的熔融性和玻璃体的稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，SrO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，SrO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。SrO成分可以使用例如Sr(NO3)2、SrF2等作为原料含在玻璃体内。
[0453] BaO成分为提高玻璃的熔融性和玻璃体的稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，BaO成分的含量超过40.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，BaO成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。BaO成分可以使用例如BaCO3、Ba(NO3)2等作为原料含在玻璃体内。
[0454] ZnO成分为提高玻璃的熔融性和玻璃体的稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度、将之后的烧成过程中的烧成温度抑制到更低，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，ZnO成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性反而变差，也难以生成光催化晶相。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，ZnO成分的含量上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。ZnO成分可以使用例如ZnO、ZnF2等作为原料含在玻璃体内。
[0455] 上述玻璃体优选含有50.0％以下的选自R1O(式中，R1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中1
的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分中的至少1种以上成分的质量和为50.0％以下，玻璃的熔融性和稳定性提高，易于生成锐钛矿型的TiO2晶相，所以可以确保微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的高催化活性。因此，相对于换算为氧化
1
物组成的玻璃体的总物质量，选自RO成分中的至少1种以上成分的质量和的上限优选为
50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
的1种以上)成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分中的至少1种以上成分的质量和为50.0％以下，玻璃的熔融性和稳定性提高，易于生成锐钛矿型的TiO2晶相，所以可以确保微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的高催化活性。因此，相对于换算为氧化
1
物组成的玻璃体的总物质量，选自RO成分中的至少1种以上成分的质量和的上限优选为
50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。
[0456] 另外，上述玻璃体优选含有50.0％以下的选自R1O(式中，R1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)成分及Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中1
的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上的成分的质量和为50.0％以下，玻璃的熔融性和稳定性提高，玻璃化温度(Tg)降低，可以在较低的温度下进行烧成，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，所以可以生成更多的锐钛型的TiO2晶相。
因此，可以确保微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的高光催化特性。因此，相对于换算为氧化物
1
组成的玻璃体的总物质量，质量和(RO+Rn2O)的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优
1
选为30.0％。需要说明的是，即使不含RO成分及Rn2O成分也可以得到具有光催化特性的
1
微晶玻璃烧结体及复合体，但通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上的成分的质量和为0.1％以上，可以更易于生成光催化晶相，所以光催化特性进一步提高。因此，相对
1
于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(RO+Rn2O)的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
的至少1种以上的成分。特别是通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上的成分的质量和为50.0％以下，玻璃的熔融性和稳定性提高，玻璃化温度(Tg)降低，可以在较低的温度下进行烧成，易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，所以可以生成更多的锐钛型的TiO2晶相。
因此，可以确保微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的高光催化特性。因此，相对于换算为氧化物
1
组成的玻璃体的总物质量，质量和(RO+Rn2O)的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优
1
选为30.0％。需要说明的是，即使不含RO成分及Rn2O成分也可以得到具有光催化特性的
1
微晶玻璃烧结体及复合体，但通过使选自RO成分及Rn2O成分中的至少1种以上的成分的质量和为0.1％以上，可以更易于生成光催化晶相，所以光催化特性进一步提高。因此，相对
1
于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(RO+Rn2O)的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0457] 此处，本发明的微晶玻璃烧结体及复合体中使用的玻璃体优选含有选自R1O(式1
中，R 为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)成分及Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中的2种以上的成分。由此，玻璃的稳定性大幅度地提高，烧成后的微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的机械强度变得更高，更易生成光催化晶相。因此，本发明
1
的微晶玻璃烧结体及复合体中使用的玻璃体优选含有选自RO成分及Rn2O成分中的2种以上、较优选含有3种以上。
中，R 为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)成分及Rn2O(式中，Rn为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)成分中的2种以上的成分。由此，玻璃的稳定性大幅度地提高，烧成后的微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的机械强度变得更高，更易生成光催化晶相。因此，本发明
1
的微晶玻璃烧结体及复合体中使用的玻璃体优选含有选自RO成分及Rn2O成分中的2种以上、较优选含有3种以上。
[0458] B2O3成分为构成玻璃的网络结构、提高玻璃的稳定性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过40.0％时，难以生成光催化晶相的倾向变强。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，B2O3成分的含量上限优选为40.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。B2O3成分可以使用例如H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7 10H2O、BPO4等作为原料含在玻璃体内。
[0459] Al2O3成分为提高玻璃的稳定性及微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的化学耐久性、促3+
进由玻璃生成光催化晶相、且有利于将Al 离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过30.0％时，溶解温度明显升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。Al2O3成分可以使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料含在玻璃体内。
进由玻璃生成光催化晶相、且有利于将Al 离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过30.0％时，溶解温度明显升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Al2O3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。Al2O3成分可以使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料含在玻璃体内。
[0460] Ga2O3成分为提高玻璃的稳定性、促进由玻璃体生成光催化晶相、且有利于将Ga3+离子在TiO2晶相中固溶从而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，其含量超过30.0％时，溶解温度明显升高，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Ga2O3成分的含量上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。Ga2O3成分可以使用例如Ga2O3、GaF3等作为原料含在玻璃体内。
[0461] In2O3成分为具有与上述Al2O3及Ga2O3相似效果的成分，是可以任意地添加的成分。但是，由于In2O3成分昂贵，所以其含量优选为10.0％以下，较优选为8.0％以下，最优选为5.0％以下。In2O3成分可以使用例如In2O3、InF3等作为原料含在玻璃体内。
[0462] 上述玻璃体优选含有50.0％以下的选自B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分、及In2O3成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为50.0％以下，玻璃的稳定性提高，更易生成光催化晶相，所以可以有利于进一步提高微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(B2O3+Al2O3+Ga2O3+In2O3)的上限优选为50.0％、较优选为40.0％、最优选为30.0％。需要说明的是，即使不含B2O3成分、Al2O3成分、Ga2O3成分、及In2O3成分也可以具有光催化特性，但通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为0.1％以上，可以进一步促进光催化晶相的生成，所以可以有利于进一步提高微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(B2O3+Al2O3+Ga2O3+In2O3)的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0463] ZrO2成分提高化学耐久性、促进TiO2结晶的生成，且Zr4+离子在TiO2晶相固溶有助于提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，ZrO2成分的含量超过20.0％时，难以进行玻璃化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，ZrO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。ZrO2成分可以使用例如ZrO2、ZrF4等作为原料含在玻璃体内。
[0464] SnO成分促进TiO2结晶析出、抑制Ti4+的还原、易于获得光催化晶相，且在TiO2晶相中固溶具有提高光催化特性的效果，另外，该成分与具有提高光催化活性的作用的下述Ag、Au或Pt离子一同添加时，发挥还原剂的作用，有利于间接提高光催化活性，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的含量超过10.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也易降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，SnO成分的含量上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。SnO成分可以使用例如SnO、SnO2、SnO3等作为原料含在玻璃体内。
[0465] 上述玻璃体优选含有20.0％以下的选自ZrO2成分及SnO成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为20.0％以下，可以促进光催化晶相的生成，可以得到高的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(ZrO2+SnO)的上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。需要说明的是，即使不含ZrO2成分及SnO成分也可以具有光催化特性，但通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为0.1％以上，可以进一步提高微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(ZrO2+SnO)的下限优选为0.1％、较优选为0.2％、最优选为0.5％。
[0466] Nb2O5成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，且该成分在TiO2晶相中固溶或存在于其附近由此可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，Nb2O5成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Nb2O5成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。Nb2O5成分可以使用例如Nb2O5等作为原料含在玻璃体内。
[0467] Ta2O5成分为提高玻璃的稳定性的成分，且该成分在TiO2晶相中固溶或存在于其附近由此可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，Ta2O5成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Ta2O5成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。Ta2O5成分可以使用例如Ta2O5等作为原料含在玻璃体内。
[0468] WO3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，且该成分在TiO2晶相中固溶、存在于其附近由此可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，WO3成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，WO3成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。WO3成分可以使用例如WO3等作为原料含在玻璃体内。
[0469] MoO3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，且该成分在TiO2晶相中固溶或存在于其附近由此可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，MoO3成分的含量超过50.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，MoO3成分的含量上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。MoO3成分可以使用例如MoO3等作为原料含在玻璃体内。
[0470] 上述玻璃体优选含有50.0％以下的选自Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、及MoO3成分中的至少1种以上的成分。特别是通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为50.0％以下，可以确保微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的稳定性，所以可以形成良好的微晶玻璃烧结体及复合体。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(Nb2O5+Ta2O5+WO3+MoO3)的上限优选为50.0％、较优选为30.0％、最优选为20.0％。需要说明的是，即使不含Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分、及MoO3成分也可以具有光催化特性，但通过使选自上述成分中的至少1种以上的成分的质量和为0.1％以上，可以进一步提高微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化特性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，质量和(Nb2O5+Ta2O5+WO3+MoO3)的下限优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选为1.0％。
[0471] Bi2O3成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，从而可以易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，是可以任意地添加的成分。但是，Bi2O3成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，难以生成TiO2。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，Bi2O3成分的含量上限优选为20.0％、较优选为
15.0％、最优选为10.0％。Bi2O3成分可以使用例如Bi2O3等作为原料含在玻璃体内。
15.0％、最优选为10.0％。Bi2O3成分可以使用例如Bi2O3等作为原料含在玻璃体内。
[0472] TeO2成分为提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，并且该成分降低玻璃化温度(Tg)使热处理温度下降，能够易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶的，是可以任意地添加的成分。但是，TeO2成分的含量超过20.0％时，玻璃的稳定性变差，难以生成TiO2。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，TeO2成分的含量上限优选为20.0％、较优选为15.0％、最优选为10.0％。TeO2成分可以使用例如TeO2等作为原料含在玻璃体内。
[0473] LnaOb成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Ce、Nd、Dy、Yb及Lu中的1种以上，对于除Ce之外的各成分，a＝2且b＝3，对于Ce，a＝1且b＝2)为提高微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的化学耐久性的成分，且该成分在TiO2晶相中固溶或存在于其附近由此可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，LnaOb成分的总含量超过30.0％时，玻璃的稳定性明显变差。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，选自LnaOb成分中的至少1种以上的成分的质量和的上限优选为30.0％、较优选为20.0％、最优选为10.0％。LnaOb成分可以使用例如La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意整数)、Gd2O3、GdF3、Y2O3、YF3、CeO2、Nd2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3等作为原料含在玻璃体内。
[0474] MxOy成分(式中，M为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1种以上，x及y分别为满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小的自然数)通过在TiO2晶相中固溶或存在于其附近，可以有利于提高光催化特性、且吸收一部分波长的可见光、对微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层赋予外观颜色，为玻璃体中的任意成分。特别是通过使选自MxOy成分中的至少1种以上的成分的质量和为10.0％以下，可以提高玻璃体的稳定性，容易地调节微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的外观颜色。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，选自MxOy成分中的至少1种以上的成分的质量和的上限优选为10.0％、较优选为8.0％、最优选为5.0％。
[0475] 上述玻璃体中也可以含有选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分。上述成分为通过在TiO2晶相中固溶或存在于其附近，可以提高光催化特性，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的总含量超过10.0％时，玻璃的稳定性明显变差，光催化特性也易降低。因此，为了确保良好的特性，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总质量，非金属元素成分的总含量上限优选为10.0％、较优选为5.0％、最优选为3.0％。上述非金属元素成分优选以碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等的形式导入玻璃体中。非金属元素成分的原料没有特别限定，通过使用AlN3、SiN4等作为N成分的原料、使用NaS，Fe2S3，CaS2等作为S成分的原料、使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等作为F成分的原料、使用NaCl、AgCl等作为Cl成分的原料、使用NaBr等作为Br成分的原料、使用TiC、SiC或ZrC等作为C成分的原料，可以含在玻璃体内。需要说明的是，上述原料可以一并添加也可以分别添加。
[0476] 上述玻璃体中也可以含有选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分。上述金属元素成分通过存在于光催化晶相附近来提高光催化活性，所以可以任意地添加。但是，上述金属元素成分的总含量超过10.0％时，玻璃的稳定性明显变差，光催化特性反而易降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，金属元素成分的总含量上限优选为10.0％、较优选为5.0％、最优选为1.0％。上述金属元素成分可以使用例如Cu2O、Ag2O、AuCl3、PtCl4等作为原料含在玻璃体内。
[0477] As2O3成分及Sb2O3成分为使玻璃体澄清并脱泡的成分，另外在与如上所述具有提高光催化活性的作用的Ag、Au或Pt离子一同添加的情况下，发挥还原剂的作用，所以为有利于间接提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，上述成分的总含量超过5.0％时，玻璃的稳定性变差，光催化特性也易降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃体的总物质量，As2O3成分及/或Sb2O3成分的总含量上限优选为5.0％、较优选为3.0％、最优选为1.0％。As2O3成分及Sb2O3成分可以使用例如As2O3、As2O5、Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料含在玻璃体内。
[0478] 需要说明的是，使玻璃体澄清并脱泡的成分不限定于上述As2O3成分及Sb2O3成分，例如可以使用CeO2成分或TeO2成分等玻璃制造领域中公知的澄清剂及脱泡剂、或它们的组合。
[0479] 接下来，对玻璃体中不应含有的成分、及不优选含有的成分进行说明。
[0480] 可以根据需要，在不妨碍微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的特性的范围内，在玻璃体中添加其他成分。
[0481] 但是，近年来，PbO等铅化合物、Th、Cd、Tl、Os、Be、Se、Hg各成分作为有害的化学物质存在使用控制的倾向，不仅在微晶玻璃烧结体及复合体的制造工序、甚至加工工序及产品化后的处理方面都需要环保方面的措施。因此，重视环境方面的影响的情况下，除了不可避免的混入之外，优选实质上不含上述成分。由此，玻璃体中实质上不含污染环境的物质。因此，即使不采取特别的环保方面的措施，也可以制造、加工、及废弃上述微晶玻璃烧结体及复合体。
[0482] 原料组合物优选如下配制：以换算为氧化物组成的玻璃体总物质量的摩尔％计，所得玻璃体进一步含有下述各成分，即，
[0483] SiO2成分及/或GeO2成分为0～60.0％、及/或
[0484] 碱金属氧化物成分及/或碱土金属氧化物成分为0～50.0％、及/或
[0485] MaOb(式中，M为选自W、Mo、Nb、及Ta中的1种以上。a及b为满足a∶b＝2∶(M的价数)的最小的自然数)成分为0～50.0％、及/或
[0486] M1cOd(式中，M1为选自Zr及Sn中的1种以上。c及d为满足c∶d＝2∶(M1的价数)的最小的自然数)成分为0～30.0％、及/或、
[0487] M22O3(式中，M2为选自B、Al、Ga、及In中的1种以上)成分为0～50.0％、及/或[0488] Ln2O3(式中，Ln为选自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、及Yb中的1种以上)成分为0～30.0％、及/或
[0489] M3eOf(式中，M3为选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及Cu中的1种以上。e及f为满足3
e∶f＝2∶(M 的价数)的最小的自然数)为0～10.0％、及/或
e∶f＝2∶(M 的价数)的最小的自然数)为0～10.0％、及/或
[0490] Bi2O3成分+TeO2成分为0～20.0％、及/或
[0491] As2O3成分+Sb2O3成分为0～5.0％，
[0492] 以相对于上述玻璃体的换算为氧化物组成的总质量的质量％计，
[0493] 使选自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分、及C成分中的至少1种以上的非金属元素成分为10.0％以下，及/或
[0494] 使选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的至少1种的金属元素成分为10.0％以下。
[0495] 只要满足上述条件即可，原料组合物可以为包含玻璃形成氧化物等的非玻璃原料(通常为粉体，称为配合料(batch))，也可以为将非玻璃体进行玻璃化得到的玻璃原料(通常为粉碎物，称为碎玻璃)。
[0496] [粉碎工序]
[0497] 粉碎工序中，将玻璃体粉碎制作粉碎玻璃。通过制作粉碎玻璃，使玻璃体形成较小的小粒径，所以可以在下一个成型工序中容易地成型为所期望的形状。另外，将其配置在基材上进行使用时，易于形成层。粉碎玻璃的粒径及形状可以根据成型工序、成型体的形状及尺寸所需的精度适当设定。
[0498] 具体而言，在后续工序中对粉碎玻璃的堆积物进行烧成时，粉碎玻璃的平均粒径的单位可以为数十mm。但是，形成微晶玻璃烧结体的情况下，平均粒径过大时难以形成所期望的形状的微晶玻璃烧结体。另外，形成复合体的情况下，平均粒径过大时难以在基材上形成所期望形状的微晶玻璃层。因此，粉碎玻璃的平均粒径尽量小较好。因此，粉碎玻璃的平均粒径的上限优选为100μm，较优选为50μm，最优选为10μm。需要说明的是，粉碎玻璃的平均粒径可以使用通过例如激光衍射散射法测定时的D50(累积50％的直径)值。具体而言，例如可以使用利用日机装株式会社制的粒度分布测定装置MICROTRAC(MT3300EXII)测定得到的值。
[0499] 需要说明的是，玻璃体的粉碎没有特别限定，例如可以使用球磨机、喷射式粉碎机等来进行。
[0500] (结晶化工序)
[0501] 特别是，在制造复合体时，优选包括下述结晶化工序：对上述玻璃体或粉碎玻璃进行热处理，在内部使结晶析出。由此，在粉碎玻璃的内部及表面TiO2的晶相析出，因此可以确实地制造具有TiO2的晶相的微晶玻璃层。此处，热处理的条件(温度、时间)可以根据玻璃体的组成、所需的结晶化的程度等适当设定。
[0502] 具体而言，热处理中的气氛温度的下限为玻璃体的玻璃化温度(Tg)，优选为Tg+50，较优选为Tg+100，最优选为Tg+150。另一方面，由于温度过高时光催化晶相减少的倾向变强，所以光催化特性易消失，从上述方面考虑，热处理中的气氛温度的上限优选为玻璃体的Tg+600，较优选为Tg+500，最优选为Tg+400。
[0503] 需要说明的是，该结晶化工序可以在下述烧成工序中与烧成同时进行。上述情况下，使用在内部及表面结晶没有析出的粉碎玻璃，同时将烧成工序中的烧成温度控制为与结晶化工序的热处理中的气氛温度同等程度的温度，由此从玻璃相中析出所期望的结晶。
[0504] (TiO2的添加)
[0505] 此处，也可以包括在粉碎玻璃中混合结晶状态的TiO2制作混合物的工序。即使不混合结晶状态的TiO2，也可以由玻璃体生成以TiO2晶相为代表的光催化晶相，但通过添加已经为结晶状态的TiO2，可以进一步确实地制造具有更多TiO2的晶相的微晶玻璃烧结体。
[0506] 结晶状态的TiO2的混合量可以根据玻璃体的组成、制造工序中的温度等适当设定，使微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层中生成所期望的量的光催化晶相。具体而言，混合的结晶状态的TiO2的量过小时微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层中所含的光催化晶相的量易变得不充分，过剩时易于产生难以进行烧成等障碍。此处，混合的结晶状态的TiO2的量的下限，以相对于混合物的质量比计，优选为1.0％，较优选为5.0％，最优选为10.0％。另一方面，混合的结晶状态的TiO2的量的上限，以相对于混合物的质量比计，优选为95.0％，较优选为80.0％，最优选为60.0％。
[0507] 通常，TiO2的晶形包括锐钛矿、金红石及板钛矿共3种。其中，该工序中使用的结晶状态的TiO2可以为上述3种中的1种或2种以上，但从光催化功能优异的方面考虑，优选为锐钛矿，较优选为锐钛矿与板钛矿的组合。
[0508] 从提高光催化活性的观点考虑，上述TiO2结晶的原料粒子尺寸越小越好，但原料粒子尺寸过小时，在烧成时与玻璃反应，无法保持结晶状态有可能会消失。另外，原料粒子过细时还存在难以在制造工序中进行操作的问题。另一方面，原料粒子尺寸过大时易于以原料粒子的形态残留在最终产品中，所以难以得到所期望的光催化特性的倾向变强。因此，原料粒子的尺寸优选在11～500nm的范围内，较优选在21～200nm的范围内，最优选在31～100nm的范围内。
[0509] (其他成分的添加)
[0510] 此处也可以包括下述工序：将含有选自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、及C成分中的1种以上的添加物混合到上述粉碎玻璃或混合物中。虽然上述成分也可以在如上所述地制作玻璃体之前的配合料阶段以玻璃体成分的形式导入玻璃体内，但制作玻璃体后将上述添加物混合并导入到玻璃体粉末中的方法效果更好，可以容易地得到具有更高的光催化特性的微晶玻璃烧结体及复合体。
[0511] 添加物的混合量可以根据玻璃体的组成等适当设定。从能够充分地提高微晶玻璃烧结体的光催化功能的方面考虑，上述添加物的混合量，以相对于经粉碎的玻璃体或其混合物的质量比计，优选为0.01％以上，较优选为0.05％以上，最优选为0.1％以上。另一方面，过剩地添加时光催化特性易降低，所以添加物的混合量，以相对于经粉碎的玻璃或其混合物的质量比计，优选为20.0％以下，较优选为10.0％以下，最优选为5.0％以下。
[0512] 没有特别限定，通过N成分使用AlN3、SiN4等，S成分使用NaS，Fe2S3，CaS2等，F成分使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等，Cl成分使用NaCl、AgCl等，Br成分使用NaBr等，C成分使用TiC、SiC或ZrC等，可以进行添加。需要说明的是，添加剂的构成物可以一并添加也可以分别添加。
[0513] (金属元素成分的添加)
[0514] 另外，也可以包括下述工序：将由选自Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Ru、及Rh中的1种以上形成的金属元素成分混合在粉碎玻璃或混合物中的工序。虽然上述成分也可以在如上所述地制作玻璃体之前的配合料阶段以玻璃体成分的形式导入玻璃体中，但在制作玻璃体后将金属元素成分混合并导入到玻璃体中时效果更好，可以容易地得到具有较高的光催化特性的微晶玻璃烧结体及复合体。
[0515] 金属元素成分的混合量可以根据玻璃体的组成等适当设定。从能够充分地提高微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化功能的方面考虑，上述金属元素成分的混合量，以相对于经粉碎的玻璃体或其混合物的质量比计，优选为0.001％以上，较优选为0.005％以上，最优选为0.01％以上。另一方面，过剩地添加时光催化特性易降低，所以金属元素成分的混合量，以相对于经粉碎的玻璃或其混合物的质量比计，优选为10.0％以下，较优选为5.0％以下，最优选为3.0％以下。需要说明的是，金属元素成分可以使用例如Cu2O、Ag2O、AuCl3、PtCl4等作为原料。
[0516] 金属元素成分的粒径及形状可以根据玻璃体的组成、TiO2的量、晶形等适当设定，为了最大地发挥微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层的光催化功能，金属元素成分的平均粒径越小越好。因此，金属元素成分的平均粒径的上限优选为5.0μm，较优选为1.0μm，最优选为0.1μm。
[0517] (制浆化)
[0518] 另外，本发明的制造方法中，由于在烧成工序中玻璃体粒子互熔、牢固地粘合，所以玻璃体粒子本身发挥作为微晶玻璃的粘合剂的作用，但也可以包括使粉碎玻璃分散于任意流动体中形成浆料状态的工序。由此，可以容易地进行下一个成型工序中的成型。具体而言，向粉碎玻璃中添加有机粘合剂，及优选添加溶剂。需要说明的是，此处所谓破碎玻璃的概念中包含上述混合物。
[0519] 作为有机粘合剂，可以使用通常用作加压成型、橡胶压块机(Ruber press)、挤出成型、及注射成型用的成型助剂的市售粘合剂。具体而言，可以举出丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基类共聚物等。从能够容易充分地进行成型的方面考虑，有机粘合剂相对于浆料的含有率的下限值优选为
40质量％，较优选为30质量％，最优选为20质量％。
40质量％，较优选为30质量％，最优选为20质量％。
[0520] 作为溶剂，可以使用PVA、IPA、丁醇等公知的材料，从能够降低环境负荷的方面考虑，优选醇或水。另外，为了得到更均质的成型体，可以并用适量的分散剂，为了提高干燥时的脱泡效率，也可以并用适量的表面活性剂。作为分散剂，没有特别限定，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯、己烷、环己烷等烃类；溶纤剂、二甘醇一乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯类等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。
[0521] [成型工序]
[0522] 制作微晶玻璃烧结体时进行的成型工序，为将粉碎玻璃堆积在耐火物上或成型为所期望形状的成型体的工序。形成所期望的形状时，优选利用将破碎玻璃放入模具中进行加压的加压成型。需要说明的是，此处所谓破碎玻璃的概念中包含上述混合物。
[0523] [烧成工序]
[0524] 烧成工序通过对成型体进行加热并进行烧成来制作烧结体。由此，经粉碎的玻璃不含结晶状态的TiO2的情况下，玻璃体粒子彼此之间粘合的同时生成光催化晶相，形成含有光催化晶相的微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层。另一方面，原料为玻璃体和锐钛矿型TiO2等的混合物的情况下，引起上述现象的同时，玻璃相被覆于锐钛矿型TiO2的表面，由此易于形成选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶、特别是锐钛矿型TiO2结晶，在微晶玻璃烧结体中生成更多的锐钛矿型TiO2。因此，可以得到更高的光催化活性。此处烧成工序的具体工序没有特别限定，也可以包括下述工序：对成型体及下述粉碎玻璃层进行预热的工序；使成型体及粉碎玻璃层缓慢升温至设定温度的工序；使成型体及粉碎玻璃层在设定温度下保持一定时间的工序；使成型体及粉碎玻璃层缓慢冷却至室温的工序。
[0525] (向基材的配置)
[0526] 此处，制造复合体时，在进行烧成之前将粉碎玻璃配置在基材上形成粉碎玻璃层。由此，可以针对较宽的基材形成微晶玻璃层，可以赋予光催化特性及亲水性。作为此处使用的基材，没有特别限定，但从易于与TiO2结晶进行复合化的方面考虑，优选使用玻璃、陶瓷等无机材料及金属等。
[0527] 将粉碎玻璃层配置在基材上时，优选将含有粉碎玻璃的浆料按规定厚度·尺寸配置在基材上。由此，具有光催化特性的功能层能够容易地形成在基材上，所以可以制作所期望的形状及厚度的微晶玻璃层。此处作为将浆料配置在基材上的方法，可以举出刮刀法及压延法、旋涂及浸渍被覆等涂布法；喷墨法、Bubble jet(注册商标)、胶印法等印刷法；模具涂布法、喷涂法、注射成型法、挤出成型法、压延法、加压成型法、辊成型法等。需要说明的是，将粉碎玻璃层成型的方法不限定于使用上述浆料的方法，也可以使用使粉碎玻璃粉末直接置于基材上的方法。
[0528] (烧成)
[0529] 形成微晶玻璃烧结体时的烧成工序中的烧成条件，在浆料由玻璃体单体形成的情况下可以根据玻璃体的组成适当设定，但与结晶状态的TiO2等混合的情况下，需要考虑TiO2的量、尺寸及晶形等。另外，该烧成工序为由作为原料的玻璃粉末生成结晶的步骤，在热处理温度中，需要符合原料玻璃的结晶化条件。但是，在任何一种情况下，烧成温度过低时均无法得到所期望的烧结体，因此至少需要在高于玻璃体的玻璃化温度(Tg)的温度下进行烧成。具体而言，烧成温度的下限为玻璃体的玻璃化温度(Tg)以上，优选为Tg+50以上，较优选为Tg+100以上，最优选为Tg+150以上。另一方面，烧成温度过高时锐钛矿晶相转换为其他晶相等、大幅度地减少的倾向变强。因此，烧成温度的上限优选为玻璃体的Tg+600以下，较优选为Tg+500以下，最优选为Tg+400以下。
[0530] 形成复合体时的烧成工序中的烧成条件可以根据玻璃体的组成、混合的添加物的种类及量等适当设定。具体而言，烧成时的气氛温度可以根据配置于基材上的粉碎玻璃层的状态进行下述两种控制。一方面，有时在配置于基材上的粉碎玻璃层中已经生成所期望的光催化晶相，例如可以举出在上一个工序中对玻璃体或粉碎玻璃层进行热处理的情况。此时的烧成温度可以在1200以下的温度范围内适当选择，烧成温度超过1200时生成的光催化晶相易于转移到其他晶相中。因此，烧成温度的上限优选为1200以下，较优选为1100以下，最优选为1050以下。另一方面，有时配置于基材上的粉碎玻璃层不含所期望的光催化晶相，此时，需要同时进行烧成和玻璃的结晶化。上述情况下的烧成温度，烧成时气氛温度的下限，为玻璃体的玻璃化温度(Tg)，优选为Tg+50，较优选为Tg+100，最优选为Tg+150。
另一方面，烧成温度过高时，存在光催化晶相减少、光催化特性消失的倾向，因此，烧成温度的上限优选为玻璃体的Tg+600，较优选为Tg+500，最优选为Tg+400。
另一方面，烧成温度过高时，存在光催化晶相减少、光催化特性消失的倾向，因此，烧成温度的上限优选为玻璃体的Tg+600，较优选为Tg+500，最优选为Tg+400。
[0531] 烧成工序中的烧成时间的下限需要根据烧成温度进行设定，优选在较高的温度下设定短的烧成时间，在较低的温度下设定长的烧成时间。具体而言，制作微晶玻璃烧结体时，烧成时间的下限优选为10分钟，较优选为20分钟，最优选为30分钟。另外，制作复合体时，烧成时间的下限优选为5分钟，较优选为10分钟，最优选为20分钟。由此，可以充分地进行烧成，可以析出充分量的结晶。另一方面，烧成时间超过20小时时成型体及粉碎玻璃层中所含的TiO2结晶和玻璃体进行反应，结晶粒径变得过小，有可能不能得到为了在微晶玻璃烧结体及微晶玻璃层中发挥光催化功能而充分大小的TiO2结晶。因此，烧成时间的上限优选为20小时，较优选为19小时，最优选为18小时。需要说明的是，此处所谓烧成时间，是指烧成工序中将气氛温度保持在恒定(例如上述设定温度)以上的时间的长短。
[0532] (脱脂)
[0533] 在上述烧成工序之前，成型体含有有机粘合剂时，优选将成型体加热到温度为350以上(脱脂)。由此，成型体及粉碎玻璃层中所含的有机粘合剂等被分解，经过气体化后被排出，因此，可以从成型体及粉碎玻璃层中除去有机物。从能够充分地除去有机物的方面考虑，此处加热温度的下限优选为350，较优选为380，最优选为400。
[0535] (表面处理)
[0536] 微晶玻璃烧结体及复合体的制造方法也可以进一步包括下述工序：将烧结体及经烧成的复合体浸渍到酸性或碱性溶液中，或对其进行蚀刻。通过浸渍到酸性或碱性溶液中，玻璃相溶解可以使烧结体及复合体表面形成凹凸状态，或者形成多孔质状态，光催化晶相的露出面积增加，因此可以得到更高的光催化特性。
[0537] 浸渍中使用的酸性或碱性溶液，只要能够腐蚀烧结体及经烧成的复合体的除光催化晶相之外的玻璃相等即可，没有特别限定，例如可以为含氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸)。另外，蚀刻可以通过将氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等喷射到烧结体表面来进行。
[0538] 《光催化功能性成型体及亲水性成型体》
[0539] 包含采用上述制造方法制造的微晶玻璃烧结体及复合体的光催化功能性成型体在下述方面有用：因暴露于外界、附着有机物等而污染、或在菌类易悬浮的气氛等中使用的机械、装置、器具、水质净化等方面。例如瓷砖、窗框、灯、建筑材料等优选包含上述光催化功能性成型体。
[0540] 另外，包含采用上述制造方法制造的微晶玻璃烧结体及复合体的亲水性成型体也包括在本发明中。由于上述亲水性成型体具有自清洁作用，所以作为建筑用板材、瓷砖及窗等有用。
[0541] 实施例
[0542] 接下来，以下给出本发明的实施例。需要说明的是，以下实施例只是出于示例的目的，本发明并不限定于这些实施例。
[0543] [微晶玻璃成型体的形成]
[0544] 本发明的实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)及比较例(No.a1、No.b1)的微晶玻璃成型体的组成及结晶化温度、以及上述微晶玻璃成型体析出晶相的种类示于表1～表33。
[0545] 本发明的实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)及比较例(No.a1、No.b1)的微晶玻璃成型体，均选择作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常在玻璃中使用的高纯度的原料，按照表1～表33所示的各实施例及比较例的组成比例进行称量并混合均匀后，放入铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易程度用电炉在1200～1600的温度范围内溶解1～24小时，搅拌使其均质化，进行脱泡等后，使温度降低至1500以下，搅拌使其均质化，之后浇铸到模中，缓慢冷却制作玻璃。对于所得玻璃，将其加热到表1～表33的各实施例及比较例所示的结晶化温度，保持记载的时间进行结晶化后，从结晶化温度开始进行冷却得到含有目标晶相的微晶玻璃。另外，准备组成与实施例(No.B11)相同、没有进行结晶化的样品作为比较例。
[0546] 此处实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)及比较例(No.a1、No.b1)的微晶玻璃成型体的析出晶相的种类，利用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)鉴定。
[0547] 另外，实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)的一部分及比较例(No.a1、No.b1)的微晶玻璃成型体的光催化特性根据光催化产品技术协会制定的“光催化性能评价法I”进行评价。即，将亚甲基蓝溶液滴入到微晶玻璃成型体试样的表面，观察用紫外线照射后的颜色，根据亚甲基蓝的脱色程度评价光催化的性能(亚甲基蓝脱色法)。评价结果，将确认到光催化特性的试样用标记○表示，没有确认到光催化特性的试样用标记×表示。
[0548] 另外，对于实施例的试样，基于日本工业规章JIS R 1703-2：2007求出亚甲基蓝的分解活性指数(nmol/l/min)。另一方面，为了进行比较，对由实施例A1的组成形成的进行结晶化工序之前的玻璃，同样地求出分解活性指数。
[0549] 更具体而言，按照以下顺序求出亚甲基蓝的分解活性指数。
[0550] 配制0.020mM的亚甲基蓝水溶液(以下称作吸附液)和0.010mM的亚甲基蓝水溶液(以下称作试验液)。
[0551] 然后，将确认到光催化特性的实施例的试样表面和石英管(内径10mm、高30mm)一端的开口用高真空用硅脂(东丽·Dowcorning株式会社制)固定，从石英管另一端的开口注入吸附液，用吸附液注满试验单元。之后，将石英管另一端的开口和吸附液液面用盖玻片(松浪玻璃工业株式会社制、商品名：白缘磨Frost No.1)覆盖，一边使其不受光照射，一边经12～24小时使吸附液充分地吸附于试样。对于吸附后的吸附液，使用分光光度计(日本分光株式会社制、型号：V-650)测定针对波长664nm处的光的吸光度，在该吸附液的吸光度比针对试验液同样地测定的吸光度大的时刻，结束吸附。
[0552] 此时，对于试验液由测定的吸光度(Abs(0))和亚甲基蓝浓度(c(0)＝10[μmol/L])值利用下式(1)求出换算系数K[μmol/L]。
[0553] K＝c(0)/Abs(0) (1)
[0554] 接着，取下盖玻片将石英管内的液体替换为试验液后，用盖玻片再次覆盖石英管2
另一端的开口和吸附液的液面，照射1.0mW/cm 的紫外线。然后，测定经过紫外线照射60分钟、120分钟及180分钟后的对波长664nm处的光的吸光度。
另一端的开口和吸附液的液面，照射1.0mW/cm 的紫外线。然后，测定经过紫外线照射60分钟、120分钟及180分钟后的对波长664nm处的光的吸光度。
[0555] 开始紫外光照射t分钟后，由测定的吸光度Abs(t)的值利用下式(2)，求出开始紫外光照射t分钟后的亚甲基蓝试验液的浓度C(t)[μmol/L]。此处K为上述换算系数。
[0556] C(t)＝K×Abs(t) (2)
[0557] 然后，以根据上述方法求出的C(t)作为纵轴，以紫外线照射时间t[min]作为横轴制作曲线。此时根据最小二乘法求出由曲线得到的直线的斜率a[μmol/L/min]，利用下式(3)求出分解活性指数R[nmol/L/min]。
[0558] R＝|a|×1000 (3)
[0559] 另一方面，对于实施例所述的组成的玻璃，在表36及表37所示的时间及温度下进行结晶化工序，形成微晶玻璃。使该微晶玻璃浸渍在HF浓度为46％(质量百分率)的氢氟酸溶液(和光纯药工业株式会社制)中3分钟，进行蚀刻工序。对进行结晶化工序及蚀刻工序前后的微晶玻璃进行上述亚甲基蓝分解试验，求出结晶化工序及蚀刻工序前后的分解活性指数(nmol/l/min)。
[0560] 另外，实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)及比较例(No.a1、No.b1)的微晶玻璃成型体的亲水性，通过利用θ/2法测定样品表面与水滴的接触角进行评价。即，在紫外线照射后的微晶玻璃表面滴入水，使用协和界面科学株式会社制接触角计(CA-X)测定从微晶玻璃成型体的表面到水滴的顶点的高度h、和水滴与试验片接触的面的半径r，根-1据关系式θ＝2tan (h/r)求出与水的接触角θ。需要说明的是，表31和表32所示的接触角θ为紫外线照射30分钟后的结果。
[0561] 另外，在实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)的微晶玻璃成型体内形成的结晶中，锐钛矿型TiO2结晶的粒径可以使用Scherrer式由利用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)得到的图表的衍射峰的半值宽度求出。此时使形成微晶玻璃成型体时的结晶化温度及时间变化，求出在各种结晶化条件下形成的结晶粒径。
[0562] 另外，实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)的微晶玻璃成型体的平均线膨胀系数使用横式差示膨胀测定方式的热膨张计(Bruker AXS K.K.株式会社制、商品名：TD5000S)进行测定。即，对于从结晶化温度冷却至常温后的、由长20mm、直径4mm的微晶玻璃成型体形成的试样，以每分钟4的恒定的速度升温一边进行加热，一边测定试样的变形和温度。然后，使用由试样的变形和温度的关系得到的热膨张曲线，求出-30～+70的平均线膨胀系数。
[0563] 另外，实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)的微晶玻璃的化学耐久性(耐水性及耐酸性)如下测定：制作粉碎至粒度425～600μm并用甲醇清洗的微晶玻璃试样，基于日本光学硝子工业会规章“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-2008进行测定。
[0564] 耐水性如下测定：将微晶玻璃试样放入铂篮中，将该铂篮浸渍于装有纯水(pH6.5～7.5)的石英玻璃制圆底烧瓶中，利用在沸腾水浴中处理60分钟后的玻璃试样的减量率(％)测定耐水性。此处将减量率(wt％)小于0.05的情况作为1级、减量率为0.05～小于0.10的情况作为2级、减量率为0.10～小于0.25的情况作为3级、减量率为
0.25～小于0.60的情况作为4级、减量率为0.60～小于1.10的情况作为5级、减量率为
1.10以上的情况作为6级，级数越小，表明玻璃的耐水性越优异。
0.25～小于0.60的情况作为4级、减量率为0.60～小于1.10的情况作为5级、减量率为
1.10以上的情况作为6级，级数越小，表明玻璃的耐水性越优异。
[0565] 另一方面，耐酸性如下测定：将微晶玻璃试样放入铂篮中，将该铂篮浸渍于装有0.01N硝酸水溶液的石英玻璃制圆底烧瓶中，利用在沸腾水浴中处理60分钟后的玻璃试样的减量率(％)测定耐酸性。此处将减量率(wt％)小于0.20的情况作为1级、减量率为
0.20～小于0.36的情况作为2级、减量率为0.35～小于0.65的情况作为3级、减量率为
0.65～小于1.20的情况作为4级、减量率为1.20～小于2.20的情况作为5级、减量率为
2.20以上的情况作为6级，级数越小，表明玻璃的耐酸性越优异。
0.20～小于0.36的情况作为2级、减量率为0.35～小于0.65的情况作为3级、减量率为
0.65～小于1.20的情况作为4级、减量率为1.20～小于2.20的情况作为5级、减量率为
2.20以上的情况作为6级，级数越小，表明玻璃的耐酸性越优异。
[0566] [表1]
[0567]
[0568] [表2]
[0569]
[0570] [表3]
[0571]
[0572] [表4]
[0573]
[0574] [表5]
[0575]
[0576] [表6]
[0577]
[0578] [表7]
[0579]
[0580] [表8]
[0581]
[0582] [表9]
[0583]
[0584] [表10]
[0585]
[0586] [表11]
[0587]
[0588] [表12]
[0589]
[0590] [表13]
[0591]
[0592] [表14]
[0593]
[0594] [表15]
[0595]
[0596] [表16]
[0597]
[0598] [表17]
[0599]
[0600] [表18]
[0601]
[0602] [表19]
[0603]
[0604] [表20]
[0605]
[0606] [表21]
[0607]
[0608] [表22]
[0609]
[0610] [表23]
[0611]
[0612] [表24]
[0613]
[0614] [表25]
[0615]
[0616] [表26]
[0617]
[0618] [表27]
[0619]
[0620] [表28]
[0621]
[0622] [表29]
[0623]
[0624] [表30]
[0625]
[0626] [表31]
[0627]
[0628] [表32]
[0629]
[0630] [表33]
[0631]
[0632] [表34]
[0633]
[0634] [表35]
[0635]
[0636] [表36]
[0637]
[0638] [表37]
[0639]
[0640] [表38]
[0641]
[0642] 例如如表1～表30所示，在以实施例(No.A1～No.A122)为代表的各实施例的微晶玻璃成型体的析出晶相中，均包含选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶。上述情况也可以由下述内容得到证实：图1～图5所示的实施例(No.A1、No.A29、No.A45、No.A63、No.A80)的微晶玻璃成型体的XRD谱图中，以入射角2θ＝25.3°附近为代表、在“●＝TiO2(锐钛矿)”表示的入射角处产生峰。另一方面，比较例(No.a1)的微晶玻璃成型体的析出晶相中不含锐钛矿型及金红石型的TiO2结晶。因此，可以推断上述实施例的第1微晶玻璃成型体与比较例(No.a1)的微晶玻璃成型体相比，具有高的光催化特性及亲水性。
[0643] 另外，例如如表31～表33所示，在以实施例(No.B1～No.B12)为代表的各实施例的微晶玻璃成型体的析出晶相中，均包含选自光催化活性高的锐钛矿型、金红石型及板2
钛矿型中的1种以上的TiO2和RnTi2(PO4)3、或TiO2和RTi4(PO4)6结晶。上述情况也可以由下述内容得到证实：图18所示的实施例(No.B1)的微晶玻璃成型体的XRD谱图中，以入射角2θ＝24°附近为代表、在“●＝TiO2、□＝NaTi2(PO4)3”表示的入射角处产生峰。另一方面，比较例b1的玻璃中不含上述结晶。因此，可以推断上述实施例的第2微晶玻璃成型体与比较例b1的玻璃成型体相比，具有高的光催化特性及亲水性。
钛矿型中的1种以上的TiO2和RnTi2(PO4)3、或TiO2和RTi4(PO4)6结晶。上述情况也可以由下述内容得到证实：图18所示的实施例(No.B1)的微晶玻璃成型体的XRD谱图中，以入射角2θ＝24°附近为代表、在“●＝TiO2、□＝NaTi2(PO4)3”表示的入射角处产生峰。另一方面，比较例b1的玻璃中不含上述结晶。因此，可以推断上述实施例的第2微晶玻璃成型体与比较例b1的玻璃成型体相比，具有高的光催化特性及亲水性。
[0644] 此处利用上述亚甲基蓝脱色法对各实施例的微晶玻璃成型体的光催化特性进行评价，结果例如如表34所示，所有微晶玻璃成型体均引起亚甲基蓝的脱色现象，因此可以确认具有光催化特性。另一方面，对于结晶化之前的玻璃体及比较例(No.a1、No.b1)，没有确认到亚甲基蓝的脱色。
[0645] 另外，如表35及表36所示，上述实施例的微晶玻璃成型体的分解活性指数为3.0nmol/l/min以上，更具体而言为4.2nmol/l/min以上。另一方面，实施例(No.A1、No.A45、No.A100、No.A101)的结晶化工序前(热处理前)的玻璃的分解活性指数比3.0nmol/l/min小。因此，可知上述实施例的微晶玻璃成型体通过进行结晶化工序可以提高分解活性指数，从而具有所期望的光催化特性。需要说明的是，实施例(No.A1、No.A2、No.A63、No.A100～A104)中的结晶化工序后的微晶玻璃成型体的分解活性指数、及实施例(No.A1、No.A63)中的结晶化工序前的玻璃的分解活性指数如图6所示。另外，实施例(No.B1、B4、B6、B8)及比较例(No.a2)中的结晶化工序后的微晶玻璃成型体的分解活性指数如图19所示。
[0646] 如表36所示，进行蚀刻工序后的实施例(No.A45、No.A100、No.A107、No.A108)的微晶玻璃成型体的分解活性指数为12.3～29.0nmol/l/min，比蚀刻工序前的分解活性指数的值高。因此，表明上述实施例的微晶玻璃成型体通过进行蚀刻工序可以提高分解活性指数，从而可以得到更高的光催化特性。需要说明的是，对于实施例(No.A100)的微晶玻璃成型体，蚀刻工序前后中的分解活性指数如图7所示。
[0647] 特别是，如表36所示，实施例(No.A45、No.A107、No.A108)的微晶玻璃成型体在进行结晶化工序及蚀刻工序前后分别显示出不同的分解活性指数。另外，实施例(No.A107)的微晶玻璃成型体在热处理条件不同的情况下也显示出不同的分解活性指数。需要说明的是，对于实施例(No.A107、No.A45、No.A108)的微晶玻璃成型体，结晶化工序及蚀刻工序前后中的分解活性指数分别如图8～图10所示。
[0648] 另外，对实施例的微晶玻璃成型体评价亲水性，结果例如如表31、表32及表34所示，确认了在紫外线开始照射2小时后与水的接触角为30°以下。特别是，如表31～表32所示，确认了实施例(No.B1～B11)的微晶玻璃成型体的亲水性均在紫外线开始照射30分钟后接触角变为10°以下。另一方面，比较例(No.a1)的紫外线开始照射2小时后的与水的接触角超过60°，比较例(No.b1)的紫外线开始照射30分钟后的与水的接触角超过50°。由此，表明上述实施例的微晶玻璃成型体与比较例(a1及b1)的微晶玻璃成型体相比，具有高的亲水性。需要说明的是，作为一个例子，实施例A1及实施例A63的微晶玻璃成型体中的紫外线照射时间与水接触角的关系如图11所示。由图11也可知，紫外线开始照射2小时后水接触角为30°以下，4小时后水接触角为10°以下。另外，实施例(No.B11)的微晶玻璃成型体中的紫外线照射时间与水接触角的关系如图20所示。
[0649] 另外，如表31、表32、表37及表38所示，实施例的微晶玻璃成型体中的锐钛矿型TiO2结晶的粒径为5nm以上3μm以下，更具体而言为25nm以上159nm以下，在所期望的范围内。另外，还确认了使结晶化温度为700以上1000以下、结晶化时间为0.5小时以上60小时以下时，可以得到具有所期望的结晶粒径的微晶玻璃成型体。进而，如图12～图16及图21所示，还表明在提高结晶化温度、延长结晶化温度的情况下，微晶玻璃成型体的结晶粒径变大。
[0650] 另外，如图17及图22所示，实施例的微晶玻璃成型体的平均线膨胀系数为-7 -770×10 /以下，更具体而言为30×10 /以下，在所期望的范围内。
[0651] 因此，可以确认，上述实施例的微晶玻璃成型体中，以选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物的结晶容易析出，并且无机钛化合物的结晶均匀地分散在玻璃中，因此不存在剥离导致的光催化功能的损失，可以得到耐久性优异的光催化功能体。
[0652] 另外，实施例(No.A1～No.A122、No.B1～No.B12)的微晶玻璃的耐水性及耐酸性均为1级。
[0653] [微晶玻璃烧结体的制作]
[0654] 表39及表40给出本发明的实施例(No.C1～No.C9)及比较例(No.c1)的玻璃体的组成、利用上述玻璃体制作微晶玻璃烧结体时的条件及晶相。
[0655] 本发明的实施例(No.C1～No.C9)及比较例(No.c1)的微晶玻璃烧结体，均选择作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏酸化合物等通常在玻璃中使用的高纯度原料，按照各实施例及比较例的组成比例进行称量并混合均匀后，放入铂坩埚或石英坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易程度，用电炉在1350～1500的温度范围内溶解2～6小时，搅拌使其均质化，之后将玻璃熔融液滴入流水中，由此得到粒状或鳞片状的玻璃体。通过将该玻璃体用喷射式粉碎机粉碎，得到粒子大小为10μm以下的粉末玻璃。将该粉末玻璃填充到模中，进行单螺杆加压后，进行低温静液压加压，形成颗粒状态。之后，放入电炉，在表39所示的规定温度和时间下进行烧成。
[0656] 另外，表41给出实施例(No.C10～No.C20)中的与经粉碎的玻璃体A(5％SiO2-24％P2O5-65％TiO2-3％Na2O-1％WO3-2％ZrO2、Tg＝640)混合的其他物质、其配合量以及烧成条件及生成的晶相。具体而言，将粒子大小为10μm以下的玻璃体粉末与添加物的混合物进一步混合均匀后填充到模中，单螺杆加压后，进行低温静液压加压，形成颗粒状态。之后，放入电炉中，在表41所示的规定的温度和时间下进行烧成，制作微晶玻璃烧结体。
[0657] 此处实施例(No.C1～No.C20)及比较例(No.c1)的微晶玻璃烧结体中产生的晶相的种类利用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)鉴定。上述结果如表40及表41所示。
[0658] 另外，与微晶玻璃成型体的实施例同样地，根据光催化产品技术协会制定的“光催化性能评价法I”评价实施例(No.C1～No.C20)及比较例(No.c1)的微晶玻璃烧结体的光催化特性(亚甲基蓝法)，上述结果如表40及表41所示。评价结果，将确认有光催化特性的试样用标记○表示，没有确认光催化特性的试样用标记×表示。
[0659] 另外，与微晶玻璃成型体的实施例同样地，利用θ/2法测定样品表面与水滴的接触角，由此评价实施例(No.C1～No.C9)及比较例(No.c1)的微晶玻璃烧结体的亲水性。上述结果如表40所示。
[0660] [表39]
[0661]
[0662] [表40]
[0663]
[0664] [表41]
[0665]
[0666] 如表40所示，实施例(No.C1～No.C9)的微晶玻璃烧结体中形成的晶相中均包含光催化活性高的锐钛矿型的TiO2结晶。上述情况也可以由下述内容证实：图23所示的实施例(No.C1)的微晶玻璃烧结体的XRD谱图中，以入射角2θ＝25.3°附近为代表、在“●”表示的入射角处产生峰。另一方面，比较例(No.c1)的成型体中形成的晶相中不含选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的TiO2结晶。因此，推断实施例的微晶玻璃烧结体与比较例c1的成型体相比，具有高的光催化特性及亲水性。
[0667] 另外，如表41所示，实施例(No.C10～No.C20)的微晶玻璃烧结体中形成的晶相中也包含光催化活性高的锐钛矿型的TiO2结晶。上述情况也可以由下述内容证实：图24所示的实施例(No.C10)的成型体的XRD谱图中。以入射角2θ＝25.3°附近为代表、在“●”表示的入射角处形成峰。因此，推断实施例的微晶玻璃烧结体与比较例(No.c1)的成型体相比，表面具有高的光催化特性及亲水性。
[0668] 其中利用上述亚甲基蓝脱色法对实施例(No.C1～No.C9)的微晶玻璃烧结体的光催化特性进行评价，结果如表40所示，所有微晶玻璃烧结体均引起亚甲基蓝的脱色现象，因此确认了具有光催化特性。另一方面，对于比较例(No.c1)，没有确认到亚甲基蓝的脱色。
[0669] 另外，对实施例(No.C1～No.C9)的微晶玻璃烧结体的亲水性进行评价，结果如表40所示，确认了紫外线开始照射2小时后的与水的接触角为30°以下。另一方面，对于比较例(No.c1)，紫外线开始照射2小时后的与水的接触角超过60°。由此表明，实施例的微晶玻璃烧结体与比较例c1的微晶玻璃烧结体相比，具有高的亲水性。
[0670] 需要说明的是，对实施例(No.C1～No.C20)的微晶玻璃烧结体的光催化特性进行评价，结果如表40和表41所示，确认了所有微晶玻璃烧结体均具有光催化特性。另外，表明这些微晶玻璃烧结体表面难以剥离，不存在光催化反应引起的劣化，具有高耐久性。
[0671] 因此，确认了本发明的实施例的微晶玻璃烧结体，耐久性优异且选自锐钛矿型、金红石型及板钛矿型中的1种以上的氧化钛结晶易于形成。
[0672] 《复合体的形成》
[0673] 本发明的实施例(No.D1～No.D16)及比较例(No.d1)的玻璃体的组成、利用上述玻璃体制作复合体时的烧成温度及烧成时间、以及利用上述玻璃体制作的复合体的微晶玻璃层中的析出晶相的种类、有无催化活性、及与水滴的接触角的结果如表42～表45所示。
[0674] 本发明的实施例(No.D1～No.D16)及比较例(No.d1)的微晶玻璃成型体，均选择作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏酸化合物等通常在玻璃中使用的高纯度的原料，按照各实施例及比较例的组成比例进行称量并混合均匀后，放入铂坩埚或石英坩埚中，根据玻璃组成用电炉在1350～1500的温度范围内溶解2～6小时，搅拌使其均质化后，将玻璃熔融液滴入流水中，由此得到粒状或鳞片状玻璃体。通过将该玻璃体用喷射式粉碎机粉碎，得到粒子大小为10μm以下的粉末玻璃。
[0675] 在该粉末玻璃中添加分散于水中的丙烯酸树脂，利用球磨机进行搅拌，由此配制浆料。该浆料中的粉末玻璃的含量为66质量％，丙烯酸树脂的含量为12质量％。将此处得到的浆料涂布在氧化铝基材上，得到厚50μm的浆料层。
[0676] 对于该浆料层，从室温升温至600，在该温度下保持2小时进行脱脂工序。之后，从600升温至表42所示的温度，在该温度下保持表42所示的时间进行烧成工序。烧成工序之后，降低温度至室温得到具有微晶玻璃层的复合体。
[0677] 此处，在使用实施例(No.D1～No.D16)及比较例(No.d1)的玻璃体的复合体的微晶玻璃层中形成的晶相的种类，利用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)鉴定。
[0678] 另外，与微晶玻璃成型体的实施例同样地，按照光催化产品技术协会制定的“光催化性能评价法I”，对使用实施例(No.D1～No.D16)及比较例(No.d1)的玻璃体的复合体的光催化特性进行评价(亚甲基蓝法)。评价的结果，将确认到光催化特性的试样用标记○表示、没有确认到光催化特性的试样用标记×表示。
[0679] 另外，与微晶玻璃成型体的实施例同样地，利用θ/2法测定样品表面与水滴的接触角，由此评价使用实施例(No.D1～No.D16)及比较例(No.d1)的玻璃体的复合体的亲水性。
[0680] [表42]
[0681]
[0682] [表43]
[0683]
[0684] [表44]
[0685]
[0686] [表45]
[0687]
[0688] 如表42～表45所示，使用实施例(No.D1～No.D16)的玻璃体的微晶玻璃层的析出晶相中，均包含光催化活性高的锐钛矿型的TiO2结晶。上述情况也可以由下述内容证实：在图25所示的实施例(No.D1)的成型体的XRD谱图中，以入射角2θ＝25.3°附近为代表、在“●”表示的入射角处形成峰。另一方面，比较例(No.d1)的微晶玻璃层的析出晶相中不含TiO2结晶。因此，推断本发明的实施例的复合体与比较例d1的成型体相比，具有高的光催化特性及亲水性。
[0689] 另外，利用上述亚甲基蓝脱色法对使用实施例(No.D1～No.D16)的玻璃体的微晶玻璃层的光催化特性进行评价，结果如表43及表45所示，微晶玻璃层均会引起亚甲基蓝的脱色现象，由此可以确认具有光催化特性。另一方面，对于比较例d1，没有确认到亚甲基蓝的脱色。
[0690] 另外，对使用实施例(No.D1～No.D16)的玻璃体的微晶玻璃层进行亲水性评价，结果如表43及表45所示，可以确认紫外线开始照射2小时后的与水的接触角为30°以下。另一方面，对于比较例d1，紫外线开始照射2小时后的与水的接触角超过60°。由此表明，本发明的实施例的微晶玻璃层与比较例d1的微晶玻璃层相比，具有高的亲水性。
[0691] (实施例D17·D18)
[0692] 进而，作为本发明的实施例D17及实施例D18，分别使用与实施例D1及实施例D3为相同组成的玻璃体，首先将经结晶化的玻璃粉末配置在基材上制作复合材。具体而言，按照实施例D1及实施例D3的组成称量原料将其混合均匀后，放入铂坩埚中用电炉在温度1450下溶解3小时，搅拌使其均质化后将玻璃熔融液滴入流水中，由此得到粒状或鳞片状玻璃体。将该玻璃体粉碎使其粒径为1mm以下，在950下进行热处理30分钟，得到微晶玻璃。之后，将该微晶玻璃用喷射式粉碎机粉碎，得到粒子大小为1μm以下的粉末微晶玻璃。
[0693] 在上述粉末微晶玻璃中添加分散于水中的丙烯酸树脂，利用球磨机进行搅拌，由此配制浆料。该浆料中的粉末微晶玻璃的含量为60质量％，丙烯酸树脂的含量为10质量％。将此处得到的浆料涂布在氧化铝基材上，得到厚10μm的浆料层。
[0694] 对于该浆料层，从室温升温至600，在该温度下保持2小时进行脱脂工序。之后，升温至温度为850，在该温度下保持30分钟进行烧成工序。烧成工序之后，降低温度至室温得到具有微晶玻璃层的复合体。
[0695] 针对实施例D17及实施例D18的复合体，利用上述评价方法评价晶相，结果在上述复合体中作为晶相均析出有锐钛矿型TiO2及NaTi2(PO4)2。另外，对于实施例D17及实施例D18的复合体，利用上述评价方法评价光催化特性及亲水性，结果引起亚甲基蓝的脱色现象，与水的接触角为30°以下，因此确认了具有光催化特性、且具有高的亲水性。
[0696] 因此，确认了本发明的实施例的复合体，耐久性优异且易于形成以锐钛矿型的氧化钛(TiO2)为代表的无机钛化合物。
[0697] [微晶玻璃珠球的形成]
[0698] 本发明的实施例(No.E1～No.E7)及比较例(No.e1)的微晶玻璃珠球的组成及结晶化温度、以及上述微晶玻璃珠球的析出晶相的种类如表46～表47所示。
[0699] [表46]
[0700]
[0701] [表47]
[0702]
[0703] 本发明的实施例(No.E1～No.E7)及比较例(No.e1)的微晶玻璃珠球，均选择作为各成分原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常在玻璃中使用的高纯度的原料，按照表46～表47所示的各实施例及比较例的组成比例进行称量并混合配合料为均匀。将该配合料放入铂坩埚中，用电炉在700下保温2小时后升温至1450，在该温度下溶解4小时后，将玻璃溶液滴入水中形成毫米级碎玻璃状。之后，将该碎玻璃用球磨机加工成平均粒径200μm的球状。
[0704] 之后，在表46～表47所示的各实施例的结晶化条件下对上述球状体进行热处理得到微晶玻璃珠球。
[0705] 此处，实施例(No.E1～No.E7)及比较例(No.e1)的微晶玻璃珠球的析出晶相的种类，利用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)鉴定。
[0706] 如表46～表47所示，实施例(No.E1～No.E7)的微晶玻璃珠球的析出晶相中均包含光催化活性高的TiO2、钛磷酸化合物、或钛磷酸碱金属化合物的结晶。上述情况也可以由下述内容证实：在图26所示的实施例(No.1)的微晶玻璃成型体的XRD谱图中，以入射角2θ＝25°附近为代表、在“○＝TiO2(锐钛矿)、■＝NaTi2(PO4)3、＝TiP2O7”表示的入射角处形成峰。另一方面，比较例(No.e1)的微晶玻璃珠球的析出晶相中不含上述结晶。因此，推断本发明的实施例的微晶玻璃成型体与比较例的微晶玻璃成型体相比，具有高的光催化特性。
[0707] 另外，对于实施例(No.E1～No.E7)及比较例(No.e1)的微晶玻璃珠球，按照下述方法评价有无光催化特性。在浓度10(mg/L)的亚甲基蓝溶液中放入上述微晶玻璃珠球，一边搅拌该溶液一边照射10mW/cm2的紫外线30分钟，观察亚甲基蓝的脱色程度。将确认到脱色的微晶玻璃珠球判定为具有光催化特性，将没有确认到脱色的微晶玻璃珠球判定为没有光催化特性。如表46～表47所示，所有微晶玻璃珠球均引起亚甲基蓝的脱色现象，因此确认具有光催化特性。另一方面，对于进行结晶化之前的玻璃体及比较例(No.e1)，没有确认到亚甲基蓝的脱色。
[0708] 因此，根据本发明的微晶玻璃珠球，以锐钛矿型的氧化钛(TiO2)为代表的无机钛磷酸化合物的结晶容易析出，并且无机钛化合物的结晶均匀地分散在玻璃中，因此可以确认不存在剥离导致的光催化功能的损失，可以得到耐久性优异的具有光催化功能的微晶玻璃珠球。另外，制作粉碎至粒度为425～600μm且用甲醇清洗的微晶玻璃试样，基于日本光学硝子工业会规章“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-2008，对实施例(No.E1～No.E7)的微晶玻璃珠球的化学耐久性(耐水性及耐酸性)进行测定，结果它们的耐水性及耐酸性均为1级。
[0709] [微晶玻璃纤维的形成]
[0710] 本发明的实施例(No.F1～No.F6)及比较例(No.f1)的微晶玻璃纤维的组成及结晶化温度、以及上述微晶玻璃纤维中所含的晶相的种类如表48～表49所示。需要说明的是，以下实施例只是出于示例的目的，并不限定于这些实施例。
[0711] [表48]
[0712]
[0713] [表49]
[0714]
[0715] 本发明的实施例(No.F1～No.F6)及比较例(No.f1)的微晶玻璃纤维，均选择作为各成分的原料分别相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的玻璃中使用的高纯度的原料，按照表48～表49所示的各实施例及比较例的组成比例进行称量并将配合料混合至均匀。将该配合料放入铂坩埚中，用电炉在700℃下保温2小时后升温至1450℃，在该温度下溶解4小时。之后，使铂坩埚高速旋转，使玻璃溶液从设置于铂坩埚上部的细孔流出，由此成型为平均直径50μm的纤维。进而将该纤维切断为1mm～2mm用于光催化特性的评价。
[0716] 如表48～表49所示，实施例(No.F1～No.F6)的微晶玻璃纤维的析出晶相中均包含光催化活性高的TiO2、钛磷酸化合物、或钛磷酸碱金属化合物的结晶。上述情况也可以由下述内容证实：在图27所示的实施例(No.1)的微晶玻璃成型体的XRD谱图中，以入射角2θ＝25°附近为代表，在“○＝TiO2、■＝NaTi2(PO4)3、△＝TiP2O7”表示的入射角处形成峰。另一方面，比较例(No.1)的微晶玻璃纤维的析出晶相中不含上述结晶。因此，推断本发明的实施例的微晶玻璃成型体与比较例的微晶玻璃成型体相比，具有高的光催化特性。此处，实施例(No.F1～No.F6)及比较例(No.f1)的微晶玻璃纤维的析出晶相种类，利用X射线衍射装置(Philips公司制、商品名：X’Pert-MPD)鉴定。
[0717] 另外，对于实施例(No. 1～No.F6)及比较例(No.f1)的微晶玻璃纤维按照下述方法评价有无光催化特性。在浓度10(mg/L)的亚甲基蓝溶液中放入微晶玻璃纤维，一边搅拌该溶液一边照射10mW/cm2的紫外线30分钟，观察亚甲基蓝的脱色程度。将确认到脱色的微晶玻璃纤维判定为具有光催化特性，将没有确认到脱色的微晶玻璃纤维判定为没有光催化特性。如表48～表49所示，所有微晶玻璃纤维均引起亚甲基蓝的脱色现象，因此确认具有光催化特性。另一方面，对于进行结晶化之前的玻璃纤维及比较例(No.f1)，没有确认到亚甲基蓝的脱色。另外，制作粉碎至粒度为425～600μm且用甲醇清洗的微晶玻璃试样，基于日本光学硝子工业会规章“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-2008，对实施例(No.F1～No.F6)的微晶玻璃纤维的化学耐久性(耐水性及耐酸性)进行测定，结果它们的耐水性及耐酸性均为1级。
[0718] 因此，根据本发明的微晶玻璃纤维，具有光催化特性的晶相容易析出，并且该结晶均匀地分散在纤维内部和表面，因此可以确认不存在剥离导致的光催化功能的损失，可以得到耐久性优异的具有光催化功能的微晶玻璃纤维。
[0719] 以上出于示例的目的详细地说明了本发明，但本实施例始终只是出于示例的目的，可以理解为在不脱离本发明的构思及范围的情况下本领域技术人员能够进行多种改变。
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