通常将电工钢板分为晶粒取向电工钢板和无取向电工钢板。晶粒 取向电工钢板含3％的硅(Si)并具有晶粒取向为{(110)[001]}的晶体 织构。其沿轧制方向的优良磁性可使上述晶粒取向的电工钢板用作变 压器、发动机、发电机和其它电子设备的铁心材料。
近来，电工设备的种类增加，同时对设备在高频波段运行的要求 提高，从而对于具有优良高频磁性的铁心材料的需求增加。
与此同时，在Fe-Si合金中，由于较高的硅含量会导致铁损性能 中的滞后损耗、磁致伸缩、矫顽力和磁各向异性降低以及最大导磁率 提高，因此高硅钢产品被认为是优良的软磁性材料。硅含量的提高并 不会导致磁致伸缩的无限降低和最大导磁率的无限提高，而是在6.5 ％硅钢中表现出最大值。而且，众所周知，6.5％硅钢的磁性在高频及 高工频波段达到最大值。由于其在高频波段的优良磁性，高硅钢主要 用于燃气涡轮发电机、箱式供电电源(tank power supply)、电感加热 设备、不间断供电电源等的高频反应器和电镀供电电源、焊接机械、 X-射线供电等的高频变压器，并正用作硅晶粒取向钢的替代材料。此 外，高硅钢可用于减少发动机的能耗和提高发动机的效率。
然而，由于硅钢板的伸长率会随着Fe-Si钢中硅含量的增加而急 剧降低，因此几乎不可能通过冷轧制造硅含量超过3.5％的硅钢板。 尽管更高的硅含量有助于获得优良的磁性，但是制造上述高硅钢板受 到冷轧的限制。因此，很久以前人们就尝试了能够克服冷轧限制的新 型替代技术的研究。
作为高硅钢板制造方法的现有技术，日本专利已公开说明书 No.S56-3625等公开了使用单辊或双辊的高硅钢板的直接浇铸法，日 本专利已公开说明书No.S62-103321等公开了在适当温度的加热状态 下进行的热轧法，日本专利已公开说明书No.H5-171281等公开了在 高硅钢处于内部、低硅钢处于外部的状态下进行的复合轧(clad rolling)。然而上述现有技术都还没有商业化。
为批量生产诸如3％无取向硅钢产品的高硅钢产品，在日本专利 已公开说明书No.S62-227078、美国专利No.3,423,253等的现有技术 中，已知工艺包括以下步骤：用SiCl4通过化学气相淀积工艺将硅沉 积在材料的表面，然后使硅均质化。然而由于CVD工艺的困难，上 述工艺制造的产品售价必然比普通的3％硅钢产品高5倍。尽管上述 制造的产品具有优良的磁性，但是上述产品很难推广和商业化。
在当前流通的电工钢板中，只有含硅6.5％的无取向电工钢板在 作为高硅钢生产并销售。由于其晶粒的不规则排列，含硅6.5％的无 取向电工钢板用于转子时会随磁化方向的取向而产生磁偏。但在用于 变压器时具有优异性能的高硅晶粒取向电工钢板还没有商业化，其中 仅使用钢板沿轧制方向的磁性。因此，人们已进行了各种制造因高硅 含量而具有优良磁性的晶粒取向电工钢板的尝试，但还没有成功的制 造出该产品。

因此，本发明就是为了努力解决现有技术中存在的上述问题。
本发明的目的之一在于提供一种与常规钢板相比具有更优良高频 磁性的高硅晶粒取向电工钢板，其中通过在钢的表面涂覆含退火隔离 剂的浆状粉末涂层剂，并对所得钢板扩散退火来制造上述高硅钢板。
为实现上述本发明目的和其它优点，本发明详细说明和概述了制 造高硅晶粒取向电工钢板的方法，其包括以下步骤：再热并热轧钢坯， 制造热轧钢板；对该热轧钢板退火并冷轧上述退火钢板调整钢板厚 度；对该冷轧钢板脱碳退火；对上述脱碳退火钢板最终退火用于二次 再结晶。
该改进法的特征在于进一步包括以下步骤：在脱碳退火钢板的表 面上涂覆浆状硅化粉末涂层剂，该粉末涂层剂含有100重量份的MgO 粉末，0.5-120重量份的含25-70wt％硅的Fe-Si化合物烧结粉末，所 述烧结粉末的粒度为-325目；
干燥所得脱碳退火钢板；和
在常规条件下对所述钢板进行最终退火。
最佳实施方式
本发明将如下所述。
晶粒取向电工钢板的制造工艺会因制造者不同而稍微有些区别。 但是通常每种工艺都包括以下步骤：在制钢过程中调节组分含量；制 造铸锭；再热铸锭；热轧经再热的铸锭；退火该热压钢板并冷轧经热 压的钢板以调节钢板厚度；对经冷轧的钢板进行脱碳退火；对上述钢 板进行二次再结晶的高温退火；在钢板上最终涂覆绝缘膜。上述工艺 是基于批量生产。在批量生产中，便于冷轧是生产的一个重要因素。 如上所述，电工钢板中的高硅含量降低了铁损、磁致伸缩、矫顽力和 磁各向异性并提高了最大导磁率，因此高硅钢板具有优良的磁性。然 而，由于作为机械性能的伸长率会随着硅含量的提高而急剧降低，因 此可用含最高为3.3％硅的起始材料进行冷轧以批量生产电工钢板。
于是，本发明人通过使用冷轧的常规电工钢板制造工艺研究了高 硅电工钢板的制造方法，其中该方法能够进行批量生产。结果，本发 明人发现通过包括以下步骤的工艺可制造出具有优异磁性的晶粒取向 电工钢板：将粉末涂层剂分散在水或其它液体中制备浆液，其中通过 将具有确定粒度和硅含量的Fe-Si系烧结粉末与作为退火隔离剂的 MgO粉末混合制备上述粉末涂层剂；将制备的浆液涂覆在脱碳退火和 氮气退火的电工钢板表面；在高温退火过程中扩散退火所得钢板以通 过二次再结晶得到高硅含量和磁性，同时揭示了本发明。
即，本发明在制造常规晶粒取向电工钢板时，为防止二次再结晶 高温退火时材料之间粘结，不可避免地将退火隔离剂涂覆在钢板表 面。其中，退火隔离剂的涂覆状态是将具有确定粒度和硅含量的Fe-Si 系烧结粉末加入到作为退火隔离剂主要组分的MgO粉末中，于是通 过随后的高温退火步骤制造出高硅晶粒取向的电工钢板。换句话说， 本发明通过常规使用冷轧的晶粒取向电工钢板的制造方法能制造出具 有优异磁性的高硅晶粒取向电工钢板。
首先具体描述本发明的硅化粉末涂层剂。
硅(Si)在超过950℃的高温氢气或氮气中与铁金属接触就会发 生相互扩散反应，其中硅原子扩散进入铁金属，而铁原子扩散进入含 硅金属，从而使两侧铁和硅的浓度相等。因此，当使硅金属粉末与电 工钢板的基体部分接触并随后高温退火该电工钢板时，由于硅粉末浓 度比晶粒取向电工钢板表面3％的硅浓度高的多，因此就会通过金属 硅和基体铁之间的相互移动进行相互扩散反应。
在比较铁原子与硅原子的相互扩散反应时，由于在1000-1200℃ 硅原子的扩散速率约比铁原子的扩散速率快2倍，因此就会发生与非 均匀扩散态相应的称之为克肯达尔效应(Kirkendall)效应的现象。该非 均匀扩散态在反应界面造成非均匀态缺陷或产生各种使磁性变差的化 合物，诸如FeSi2，FeSi，Fe5Si3和Fe3Si。因此，在仅使用金属硅粉末 作为硅化剂的情况下，通过高温扩散退火不可能制造具有均匀组成的 高硅晶粒取向电工钢板。
为解决上述问题，本发明人用硅粉末和铁粉多次研究了扩散规律 等，并最终发现扩散反应部分的缺陷是由于硅比铁的扩散速率快。于 是，本发明人揭示了本发明。
即，本发明的特征在于通过控制用作硅化剂的含硅粉末剂的粒度 和组成，从而抑制硅相对于铁的扩散。换句话说，本发明的特征在于 提供一种具有确定粒度和组成的Fe-Si系烧结粉末，从而使得能够硅 原子和铁原子在扩散时以相同量相互替换而几乎不在钢板表面的扩散 反应部分形成铁和硅相互键合的复合化合物，将所得粉末与退火隔离 剂MgO粉末混合形成混合物，并使用该混合物作为硅化涂层剂。
下面更具体描述上述特征。
首先，为进一步减弱硅组分的扩散速率，不使用仅含硅金属的粉 末，而是使用硅金属键合到铁金属上的Fe-Si系化合物，诸如FeSi2， FeSi，Fe5Si3和Fe3Si，作为硅化涂层剂的主要组分。
本发明所用Fe-Si系粉末可如下制造：将铁粉和硅粉相互混合， 将上述混合粉末在1000-1200℃下在氢气和氮气混合气体中烧结5-10 小时，但并不仅限于此，其还可通过多种方法制造。所述烧结粉末的 组分比随铁粉和硅粉的混合量而变化。理论上，当混合量为50％Si+50 ％Fe时形成化合物FeSi2，当混合量为34％Si+66％Fe时形成化合物 FeSi，当混合量为25％Si+75％Fe时形成化合物Fe5Si3，当混合量为14 ％Si+86％Fe时形成化合物Fe3Si。然而，在实际退火时，根据最初的 混合态可存在少量的几种化合物。尤其在通过混合铁粉和硅粉进行退 火反应时，该反应是以硅原子和铁原子相互扩散的方式进行。因此， 尽管硅的量稍微大一些，退火烧结粉末的表面主要含有FeSi2化合物 或FeSi化合物，这与铁原子扩散存在于表面而纯硅原子存在于烧结粉 末的内部相一致。因此，Fe-Si系化合物的大部分存在于烧结粉末的表 面。
在本发明中，如上所得Fe-Si系烧结粉末中硅含量被限于25-70wt ％。如果硅的含量低于25wt％，由于量太少，扩散速率就会很慢。而 且，在实际进行涂覆处理时，高的烧结粉末密度会造成分散性降低。 由于硅含量超过70wt％就会造成主要组分以FeSi2和剩余金属硅相的 混合物存在，因此上述金属硅组分与材料表面的接触就会在硅化步骤 中增加表面形成缺陷的可能性，从而在硅化时难以控制硅的含量。换 句话说，通过将Fe-Si系烧结粉末中硅的含量限制在25-70wt％，就可 能制造出含有FeSi2，FeSi，Fe5Si3或Fe3Si作为主要组分的Fe-Si系复 合化合物烧结粉末。优选Fe-Si系复合组合物中FeSi2+FeSi的量以烧 结粉末总重量计至少为90wt％。
在将如上制造的Fe-Si系烧结粉末与MgO粉末混合用作电工钢 板的涂层剂时，将上述混合粉末制成浆状并通过辊涂机涂覆在钢板表 面，这在生产时是最经济的。上述作为硅化剂的Fe-Si系烧结粉末应 尽可能细，这会提高制造阶段的涂覆加工性并在扩散反应时有利于表 面形状的处理。然而，由于Fe-Si系烧结粉末在退火反应结束后会因 高温和常时间反应呈熔块状，因此需要控制粉末的粒度尽可能的细。
因此，考虑到这样一种环境，本发明使Fe-Si系烧结粉末的粒度 细小。较细小的微粒提高了其分散成浆液状态并改进了涂覆性。而且， 通过在钢板表面涂覆Fe-Si系烧结细粉，基体材料和金属粉末之间的 表面接触面积，即相互反应面积与单板接触相比减少至30％或更小。 考虑到制造细粉的生产率和成本，应将粒度限制在-325目。
同样，通过混合上述得到的Fe-Si系烧结粉末与MgO退火隔离 剂制备本发明的粉末涂层剂。具体来说，本发明的涂层粉末是通过混 合以重量计为100份的作为退火隔离剂主要成分的MgO与0.5-120份 Fe-Si系烧结粉末制备的。如果所加入的烧结粉末少于0.5份，硅化时 硅的含量很少或太小。如果加入的量超过120份，烧结粉末与MgO 的分散性就差，从而难以控制与MgO粉末的分散性且难以根据基体 材料区域控制硅化时的硅含量，这都是不理想的。
下面将描述使用上述粉末涂层剂的高硅晶粒取向电工钢板的制造 工艺。
如上所述，本发明使用常规的晶粒取向电工钢板的制造工艺，其 包括如下步骤：制造钢坯；再热钢坯；热轧上述经再热的钢坯；退火 经热轧的钢板并冷轧经退火的钢板，调整钢板厚度；脱碳退火经冷轧 的钢板；对所得钢板进行二次再结晶的高温退火；和最终涂覆绝缘膜。 然而，本发明并不限于上述具体的制造工艺。例如，本发明工艺可省 略热轧钢板的退火步骤，或可应用于含氮化步骤和脱碳退火的电工钢 板制造工艺。
本发明并不限制最初钢坯的组成，但理想的是待涂覆所述浆状硅 化粉末涂层剂的钢板含2.9-3.3wt％硅。如果硅的含量低于2.9wt％， 铁损就会变得严重，而如果硅的含量高于3.3wt％，钢板就会变脆， 从而使其冷轧性变差。钢板更优选含C：0.045-0.062wt％，Si：2.9-3.3wt ％；Mn：0.08-0.16wt％，Al：0.022-0.032wt％，N：0.006-0.008wt％， 余量为铁和不可避免的杂质。
为确保热轧性和磁性，首先将钢坯在1150-1340℃的温度范围内 再热，然后热轧得到2.0-2.3mm厚的热轧钢板。然后在低于1100℃的 温度下进行热轧退火，并进行酸洗和冷轧以控制钢板厚度为与最终厚 度相应的0.20-0.30mm。对于0.20mm的产品，进行二次热轧退火和冷 轧以控制钢板厚度至最终厚度。然后在约840-890℃的温度范围内在 含氢气和氮气的潮湿气氛中进行脱碳处理得到脱碳退火钢板。上述步 骤在常规技术中是已知的，本发明并不限于上述具体的工艺条件。
本发明使用表面具有薄氧化物层的脱碳钢板作为基体钢板。于 是，上述薄氧化物层在硅化退火工艺中用作相互扩散反应的阻碍层 (hindrance layer)并起到减少硅原子向基体钢板内部扩散的量的作 用。因此，该薄氧化物层更有利于制造具有优良铁损性能的电工钢板。
具体来说，通过将Fe-Si系复合化合物烧结粉末与MgO粉末混 合来制备粉末涂层剂。将上述粉末涂层剂分散在水中并制成浆状。然 后用辊涂机将上述浆状涂层剂涂覆在经过脱碳退火和氮化退火的钢板 表面上。通过下面的式1和2确定浆状涂层剂的涂覆量：
Y-0.25≤涂覆量≤Y+0.25    ------式1，和
Y(g/m2)＝28(x1-x2)/(A-14.4)B+0.8    ---式2。
其中，A为Fe-Si系烧结粉末中的硅含量(％)，B为退火隔离 剂组合物中所含Fe-Si系粉末的混合比，x1为基体材料中的目标硅含 量(％)，x2为基体材料中的最初硅含量。
然后，将涂覆有涂层剂的钢板干燥并盘绕成大型热轧钢带卷。将 干燥温度限制在200-700℃的温度范围内是理想的。如果干燥温度低 于200℃，干燥时间就会太长从而降低生产率。如果干燥温度超过700 ℃，就会在钢板表面形成氧化物。
之后，在常规退火条件下将该干燥钢板在高温下进行最终退火。 换句话说，本发明可使用晶粒取向电工钢板的常规高温退火工艺，其 中包括在氮气和氢气的混合气氛中将退火温度升高至最高为1200℃， 并在1200℃下对钢板均匀加热至少20小时，然后冷却。
在最终退火过程中，为通过硅化上述涂覆有粉末涂层剂的钢板而 确保更优良的磁性，考虑以下条件是较理想的：
首先，在常规的高温退火工艺中，在最高为约1100℃的温度范围 内完成二次再结晶。因此，自1100℃磁性完成后更优选通过Fe-Si系 复合化合物涂层剂引发硅扩散反应。因此，优选将钢板在100％的氮 气气氛中从起始温度加热至1100℃以在硅化时降低硅含量，如果可能 降低至低于0.25％。在高温退火的升温过程中，提高气体中氮气含量 以在基体材料表面形成薄的氧化物，从而有效抑制硅的内部扩散。
其次，在1100℃完成二次再结晶后，优选在氮气含量少于10％ 的含氢气体中对钢板进行退火以控制硅含量从而使硅化最大化。
这样在升温范围至最高为1100℃的高温退火工艺中玻璃膜开始形 成，同时完成二次再结晶。之后，在1100-1200℃的升温阶段内完成 硅化反应并通过1200℃的长时间均匀加热形成玻璃膜。
通过酸液去掉仍保留在经过高温退火的钢板表面上没有反应的组 分，然后将绝缘涂层剂涂覆在钢板上从而得到具有最大磁性的高硅晶 粒取向电工钢板，其中所述绝缘涂层剂是将少量的铬酸(chroic acid) 加入到镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)的混和磷酸盐和胶态二氧化 硅中。
下面用实施方案更详细描述本发明。
实施方案1
将各自含Si：3.05wt％，C：0.046wt％，P：0.015wt％；溶化铝： 0.026wt％，N：0.0073wt％，S：0.005wt％，Mn：0.11wt％，Cu：0.12wt ％，余量为铁和不可避免杂质的钢坯在1190℃下再热，然后在低于1190 ℃的温度下热轧退火并酸洗。之后，将经过热轧的钢板冷轧以得到 0.20-0.30mm的厚度。将0.20mm厚的钢板在轧制过程中额外地热轧退 火以确保最后的冷轧率。在880℃下在含氮气和氢气混合气体的潮湿 气氛中对经过冷轧的钢板进行脱碳退火以控制剩余碳的含量，同时得 到表面总氧含量为610ppm的脱碳退火钢板。
接着，与生产常规产品的制造条件相同，将退火隔离剂涂覆在上 述得到的冷轧钢板之一上以制造晶粒取向的电工钢板，其中通过向以 重量计为100份的MgO中加入3％的TiO2粉末得到该退火隔离剂。 用辊涂机在其余的冷轧钢板上涂覆粉末涂层剂，其中将所述粉末涂层 剂分散在水中并制成浆状，同时具有如表1所示的不同组分和不同粒 度。之后，将上述钢板在低于700℃的温度下干燥并盘绕得到大尺寸 钢带卷。
将上述盘卷的晶粒取向电工钢板在含40％氮气和60％氢气的退 火炉中升温至1200℃退火，并在1200℃下在100％氢气气氛中均匀加 热25小时，然后冷却。用盐酸去除钢板表面上没有反应的物质，然 后将绝缘涂层剂涂覆在钢板上形成绝缘涂层膜，其中通过将少量铬酸 加入到金属镁(Mg)、铝(Al)和钙(Ca)的混和磷酸盐和胶态二 氧化硅组分中得到上述绝缘涂层剂。于是制造出最终的晶粒取向电工 钢板。
检测上述制造的产品中硅的含量及其磁性。用单板测量设备检测 磁性，即铁损和磁通密度(B8)并列在下表1中。退火隔离剂涂层组 合物的涂覆状态对应于肉眼观察到的涂层剂的外观。产品的铁损W17/50 表示在频率为50Hz和磁感应为1.7特斯拉下的铁损，W10/400表示在 频率为400Hz和磁感应为1.0特斯拉下的铁损，W5/1000表示在频率为 1000Hz和磁感应为0.5特斯拉下的铁损。磁通密度B8表示受到 800A-turn/m的磁力时产生的单位面积上的磁通量，基体硅含量为湿 法分析的结果值。
表1

如表1所示，通过使用涂层剂制造的本发明的电工钢板3-5，10， 12和13将硅含量从最初的3％提高至3.9-4.5％，所述涂层剂通过将 具有预定粒度和组成的Fe-Si系烧结粉末与MgO粉末混合制备。在高 频段的铁损W10/400和W5/1000以及工频段的W17/50中，本发明样品与常 规样品1相比显示出具有更低铁损的优良磁性。
在含硅约15％的电工钢板2的情况下，少的涂覆量和硅化时少 的硅含量会使铁损的改进小。在含硅85％和100％的电工钢板6和7 的情况下，尽管涂层膜厚且硅含量高，但在样品表面产生很多瑕疵， 从而使铁损提高。因此，上述样品6和7不在本发明的范围内。
同样，对于粒度超出本发明粒度范围的电工钢板8和9，浆液分 散性差，从而使涂层剂的涂覆薄且不均匀。硅化后的磁性较好但特征 值取决于材料存在的区域。因此，上述样品8和9不在本发明的范围 内。
同时，对于Fe-Si系粉末含量较MgO粉末含量少的电工钢板11， 硅化几乎不能发生，因此不能改善磁性。在电工钢板14的情况下， 浆液分散性差且涂覆不均匀，从而使磁性差并偏移出存在区。因此上 述样品11和14不在本发明的范围内。
实施方案2
将各自含Si：3.20wt％，C：0.045wt％，P：0.014wt％；溶化铝： 0.027wt％，N：0.0075wt％，S：0.005wt％，Mn：0.10wt％，Cu：0.12wt ％，余量为铁和不可避免杂质的钢坯在1150℃下再热，然后在低于1100 ℃的温度下热轧退火并酸洗。之后，对经过热轧的钢板冷轧以得到 0.23mm的最终厚度。然后在880℃的退火温度下于含氮气和氢气的潮 湿气氛中对冷轧钢板进行脱碳，得到脱碳退火钢板。
接着，以重量计混合25份的具有-325目并含有50％Si的Fe-Si 系烧结粉末与100份的MgO，并将该混合物分散在水中得到浆状的硅 化组合物。用辊涂机将上述硅化组合物涂覆在脱碳退火钢板的表面。 之后，将钢板干燥并盘绕得到大尺寸钢带卷。
对上述盘绕的晶粒取向电工钢板进行下表2所示的最终退火用于 二次再结晶，确保磁性和硅化。具体来说，就是使钢板进行热循环， 其中退火炉的温度从起始的低于600℃的低温浸泡温度以15℃/小时的 升温速率升温至1200℃。在热循环过程中，如表2所示改变高温退火 条件。同时，在退火过程中于1100℃抽取某些样品并在抽取的样品中 检测到硅含量的提高。结果如下表2所示。
用盐酸去除钢板表面没有反应的物质，然后将绝缘涂层剂涂覆在 钢板上以形成绝缘涂层膜，其中通过将少量铬酸加入到金属镁(Mg)、 铝(Al)和钙(Ca)的磷酸盐以及胶态二氧化硅组分的混合物中得到 上述绝缘涂层剂。于是制造出最终的晶粒取向电工钢板。
检测上面制造的产品中的硅含量和磁性。与实施方案1相同的标 准评价涂层膜的外观和磁性。
表2

*气体1：用N2/(N2+H2)的比值(％)表示升温至最高为1100 ℃的退火气氛。
气体2：用N2/(N2+H2)的比值(％)表示从1100℃到结束时的 退火气氛。
如表2所示，通过高温退火条件的更优化控制，退火完成后基体 中的硅含量为4.2-4.5％，因此将本发明的钢板硅化并得到W71/50： 0.71-0.72和W5/1000：6.4-6.5的优良铁损性。
尽管上述优选实施方案已说明并描述了本发明，但不应理解为本 发明仅限于此。本领域技术人员应该明白可在上述范围内作各种改进 和变化而不脱离本发明的精神和权利要求所限定的范围。
工业实用性
如上所述，虽然使用常规制造工艺，本发明仍能通过在最终高温 退火之前在钢板上涂覆代替退火隔离剂MgO组合物的硅化涂层组分 并对上述涂覆的硅化涂层组分进行硅化，从而以低的生产成本制造出 具有优良磁性和厚度为0.2-0.30mm的晶粒取向电工钢板。