燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法
阅读：806发布：2020-12-01
专利汇可以提供燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了 燃气轮机 系统热化学循环闭式发电与 电解 制氢耦合多联产的方法，基本原理是传统的甲烷化与可逆的甲烷 蒸汽 转化自热化学循环闭式发电。不补燃不可持续、 等离子体 法无催化甲烷蒸汽转化发电量倍增。闭式发电与电解制氢耦合有补燃无消耗可持续运转。无膜电解H2SO3与膜法电解HNO2制氢，SO3和N2O4替代O2补燃，SO2和NOx再生循环催生氢经济。无化石 能源 消耗，只有N2、H2O消耗的发电与NH3和NH4NO3联产，是重大的能源革命。CH4与NH2CONH2逆向转换、(CHNO)3和N2O4双 热解 闭式发电制 硝酸 ；甲烷氯化法闭式发电联产乙烯乙炔；CO2返烧等离子体法有C消耗的涉 碳 资源包括工业、农业、城乡生活垃圾，高价值利用构建资源能源环境一体化 生态系统 。，下面是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法专利的具体信息内容。
1.一种燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法，其特征在于：所述的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法包括甲烷化法、与甲烷蒸汽转化法、热化学循环联通的、燃气轮机闭式发电原理，是一个自热绝热式催化剂作用，适宜甲烷化升温增压过程，和另一个逆向的催化剂作用适宜甲烷蒸汽转化减压和分子数增加的燃气透平作功过程，两个过程联通循环，就构成一个天然气不补燃自热绝热式的燃气轮机闭式循环发电系统，其化学过程及物料平衡式为：
不补燃不可持续运转；包括若
采用太阳能热发电的、大规模阵列抛物或碟形镜面收集太阳热能，补充热能用作蒸汽转化，或利用核电、风电、太阳能光伏发电等离子体法非催化加热和裂解已高压膨胀作过功的甲烷及水蒸气，二次高温中压膨胀作功后去甲烷化闭式循环，不仅可持续运转，发电量是单纯太阳能蒸汽发电量的数倍；包括燃气轮机系统热化学循环闭式发电与等离子体法自耦合的有条件可持续运转；包括有补燃就可持续运转，闭式发电的补燃是补充纯氧，是传统天然气部分氧化制合成气的方法，分催化部分氧化和非催化部分氧化，有补燃(补氧)就有甲烷化补氢，既可改善和优化甲烷蒸汽转化的透平膨胀作功过程，又可强化甲烷化过程的作功动能，补氧増氢富产的水经低温余热交换器冷凝，从闭式循环系统脱除的富余水，用常规电解水制氢制氧消除富余水，构成燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的、有补燃无消耗零排放系统过程工程，其化学过程及物料平衡式为：
包 括
CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电，该技术充分利用低 温余热，以NH4HCO3结晶与熔化为临界点，氨化碳化与蒸氨热交换一体化，是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的、闭式系统脱水与电解水补给过程的微循环；包括SO3(或浓H2SO4)替代纯O2，有补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与无膜电解制氢单耦合的，更高效无消耗零排放系统过程工程，其化学过程及物流平衡式为：
O2、H2S无膜
电解制氢技术，与全系统过程工程耦合有四种状态的燃气轮机闭式发电，即自身SO3非催化部分氧化的高温高压透平膨胀作功，燃烧室有热交换的有催化剂的最基本甲烷蒸汽转化的、高温中压透平膨胀作功，再生循环的液态SO3和S粉配料压入连续喷流式外受热交换器，转化SO2过热的中温中压透平膨胀作功，以及CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电，上述热化学循环过程，支撑全系统燃气轮机闭式发电与电解制氢耦合的可持续运转；包括有CH4消耗的甲烷氯化法燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气，又分CH4部分氧化裂解法的程氏双流体方案，和甲烷氯化法的程氏双流体方案，其主要化学过程及物料平衡式为：6CH4→2C2H4+C2H2+7H2；包括有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢单耦合联产氨和尿素，其化学过程及物料平衡式为：
3CH4+4N2+3H2O→3NH2CONH2+2NH3；包括只有N2，H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢双耦合联产氨和硝铵(或液态N2O4)，其主要化学过程及物料平衡的简式为：
4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4，该技术是有消耗就有产出的，最基本的热化学循环闭式发电与电解制氢的双环耦合，碳在热化学循环闭式发电中的踪迹为：
以甲
烷起始的闭式发电与二氧化硫循环系统电解制氢耦合的物料平衡的简式为：CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2，以尿素起始的闭式发电与氮氧化物循环系统电解制氢耦合的物料平衡简式：NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2,或2NH2CONH2+6H2O→N2O4+2NH3+7H2+2CO2，CO2甲烷化再生循环，富余一半的电解制氢与空分氮气合成氨；包括COS羰基硫法合成尿素，只有N2、H2O、消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与膜法电解制氢单耦合、联产氨和硝铵(或液态N2O4)，其化学过程及物料平衡简式为：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3,或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4；
包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产尿素和硝铵，其化学过程及物料平衡式为：C+2N2+4H2O→NH2CONH2+NH4NO3；包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产硝铵、乙烯和乙炔及氢气，其化学过程及物料平衡式为：6C+6N2+18H2O→6NH4NO3+2C2H4+C2H2+H2；包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氨和碳酸氢铵、液态四氧化二氮绿色能源+煤化工，其化学过程及物料平衡式为：6C+25N2+54H2O→26NH3+
6NH4HCO3+9N2O4；包括有NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氢气和液态N2O4的反哺型电站，实现冷、热、电、氢气四联供，其化学过程及物料平衡式为：2NH3+4H2O→7H2+N2O4；包括有NH3、NH4HCO3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4及水的反哺型电站，实现冷、 热、电、天然气四联供，其化学过程及物料平衡式为：
NH3+7NH4HCO3→7CH4+4N2O4+5H2O；包括CO2返烧有C、NH2CONH2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4的垃圾焚烧电站，其化学过程及物料平衡式为：3C+2NH2CONH2+6H2O→5CH4+2N2O4；包括CO2返烧有C、NH4HCO3、NH3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和氨及液态N2O4高端化学原料垃圾电站，其化学过程及物料平衡式为：
9C+9NH4HCO3+7N2+5H2O→6C2H4+3C2H2+2H2+8N2O4+7NH3；包括CO2返烧有C、NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气、尿素、硝铵的垃圾电站，并向城乡社会反哺供给冷、热、电、天然气、液态高效氮肥五联供，其化学过程及物料平衡式为：4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3；包括CO2返烧、有硫铁矿、石膏、高硫煤消耗的电炉炼铁造渣煤气化，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产铁水、纳米碳酸钙、液态SO3、氨、硝铵、乙烯、乙炔绿色电力+煤化工+冶金，其化学过程及物料平衡式为：
该技术适用以煤为还
原剂的密闭电炉炼硅铁、锰铁、铬铁、镍铁合金工业的绿色电力+煤化工+冶金；包括CO2返烧有高硫渣油或原油消耗的、双燃料燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和硝铵及液态SO3的绿色电力+石油化工，其化学过程及物料平衡式为：
12C+H2S+72N2+24H2O→7NH4NO3+SO3+4C2H4+2C2H2+H2；包括铝土矿、石膏和煤配料、经氧热(SO3)液态排渣气化炉+矿热密闭电石炉+燃气轮机系统热化学 循环闭式发电与电解制氢耦合，生产金属铝、纳米氧化铝、化学级硅粉、纳米碳酸钙、纯碱、烧碱、氯乙烯，副产合成氨、液态四氧化二氮、液氯、液态三氧化硫，构成绿色电力+煤化工+盐化工+冶金的循环经济，其化学过程及物料平衡式为：
该技
术也适用于废铝和氧化铝、焦炭、食盐，铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝，三氧化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济。
燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的
方法
技术领域
[0001] 本发明公开了一种燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法，属能源技术领域，尤其是与天然气燃气——蒸汽联合循环发电，整体煤气化燃气——蒸汽联合循环发电(简称IGCC)，超超临界燃煤发电，生物质资源燃烧发电、城乡生活垃圾燃烧发电、煤化工、冶金、石油化工、天然气综合利用，纯碱、氯碱、电化学再生氢制三酸(硫酸、盐酸、硝酸)、化肥生产的方法有关。
背景技术
[0002] 人类在经历了漫长的原始文明和农耕文明之后，在距今200多年前步入了工业文明，从英国第一次完成了薪柴、木炭转向煤炭的能源转换，蒸汽机的发明和在工业、交通运输等领域内广泛应用，到美国第二次完成石油取代煤炭的能源转换，内燃机的发明和电力的应用遍及社会物质生产的各个侧面，广泛地渗透到人类生活的各个层面，这是一个意义重大的历史性进步。但在亘古厚重的大自然面前，年轻的人类对客观世界发展规律的理解毕竟相当肤浅，对自然的粗放开发，对化石能源的过度使用，不仅引发了资源可供性危机，更爆发了严重的环境危机。从一二百年能源转换的工业革命以来，特别是发达国家大量消费化石能源所产生的二氧化碳累积排放，导致大气中温室气体浓度显著增加，加剧了以变暖为主要特征的全球气候变化，气候变化对全球自然生态系统产生显著影响，温度升高、海平面上升、极端气候事件频发给人类生存和发展带来严峻挑战。
[0003] 30多年来，中国经济快速增长，成就显著。同时，粗放的发展方式积累了“不平稳、不协调、不可持续”的问题。这样的发展方式造就了复合型、压缩 型和结构型的环境污染问题。同时以二氧化碳为主的温室气体排放迅速增加。
[0004] 中国既是拥有13多亿人口的发展中大国，又是世界上独一无二的，以煤为主的能源禀赋，占中国一次能源的2/3左右。这决定了中国在低碳发展的道路上要迈出比其他主要经济体更为沉重的步伐，付出更高的代价。面对国家经济安全、能源安全、生态安全、粮食安全以及人民生命财产安全，中国走向现代化的时空环境不同于美欧、不可能依靠掠夺全球资源、先高碳后治理。我们主要靠本国资源，而且把他们一二百年的发展压缩到几十年中，自然会带来严峻的资源状况和压缩型的环境污染。因而，我们也不得不把强化的绿色、低碳措施压缩到快速发展的阶段。这个绿色、低碳压缩型措施的发展路径就是集成创新，提高对能源革命的科技支撑，包括节能、提效、化石能源的高效洁净化利用，发展非化石能源、智能电网、分布式低碳能源网、储能技术和CCUS(碳捕集、利用与封存)技术等；各类废弃物的减量化和分类资源化利用技术。使我国成为一个低碳发展的科技创新型国家。
[0005] 众所周知，随着燃气轮机技术的日益成熟，天然气资源的进一步开发和应用，以及世界范围内人们对环保质量要求的提高，燃气轮机及其联合循环已经成为世界电力工业的一个重要组成部分，其发展势不可挡。
[0006] 燃气轮机是以气体或燃油作为工质，把燃料燃烧时释放出来的热量转变为有用功的动力机械。它由压气机、燃烧室、燃气透平等部件组成。空气被压气机连续地吸入和压缩，压力升高，接着流入燃烧室，在其中与燃料混合燃烧成为高温燃气，再流入透平中膨胀作功，压力降低，最后排入大气。由于燃料燃烧，化学能转化为热能，加热后的高温燃气作功能力提高，燃料在透平中的膨胀功大于压气机压缩空气所消耗的功，因而使透平在带动压气机后有多余的功率带动负荷。一般压气机要消耗燃气透平所发功率的60％左右，因而改善压气机 的效率以减少空气压缩的自身消耗，改变或替代空气压缩功和工质至关重要。按照上述原理工作的燃气轮机称为等压燃烧加热的开式循环燃气轮机，是目前应用最广泛的燃气轮机。
[0007] 此外，还有按其他循环工作的燃气轮机被应用，或在燃气轮机的发展过程中出现过。中国南宋时就有走马灯的记载，它靠蜡烛燃烧时上升的热气吹动顶部的叶轮来带动纸剪的人马旋转。意大利人达·芬奇于1510年提出的烟气转动装置，用来转动烤肉棒，其叶轮置于壁炉的烟道中，工作原理与走马灯相同。1791年，英国人巴贝尔首次使用了燃气轮机这一名词，并描述了燃气轮机的工作过程，还提出了具体的设计。1872年，德国人斯托尔兹提出的热空气轮机是历史上第一台与现代燃气轮机十分相似的等压燃烧机组。它采用多级轴流式压气机和透平，压气机中压缩后的空气流入底部的加热器，被从燃烧室来的燃气加热，然后流入透平中膨胀做功。1905年，德国人霍尔兹华司提出了不用压缩机的等容燃烧加热燃气轮机，与等压燃烧相比较，等容燃烧是断续的暴燃，燃烧室需进气阀和排气阀等，结构复杂，工作可靠性差，透平进气压力脉动严重，效率低。后来，人们就放弃了等容燃烧燃气轮机的研究。常规燃气轮机，工质来自大气，最后又排至大气。而另有一种是工质与大气隔绝，在机组内被循环地使用，这时用加热器来代替燃烧室加热工质，并用冷却器来冷却从透平排出的高温工质，使它冷却到压气机进口的温度。显然，这种循环仍然是等压加热循环。通常把这种循环称为闭式循环。在闭式循环中，透平的工质与压气机中的相同，即工作过程中无燃气。1939年，瑞士BBC公司制造的一台功率为4000KW的开式循环等压燃煤发电用燃气轮机投入使用，经验证，机组效率是18％。第一台闭式循环燃气轮机由瑞士Escher Wyss公司制成，功率为2000KW，于1940年投入运行，但由于加热器等设备尺寸很大，使得设备笨重，制造成本高，至今 发展缓慢，且应用很少。因此，现在普遍采用的是等压式燃烧的开式循环燃气轮机。
[0008] 燃气轮机作为一种高技术发电设备，可使用多种燃料，具有高效低耗、投资省、占地少、启动快、用水极少、调峰性能好、自动化程度高、建设周期短、环境污染小等优点。特别是燃气——蒸汽联合循环电站，更具有常规火电站难以比拟的热效率，因而，越来越受到世界各国的重视并得到迅速发展。
[0009] 煤、石油和天然气是当今世界一次能源的三大支柱。特别是天然气作为一种高效、优质、清洁能源，其用途越来越广，需求量不断增加。天然气分布式低碳能源网开启“小而美”时代，以天然气为燃料，通过冷、热、电三联供方式实现能源的综合利用。与传统集中式供能方式相比，这种小型能源站减少了能源输送过程中的损耗，实现多种能源综合利用，具有能效高、清洁环保、安全性和经济效益好等优点。
[0010] 我国制定的《国家中长期科学和技术发展纲要(2006～2020年)》中的能源规划，有关洁净煤发电技术部分包括：重点研究开发重型燃气轮机、整体煤气化联合循环(IGCC)、高参数超超临界发电机组，超临界大型循环流化床等高效发电技术与装备；大力开发煤气化为基础的多联产系统技术，燃煤污染物综合利用的技术与装备等；重点研究主要行业CO2、甲烷等温室气体的排放控制与处置利用技术，生物固碳技术及固碳工程技术。
[0011] 针对上述难题，我国能源科学家提出能源利用新思路，把西部的风电和太阳能光伏发电优势，“嫁接”成当地煤化工的产业优势。例如利用风电和太阳能发电直接电解水制氢，省去空分、变换、分离等过程，使煤制天然气效率提高250％，耗水量减少38％，成本下降43％左右。因此，国际上提倡核能、太阳能、风能等新能源电解制氢。因为氢属于含能体能源，质量轻、能量密度大、零污 染、可再生，用途广泛。氢能、氢经济将在未来能源转换革命性的变革中担当主角。
[0012] 氨是1:3的氮与氢组成，氨合成尿素、氨氧化制硝酸，氨是重要的化工原料，又是氢能的载能体能源，液氨是贮氢最经济高效的方法。氨作燃料可替代化石能源无碳排放，氨经济可“安天下”。工业合成氨仍属于煤化工领域。目前，国内主要以煤炭为原料，空气和水蒸汽交替半水煤气法造气，煤气经净化、变换、脱碳、甲烷化后进入氨合成工序。吨氨消耗1800kg标煤。国外主要是天然气制合成氨，达到节能降耗，提高效益的目的。其流程是：天然气首先经脱硫工序除去各种硫化物，然后与水蒸汽混合预热，在一段转化炉(有催化剂)的反应管内进行转化反应。产生H2、CO和CO2，同时还有未转化的CH4和水蒸汽。一段转化气进入二段转化炉(有催化剂)，在此加入空气，除了继续完成CH4转化反应外，同时又添加氨合成所需要的氮气，接着在不同温度下将转化气中的CO经高温变换和低温变换反应，使其含量降低到0.3％左右，再经过脱碳工序除去CO2，残余的CO和CO2含量约为0.5％，采用甲烷化(有催化剂)的办法除去。然后，把含有少量CH4、Ar的氢氮气压缩至高压，送入合成塔进行合成氨反应。
[0013] 化石资源能源危机，可寻求新能源替代。那么，合成氨工业资源如何替代？毫无疑问，再生氢和生物质燃料担当重任。再生氢和空分氮气合成氨最高效、零排放，是不是最经济要看再生氢的全生命周期。常规的电解水制氢高电耗，平均每标方氢气电耗4.5KWh左右，无法与现代的化石能源、生物质变换制氢相竞争。人类社会期盼氢能、氢经济生态文明时代，时代呼唤革命性大规模、大型化电解水制氢产业到来。传统电解水制氢的理论分解电压是1.23V，而电解亚硫酸(或盐)制氢的理论分解电压是0.172V，电解亚硝酸(或盐、碱性条件)制氢的理论分解电压是0.01V，采取零极距无膜或膜法电解槽制氢，无氧气或氯 气产生，每标方氢气不足1KWh的电耗，有很大的经济优势，支撑再生氢合成氨，再生氢合成天然气的大发展。大规模、大型化电解制氢，需要消耗大量的SO2和NO气体，资源从何来？解决这个问题要比在化石燃料燃烧过程中控制SO2和NO的产生及排放容易得多。SO2和NO在电解制氢过程中，转化为硫酸(或SO3)和硝酸(或NO2)，酸直接热解或还原热解，SO2和NO再生循环利用。能源革命性的转换带来观念根本转变，化石能源时代二氧化硫、氮氧化物是最不待见的有害气体，而在氢能氢经济时代，是可再生发电与电解制氢的不可或缺的辅助能源资源。即所谓纯粹温室气体二氧化碳，在氢经济体系中，与高效能源天然气(甲烷)可转换复制再生循环。二氧化碳既能代替气化剂中的氧，又能替代化石燃料中的碳，是化学化工领域取之不尽，用之不竭的廉价原料。未来氢能氢经济时代中的常规能源，将是“植物能源时代”、“煤炭时代”、“石油时代”没有代沟的创新集成与轮回，能源转换复古原生态，能源技术即现代又未来、能源环境既高效又环保。这样的常规能源在第三次能源革命中仍然扮演主角。
[0014] 常规的天然气燃气——蒸汽(开放式)联合循环发电，每标方天然气消耗能产电5KWh。当前，从合成气脱除少量的一氧化碳和二氧化碳的甲烷化法，到大型化煤制天然气，甲烷化流程简单，主要设备为甲烷化反应器和回收热量的换热器。甲烷化法是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷的一种方法。此法可将原料气碳氧化物总含量脱除到
10PPm(10－6)以下。碳氧化物加氢的反应如下：
10PPm(10－6)以下。碳氧化物加氢的反应如下：
[0015] ΔHΘ＝-206.2KJ.mol-1
[0016] ΔHΘ＝-165.1KJ·mol-1
[0017] 此两种反应是甲烷蒸汽转化的逆反应，甲烷化反应催化剂和蒸汽转化一样，是以镍作为活性组分。但甲烷催化剂的镍含量要比甲烷蒸汽转化高，通常为 15％～36％(以镍计)。甲烷化反应适宜高压低温，而甲烷蒸汽转化适宜高温低压。甲烷化的工作压力可适应范围非常大，从常压到98MPa。但温度的控制则严一些，低限应高于生成羰基镍的温度，高限应低于反应器材质允许的设计温度，一般在280～700℃的范围，按催化剂的适应范围划分低温、中温、高温甲烷化反应器。目前，根据耐高温高压锅炉的进展，研发超过700℃的甲烷化催化剂和压力大于4MPa的甲烷蒸汽转化催化剂。甲烷化是强放热反应，每标方天然气合成产生的高压蒸汽、中压蒸汽能产电1KWh。利用甲烷化是自热绝热式又适宜高压催化、反应较完全；流程又简单的特点，目前，控制甲烷化逐级升温加压，达到40MPa、700℃的技术参数没有难度。同时控制水碳比大于4，水碳比是指水蒸汽的分子数与天然气中碳原子数之比。上述技术参数与超超临界发电技术参数相似，自热绝热式的甲烷化反应器既可替代超超临界发电机组中的燃煤流化床锅炉，又可替代燃气轮机的空气压缩机部分。40MPa、700℃的再生合成天然气首先经过燃气轮机的燃气透平膨胀作功后，减压到4MPa以下，压入到转化管上集气管，经上猪尾管分流进入各转化管，自上而下通过催化剂层进行甲烷蒸汽转化反应，甲烷转化反应又是一个分子数增加体积增大的反应。从转化管底部流出的分子数增加的气体进入高温低压燃气透平膨胀作功。排入余热锅炉的尾气，主要是一氧化碳与氢气1:3的转化气、少量未转化的甲烷和大量水蒸汽。另外系统配入约5％的氢气循环，防止全系统积炭。
尾气在150℃以上经压缩进入甲烷化再生合成天然气工序。提高进气温度，目的是尽可能提高出甲烷化反应器的压力和温度，进而提高发电效率。上述过程，是一个自热式催化作用的甲烷化升温增压过程，和另一个逆向的催化作用的甲烷蒸汽转化减压和分子增加的燃气透平作功过程，两个过程串联就构成一个不补燃的天然气自热绝热式的燃气轮机闭式循环发电系统。理想状态下，天然气混合气体总量与发电量成正比， 发电效率与燃气透平的初温和初压成正比。
尾气在150℃以上经压缩进入甲烷化再生合成天然气工序。提高进气温度，目的是尽可能提高出甲烷化反应器的压力和温度，进而提高发电效率。上述过程，是一个自热式催化作用的甲烷化升温增压过程，和另一个逆向的催化作用的甲烷蒸汽转化减压和分子增加的燃气透平作功过程，两个过程串联就构成一个不补燃的天然气自热绝热式的燃气轮机闭式循环发电系统。理想状态下，天然气混合气体总量与发电量成正比， 发电效率与燃气透平的初温和初压成正比。
[0018] 为了改善和优化不补燃的自热绝热式燃气轮机闭式循环发电系统，采用传统天然气部分氧化制合成气的方法，提供有补燃的催化部分氧化和非催化部分氧化、天然气自热绝热式燃气轮机闭式循环发电系统。
[0019] 天然气在很高的温度(1200～1500℃，一般1400℃)和压力(14MPa以下)下燃烧，可生成H2/CO较为理想的合成气(H2/CO＜2)，这是因为该工艺过程使用的水蒸汽很少。具体的反应为在氧气不足条件下，部分甲烷燃烧为二氧化碳和水：
[0020] CH4+2O2＝CO2+2H2O
[0021] 在高温及水蒸汽存在下，二氧化碳及水蒸汽与未燃烧的甲烷发生如下反应：
[0022] CH4+CO2＝2CO+2H2
[0023] CH4+H2O＝CO+3H2
[0024] 总反应为：
[0025] 主要产物为CO和H2，燃烧的最终产物CO2很少。特别是甲烷化与蒸汽转化两个过程是闭式循环，对甲烷部分氧化和蒸汽转化的残余量要求很宽，水碳比大于4，都能很好的防止反应过程中碳的析出和CO2的残余。由化学计量关系可知，氧气加入量与甲烷量的摩尔比O2/CH4(称为氧比)为0.5。提高氧比，温度升高，降低残余CH4浓度，均可抑制析碳，但过高的氧比会使有效气体(CO+H2)量下降。
[0026] (一)有补燃的催化部分氧化自热绝热式技术，充分利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)优势，一部分天然气与氧气和水蒸汽高压下在燃烧室进行扩散燃烧方式，能产生1800～2500℃的高温，另一大部分天然气及水蒸汽用于局部掺混转化和降温，保护燃烧室和燃气透平叶 片，保障在高温高压下透平膨胀作功。出高压透平的混合气体温度接近600℃，排入装有中低温镍催化剂的转化器，控制压力接近4MPa和温度大于280℃，再进行中压燃气透平膨胀作功。尾气一部分在150℃以上，经压缩进入自热绝热式甲烷化工序，另一部分经热交换脱水后再进入甲烷化。
[0027] (二)有补燃的天然气非催化部分氧化自热绝热式技术，替代传统的开放式燃料燃烧加热系统，同样是利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)优势，控制氧气加入量与甲烷量的摩尔比O2/CH4略小于0.5，天然气、氧以及水蒸汽在高压下进入有热交换的燃烧室燃烧，温度高达1300～1500℃，与间接加热物料逆流热交换，可提供900～1400℃的高温加热源。经过热交换的燃气进入高温高压透平膨胀作功后排入余热锅炉，经过热交换可提供400～600℃的中温加热源。最后尾气经过类似省煤气的热交换器，脱水后进入甲烷化循环，可提供常温至350℃的低温加热源。
[0028] 该系统的有补燃不是常规的补充燃料，而是补氧气。在天然气转化为合成气的过程中补燃加氧，到合成气甲烷化的过程中必须补氢再生水，系统新增水的氧含量与补燃加氧等量。闭式循环系统外增加一个电解水制氢气和氧气的配套系统，电解所消耗的水等于闭式循环系统补氧与加氢再生水中的增加量。电解水与天然气燃气轮机闭式循环发电一体化，构成整体热化学循环，无消耗零排放的发电系统，即燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合。
[0029] 有补燃的天然气自热绝热式燃气轮机闭式循环发电系统，增大的发电量会被常规电解水的电耗抵消。亚硫酸法电解制氢新系统替代常规电解水，与有补燃的天然气自热绝热式燃气轮机闭式循环发电无缝兑接。
[0030] 亚硫酸法电解制氢新系统，包括无膜零极距，钛基二氧化锰阳极电解二氧化硫水溶液制氢和浓硫酸技术；在浓硫酸铵、硫酸氢铵的母液中电解二氧化硫 和水制氢和三氧化硫技术；电解硫化氢铵溶液回收硫磺再生氨技术；回收硫磺与浓硫酸或三氧化硫共热再生二氧化硫。其化学反应式可表示如下：
[0031] SO2+2H2O＝H2↑+H2SO4
[0032] SO2+H2O＝H2↑+SO3↑
[0033] NH4HS＝H2↑+NH3↑+S↓
[0034] S+2H2SO4＝3SO2+2H2O
[0035] S+2SO3＝3SO2
[0036] 在有补燃的天然气非催化部分氧化自热绝热式技术中，液态或气态的氧化剂浓H2SO4或SO3替代纯O2，完全不适合天然气催化部分氧化技术，要全程管控S的状态和轨迹。利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)优势，控制浓硫酸或三氧化硫加入量与甲烷量的摩尔比H2SO4/CH4、SO3/CH4＜1时，燃烧后的硫主要以硫化氢(H2S)状态存在，≥1时，硫主要以羰基硫(COS)状态存在，其化学反应式可表示如下：
[0037] CH4+H2SO4＝COS+3H2O
[0038] CH4+SO3＝COS+2H2O
[0039] CH4+H2O＝CO+3H2
[0040] COS+H2＝CO+H2S
[0041] 天然气、浓H2SO4或SO3以及水蒸汽在高压下进入有热交换的燃烧室燃烧，温度高达1300～1500℃，与另一部分甲烷化天然气先经高压透平作功减压后，进入燃烧室装有镍催化剂的转化管中逆流热交换，催化床层温度可达900～1000℃，控制压力接近4MPa，经外加热和催化转化的混合气连续不断的进入中压透平作功，完成独立的有外加热不补燃的天然气自热绝热式燃气轮机闭式循环发电的高温中压独立循环系统。燃气经热交换降温进入高压透平作功后排入 余热锅炉，完成了高温热交换又进入中温热交换。在余热锅炉的300～
400℃温度段，按化学量把再生的液态SO3和硫磺粉配料压入连续喷流式外加热反应器，气态SO3与液态S喷流接触受外加热转化为气态SO2，气态SO2再经400～600℃温度段逆流过热后，进入燃气透平作功，尾气再经低温类似省煤器的热交换冷却为液态SO2，完成独立的SO3与S化合再生SO2，外加热与冷却的燃气轮机闭式循环发电的中温中压独立循环系统。
400℃温度段，按化学量把再生的液态SO3和硫磺粉配料压入连续喷流式外加热反应器，气态SO3与液态S喷流接触受外加热转化为气态SO2，气态SO2再经400～600℃温度段逆流过热后，进入燃气透平作功，尾气再经低温类似省煤器的热交换冷却为液态SO2，完成独立的SO3与S化合再生SO2，外加热与冷却的燃气轮机闭式循环发电的中温中压独立循环系统。
[0042] 目前，300℃以下，特别是150℃以下的低温低压余热有效利用率极低，所以就有现代化的风冷水冷的大凉水塔存在。采取程氏双流体循环方案，工质是二氧化碳、碳酸氢铵热解气；150℃以下的余热利用是固体碳酸氢铵受热分解气化的常规蒸氨过程；余热锅炉150～300℃温度段，是碳酸氢铵(NH4HCO3)连续分解气化的CO2、NH3、H2O的过热过程；过热混合气与压气机排出的温度接近300℃的CO2(与碳铵分解产生的CO2几乎相等)气体，在燃烧室混合后共同进入燃气透平膨胀作功；尾气与常规蒸氨过程进行逆向间接热交换后，进入常规氨化、碳化过程分离出固体碳酸氢铵(NH4HCO3)，过量1倍的CO2气体排出碳化塔进入燃气轮机压气机。构成CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的燃气轮机闭式发电低温中压的微循环系统。
[0043] 毫无疑问，有补燃的天然气、浓硫酸(或SO3)部分氧化自热绝热式燃气轮机闭式循环发电，高温高压循环系统，不仅向全系统高、中、低梯级供热，同时在低温热交换段，从尾气中氨法回收硫化氢和反应水，供电解制氢的水平衡和硫平衡，脱硫脱水尾气配再生氢压入甲烷化流程，保障自热绝热式甲烷化的H2/CO分子比等于3的物料平衡。综上所述，温度高、中、低梯级利用，四个独立的高温高压、高温中压、中温中压、低温中压燃气轮机闭式发电系统，环环相扣，天然气发电与再生与电解亚硫酸制氢紧相联，整体构成燃气轮机系统热 化学循环闭式发电有补燃无消耗零排放的生态技术体系。
[0044] 针对有补燃无消耗零排放的燃气轮机闭式循环发电，难免会有质疑？很快会联想到以前所谓的“永动机”、“水代替油”等伪命题，连续运转的燃气轮机与“永动机”有区别吗？有质的区别！如果是不补燃的天然气自热绝热式燃气轮机闭式循环发电，象干电池一样能发电，但不可持续。在闭式循环前，首先是自热绝热式的甲烷化过程具备了产生高温高压的最大动能，开始闭式循环的第一个周期，产电量最大，高温高压天然气通过高压透平膨胀作功而减压，再经过催化剂甲烷蒸汽转化强吸热反应，虽然分子数增加，但温度降低，进入中压透平膨胀作功，尾气经压缩进入继续甲烷化工序，构成闭式循环持续性运转。随着全系统的热量损失，每个周期甲烷化的自热温度和压力在降低，甲烷蒸汽催化转化率在降低，燃气轮机的作功量在减少。特别是甲烷转化率降低，甲烷化的自热能力急速下降，直至不能供燃气轮机运转最低的温度和压力而停机。不补燃不可持续运转，但它是天然气自热绝热式燃气轮机闭式循环发电的基础，不可动摇。有补然可持续运转，实质是电解水制氢制氧，或电解亚硫酸制氢制氧化剂浓硫酸(或SO3)，向不补燃的闭式循环系统，供氧补燃提高温度，既提高了甲烷蒸汽转化和部分氧化总的转化率，又提高了透平膨胀作功的动能；供氢是增强甲烷化自热绝热式能力。进一步提升高温高压的动能，同时通过电解消除系统再生的富余水，保持系统生态平衡。结论是：一个新的电解水制氢系统，供氧补燃、升温增效、供氢补能量保高压高温动能，支撑燃气轮机系统热化学循环闭式发电，有补燃无消耗零排放的生态可持续运转。
[0045] 有补燃无消耗零排放的燃气轮机闭式循环发电模式，并不是经济效益和社会效益的最大化，只是资源能源环境一体化生态系统发展的起点。对内对外提供绿色电力，一体化生态系统零排放，没有废渣废液废气的概念，有消耗就有 产出，消耗多少原料就有多少产品产出。把这种发展理念落实到产业化中，更新替代传统的发展模式，标志着实体经济的生态文明水平，也标志着一个地区、一个国家的生态文明建设程度。
[0046] 天然气制乙炔及乙烯，乙炔的生产方法比较多，主要有电石乙炔法、烃类裂解法，由煤直接制取乙炔法等。目前，工业上广泛使用的是烃类氧化裂解法，这是当前工业生产乙炔最经济合理的路线。其工艺流程主要由天然气部分氧化裂解，裂解气净化和乙炔的分离与提浓三个部分组成。
[0047] 从乙炔的性质可知，乙炔于480℃开始分解，1100℃上会迅速分解生成碳和氢。因此，高温下如果反应达到平衡后，得到的最终产物将是碳和氢，而乙炔只是高温裂解烃类的中间产物。但高温下乙炔的分解速度和聚合速度都远小于烃类分解生成乙炔的速度，这就是动力学上能够获得乙炔的主要依据。由此可知，自烃制乙炔，反应必须在一定的高温下进行，并且必须适当地控制反应时间；高温裂解生成的乙炔应急冷至480℃以下，以防止乙炔分解。
[0048] 天然气制乙炔的技术在不断发展之中，其主要新工艺有甲烷氯化法。天然气的主要成分甲烷与氯气在1700～2000℃的高温下以极短的反应时间(10～80ms)进行反应，生成乙烯和乙炔，甲烷转化率达到85％。近年美国伊利诺伊工学院研究发现，甲烷在氯催化作用下，可氧化热解生成乙烯和乙炔，可比高温氯化法降低成本约20％，值得进一步进行该技术工业化的研究开发。
[0049] 有补燃的天然气非催化部分氧化自然绝热式技术，解决天然气制乙炔及乙烯有得天独厚的优势。①天然气非催化部分氧化与天然气部分氧化裂解同一个概念，氧化与裂解在同一空间内同时进行，不同点是终端产物，一个是CO和H2合成气，一个是乙炔和乙烯。②乙炔收率随温度升高而增加，适宜的反应时间和足够的反应温度是最佳条件。而控制适宜的反应时间、快速、准确和均匀地 稀释冷却终止深度裂解，是制备乙炔的关键。燃气轮机燃烧室高温、高速、高燃烧强度、高余气系数等特点的工作过程，能较好的解决天然气制乙炔的难点和关键点。③自热绝热式甲烷化过程，自然解决了原料的预热和稀释剂水蒸汽及氢气的配料。原料若是煤气合成气比外购天然气更优越。
[0050] 有天然气消耗的燃气轮机闭式循环发电联产乙炔和乙烯及氢气的技术方案。①天然气部分氧化裂解的程氏双流体方案：充分利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)优势，采用通用的环境型(EV)燃烧室，是一种并联式的分级燃烧的DLN燃烧室，在这种燃烧室中EV型燃烧器是一个彼此并联的、最基本的均相预混燃烧方式的燃烧单元。技术参数控制氧比小于0.5，燃烧温度1400～1500℃，适合天然气裂解的高温、高流速、短升温时间(毫秒级)、快速与返回到燃烧室的低压蒸汽急速冷却裂解气，温度降至
400℃以下，然后共同进到燃气透平中去进行膨胀作功。排出的混合物进入余热锅炉，把余热传给余热锅炉的给水，使其变成过热蒸汽后返回到燃气轮机中去参与裂解气的冷却稀释循环。余热锅炉后温度为149℃的裂解气与蒸汽的混合物进入常规蒸氨的热交换器冷却至常温，分离回收水后的裂解气，进入常规的乙炔和乙烯的分离与提浓等过程，最后，尾气进入甲烷化工序构成闭环。
400℃以下，然后共同进到燃气透平中去进行膨胀作功。排出的混合物进入余热锅炉，把余热传给余热锅炉的给水，使其变成过热蒸汽后返回到燃气轮机中去参与裂解气的冷却稀释循环。余热锅炉后温度为149℃的裂解气与蒸汽的混合物进入常规蒸氨的热交换器冷却至常温，分离回收水后的裂解气，进入常规的乙炔和乙烯的分离与提浓等过程，最后，尾气进入甲烷化工序构成闭环。
[0051] ②甲烷氯化法，燃气轮机闭式循环发电与电解联产乙炔和乙烯及氢气的技术方案。利用有补燃的天然气非催化部分氧化自热绝热式技术，在装有热交换的燃烧室，提供1300～1500℃的外加热源。来自甲烷化自热绝热式的高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)甲烷及再生的稀释剂水蒸汽，经减压吸入氯气(Cl2)与甲烷混合，Cl2/CH4混合比为1，混合后转化为氯甲烷(CH3Cl)和氯化氢(HCl)，进入燃烧室与天然气部分氧化燃烧的燃气逆流热交换，控制裂解温度950～1050℃，通过加热段时间10～60ms，高流速进入氨冷却稀释器，控制温度400℃ 以下，液氨或浓氨水是理想的冷却稀释剂，控制NH3/Cl2的比为2。快速排出稀释器的混合气进入中压燃气透平膨胀作功后，混合气进入CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式循环发电的热交换系统，回收氯化铵水溶液后的混合气体流量大大减少，采用常规的氨冷却剂和高温溶剂吸收法，分别分离出乙烯、乙炔和富氢合成气，富氢合成气送入甲烷化工序完成燃气轮机系统闭式循环发电。脱离闭式循环系统的产品只有乙烯和乙炔，乙炔占产品的1/3。
[0052] 甲烷氯化法的世界性难题，是反应需输入大量Cl2，并副产大量HCl，污染大，全生命周期评价经济性差。从HCl再生Cl2是关键，业界有HCl电解法和HCl高温氧化法的研究和开发。本技术方案是以回收的氯化铵水溶液为原料，阴离子膜法电解制氢再生氨(阴极)、阳极浓硝酸催化氧化再生氯气，再生氯气并不是直接电解产生，1伏多的槽电压阳极不具备电解产生氯气的条件，阳极存在浓硝酸(HNO3)与浓盐酸(3HCl)混合母液“王水”内在的氧化还原反应，生成氯气(Cl2)，氯化亚硝酰(NOCl)和水(2H2O)；氯化亚硝酰(NOCl)和水(2H2O)与透过阴膜进入阳极液的氯离子(2Cl－)，在钛基MnO2阳极电解的作用下，氯化亚硝酰(NOCl)氧化再生浓硝酸与浓盐酸混合母液。混合母液氧化还原反应与电解的电极反应交替循环，透过阴膜的氯离子被浓硝酸强氧化剂氧化为氯气排出阳极循环母液。完成系统阴膜电解氯化铵水溶液，阴极制氢气再生氨，阳极再生氯气的甲烷氯化法燃气轮机闭式循环发电与电解联产乙炔和乙烯及氢气的技术方案。在有补燃无消耗零排放的天然气燃气轮机系统热化学循环闭式发电过程中，对外购天然气，原料预热和高温裂解有足够的热能支持，使甲烷不仅完成能源转换，又完成了向更高价值的乙炔、乙烯产品转换，不是常规天然气燃气——蒸汽联合发电的终端产物CO2和H2O。该技术方案的热化学循环物料平衡可表示如下：
[0053]
[0054] 总反应物料平衡式：
[0055] 6CH4＝2C2H4+C2H2+7H2
[0056] 目前，常规的大型石油化工、煤化工企业，60万吨的乙烯工程，石油裂解需消耗360万吨原油，煤化工是180万吨甲醇合成60万吨乙烯，需要消耗500万吨原煤。常规的天然气热裂解制乙炔、乙烯，天然气也只有1/3作为转化原料，2/3作为燃料开放式被烧掉。浪费和污染是惊人，不可比拟。
[0057] 有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与合成氨尿素一体化的技术方案，在有补燃的天然气非催化部分氧化自热绝热式技术中，液态或气态的氧化剂浓H2SO4或SO3替代纯O2，完成有补燃的高温高压燃气透平膨胀作功的同时，间接向系统提供高温、中温、低温热源，还支撑高温中压、中温中压、低温中压三个独立的燃气轮机闭式循环发电。该独立的热化学循环闭式系统是整体系统的大动脉。在补燃过程中，控制浓H2SO4或SO3与CH4的比≥1时，尾气分离排水后的不凝气体主要成分是羰基硫(COS)，羰基硫(COS)易于过量氨(2NH3)生成硫代氨基甲酸铵(NH2COSNH4)，受热分解为尿素(NH2CONH2)和硫化氢(H2S)，利用这一特性就有了羰基硫法合成尿素的新方法。
[0059] HCON+NH3→CO(NH2)2
[0060] 目前，世界各国普遍采用的方法是用氨和二氧化碳直接合成尿素。该法可 分两步进行，首先是液氨与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵(甲铵)，然后是甲胺脱水生成尿素，其反应为：
[0061]
[0062]
[0063] 总反应为：
[0064] 这是一个可逆放热反应，因受化学平衡的限制，氨与二氧化碳合成只能部分转化为尿素，一般转化率为50％～70％。生产中常分为四步：①氨与二氧化碳原料气的供应及净化；②氨与二氧化碳合成尿素；③未反应物的分离与回收；④尿素溶液的加工。我国常用的是甲铵水溶液循环法和二氧化碳气提法。尿素合成的操作温度一般为185～200℃，压力控制在18～20MPa。
[0065] 羰基硫法合成尿素，由于羰基硫(COS)能极速与氨生成硫代氨基甲酸铵(NH2COSNH4)，受热分成为尿素(NH2CONH2)和硫化氢(H2S)，系统没有水生成，比常规氨和二氧化碳合成尿素容易简单。经净化的羰基硫和液氨或气氨按氨碳比NH3/COS≥3为宜，控制适宜的温度和压力经低压合成，减压热解、熔融造粒，尾气水吸收制备硫化氢铵电解液等四段，完成羰基硫法合成尿素。
[0066] 无膜电解硫化氢铵水溶液，制氢再生氨再生硫磺。硫磺与SO3加热，经完成中温中压的燃气轮机闭式循环发电系统再生SO2，无膜电解SO2水溶液制氢再生浓H2SO4或SO3，完成每一个S的闭式循环周期，就有4摩尔无膜电解制氢生成。如果从资源和环境中获得1份H2S，可产生4份H2。可见硫资源贵重，其反应可表示如下：
[0067] CH4+SO3＝COS+2H2O
[0068] COS+2NH3→NH2COSNH4→NH2CONH2+H2S
[0069]
[0070]
[0071] 上述物料平衡反应式可表示为：
[0072] CH4+2NH3+H2O→NH4CONH2+4H2
[0073] 本技术方案无膜电解水制得的氢，不用于甲烷化而是合成氨。
[0074] 有3摩尔的CH4消耗，系统产生12摩尔H2，合成8摩尔NH3，需消耗4摩尔空分N2，其反应式为：
[0075] 4N2+12H2＝8NH3
[0076] 总物料平衡反应式可表示为：
[0077] 3CH4+4N2+3H2O→3NH2CONH2+2NH3
[0078] 在有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与合成氨尿素一体化的技术方案中，有多少天然气、空分氮气和水消耗，就有等量的尿素和氨产品产生。同时，羰基硫法合成尿素简单化，空分氮气和再生氢合成氨更简单，自热绝热式甲烷化高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)的甲烷蒸汽，直接驱动合成氨高压压缩机省电节能更优越。
[0079] 只有N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与合成氨硝铵一体化的技术方案。没有燃料CH4的消耗不等于CH4没参与循环，而是碳元素的闭式循环。依据有CH4、N2、H2O消耗合成氨尿素的技术方案，碳元素从甲烷(CH4)转化到尿素(NH2CONH2)，必然有从尿素转化到甲烷的过程。分析尿素的特性，尿素的熔点为132.6℃，常压下温度超过熔点即分解。在真空中，加热固体尿素到120～130℃时，尿素并不分解，但要升华。加热到160～190℃时，尿素可转变为氰酸铵。在常压下，加热干燥固体尿素到高于它的熔点温度时，两分子尿素缩合成难溶于水的缩二脲，并放出氨。当温度超过170℃时，三分子尿素缩合生成缩三脲或三聚氰酸等。国外还利用尿素水解释放氨的特性，作为污染控制剂， 吸收污染物质，保护环境。目前，尿素常压气相催化合成法制备三聚氰胺，尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂，在380～
400℃温度下发生分解生成氰酸(NHCO)，并进一步缩聚生成三聚氰胺。其反应可表示为：
400℃温度下发生分解生成氰酸(NHCO)，并进一步缩聚生成三聚氰胺。其反应可表示为：
[0080] NH2CONH2→NHCO+NH3
[0081] 6NHCO→(NH2CN)3+3CO2
[0082] 尿素经高温热解聚合为三聚氰酸的反应可表示为：
[0083] 3NH2CONH2→(NHCO)3+3NH3
[0084] 三聚氰酸熔点为360℃，加热时因不经熔融而直接分解成氰酸。氰酸氧化或燃烧产生一氧化氮(NO)、水(H2O)、二氧化碳(CO2)，属于燃料型氮氧化物产生过程不可避免，不在于燃烧温度高低。常规的氨氧化法制硝酸，催化剂是贵金属铂丝网，空气氧化生成一氧化氮和水。在化石燃料的高温燃烧时为消除氮氧化物的排放，设计催化燃烧法，即在催化剂的作用下向燃烧产物喷散氨水，使与燃烧产物中的NO和NO2反应成为N2和水。为解决化石燃料燃烧产生的氮氧化物和二氧化硫费尽心机。这并不等于氮氧化物和二氧化硫尽害无益，只是人为的错误选择时机和空间。氨氧化法制硝酸的技术核心是制取一氧化氮(NO)，NO很容易继续氧化，可得到几种氮的氧化物NO2、N2O3及N2O4。直接利用空气为氧化剂，放空的尾气中仍含有残余的氮氧化物，由于其中含有NO2会形成棕黄色烟雾(俗称“黄龙”)。目前，被广泛采用的硝酸尾气治理方法是催化还原法，其特点是脱除氮氧化物的程度高，且不存在溶液吸收法伴随产生废液或副产品的处理问题。在用于加压吸收时还可以利用尾气膨胀透平回收能量。
[0085] 选择还原法以氨为还原剂，以铂为催化剂，温度210～270℃，将NO2还原为N2，反应式为：
[0086] 8NH3+6NO2→7N2+12H2O
[0087] 4NH3+6NO→5N2+6H2O
[0088] 采取亚硫酸法电解水制氢，浓H2SO4或SO3热解还原再生循环的思路，亚硝酸法电解水制氢、浓HNO3或N2O4热解还原再生循环更直接更容易。氧化剂H2SO4或SO3选择CH4还原剂最经济可行。浓HNO3或N2O4强氧化剂选择还原剂以生成NO为主较困难，NH3、CH4、H2强还原剂不可选，终端产物是N2和H2O,更有爆炸危险。三聚氰酸用作还原剂最经济安全。其反应式为：
[0089] CHNO+5HNO3＝8NO+4H2O+3CO2
[0090] 4(CHNO)3+15N2O4＝42NO+6H2O+12CO2
[0091] 一氧化氮只有氧化为二氧化氮后，才能被水吸收，制得硝酸，将NO继续氧化，可得到几种氮的氧化物NO2、N2O3及N2O4，由液态四氧化二氮直接合成浓硝酸。其反应式为：
[0092] 2N2O4(l)+2H2O(l)+O2(g)→4HNO3(l) ΔH＝-78.9KJ
[0093] ΔH＝-112.6KJ
[0094] ΔH＝-40.2KJ
[0095] ΔH＝-56.9KJ
[0096] 2NO+O2→2NO2→N2O4 ΔH＝-180.3KJ
[0097] 上述反应均为放热和体积减小的可逆反应，所以，降低温度，提高压力有利于一氧化氮氧化反应的进行。一氧化氮的氧化度随压力和温度而改变，在常压下温度低于100℃或0.8MPa下温度低于200℃时，氧化度几乎100％；当温度高于800℃时，氧化度几乎为零，即NO2几乎完全分解为NO及O2。在干法氧化中，相等分子数的NO与NO2可完全转化为相等分子数的N2O3，N2O3溶于水生成亚硝酸(HNO2)。在湿法氧化中，气体中的NO被98％的硝酸几乎全部氧化为NO2，同时98％的硝酸被稀释到75％。亚硝酸受热会发生歧化反应生成硝酸和一氧化氮。相 关反应为：
[0098] N2O3+H2O→2HNO2
[0099] 3HNO2→HNO3+2NO+H2O ΔH＝79.9KJ
[0100] NO+2HNO3→3NO2+H2O
[0101] 综合尿素的特性和氨氧化法制硝酸的实践经验，采取三聚氰酸和N2O4双热裂解燃气轮机程氏双流体循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氨、尿素、硝铵一体化。双裂解、双流体透平膨胀作功、余热锅炉热交换，碳铵盐冷却，膜法电解制氢溶液再生。其热化学过程可表示为：
[0102]
[0103] 亚硝酸分两部分配氨循环电解制氢，再生N2O4(或浓HNO3)，氢气与空分氮气合成氨、硝铵是电解母液。部分亚硝酸用氨中和调碱性作为阳极阳膜法电解液电解制氢、再生氨，阳极母液为硝酸铵；大部分阳膜法母液硝酸铵用作阴膜法的阴极电解液电解制氢、再生氨，剩余部分亚硝酸用作阳极液电解再生NO2,用合成的液氨气化冷凝NO2为液态N2O4，阴膜法阳极母液稀硝酸用作阳膜法的阳极液配料。其化学反应及物料平衡式为：
[0104]
[0105] 即：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3
[0106] 若设计终端产品是氨和液态N2O4，则化学过程及物料平衡式为：
[0107]
[0108]
[0109] 14N2+42H2→28NH3
[0110] 14N2+24H2O→16NH3+6N2O4
[0111] 即：7N2+12H2O→8NH3+3N2O4
[0112] 从尿素起始的物料平衡简式为：
[0113] 2NH2CONH2+6H2O→7H2+N2O4+2CO2+2NH3
[0114] 闭式发电有尾气12CO2的存在，不能说明全系统的物料平衡。如果采用常规的CO2与NH3合成尿素再热解制备三聚氰酸，全过程是平衡的，其总物料平衡式可表示为：
[0115] 12CO2+24NH3→12NH2CONH2+12H2O
[0116]
[0117] 4(CHNO)3+36N2O4+36H2O→84HNO2+12CO2
[0118] 84HNO2+12NH3+12H2O→48H2+36N2O4+12NH4NO3
[0119] 48H2+16N2→32NH3
[0120] 即：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3
[0121] 即从尿素起始的物料平衡简式为：
[0122] NH2CONH2+4H2O→4H2+NH4NO3+CO2
[0123] 但是，本方案是有CH4消耗的燃气系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，合成氨尿素一体化的双环兑接和产品变换，双环交接点是合成尿素。有CH4消耗的热化学循环亚硫酸法电解制氢，全部用于CO2甲烷化再生CH4的独立循环。无CH4消耗的尿素热解，产生的三聚氰酸和N2O4双热裂解闭式发电与亚硝酸法电解制氢，全部用于合成氨和硝铵，尾气CO2返回有CH4消耗的循环系统甲烷化再 生。SO3与CH4消耗比≥1时，每一个S的闭式循环周期就有4摩尔无膜电解氢产生，完全满足返回CO2甲烷化，完成有补燃和有CO2甲烷化的闭环模式。其反应式为：
[0124] CO2+4H2＝CH4+2H2O ΔHΘ＝-16.15KJ·m o-1l
[0125] 有补燃的过程物料平衡简式为：
[0126] CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2
[0127] 即，综合物料平衡是传统的CO2与NH3合成尿素：
[0128] CO2+2NH3→NH2CONH2+H2O
[0129] 说明合成尿素是双环的交接点，从CH4起始闭式发电与电解制氢耦合的上循环，终点是中间产品尿素，从尿素起始的闭式发电与电解制氢耦合的下循环，完成只消耗N2、H2O合成等量的氨和硝铵，富余的NH3和全部CO2供上循环消化吸收再生尿素。从返回CO2甲烷化与CO甲烷化相比不经济，不仅多消耗氢气，自热绝热式的放热量反而低。是否从CH4起始的CO2大循环没有直接与氨合成尿素小循环经济？这与下面要提到的CO2返烧有C消耗的，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法相比，是不经济，而与从尿素起始的单环耦合相比，燃气透平作功量大至数倍，热化学循环过程决定能效。我国的化学环境工程科学家曾断言：没有化学的循环经济是不成立的，没有化学过程的节能减排是不具有成效的。
[0130] CO2返烧、C消耗是常规的涉碳物质气化造气过程，气化剂不是氧气和水蒸汽，而是CO2，一个C消耗产生2CO更经济。CO2高温C还原热裂解是强吸热反应，选择电加热安全可靠，特别是自产的零排放绿色电力更优越。根据涉碳原料来源可分矿热法返烧器、电弧法返烧器、等离子体法返烧器等类型。涉碳资源十分广泛，可分工业、农业、城乡生活固体废弃物，包括：生物质秸秆、林业下 角料、废塑料、废橡胶、旧衣物、煤矸石、高硫煤、高硫油渣以及城乡生活垃圾。返烧器分固体排渣和熔融排渣两种，固体渣用作水泥熟料，熔融排渣制备微晶玻璃原料。涉碳原料经预处理干燥脱水，与返回CO2电加热制备CO煤气，高温干烧彻底根治二噁英产生，特别是等离子体法更彻底，最关键的环节，是产生的煤气水洗氨吸收净化后，去甲烷化燃气轮机闭式循环发电与多联产制备含碳高端产品，而不是常规的燃烧排空蒸汽发电。目前，在废气、废液、废渣治理方面，火电企业积重难返；生物质能源产业发展，遭遇补贴暂停扶持力度减小，煤价下跌丧失竞争力优势两大困扰，生物质锅炉改烧煤。垃圾配煤焚烧发电厂能获得利润的不多，靠财政补贴。随着城镇化不断发展，“垃圾围城”成为近年来社会关注的焦点，也是政府的难点，其实更是整个城市环境的痛点。当前，垃圾焚烧作为处理垃圾的有效途径越来越受到各界关注。焦点、难点、痛点集中到一点是资源化高价值利用。
[0131] 有C消耗就有碳出路，而不是碳排放。从碳消耗到固碳的路线有两条清晰可见。CO2返烧，C消耗转化为CO煤气，煤气甲烷化制天然气，天然气燃气轮机闭式发电，在有热交换的燃烧室起始分出两条线，第一条线全部煤气转化甲烷与酸(SO3)共热解燃烧提供高温，透平作功后进入余热锅炉提供中温及低温热量利用，尾气与氨羰基硫(COS)法合成尿素。尿素是大宗产品，从尿素热解制备三聚氰酸[(CHNO)3]或三聚氰胺(C3H6N6)产品。以尿素为原料，三聚氰酸[(CHNO)3]与N2O4双热裂解燃气轮机程氏双流体循环闭式发电与电解制氢合成氨、硝铵一体化，尾气CO2返烧完成碳的大循环。有C、N2、H2O消耗的热化学循环终端产品尿素与硝铵联产。第二条线，全部煤气转化的甲烷有一半走完双环循环到CO2返烧再生循环全过程，另一半是甲烷氯化法燃气轮机闭式循环发电与电解制氢联产乙炔和乙烯及氢气的技术方案，共同实现有C、N2、H2O消耗的热化学循环，终 端产品乙烯、乙炔与硝铵多联产。
[0132] 第一条路线的热化学循环过程的物料平衡可表示如下：
[0133] 12CO2+12C→24CO
[0134] 24CO+72H2→24CH4+24H2O
[0135] 有CH4补燃的过程物料平衡简式为：
[0136] (CH4+2H2O+2NH3→NH2CONH2+4H2)
[0137] 即：24CH4+24H2O+48NH3→24NH2CONH2+96H2
[0138] 从尿素深度热解到CO2的热化学过程物料平衡简式为：
[0139] 12NH2CONH2+48H2O→12NH4NO3+48H2+12CO2
[0140] 二氧化硫循环制氢满足甲烷化富余24H2，与氮氧化物制氢合成氨。
[0141] 24N2+72H2→48NH3
[0142] 总平衡式：12C+24N2+48H2O→12NH2CONH2+12NH4NO3
[0143] 即：C+2N2+4H2O→NH2CONH2+NH4NO3
[0144] 第二条路线的热化学循环过程的物料平衡式表示如下：
[0145] 12CO2+12C→24CO
[0146] 24CO+72H2→24CH4+24H2O
[0147] 12CH4+12H2O+24NH3→12NH2CONH2+48H2
[0148] 12NH2CONH2+48H2O→12NH4NO3+48H2+12CO2
[0149] 12CH4→4C2H4+2C2H2+14H2
[0150] 38H2+12N2→24NH3+2H2
[0151] 总平衡式：12C+12N2+36H2O→12NH4NO3+4C2H4+2C2H2+2H2
[0152] 即：6C+6N2+18H2O→6NH4NO3+2C2H4+C2H2+H2
[0153] 从上述两条路线显而易见，CO2返烧，有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热 化学循环闭式发电与电解制氢耦合，合成氨、尿素、硝铵、液态N2O4、乙烯、乙炔多联产。若CO2返烧量不变干烧消耗的C也不变，产品尿素硝铵路线的产量最大，消耗的N2和H2O也最大，同时说明热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、双环的二氧化硫、氮氧化物电解制氢产能最大化。虽然产品乙烯、乙炔和硝铵路线的产量最小，但经济价值要高的多。发电与电解制氢灵活调节产品产量，满足市场需求，这就是热化学循环生态系统，实现绿色能源化工。特别是CO2返烧与等离子体法返烧器，安全可靠处理秸秆、林业下角料、废塑料、废橡胶、旧衣物，以及城乡涉碳生活垃圾等；生态系统理念：资源化没有废弃物的概念，生态过程工程没有废弃物排放的观念，因此，系统没有气、液、固三废排放，让民众更放心；资源高价值利用，是解决“秸秆焚烧”、“垃圾围城”焦点、难点、痛点最关键的一点，也是解决可持续发展的能源安全、粮食安全、环境安全的最重要的一点。
[0154] 为了优化燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，适应大型空分合成氨、大型煤气化产能需要，更好支撑中小型闭式发电与电解制氢耦合的电站，有碳或无碳消耗、不设置空分与合成氨设施，简单高效快捷处理城乡生活垃圾等涉碳资源，向城乡供应绿色冷、热、电、氢气、天然气、化肥等化工原料资源，形成生态大循环。
[0155] CO2返烧有C、N2、H2O消耗，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产液态四氧化二氮(N2O4)、碳酸氢氨(NH4HCO3)和氨(NH3)。该技术方案适应大型煤气化和空分氮气合成氨，涉碳产品碳酸氢铵的生产过程，是从系统中产生的熔融尿素热解，产生氨和三聚氰酸起始，经三聚氰酸与液态N2O双热裂解燃气轮机程氏双流体循环闭式发电与电解制氢再生N2O4耦合，尾气CO2一半用作煤气化剂返烧，另一半CO2与尿素热解产生的氨，经CO2、NH4HCO3程氏双流 体循环的低温中压燃气轮机闭式发电的微循环系统生产碳酸氢铵。发电量有较大增幅，发电与电解耦合，合成氨余热利用和液氨汽化制冷，与CO2、NH3程氏双流体循环闭式发电和制备碳酸氢铵耦合，全系统优化增效。其化学过程及物料平衡式为：
[0156] 12CH4+12H2O+24NH3→12NH2CONH2+48H2
[0157] 12NH2CONH2+36H2O→42H2+12NH3+6N2O4+12CO2
[0158] 6CO2+6NH3+6H2O→6NH4HCO3
[0159] 6CO2+6C→12CO
[0160] 12CO+36H2→12CH4+12H2O
[0161] 6NH3+12H2O→21H2+3N2O4
[0162] 75H2+25N2→50NH3
[0163] 即：6C+25N2+54H2O→6NH4HCO3+9N2O4+26NH3
[0164] 液态四氧化二氮配水和纯氧直接合成浓硝酸。浓硝酸与氨合成硝铵，浓硝酸处理煤灰渣中的钙镁钾氧化物，可获得钙镁钾硝基化肥。过量酸可溶解氧化铝，不溶物是经过酸洗的二氧化硅粉，铝可溶性硝酸盐氨中和获得化肥硝铵，同时获得精选的氢氧化铝。实现煤化工与燃气轮机闭式发电的绿色能源化工。
[0165] 燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，新技术、新概念、新能源，是资源能源环境一体化的生态系统过程工程。
[0166] 有补燃无消耗零排放的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合式电站，是城乡理想的冷、热、电三联供分布式能源。国内外有广阔的发展空间。
[0167] 燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，多联产的方法，原料适用性广泛，产品灵活性多样。氢能源氢经济时代有冷、热、电和氢气四联供 的市场需求，采用系统热化学循环有液氨和水消耗，富产液态四氧化二氮(N2O4)和氢气，省去再生氢合成氨工序，系统更简单化，此方案特别适合氢能新能源汽车充氢气，航天工程需要的液体燃料液氢、液态氧化剂及推进剂N2O4。即：有NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产氢气和液体N2O4，是氢能源氢经济有冷、热、电、氢气四联供电站。其化学过程及物料平衡式为：
[0168] 2CH4+2SO3→2COS+4H2O
[0169] 2COS+4NH3→2NH2CONH2+2H2S
[0170] 2NH2CONH2+6H2O→7H2+2NH3+N2O4+2CO2
[0171] 2H2S+6H2O→2SO3+8H2
[0172] 2CO2+8H2→2CH4+4H2O
[0173] 即：物料平衡简式为：3NH3+4H2O→7H2+N2O4
[0174] 若以系统产生的CO2直接与氨化合，则结论相同。
[0175] 4NH3+2CO2→2NH2CONH2+2H2O
[0176] 2NH2CONH2+6H2O→7H2+2NH3+N2O4+2CO2
[0177] 即：2NH3+4H2O→7H2+N2O4
[0178] 当前，国家提倡大力发展以天然气为燃料冷、热、电三联供的分布式电站，“小而美”的光环一闪而过，消耗天然气的三联供，被甲烷化的冷、热、电、天然气四联供电站替代。即：有碳酸氢铵、氨消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产天然气和液态四氧化二氮及水。其化学过程及物料平衡简式为：
[0179]
[0180] 14NH2CONH2+42H2O→49H2+14NH3+7N2O4+14CO2
[0181] 18NH3+36H2O→9N2O4+63H2
[0182] 28CO2+112H2→28CH4+56H2O
[0183] 即：28NH4HCO3+4NH3→16N2O4+28CH4+20H2O
[0184] 简式：7NH4HCO3+NH3→4N2O4+7CH4+5H2O
[0185] 过程简述，有碳酸氢铵、氨消耗的闭式发电与电解制氢耦合，联产甲烷过程，是有甲烷消耗联产尿素和硝铵的逆过程。在三聚氰酸与液态N2O4双热解的燃气轮机程氏双流体循环闭式发电，与氮氧化物循环电解制氢耦合过程中，碳酸氢铵和氨在膜法电解制氢中消耗，氨转化为四氧化二氮和氢气，氢气和分解的二氧化碳进入闭式发电与二氧化硫循环无膜电解制氢耦合系统，甲烷化自热绝热式产生高压高温，经燃气透平膨胀作功减压、再经中温、低温热交换，甲烷和冷凝水排出系统，纯甲烷再经压缩进入天然气供气管网。
[0186] 上述过程证明，碳酸氢铵或尿素、氨替换煤、石油、天然气化石资源的能源转换，而能源转换过程是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，完成新的能源革命。
[0187] 冷、热、电、天然气四联供电站的市场是城乡、涉碳的再生资源也在城乡，如生活垃圾、废塑料、废橡胶、旧衣物、秸秆、林业下角料等。本着适度规模就近为原则，设立电站，电站不设置空分和合成氨更简单化，设置等离子体法CO2返烧炉，产品不能同质化。即：有碳、尿素、水消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产天然气和液态四氧化二氮。其化学过程及物料平衡式为：
[0188] 2NH2CONH2+6H2O→7H2+2NH3+N2O4+2CO2
[0189] 2NH3+4H2O→7H2+N2O4
[0190] 2CO2+8H2→2CH4+4H2O
[0191] 6H2+3C→3CH4
[0192] 即：2NH2CONH2+3C+6H2O→5CH4+2N2O4
[0193] 若按过程计算结果相同。
[0194] 4NH2CONH2+12H2O→14H2+4NH3+2N2O4+4CO2
[0195]
[0196] 2CH4+4NH3+2H2O→2NH2CONH2+8H2
[0197] CO2+4H2→CH4+2H2O
[0198] 即：2NH2CONH2+3C+6H2O→5CH4+2N2O4
[0199] 有碳、碳酸氢铵、氨消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产乙烯、乙炔和液态四氧化二氮。其化学过程及物料平衡式为：
[0200] 18NH4HCO3→9NH2CONH2+27H2O+9CO2
[0201]
[0202]
[0203] 18CO2+18C→36CO
[0204] 36CO+108H2→36CH4+36H2O
[0205] 36CH4→12C2H4+6C2H2+42H2
[0206] 即：18NH4HCO3+18C+2NH3→10N2O4+12C2H4+6C2H2+4H2+14H2O
[0207] 简式：9NH4HCO3+9C+NH3→5N2O4+6C2H4+3C2H2+2H2+7H2O
[0208] 过程简述，在氮氧化物循环膜法电解制氢与闭式发电耦合中，亚硝酸与碳酸氢铵和氨配料、排出的CO2去等离子体法返烧炉，与涉碳物料气化产生煤气(CO)，亚硝酸铵经膜法电解制氢、氨氮转化为液态四氧化二氮，富余部分排出系统，煤气(CO)与电解制氢气进入甲烷化过程，富余部分甲烷采用甲烷氯化法裂解制备乙烯和乙炔。高温溶剂吸收法分离乙烯和乙炔。
[0209] 有碳、氨、水消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气、尿素、硝铵。该电站消耗掉城乡生活垃圾等涉碳资源，面向城乡社会，扩展到五联供的优质服务，即冷、热、电、天然气、液体高效氮肥五联供。特别是液体肥料，采用塑料管网通到乡村田间地头，浇水施肥撒药一体化，不仅液体肥料高效，又节约了包装和运费、省功省时，因此，电站五联供服务发展空间巨大。其化学过程及物料平衡式为：
[0210] SO3+3C→COS+2CO,COS+2NH3→NH2CONH2+H2S
[0211] H2S+3H2O→SO3+4H2,CO2+C→2CO,4CO+12H2→4CH4+4H2O
[0212] CH4+2NH3+H2O→NH2CONH4+4H2
[0213] NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2
[0214] 即：4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3
[0215] CO2返烧，C消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，合成氨、尿素、硝铵、乙烯、乙炔多联产的技术方案。是资源能源环境一体化的生态系统，利用二氧化硫、氮氧化物无膜或膜法电解制氢和酸热解循环与燃气轮机闭式发电一体化，实现绿色能源化工，最简单最基本的碳循环原理：
[0216]
[0217] 甲烷水蒸汽减压膨胀作功与催化剂蒸汽转化再膨胀作功，完成独立的自热绝热式发电与甲烷热裂解；转化气甲烷化，完成独立的自热绝热式升压升温，具备发电的动能。根据目前的锅炉钢材质许可，压力可采取35～40MPa，温度700℃以上，该热化学循环发电系统更象现代燃煤的超超临界余热锅炉蒸汽轮机发电机组，不同点是有没有燃料消耗，甲烷化强放热反应，甲烷化过程是自热绝热式升温升压。不补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电不可持续运转，若采用太阳能光热聚采集系统，补充热能可持续运转；有补燃的燃气轮机系统 热化学循环闭式发电无消耗零排放可持续高效运转，核心技术是电解水制氢供氧与燃气轮机系统的补燃供氧、供氢再甲烷化增加动能，消耗多余的水为系统减负，构成闭式发电与电解的生态系统，实现有补燃无消耗零排放的可持续高效运转。热化学循环能源革命型“永动机”不再是神话。
[0218] 有碳、空分氮气，水消耗的燃气轮机热化学循环闭式发电零排放多联产的方法，表观看是常规的燃煤超超临界蒸汽发电、天然气联合循环发电，整体煤气化燃气——蒸汽联合循环发电的集成创新，由“开放式”转变为“封闭式”，实质是表里如一的发生了巨大的革命性的能源转换。借常规能源为载体碳循环闭式发电，借二氧化硫、氮氧化物为载体无膜和膜法循环电解制氢双轮驱动，氢能源氢经济的能源革命应运而生，支撑可持续发展的资源能源环境一体化生态系统。氢能源氢经济，不仅担当后化石能源时代多元化新能源的主角，还兼负修复地球环境的重任。一体化生态系统工程，有碳消耗实现城乡生活垃圾资源化，有氮气和水消耗实现无化石资源消耗的合成氨能源革命。二氧化硫、氮氧化物是水再生氢的贵重资源，没有排放的概念，有水消耗可以是污水、酸、碱、盐废水，含碳的有机物污水等，不存在COD污水排放。固碳路线是合成尿素、三聚氰胺、甲烷氯化法制备乙烯、乙炔，终端产品塑料橡胶，“以塑代木”、“以塑代钢”。一个适度规模的一体化生态系统工程，可替代常规的垃圾填埋场、垃圾焚烧厂、水处理厂。同时，可以迅速替代一个数十年才能形成的大型森林“碳汇”工程的功能。
[0219] 剖析一体化生态系统可发现常规能源的碳循环是动脉循环，氢能源氢经济是静脉循环。静脉循环是依靠二氧化硫、氮氧化物多个微循环完成的，也正是联通动脉循环的关键环节。并且是二氧化硫微循环主导氮氧化物微循环。可见硫资源象在生态系统一样不可或缺，生物中有硫的存在才能合成蛋白质。未来 氢能源氢经济时代硫磺的生态价值和经济价值远大于黄金。当今，回收与储备硫磺刻不容缓，既解决了当前的污染，又为氢能源发展打下了基础。常规的尾气回收是被动回收，从源头入手硫资源充分利用后是富余回收。为此，就有了硫铁矿、高硫煤、石膏、高硫原油和油渣等，含硫资源高价值综合利用的新课题。含硫资源的开发利用技术，与硫元素热化学循环制氢技术是相通的。以返烧CO2、C消耗制煤气(CO)为路线，以传统的矿热电炉熔铁煤气化技术为基础，涉硫原料分三类：硫铁矿或工业尾矿硫精矿，特别适宜我国发现的几处大型含碳硫铁矿；石膏分脱硫石膏、磷石膏和石膏矿；高硫煤范围很广，以资源就近为原则。原料优化配料，以控制CO2返烧量与C消耗最佳的电耗为原则，设计矿热电炉炉顶干煤气以羰基硫(COS)和一氧化碳(CO)为主，炉底排金属铁水，炉中熔融铁水上面排渣，渣成分主要是硫化钙和铝硅氧化物。以如下配料反应式为例。
[0220]
[0221] 含CaS的炉渣采用硫化氢酸浸取方法，制备可溶性的硫化氢钙溶液与渣分离，剩余的氧化铝氧化硅渣用作水泥生产原料。可溶性硫化氢钙喷雾气相法与经净化预热的返烧CO2反应，制得纳米级碳酸钙(CaCO3)，富余硫化氢氨吸收去无膜电解制氢再生氨回收硫磺及硫循环制氢。主要反应如下：
[0222] CaS+H2S→Ca(HS)2
[0223] Ca(HS)2+H2O+CO2→CaCO3+2H2S
[0224] 简式为：CaS+H2O+CO2→CaCO3+H2S
[0225] 2H2S+4COS+10CO是一体化生态系统的外微循环产物，该产物通过双轮驱动的微循环，促进氢能源氢经济的静脉循环，带动整体的动脉大循环。其化学过程及简式可表示为：
[0226]
[0227] 即：CO2返烧有硫铁矿、石膏、高硫煤消耗的电炉炼铁造渣、造气与燃气轮机热化学循环闭式发电联产铁水、纳米碳酸钙、液体SO3、氨、硝铵、乙烯、乙炔等多联产技术方案。其热化学循环过程的物料平衡简式可表示为：
[0228]
[0229] 本化学过程工程也适合以煤为还原剂的电炉炼硅铁、锰铁、铬铁、镍铁等铁合金工业与燃气轮机热化学循环闭式发电一体化多联产。
[0230] 由于经济上的考虑，目前世界上有少量燃气轮机及其联合循环是燃烧比较便宜的渣油，甚至是原油的。
[0231] 硫是石油的重要组成元素之一。它以元素硫、硫化氢和有机含硫化合物存在石油之中，含量变化甚大，从万分之几到百分之几。石油中所含的硫是一种有害杂质。因此高硫原油、高硫渣油用作燃料更便宜。
[0232] 自然界中没有烯烃存在，工业上用烃类裂解的方法获得乙烯、丙烯等低级烯烃。烃类裂解原料已从较早采用的油田气、炼厂气、天然气等气态烃扩大到石脑油、煤油、柴油、重油和催化裂化渣油等液态烃。乙烯的产量标志着一个国家基本有机化学工业的水平。
[0233] 在燃烧渣油或原油的燃气轮机联合循环的基础上，改渣油或原油燃烧为部分氧化热裂解，改开放式为封闭式循环，裂解气甲烷化自热绝热式过程合成天然气，天然气燃气轮机闭式循环过程甲烷氯化法制备乙烯、乙炔。以天然气燃气轮机热化学循环闭式发电为基础的，有渣油或原油消耗的发电与联产乙烯、乙炔一体化，正是目前新建和扩建的石油燃料化工一体化方向。二者虽方向相 同，但过程大不同。常规石油化工乙烯工程，有原料与燃料之分，有配置热电厂供电供蒸汽和空分厂供氧，有开放式燃烧供热炉大装置等。原料耗能与燃料供能是两个平行系统，完全是直线型模式。燃气轮机热化学循环闭式发电零排放多联产技术方案，是自热绝热式迂回循环的圆形模式，只配置一个电解水系统，促进整个系统可持续运转。这就是氢能源氢经济时代的绿色能源化工。
[0234] 顺理成章高硫渣油或原油高价值利用赶上绿色能源化工好时代。即：CO2返烧，有高硫渣油或原油消耗的，双燃料燃气轮机程氏双流体循环闭式发电联产硝铵、液体SO3、乙烯、乙炔多联产技术方案。其化学过程及物料平衡简式表述如下：
[0235] 在一体化的生态系统中，自热绝热式甲烷化过程，产生的CH4和H2O温度700℃以上，压力35～40MPa，一部分进入双燃料燃烧室、甲烷与氧化剂SO3控制性燃烧，局部产生1800～2500℃的高温及H2O蒸汽，与喷入液态燃料渣油进行蒸汽转化反应，同时另一个喷嘴喷入预配好的液态渣油与SO3液体及返烧的CO2，部分氧化燃烧气化，燃烧室降温采用程氏双流体循环方案中，经余热锅炉气化过热的水蒸汽喷入，共同进行透平膨胀作功，并且可有效防止燃烧室和透平叶片积炭，完成CO2返烧，有高硫渣油或原油消耗的双燃料部分氧化过程。
[0236] 2CH4+2SO4→2COS+4H2O
[0237] 4C+4H2O→4CO+4H2
[0238] 6C+2SO3→2COS+4CO
[0239] 2CO2+2C→4CO
[0240] 4COS+4H2→4CO+4H2S
[0241] H2S(油中)→H2S
[0242] 过程物料平衡简式为：
[0243] 2CO2+2CH4+4SO3(液)+12C(液)+H2S→16CO+5H2S
[0244] 直观分析上式产物继续循环，完成甲烷化的过程是不可能的。
[0245] 16CO+48H2→16CH4+16H2O
[0246] 5H2S+15H2O→5SO3+20H2
[0247] 如果循环系统中的H2S不直接去硫循环系统电解制氢，而是与CO2返烧先转化为羰基硫(COS)，这是传统的制备方法，Na2CO3或K2CO3催化剂，羰基硫法制尿素再生H2S，从尿素起始，氮氧化物循环系统电解制氢再生CO2，再生氢不仅可满足甲烷化需要，又能保证氨物料平衡的合成氨需求。这就是热化学循环的神奇奥妙。
[0248]
[0249] 5COS+10NH3→5NH2CONH2+5H2S
[0250] 5NH2CONH2+20H2O→5NH4NO3+20H2+5CO2
[0251] 有渣油C消耗合成的天然气全部用于甲烷氯化法裂解制乙烯、乙炔，系统循环的部分CH4在有热交换的燃烧室，有补燃的部分氧化产生高温，供甲烷氯化法裂解制乙烯、乙炔。
[0252] 2CH4+2H2O+4NH3→2NH2CONH2+8H2
[0253] 2NH2CONH2+8H2O→2NH4NO3+8H2+2CO2
[0254] 12CH4→4C2H4+2C2H2+14H2
[0255] 22H2+7N2→14NH3+H2
[0256] 即：系统化学过程总物料平衡简式为：
[0257] 12C+H2S+7N2+24H2O→7NH4NO3+SO3+4C2H4+2C2H2+H2
[0258] 煤是化石能源消耗量之首，除燃煤发电之外，以煤为原料，采用不同的加工方法，既可制得无机产品，又可制取烯烃，炔烃和芳烃等有机产品，其化学 过程为煤化工。但是，煤与石油和天然气相比，由于煤中的碳含量太低，生产同一种化工产品时，以煤为原料的成本较高。煤的高价值综合利用，将是今后重点开发的课题。
[0259] 煤的主要成分是碳、氢和氧，并含有少量的氮、硫、磷等物质组成有机化合物。煤的灰分无机物主要是铝、硅、钙等金属氧化物，特别是我国中西部的露天开采煤种，灰分大且灰分中Al2O3含量大于50％，煤中的Al2O3储有量达150亿吨。碳、硫、铝、硅、钙资源高价值综合利用势在必行。
[0260] 依据常规的以煤为还原剂矿热电炉法炼硅、铝硅、电石的方法，和硫化亚铝歧化法炼铝等相关技术，将铝土矿、石膏、高铝灰分煤，优化配料预处理，采用常规的BGL气化炉，氧化剂SO3(或O2)熔烧气化，液态熔渣排入矿热电炉，硫化亚铝法炼铝、炼硅、炼电石。矿热电炉高温煤气返BGL炉熔烧煤气化，完成氧热+矿热的铝、硅、电石联合冶金。其化学过程及物料平衡式为：
[0261]
[0262] 6Al2S＝8Al+2Al2S3
[0263] 即：
[0264] 8Al+2Al2S3+6CaC2+6Si+62CO+4COS
[0265] 含有工业硅的电石，经水解制备乙炔、电石灰熟化渣漂洗沉降过滤分离出工业硅粉，硅粉再经酸洗除杂可得化学级工业硅粉，用作多晶硅，有机硅原料。母液经精制得Ca(OH)2乳用于制烧碱。化学过程式为：
[0266] 6CaC2+12H2O＝6Ca(OH)2+6C2H2↑
[0267] 利用三氯化铝易气化，硫化铝食盐熔盐氯化法制备三氯化铝，直接氧化气相法制纳米级氧化铝和氯气，硫化碱熟石灰复分解法制备烧碱，硫化钙硫化氢酸解法制备可溶性的钙盐，可溶性钙盐与预热的返回CO2气相法制备纳米级碳酸钙，富余硫化氢去合成羰基硫工序。其化学过程物料平衡式为：
[0268]
[0269] 4AlCl3+3O2→2Al2O3+6Cl2
[0270] 6Na2S+12Ca(OH)2＝6CaS+12NaOH
[0271] 6CaS+6H2S→6Ca(HS)2
[0272] 6Ca(HS)2+6H2O+6CO2→6CaCO3+12H2S
[0273] 总结上述相关技术，为资源高价值综合利用，集成创新，开发一条简单高效的、废铝和氧化铝、焦炭、食盐，铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝、三氯化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济。
[0274] 为改变传统的氨碱法，纯碱和氯化铵联合制碱法，以及离子膜法电解食盐水的氯碱法，新氯碱法包括上述的硫化铝熔盐氯化法，以及硫化钙循环法联产烧碱和氯气；和离子膜法电解氯化铵水溶液制氢、氯气再生氨联产纯碱。在氨碱法制纯碱的的基础上，省去石灰石的煅烧与石灰乳的制备，省去母液中氨的蒸馏回收。保留氨盐水的制备；氨盐水碳酸化(简称碳化)；重碱煅烧制得纯碱。充分利用食盐水溶液和系统返回的CO2制氢制氯气制纯碱。该化学过程物料平衡简式为：
[0275] 24NaCl+24NH3+12H2O+12CO2→12Na2CO3+24NH4Cl
[0276]
[0277] 即：24NaCl+12H2O+12CO2→12Na2CO3+12H2+12Cl2
[0278] 上述两种制氯的目的，是为了乙烯直接高温氯化法制备二氯乙烷，二氯乙烷热裂解制氯乙烯与乙炔和氯化氢催化法制氯乙烯一体化。更重要的是为中科院上海高等研究院，开发的乙炔二氯乙烷非汞催化重整制氯乙烯，产业化大发展作备份。该化学过程的物料平衡式为：
[0279] 15C2H4+15Cl2→15ClC2H4Cl
[0280] 15ClC2H4Cl+15C2H2→30C2H3Cl
[0281] 即：15C2H4+15C2H2+15Cl2→30C2H3Cl
[0282] 全系统中燃气轮机系统热化学循环闭式发电以外的化学过程物料平衡简式为：
[0283] 6Al2O3+6SiO2+6CaSO4+78C+4SO3+36NaCl+3O2+18CO2+30H2O+
[0284] 15C2H4+9C2H2→8Al+2Al2O3+6Si+6CaCO3+12NaOH+12Na2CO3+30C2H3Cl+3Cl2+66CO+10H2S+8H2
[0285] 66CO+10H2S+8H2进入燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的多联产过程。其化学过程及物料平衡简式为：
[0286] 66CO+198H2→66CH4+66H2O
[0287] 48CH4→15C2H4+9C2H2+57H2
[0288] 18CH4+18SO3→18COS+36H2O
[0289] 18COS+36NH3→18NH2CONH2+18H2S
[0290] 18NH2CONH2+54H2O→63H2+18NH3+9N2O4+18CO2
[0291] 12CO2+12H2S→12COS+12H2O
[0292] 12COS+24NH3→12NH2CONH2+12H2S
[0293] 12NH2CONH2+36H2O→42H2+12NH3+6N2O4+12CO2
[0294] 28H2S+84H2O→28SO3+112H2
[0295] 84H2+28N2→56NH3
[0296] 该过程的物料平衡简式为：
[0297] 66CO+10H2S+8H2+28N2+60H2O→15C2H4+9C2H2+26NH3+15N2O4+18CO2+10SO3[0298] 即：全系统化学过程及物料平衡的总式为：
[0299] 6Al2O3+6SiO2+6CaSO4+78C+36NaCl+3O2+28N2+90H2O→8Al+2Al2O3+6Si+6CaCO3+12NaCO3+12NaOH+3Cl2+6SO3+30C2H3Cl+26NH3+15N2O4
[0300] 过程概述：铝土矿、石膏和煤配料，经氧热(SO3)液态排渣气化炉+矿热密闭电石炉+燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，主产金属铝、纳米氧化铝、化学级硅粉、纳米碳酸钙、纯碱、烧碱、氯乙烯，副产合成氨，液态四氧化二氮、液氯、液体三氧化硫。从石膏(CaSO4)到终端纳米CaCO3和液体SO3，元素S主导全过程，CaSO4碳还原转化为CaS、CaS与电热碳还原产生的铝硅合金产生电石(CaC2)和气态Al2S，硫化亚铝(Al2S)随煤气(CO)一起气化，当温度低于1200℃以下，低价硫化亚铝(3Al2S)发生歧化反应生成金属铝(Al)和三硫化二铝(Al2S3)；Al2S3与食盐(NaCl)电热熔盐气化制备三氯化铝(AlCl3)和硫化碱(Na2S)；AlCl3气相法氧化(O2)制备纳米三氧化二铝(Al2O3)和氯气(Cl2)；Na2S与电石(CaC2)水解制乙炔(C2H2)产生的灰渣熟石灰Ca(OH)2反应，制备烧碱(NaOH)再生硫化钙(CaS)；CaS与返回的硫化氢(H2S)气液相溶解，制备可溶性硫氢化钙Ca(HS)2溶液，Ca(HS)2溶液雾化与预热的CO2气相法制备纳米CaCO3终端产品，富余的H2S进入硫循环电解制氢系统，终端产品为液体SO3。过程工程，包括氧热+矿热制备金属铝、硅、电石一体化；硫化钙电石法发生硫化亚铝，气相岐化法炼铝与氯化钠熔盐气相法制备纳米氧化铝、氯气，和电石乙炔法产生的灰渣与硫化碱复分解制烧碱再生硫化钙一体化。这一 过程工程，正是简单高效的废铝和氧化铝、焦炭、食盐、铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝、三氯化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济；乙烯高温氯化法制备二氯乙烷与等摩尔的乙炔合成氯乙烯一体化；氨碱法与阴膜法电解氯化铵水溶液，阴极制氢再生氨，阳极液浓硝酸催化法循环制氯气一体化制备纯碱。整体过程是绿色电力+煤化工+盐化工+冶金一体化的生态系统过程工程。
[0301] 综上所述，超超临界燃煤电站，天然气燃气——蒸汽联合循环电站，整体煤气化燃气——蒸汽联合循环电站，与燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产电站相比，从主体装备蒸汽机、燃气机，余热锅炉等方面没有多大改变，从工质水、空气、氧气、天然气等方面差别并不大，只有“开式”或“闭式”一个字的差别，即形象上的区别是有没有大烟囱，在过程工程中“开式”或“闭式”的改变，会发生质的改变。闭式发电与电解制氢耦合，新技术、新概念、新能源，没有常规能源，有害气体SO2、NOx和温室气体CO2的概念。CO2是循环利用可再生资源，SO2、NOx是闭式发电与电解制氢耦合的载体，可以说SO2、NOx是氢能源氢经济时代的可再生新能源。常规的高电耗独立的电解水制氢，不可能撑起人类可持续发展的氢能源巨大需求。可以断言：氢能源氢经济时代，并不是以水为基础的电解制氢，与氢氧化合再生水的简单循环过程，而是闭式发电与电解制氢耦合的，元素S、N、C、H、O聚变与裂变效应的热化学循环过程，实现常规煤化工和石油化工有碳、氮气和水消耗的能源转换，产生绿色电力和二次能源资源，如氨、甲烷、尿素、硝铵等。甲烷氯化法燃气轮机闭式发电制备乙烯、乙炔。形成绿色能源化工。乙炔、乙烯合成塑料橡胶。废塑料废橡胶经CO2返烧等离子体法气化，闭式发电与电解制氢耦合，再生乙烯乙炔，进而再生塑料橡胶。金属氧化物和硫化物高硫煤还原闭式矿热电炉冶金，与闭式 发电与电解制氢耦合多联产，实现绿色能源冶金，支撑能源与材料两支柱产业资源能源转换和可持续发展。如可再生循环的绿色铝硅原材料，支撑太阳能光伏发电和铝空气电池新能源汽车的可持续发展。无碳或有碳消耗的氨、尿素或碳酸氢铵反哺的闭式发电与电解制氢耦合多联产电站，实现电站对城乡生活垃圾涉碳资源的消除，与反哺型供给，无消耗的分布式能源冷、热、电三联供，有消耗的冷、热、电、甲烷四联供，和冷、热、电、甲烷、液体高效氮肥五联供，实现可持续资源能源环境一体化生态系统的大循环。
[0302] 从人类利用能源的历史中可以清楚地看到，每一种能源的发现和利用，都把人类支配自然的能力提高一个新的水平。能源科学技术的每一次重大突破，也都带来世界性的产业革命和经济飞跃，从而极大地推动着社会的进步。
发明内容
[0303] 本发明的目的是提供一种燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法，该方法是对能源革命的科技支撑，包括节能、提效，化石能源的高效、高价值综合利用零排放，从源头上解决环境污染问题，发展氢能源氢经济非化石能源，载能体能源储能技术和CO2资源化利用技术等；实现各类废弃物资源化的高价值利用，并反哺城乡社会，提供无消耗的冷、热、电三联供，有消耗的冷、热、电、甲烷四联供和有液体高效氮肥的五联供。实现资源能源环境一体化生态系统的大循环。
[0304] 为实现本发明的目的采用了如下技术方案：
[0305] 一种燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法，包括甲烷化法、与甲烷蒸汽转化法、热化学循环联通的、燃气轮机闭式发电原理，是一个自热绝热式催化剂作用，适宜甲烷化升温增压过程，和另一个逆向的催化剂作用适宜甲烷蒸汽转化减压和分子数增加的燃气透平作功过程，两个过程 联通循环，就构成一个天然气不补燃自热绝热式的燃气轮机闭式循环发电系统，其化学过程及物料平衡式为：
[0306] 不补燃不可持续运转；包括若采用太阳能热发电的、大规模阵列抛物或碟形镜面收集太阳热能，补充热能用作蒸汽转化，或利用核电、风电、太阳能光伏发电等离子体法非催化加热和裂解已高压膨胀作过功的甲烷及水蒸气，二次高温中压膨胀作功后去甲烷化闭式循环，不仅可持续运转，发电量是单纯太阳能蒸汽发电量的数倍；包括燃气轮机系统热化学循环闭式发电与等离子体法自耦合的有条件可持续运转；包括有补燃就可持续运转，闭式发电的补燃是补充纯氧，是传统天然气部分氧化制合成气的方法，分催化部分氧化和非催化部分氧化，有补燃(补氧)就有甲烷化补氢，既可改善和优化甲烷蒸汽转化的透平膨胀作功过程，又可强化甲烷化过程的作功动能，补氧増氢富产的水经低温余热交换器冷凝，从闭式循环系统脱除的富余水，用常规电解水制氢制氧消除富余水，构成燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的、有补燃无消耗零排放系统过程工程，其化学过程及物料平衡式为：
[0307] 包 括CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电，该技术充分利用低温余热，以NH4HCO3结晶与熔化为临界点，氨化碳化与蒸氨热交换一体化，是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的、闭式系统脱水与电解水补给过程的微循环；包括SO3(或浓H2SO4)替代纯O2，有补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与无膜电解制氢单耦合的，更高效无消耗零排放系统过程工程，其化学过程及物流平衡式为：
[0308]
[0309]
[0310] SO2、H2S无膜电解制氢技术，与全系统过程工程耦合有四种状态的燃气轮机闭式发电，即自身SO3非催化部分氧化的高温高压透平膨胀作功，燃烧室有热交换的有催化剂的最基本甲烷蒸汽转化的、高温中压透平膨胀作功，再生循环的液态SO3和S粉配料压入连续喷流式外受热交换器，转化SO2过热的中温中压透平膨胀作功，以及CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电，上述热化学循环过程，支撑全系统燃气轮机闭式发电与电解制氢耦合的可持续运转；
包括有CH4消耗的甲烷氯化法燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气，又分CH4部分氧化裂解法的程氏双流体方案，和甲烷氯化法的程氏双流体方案，其主要化学过程及物料平衡式为：6CH4→2C2H4+C2H2+7H2；包括有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢单耦合联产氨和尿素，其化学过程及物料平衡式为：3CH4+4N2+3H2O→3NH2CONH2+2NH3；包括只有N2，H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢双耦合联产氨和硝铵(或液态N2O4)，其主要化学过程及物料平衡的简式为：
4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4，该技术是有消耗就有产出的，最基本的热化学循环闭式发电与电解制氢的双环耦合，碳在热化学循环闭式发电中的踪迹为：
包括有CH4消耗的甲烷氯化法燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气，又分CH4部分氧化裂解法的程氏双流体方案，和甲烷氯化法的程氏双流体方案，其主要化学过程及物料平衡式为：6CH4→2C2H4+C2H2+7H2；包括有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢单耦合联产氨和尿素，其化学过程及物料平衡式为：3CH4+4N2+3H2O→3NH2CONH2+2NH3；包括只有N2，H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢双耦合联产氨和硝铵(或液态N2O4)，其主要化学过程及物料平衡的简式为：
4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4，该技术是有消耗就有产出的，最基本的热化学循环闭式发电与电解制氢的双环耦合，碳在热化学循环闭式发电中的踪迹为：
[0311] 以甲烷起始的闭式发电与二氧化硫循环系统电解制氢耦合的物料平衡的简式为：CH4+2H3+H2O→NH2CONH2+4H2，以尿素起始的闭式发电与氮氧化物循环系统电解制氢耦合的物料平衡简式：NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2,或2NH2CONH2+6H2O→N2O4+2NH3+7H2+2CO2，CO2甲烷化再生循环，富余一半的 电解制氢与空分氮气合成氨；包括COS羰基硫法合成尿素，只有N2、H2O、消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与膜法电解制氢单耦合、联产氨和硝铵(或液态N2O4)，其化学过程及物料平衡简式为：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3,或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4；
包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产尿素和硝铵，其化学过程及物料平衡式为：C+2N2+4H2O→NH2CONH2+NH4NO3；包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产硝铵、乙烯和乙炔及氢气，其化学过程及物料平衡式为：6C+6N2+18H2O→6NH4NO3+2C2H4+C2H2+H2；包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氨和碳酸氢铵、液态四氧化二氮绿色能源+煤化工，其化学过程及物料平衡式为：6C+25N2+54H2O→26NH3+
6NH4HCO3+9N2O4；包括有NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氢气和液态N2O4的反哺型电站，实现冷、热、电、氢气四联供，其化学过程及物料平衡式为：2NH3+4H2O→7H2+N2O4；包括有NH3、NH4HCO3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4及水的反哺型电站，实现冷、热、电、天然气四联供，其化学过程及物料平衡式为：NH3+7NH4HCO3→7CH4+4N2O4+5H2O；包括CO2返烧有C、NH2CONH2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4的垃圾焚烧电站，其化学过程及物料平衡式为：3C+2NH2CONH2+6H2O→5CH4+2N2O4；包括CO2返烧有C、NH4HCO3、NH3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和氨及液态N2O4高端化学原料垃圾电站，其化学过程及物料平衡式为：9C+9NH4HCO3+7N2+5H2O→6C2H4+3C2H2+2H2+8N2O4+7NH3；包括CO2返烧有C、 NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气、尿素、硝铵的垃圾电站，并向城乡社会反哺供给冷、热、电、天然气、液态高效氮肥五联供，其化学过程及物料平衡式为：4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3；包括CO2返烧、有硫铁矿、石膏、高硫煤消耗的电炉炼铁造渣煤气化，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产铁水、纳米碳酸钙、液态SO3、氨、硝铵、乙烯、乙炔等绿色电力+煤化工+冶金，其化学过程及物料平衡式为：
包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产尿素和硝铵，其化学过程及物料平衡式为：C+2N2+4H2O→NH2CONH2+NH4NO3；包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产硝铵、乙烯和乙炔及氢气，其化学过程及物料平衡式为：6C+6N2+18H2O→6NH4NO3+2C2H4+C2H2+H2；包括CO2返烧有C、N2、H2O消耗，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氨和碳酸氢铵、液态四氧化二氮绿色能源+煤化工，其化学过程及物料平衡式为：6C+25N2+54H2O→26NH3+
6NH4HCO3+9N2O4；包括有NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氢气和液态N2O4的反哺型电站，实现冷、热、电、氢气四联供，其化学过程及物料平衡式为：2NH3+4H2O→7H2+N2O4；包括有NH3、NH4HCO3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4及水的反哺型电站，实现冷、热、电、天然气四联供，其化学过程及物料平衡式为：NH3+7NH4HCO3→7CH4+4N2O4+5H2O；包括CO2返烧有C、NH2CONH2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4的垃圾焚烧电站，其化学过程及物料平衡式为：3C+2NH2CONH2+6H2O→5CH4+2N2O4；包括CO2返烧有C、NH4HCO3、NH3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和氨及液态N2O4高端化学原料垃圾电站，其化学过程及物料平衡式为：9C+9NH4HCO3+7N2+5H2O→6C2H4+3C2H2+2H2+8N2O4+7NH3；包括CO2返烧有C、 NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气、尿素、硝铵的垃圾电站，并向城乡社会反哺供给冷、热、电、天然气、液态高效氮肥五联供，其化学过程及物料平衡式为：4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3；包括CO2返烧、有硫铁矿、石膏、高硫煤消耗的电炉炼铁造渣煤气化，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产铁水、纳米碳酸钙、液态SO3、氨、硝铵、乙烯、乙炔等绿色电力+煤化工+冶金，其化学过程及物料平衡式为：
[0312] 该技术适用以煤为还原剂的密闭电炉炼硅铁、锰铁、铬铁、镍铁合金工业的绿色电力+煤化工+冶金；包括CO2返烧有高硫渣油或原油消耗的、双燃料燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和硝铵及液态SO3的绿色电力+石油化工，其化学过程及物料平衡式为：12C+H2S+72N2+24H2O→7NH4NO3+SO3+4C2H4+2C2H2+H2；包括铝土矿、石膏和煤配料、经氧热(SO3)液态排渣气化炉+矿热密闭电石炉+燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，生产金属铝、纳米氧化铝、化学级硅粉、纳米碳酸钙、纯碱、烧碱、氯乙烯，副产合成氨、液态四氧化二氮、液氯、液态三氧化硫，构成绿色电力+煤化工+盐化工+冶金的循环经济，其化学过程及物料平衡式为：
[0313]该技术
也适用于废铝和氧化铝、焦炭、食盐，铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝，三氧化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济。
也适用于废铝和氧化铝、焦炭、食盐，铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝，三氧化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济。
[0314] 本发明所述的最简单最基础的天然气不补燃自热绝热式的燃气轮机闭式循 环发电系统，其化学过程及物料平衡式为：
[0315]
[0316] 甲烷化反应是甲烷蒸汽转化的逆反应，甲烷化催化剂和蒸汽转化一样，是以镍作为活性组分，但甲烷化催化剂的镍含量要比甲烷蒸汽转化高，通常为15％—36％(以镍计)。甲烷化反应适宜高压低温，而甲烷蒸汽转化适宜高温低压。甲烷化的工作压力可适应范围非常大，从常压到98MPa。但温度的控制则严一些，低限应高于生成碳基镍的温度，高限应低于反应器材质允许的设计温度，一般在280——700℃的范围，按催化剂的适应范围划分低温、中温、高温甲烷化反应器。目前，根据耐高温高压锅炉钢的进展，研发超过700℃的甲烷化催化剂和压力大于4MPa的甲烷蒸汽转化催化剂。甲烷化是强放热反应，每标方天然气合成产生的高压蒸汽、中压蒸汽能产电1KWh。利用甲烷化是自热绝热式、又适宜高压催化、反应较完全流程又简单的特点，目前控制甲烷化从280℃逐级升温加压、达到40MPa、700℃的技术参数没有难度。同时控制水碳比大于4。水碳比是指水蒸气的分子数与天然气中碳原子数之比。上述技术参数与超超临界发电技术参数相似，自热绝热式的甲烷化反应器，既可替代超超临界发电机组中的燃煤流化床锅炉，又可替代燃气轮机的空气压缩机部分。40MPa、
700℃的再生合成天然气首先经过燃气轮机的燃气透平膨胀后，减压4MPa以下，压入到转化管上集气管，经过猪尾管分流进入各转化管，自上而下通过催化剂层进行甲烷蒸汽转化反应，甲烷转化反应又是一个分子数增加体积增大的反应，从转化管底部流出的分子数增加的气体进入高温中压燃气透平膨胀作功。排入余热锅炉的尾气，主要是一氧化碳与氢气1:3的转化气，和少量未转化的甲烷和大量水蒸气。另外系统配入的约5％氢气循环，防止全系统积炭。尾气在150℃以上经压缩进入甲烷化再生合成天然气工序。提高进气温度，目的是尽可能提高出甲 烷化反应器的压力和温度，进而提高发电效率。
700℃的再生合成天然气首先经过燃气轮机的燃气透平膨胀后，减压4MPa以下，压入到转化管上集气管，经过猪尾管分流进入各转化管，自上而下通过催化剂层进行甲烷蒸汽转化反应，甲烷转化反应又是一个分子数增加体积增大的反应，从转化管底部流出的分子数增加的气体进入高温中压燃气透平膨胀作功。排入余热锅炉的尾气，主要是一氧化碳与氢气1:3的转化气，和少量未转化的甲烷和大量水蒸气。另外系统配入的约5％氢气循环，防止全系统积炭。尾气在150℃以上经压缩进入甲烷化再生合成天然气工序。提高进气温度，目的是尽可能提高出甲 烷化反应器的压力和温度，进而提高发电效率。
[0317] 本发明所述的若采用太阳能热发电的大规模阵列抛物或碟形镜面收集太阳能热，补充热能用作甲烷蒸汽转化，不仅可以持续运转，发电量是单纯太阳能蒸汽发电量的数倍，这就是热化学循环过程的聚变与裂变效应。理想状态，自热绝热式甲烷化过程产生高温高压的最大动能，与甲烷蒸汽自热绝热式先通过高压透平膨胀作功而减压，再经过催化剂转化吸热反应分子数增加的中压透平膨胀作功，尾气经压缩进入继续甲烷化工序，构成闭式循环持续性运转。实际是全系统有热量损失，每个周期甲烷化的自热温度和压力在降低，甲烷蒸汽催化转化率在降低，燃气轮机的作功量在减少，直至甲烷化自热产生的温度和压力不足以推动燃气轮机运转而停机，不补燃不可持续，若有太阳能光热补充热能，即可持续运转。若利用核电、风电、太阳能光伏发电，等离子体法非催化加热和裂解已高压膨胀作过功的甲烷及水蒸气，二次高温中压膨胀作功后去甲烷化闭式循环，其发电量倍增。
[0318] 本发明所述的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与等离子体法自耦合的有条件可持续运转，条件是自热绝热式甲烷化的工质流量起点能达到35--40MPa的高压和接近700℃的高温，首先经高温高压的透平作功后减压至4MPa以下，至少有1/3至1/2的甲烷蒸汽，通过无电极的电感耦合等离子体发生器加热，剩余的2/3至1/2的甲烷蒸汽用作稀释掺混冷却，通过高温催化剂甲烷蒸汽转化器，再经高温中压的透平作功后，转化气直接压入中温段甲烷化过程的闭式发电系统。
[0319] 本发明所述的有补燃无消耗零排放的系统过程工程，是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，其化学过程及物料平衡式为：
[0320]
[0321] 有补燃可持续运转的条件：闭式发电的工质是水蒸气和甲烷，补燃就是补充纯氧，采用传统天然气部分氧化制合成气的方法。提供有补燃的催化部分氧化和非催化部分氧化，由化学式(CH4+1/2O2＝CO+2H2)可知，氧气加入量与甲烷量的摩尔比O2/CH4(称为氧比)为0.5。有补燃的催化部分氧化技术，充分利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35--40MPa)和高温(700℃以上)优势，一部分天然气与氧气和水蒸气高压下在燃烧室进行扩散燃烧方式，局部能产生1800—2500℃的高温，另一部分天然气及水蒸气用于掺混转化和降温，保护燃烧室和燃气透平叶片，保障在高温高压下透平膨胀作功，出高压透平的混合气体温度接近
600℃，排入装有中低温镍催化剂的转化器，控制压力接近4MPa和温度大于280℃，再进入中压燃气透平膨胀作功，尾气一部分在150℃以上经压缩进入自热绝热式甲烷化工序，另一部分经热交换脱水后再进入甲烷化。有补燃的非催化部分氧化技术，是替代传统的开放式燃料燃烧加热系统，同样是利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35--40MPa)和高温(700℃以上)优势，控制氧化剂加入量与甲烷量的摩尔比O2/CH4略小于0.5，天然气、氧以及水蒸气在高压下进入有热交换的燃烧室燃烧，温度高达1300——1500℃，与间接加热物料逆流热交换，可提供900——1400℃的高温加热源；经过热交换的燃气进入高温高压透平膨胀作功后排入余热锅炉，经热交换可提供350——600℃的中温加热源，最后尾气经过类似省煤气的热交换器脱水后进入甲烷化循环，可提供常温至350℃的低温加热源。非催化部分氧化所提供的高温，中温热源，支持部分甲烷蒸汽转换与甲烷化全闭式循环发电，即35--40MPa高压和700℃以上高温的高温、高压透平膨胀作功后减压，进入高温中压的催化剂转化后，二次经中温中压透平膨胀作功后，再进入低温低压的催化剂转化，三次经低温低压透平膨胀作功后，直接经增压进入甲烷化闭式循环。有补燃的非催化部分氧化技术，补 充的氧气和低温热交换排出的水，经常规电解水制氢制氧消化水，制氢全部进入甲烷化过程实现整体物料平衡，即，构成有补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的无消耗零排放可持续运转。
600℃，排入装有中低温镍催化剂的转化器，控制压力接近4MPa和温度大于280℃，再进入中压燃气透平膨胀作功，尾气一部分在150℃以上经压缩进入自热绝热式甲烷化工序，另一部分经热交换脱水后再进入甲烷化。有补燃的非催化部分氧化技术，是替代传统的开放式燃料燃烧加热系统，同样是利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35--40MPa)和高温(700℃以上)优势，控制氧化剂加入量与甲烷量的摩尔比O2/CH4略小于0.5，天然气、氧以及水蒸气在高压下进入有热交换的燃烧室燃烧，温度高达1300——1500℃，与间接加热物料逆流热交换，可提供900——1400℃的高温加热源；经过热交换的燃气进入高温高压透平膨胀作功后排入余热锅炉，经热交换可提供350——600℃的中温加热源，最后尾气经过类似省煤气的热交换器脱水后进入甲烷化循环，可提供常温至350℃的低温加热源。非催化部分氧化所提供的高温，中温热源，支持部分甲烷蒸汽转换与甲烷化全闭式循环发电，即35--40MPa高压和700℃以上高温的高温、高压透平膨胀作功后减压，进入高温中压的催化剂转化后，二次经中温中压透平膨胀作功后，再进入低温低压的催化剂转化，三次经低温低压透平膨胀作功后，直接经增压进入甲烷化闭式循环。有补燃的非催化部分氧化技术，补 充的氧气和低温热交换排出的水，经常规电解水制氢制氧消化水，制氢全部进入甲烷化过程实现整体物料平衡，即，构成有补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的无消耗零排放可持续运转。
[0322] 本发明所述的CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电，该技术充分利用低温余热，以NH4HCO3结晶与熔化为临界点，氨化、碳化与蒸氨热交换一体化，是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的，闭式系统脱水与电解水补给过程的微循环。其化学过程及物料平衡式为：
[0323]
[0324] 该技术采取程氏双流体循环方案，工质是CO2、碳酸氢铵热解气体，150℃以下的余热利用是固体碳酸氢铵受热分解气化的常规蒸氨过程；余热锅炉150—300℃温度段，是NH4HCO3连续热解气化的CO2、NH3、H2O的过热过程；过热混合气与压气机排出的温度接近300℃的CO2(NH4HCO3分解产生的CO2几乎相等)气体，在燃烧室会合后共同进入低温中压燃气透平膨胀作功；尾气与常规蒸氨过程进行逆向间接热交换后，进入常规氨化，碳化过程分离出固体NH4HCO3，过量1倍的CO2气体排出碳化塔进入燃气轮机压气机。构成CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的、低温中压燃气轮机闭式发电的微循环。
[0325] 本发明所述的SO3(或浓H2SO4)替代纯O2，有补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的、更高效无消耗零排放系统过程工程，其化学过程及物料平衡式为：
[0326]或
[0327] 钛基MnO2阳极、零极距、复极式SO2、H2S无膜电解制氢技术，替代常规的电解水制氢，每标方氢气节电可达数倍，SO3(或浓H2SO4)替代纯O2非催化部分氧化，闭式发电与电解制氢耦合技术更优越，元素硫闭式循环电解制氢的简式为：
[0328] H2S+3H2O→4H2+SO3或H2S+4H2O→4H2+H2SO4
[0329] 液体SO3(或浓H2SO4，)不经压气机压缩直接补燃更方便快捷、更重要的是元素硫的高价态经甲烷还原性热裂解、再生最低价可持续循环无膜电解制氢，这才是氢能源氢经济发展的必由之路。控制SO3(浓H2SO4)加入量与甲烷量的摩尔比SO3/CH4(或H2SO4/CH4)<1时，补燃后的硫主要以硫化氢(H2S)状态存在，≧1时硫主要以羰基硫(COS)状态存在，硫化氢氨法吸收间接法无膜电解制氢，羰基硫氨法吸收羰基硫法合成尿素。无膜电解制氢耦合整体系统过程工程，有四种状态的燃气轮机闭式发电，即SO3非催化部分氧化的高温高压透平膨胀作功，替代常规的开放式燃料燃烧的加热系统；燃烧室有热交换的有催化剂的最基本甲烷蒸汽转换的、高温中压透平膨胀作功闭式循环；再生循环的液态SO3和硫磺粉配料压入连续喷流式外受热交换器，气化SO2过热中温中压透平膨胀作功，经热交换获得液体SO2供电解循环；以及CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电。上述热化学循环过程，支撑燃气轮机闭式发电与电解制氢耦合的可持续运转。
[0330] 本发明所述的有CH4消耗的甲烷氯化法、燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气，又分CH4部分氧化裂解的程氏双流体循环方案、和甲烷氯化法的程氏双流体循环方案，其主要化学过程及物料平衡式为：
[0331] 6CH4→2C2H4+C2H2+7H2
[0332] 天然气部分氧化裂解的程氏双流体循环方案；充分利用甲烷化自热绝热式产生的高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)优势，原料CH4配入循环的甲烷化过程、采用通用的环境型(EV)燃烧室，是一种并联式的分级燃烧的DLN燃烧室，在这种燃烧室中EV型燃烧器是一个彼此并联的、最基本的均相预混燃烧方式的燃烧单元。技术参数控制氧比小于0.5，燃烧温度1400～1500℃，适合天然气裂解的高温、高流速、短升温时间(毫秒级)、快速与返回到燃烧室的低压蒸汽急速冷却裂解气，温度降至400℃以下，然后共同进到燃烧透平中去进行膨胀作功。排出的混合物进入余热锅炉，把余热传给余热锅炉的给水，使其变成过热蒸汽后返回到燃气轮机中去参与裂解的冷却稀释循环。低温余热采用CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电方式交换，冷却至常温，脱水的裂解气，进入常规的高温溶剂法分离出乙烯和乙炔，最后尾气进入甲烷化工序构成闭式循环。缺点：消耗大量纯氧，单程乙烯和乙炔收率低，裂解气用大量低压蒸汽稀释，除发电效率降低外，裂解气后期分离负担过重。
[0333] 甲烷氯化法的程氏双流体循环方案，是在有(SO3)补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，产生1300～1500℃热源的基础上，原料CH4配入甲烷化系统，转化为高压(35～40MPa)和高温(700℃以上)的甲烷及再生的稀释剂水蒸气和氢气，经减压吸入氯气(Cl2)与甲烷混合预反应、Cl2/CH4混合比为1，转化的氯甲烷(CH3Cl)和氯化氢(HCl)，进入有高温热交换的燃烧室逆流热交换，控制甲烷氯化法裂解温度950～1050℃，通过加热段时间10～60mS，高流速进入氨冷却稀释器,控制温度400℃以下，液氨或浓氨水是理想的冷却稀释剂，控制NH3/Cl2的比为2。快速排出稀释器的混合器进入中压燃烧透平膨胀作功后，混合器进入CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式循环发电的热交换系统，回收氯化铵水溶液后的混合气体流量大大减少，采 取常规的氨冷却剂和高温溶剂吸收法，分别分离乙烯、乙炔，尾气是富氢合成气进入甲烷化工序闭式循环。脱离闭式循环系统的产品只有乙烯和乙炔，并且乙炔占产品的1/3。本技术方案又有一个闭式发电与电解制氢耦合的突出特征，是以回收的氯化铵水溶液为原料，阴离子膜法电解制氢再生氨(阴极)，阳极液浓硝酸(HNO3)催化氧化氯化氢(3HCl)“俗称王水”再生氯气，中间产物氯化亚硝酰(NOCl)和水(2H2O)与透过阴膜进入阳极液的氯离子(2Cl—)，在钛基MnO2阳极电解的作用下,氯化亚硝酰(NOCl)氧化再生浓硝酸、与浓盐酸混合母液。完成系统阴膜电解氯化铵水溶液，阴极制氢再生氨，阳极再生氯气的、甲烷氯化法燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气。其化学过程及物料平衡式为：
[0334]12NH4Gl→6H2+12NH3+6Cl2
[0335] 即总反应物料平衡式为：6CH4→2C2H4+C2H2+7H2
[0336] 本发明所述的有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与无膜电解制氢单耦合联产氨和尿素，其化学过程及物料平衡式为：
[0337] 3CH4+4N2+3H2O→2NH3+3NH2CONH2
[0338] 在有(SO3)补燃的CH4非催化部分氧化自热绝热式热化学过程中，完成本系统的高温高压燃气透平膨胀作功的同时，间接向系统提供高温、中温、低温热源，还支持高温中压、中温中压、低温中压三个独立的燃气轮机闭式循环发电。控制该系统SO3/CH4(或H2SO/CH4)的比值≥1时，尾气分离排水后的不凝气体主要成分是羰基硫(COS)，羰基硫(COS)易于过量氨(2NH3)生成硫代氨基甲酸氨(NH2COSNH4)，受热分解为尿素(NH2CONH2)和硫化氢(H2S),无水产生，使羰基硫法合成尿素比常规氨和二氧化碳合成法更优越。经净化脱水的羰基硫和液氨 或气氨，按NH3/COS≥3为宜，控制适宜的温度和压力，经低压合成、减压热解、熔融造粒，尾气水吸收制备硫化氢铵电解液等四段，完成羰基硫法合成尿素。其化学过程及物料平衡式可表示如下：
[0339] CH4+SO3＝COS+2H2O
[0340] COS+2NH3→NH2COSNH4→NH2CONH2+H2S
[0341] H2S+3H2O→4H2+SO3
[0342] 上述物料平衡式为：CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2
[0343] 本技术方案是有CH4消耗的尿素合成，无膜电解水制氢、不用于甲烷化而是合成氨，是与空分氮气合成氨。其化学反应的物料平衡式为：
[0344] 4N2+12H2＝8NH3
[0345] 即总物料平衡反应式为：3CH4+4N2+3H2O→2NH3+3NH2CONH2
[0346] 本发明所述的只有N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢双耦合联产氨和硝铵(或液态N2O4)，其化学过程及物料平衡平衡的简式为：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3，
[0347] 或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4
[0348] 该技术是有消耗就有产出的、最基本的热化学循环闭式发电与电解制氢双耦合，碳在热化学循环闭式发电中的踪迹为：
[0349]
[0350] 以甲烷起始的、闭式发电与二氧化硫循环系统电解制氢耦合的、物料平衡简式为：CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2
[0351] 以尿素起始的，闭式发电与氮氧化物循环系统电解制氢耦合的、物料平衡间式为：NH2CONH2+4H2O→NH2CONH2+4H2+CO2，或
[0352] 2NH2CONH2+6H2O→N2O4+2NH3+7H2+2CO2,
[0353] CO2甲烷化再生循环、富于一半的电解制氢与空分氮气合成氨。只有空分氮气和水消耗合成氨、硝铵，是热化学循环闭式发电与电解制氢双耦合的，空分氮气合成氨与羰基硫法合成尿素、尿素解热与三聚氰酸和四氧化二氮双解热制备亚硝酸、亚硝酸膜法电解制氢制硝铵再生四氧化二氮，一体化系统的过程工程集成创新。彻底改变了传统的化石能源合成氨，以及氨氧化法制硝酸。同时，羰基硫法合成尿素无水产生简单化，空分氮气与电解制氢合成氨更简单，自热绝热式甲烷化高压(35--40MPa)和高温(700℃以上)的甲烷蒸汽，直接驱动合成氨高压压缩机省电节能，更优越，氨经济可“安天下”。
[0354] 在有CH4、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产氨和尿素的基础上，从熔融的尿素起始，尿素不再是产品，而是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的燃料，又是制备氮氧化物的原料。将熔融尿液加入热解器，控制温度170--300℃，分解产生的氨直接配新鲜氨与羰基硫(COS)合成尿素，制备的固体三聚氰酸与液态N2O4双热裂解、燃气轮机程氏双流体循环的闭式发电与电解制氢耦合、联产氨和硝铵(或液态N2O4)。控制燃烧室温度不大于850℃，防止新产生的NO分解；透平膨胀作功后的余压不小于0.2MPa，有利于NO气相和液相氧化制备亚硝酸；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电的、低温碳铵盐冷却、有利于NO氧化制亚硝酸的放热反应。亚硝酸分两部分的氨循环电解制氢、再生N2O4(或浓HNO3)，合成氨、硝铵。部分亚硝酸用氨中和调碱性作为阳极电解液阳膜法电解制氢、再生氨，阳极母液为硝酸铵；大部分阳膜法母液硝酸铵用作阴膜法的阴极电解液，剩余部分亚硝酸用作阳极液电解再生NO2、氨合成的液氨气化冷凝NO2为液态N2O4，阴膜法阳极母液稀硝酸用作阳膜法的阳极液配料。其化学过程及物料平衡式为：
[0355] 12NH2CONH2→4(CHNO)3+12NH3
[0356] 4(CHNO)3+36N2O4+36H2O→84HNO2+12CO2
[0357]
[0358] 或84HNO2(电解)→42H2+42N2O4
[0359] 物料平衡简式为：NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2
[0360] 或2NH2CONH2+6H2O→N2O4+2NH3+7H2+2CO2
[0361] 甲烷化：CO2+4H2→CH4+2H4O
[0362] 甲烷部分氧化羰基硫法合成尿素的最简式：
[0363] CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2
[0364] 48H2+16N2→32NH3或42H2+14N2→28NH3
[0365] 即：总物料平衡式为：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3
[0366] 或7N2+12H2O→8NH3+3N2O4
[0367] 从有CH4消耗的合成NH2CONH2，再从NH2CONH2热解转化为CO2，CO2甲烷化再生CH4，碳元素的闭式循环与硫元素的闭式循环，支撑燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的生态系统平衡。该单耦合循环是主动循环，而三聚氰酸和N2O4双裂解、燃气轮机程式双流体循环闭式发电与膜法电解亚硝酸制氢耦合，是从动的单耦合循环，从动单耦合循环有N2和H2O消耗的负荷，就有氨和硝氨(或液态N2O4)的代谢过程，即为热化学循环的生态过程工程。
[0368] 本发明所述的CO2羰基硫法合成尿素，只有N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与膜法电解制氢单耦合，联产氨和硝酸(或液态N2O4)，是在上述的只有N2、H2O消耗的闭式发电与电解制氢双耦合的基础上，系统可再生的CO2不在去甲烷化，而是与系统可再生循环的H2S氧化还原反应生成羰基硫(COS)， 这是传统的有碳酸钠或碳酸钾催化剂作用下的制备方法。羰基硫法合成尿素再生H2S，从尿素起始，尿素缩合热解产生三聚氰酸，三聚氰酸和N2O4双热裂解，燃气轮机程氏双流体循环闭式发电与膜法电解亚硝酸制氢单耦合，改变从动耦合为独立的主动耦合，有N2、H2O消耗就有氨和硝铵(或液态N2O4)的产生。但是，H2S的主导作用不可或缺。其化学过程及物料平衡式为：
[0369] CO2+H2S→COS+H2O
[0370] COS+2NH3→NH2CONH2+H2S
[0371] NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2
[0372] 12H2+4N2→8NH3
[0373] 即：4N2+9H2O→2NH3+3NH4NO3
[0374] 若：2NH2CONH2+6H2O→N2O4+2NH3+7H2+2CO2
[0375] 21H2+7N2→14NH4
[0376] 即：7N2+12H2O→8NH3+3N2O4
[0377] 本发明所述的CO2返烧，有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产尿素和硝铵，或联产硝铵、乙烯和乙炔及氢气；或联产氨和碳酸氢铵、液态N2O4绿色能源+煤化工。以上三种类型CO2返烧有C消耗的过程工程，只有终端固碳的产品不同，即尿素、碳酸氢铵、乙烯和乙炔。整体过程是在只有N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产氨和硝铵(或液态N2O4)基础上，最基本的碳元素和硫元素热化学单耦合主动循环，与碳元素和氮元素热化学单耦合的从动循环，有消耗就有产出的双环耦合驱动。单耦合从动循环产生的CO2，不再直接去单耦合主动循环的甲烷化再生，而是通过CO2返烧有C消耗产生的干煤气(CO)去甲烷化，既节省了氢气消耗，又提升了甲烷化的自热温度，同时甲烷化产能的扩大意味发电量的 倍增。CO2返烧有C消耗产生的CO全部走完甲烷化过程，涉C消耗产生的甲烷，在羰基硫(COS)法合成尿素中分离出富余的产品；甲烷氯化法的程氏双流体循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气；单耦合从动循环产生的CO2，一半CO2返烧，富余的一半CO2与尿素热解产生的氨，进入CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电的微循环系统生产碳酸氢胺。三种类型的化学过程及物料平衡式分别如下：
[0378] 类型一：
[0379] 有补燃过程的物料平衡简式：CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2
[0380] 即：24CH4+48NH3+24H2O→24NH2CONH2+96H2
[0381] 依据以尿素起始的物料平衡简式为：NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2
[0382] 即：12NH2CONH2+48H2O→12NH4NO3+48H2+12CO2
[0383] 单耦合主动循环满足甲烷化富余24H2，用作单耦合从动循环的电解氢与空分氮气合成氨：24N2+72H2→48NH3
[0384] 总平衡式：12C+24N2O+48H2O→12NH2CONH2+12NH4NO3
[0385] 即：C+2N2+4H2O→NH2CONH2+NH4NO3
[0386] 其类型二：
[0387] 12CH4+24NH3+12H2O→12NH2CONH2+48H2
[0388] 12NH2CONH2+48H2O→12NH4NO3+48H2+12CO2
[0389] 12CH4→4C2H4+2C2H2+2H2
[0390] 38H2+12N2→24NH3+2H2
[0391] 总平衡式：12C+12N2+36H2O→12NH4NO3+4C2H4+2C2H2+2H2
[0392] 即：6C+6N2+18H2O→6NH4NO3+2C2H4+C2H2+H2
[0393] 其类型三：12CH4+24NH3+12H2O→12NH2CONH2+48H2
[0394] 12NH2CONH2+36H2O→6N2O4+42H2+12NH3+12CO2
[0395] 6CO2+6NH3+6H2O→6NH4HCO3
[0396]
[0397] 6NH3+12H2O→21H2+3N2O4
[0398] 75H2+25N2→50NH3
[0399] 即：6C+25N2+54H2O→6NH4HCO3+26NH3+9N2O4
[0400] CO2返烧C还原是吸热反应，选择电加热安全可靠，特别是自产的零排放绿色电力更优越。根据涉碳资源来源可分矿热法、电弧法、等离子体法返烧器等类型。涉碳资源十分广泛，可分工业、农业、城乡生活固体废弃物，包括生物质秸秆、林业下角料、废塑料、废橡胶、旧衣物、煤矸石、高硫煤，以及城乡生活垃圾。返烧器分固体排渣和熔融排渣两种，固体渣用做水泥熟料，熔融排渣制备微晶玻璃原料。涉碳原料经预处理干燥脱水，与返回CO2电加热制备的煤气，高温干烧彻底根治二噁英产生，特别是等离子体法更彻底。最关键的环节，是产生的煤气水洗氨吸收净化后，去甲烷化的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合联产含碳高端产品，实现涉碳资源的高价值综合利用，而不是常规的燃烧排空蒸汽发电。其类型三适宜大型煤气化和空分氮气合成氨企业，通过绿色电力+煤化工的生态过程工程，煤由黑色一次能源资源、转换为白色尿素，碳酸氢铵和液氨二次能源资源，实现能源革命性的转换。
[0401] 本发明所述的有NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氢气和液态N2O4的反哺型电站实现冷、热、电、氢气四联供，其化学过程及物料平衡式为：
[0402] 2NH3+4H2O→7H2+N2O4
[0403] 有补燃无消耗零排放的、燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦 合式电站，是城乡理想的冷、热、电三联供分布式能源，国内外有广阔的发展空间。为适应氢能源氢经济时代有冷、热、电和氢气四联供的市场需求，采用系统热化学循环有液氨和水消耗，副产氢气和液态N2O4，省去电解氢合成氨工序，系统更简单化。该技术是闭式发电与电解制氢的双耦合，比无消耗的单耦合发电量倍增。更适合氢能源新能源动力车充氢气，和航天工程需要的液体燃料液氢、液态氧化剂及推进剂N2O4。其化学过程及物料平衡式为：
[0404] 2CH4+4NH3+2H2O→2NH2CONH2+8H2
[0405] 2NH2CONH2+6H2O→7H2+2NH3+N2O4+2CO2
[0406] 2CO2+8H2→2CH4+4H2O
[0407] 即：物料平衡简式为：2NH3+4H2O→7H2+N2O4
[0408] 本发明所述的有NH3、NH4HCO3消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产天然气和液态N2O4及水的反哺型电站，实现冷、热、电、天然气四联供。其化学过程及物料平衡式为：
[0409] NH3+7NH4HCO3→7CH4+4N2O4+5H2O
[0410] 有NH3、NH4HCO3消耗的闭式发电与电解制氢双耦合过程联产甲烷和液态N2O4及水，是有CH4消耗联产尿素和硝铵的逆过程。NH3和NH4HCO3在膜法电解制氢中消耗，氨转化为四氧化二氮和氢气，氢气和分解的二氧化碳进入甲烷化过程，自热绝热式过程产生高压高温，经高压燃气透平膨胀作功减压，再经中温、低温热交换，甲烷和冷凝水排出系统，纯甲烷再经压缩进入天然气供气管网。其化学过程及物料平衡式为：
[0411] 28NH4HCO3→14NH2CONH2+42H2O+14CO2
[0412] 14NH2CONH2+42H2O→49H2+14NH3+7N2O4+14CO2
[0413] 18NH3+36H2O→9N2O4+63H2
[0414] 28CO2+112H2→28CH4+56H2O
[0415] 即：28NH4HCO3+4NH3→16N2O4+28CH4+20H2O
[0416] 简式：7NH4HCO3+NH3→4N2O4+7CH4+5H2O
[0417] 上述过程证明，碳酸氢铵或尿素、氨替换煤、石油、天然气化石资源的能源转换，而能源转换过程，是燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的、新的能源革命。
[0418] 本发明所述的CO2返烧有C、NH2CONH2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气和液态N2O4的垃圾焚烧电站，其化学过程及物料平衡式为：
[0419] 3C+2NH2CONH2+6H2O→5CH4+2N2O4
[0420] 冷、热、电、天然气四联供电站的市场是城乡，涉碳的再生资源也在城乡，如生活垃圾、废塑料、废橡胶、旧衣物、秸秆、林业下角料等。本着适度规模就近为原则设立电站，电站不设置空分和合成氨，更简单化，设置等离子体法CO2返烧炉。产品不能同质化。该热化学过程正是有CH4消耗联产尿素的逆过程。其化学过程及物料平衡式为：
[0421] 2NH2CONH2+6H2O→7H2+12NH3+N2O4+2CO2
[0422] 2NH3+4H2O→7H2+N2O4、2CO2+8H2→2CH4+4H2O
[0423] 6H2+3C→3CH4
[0424] 即：2NH2CONH2+3C+6H2O→5CH4+2N2O4
[0425] 若按过程推算结果相同。
[0426] 4NH2CONH2+12H2O→14H2+4NH3+2N2O4+4CO2
[0427]
[0428] 4CH4+4NH3+2H2O→2NH2CONH2+8H2
[0429] CO2+4H2→CH4+2H2O
[0430] 即：2NH2CONH2+3C+6H2O→5CH4+2N2O4
[0431] 本发明所述的有CO2返烧有C、NH4HCO3、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和氨及液态N2O4高端化学原料垃圾电站，其化学过程及物料平衡式为：
[0432] 9C+9NH4HCO3+7N2+5H2O→8N2O4+7NH3+6C2H4+3C2H2+2H2
[0433] 在氮氧化物循环膜法电解制氢与闭式发电耦合中，亚硝酸与NH4HCO3和NH3配料，排出的CO2去等离子体法返烧炉、与涉碳物料气化产生煤气(CO)，亚硝酸铵经膜法电解制氢、氨氮转化为液态N2O4，富余部分为产品排出系统。煤气(CO)与电解H2进入甲烷化过程，富余部分甲烷，采用甲烷氯化法的程氏双流体循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢气，高温溶剂吸收法分离乙烯和乙炔。富氢尾气去甲烷化过程循环。适量的N2、H2O消耗合成氨对乙烯、乙炔分离更有利。其化学过程及物料平衡式为：18NH4HCO3→9NH2CONH2+27H2O+9CO2
[0434] 9NH2CONH2+27H2O→41/2N2O4+9NH3+311/2H2+9CO2
[0435] 11NH3+22H2O→51/2N2O4+381/2H2
[0436]
[0437] 36CH4→12C2H4+6C2H2+42H2
[0438] 上述物料平衡式为：
[0439] 18NH4HCO3+18C+2NH3→10N2O4+12C2H4+6C2H2+4H2+14H2O
[0440] 简式：9C+9NH4HCO3+NH3→5N2O4+6C2H4+3C2H2+2H2+7H2O
[0441] 只有N2、H2O消耗的物料平衡简式为：
[0442] 7N2+12H2O→8NH3+3N2O4
[0443] 即：9C+9NH4HCO3+7N2+5H2O→8N2O4+7NH3+6C2H4+3C2H2+2H2
[0444] 本发明所述的CO2返烧有C、NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产天然气、尿素、硝铵的垃圾电站。并向城乡社会反哺供给冷、热、电、天然气、液体高效氮肥五联供，其化学过程及物料平衡式为：
[0445] 4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3
[0446] 该电站适宜涉碳资源不足、而五联供的城乡市场需求大的区域。特别是液体肥料，采用塑料管网通到乡村田间地头，浇水施肥撒药一体化，更适宜节水型滴灌技术，不仅液体废料高效，又节约了包装和运费，省工省时，因此，垃圾电站五联供服务发展空间巨大。并且谁靠近垃圾电站，谁受益最大，“秸秆焚烧”、“垃圾围城”、群众抗法就近建垃圾电站等现象已成历史。该化学过程及物料平衡式为：
[0447] SO3+3C→COS+2CO、COS+2NH3→NH2CONH2+H2S
[0448] H2S+3H2O→SO3+4H2、CO2+C→2CO、
[0449] 4CO+12H2→4CH4+4H2O，CH4+H2O+2NH3→NH2CONH2+4H2
[0450] NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2
[0451] 即：4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3
[0452] 本发明所述的CO2返烧，有硫铁矿、石膏、高硫煤消耗的电炉炼铁造渣煤气化，燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产铁水、纳米碳酸钙、液体SO3、氨、硝铵、乙烯、乙炔等绿色电力+煤化工+冶金，其化学过程及物料平衡式为：
[0453] 2FeS+FeS2+2CaSO4+11C+9N2+31H2O→3Fe+2CaCO3+6SO3+5NH4NO3+8NH3
[0454] 该技术适用于以煤炭为还原剂的密闭电炉炼硅铁、锰铁、镍铁、铬铁等铁 合金工业的绿色电力+煤化工+冶金。含硫资源的开发利用技术，与硫元素热化学循环制氢技术是相通的。以返烧CO2、C消耗制煤气(CO)为路线，以传统的矿热电炉熔铁煤气化技术为基础，涉碳原料分三类：硫铁矿或工业尾矿硫精矿，特别适宜我国发现的几处大型含碳硫铁矿；石膏分脱硫石膏、磷石膏和石膏矿；高硫煤范围很广，以资源就近为原则。设计矿热电炉炉顶干煤气以羰基硫(COS)和一氧化碳(CO)为主，炉底排金属铁水，炉中熔融铁水上面排渣，渣成分主要是硫化钙和铝硅氧化物。以如下配料反应式为例：
[0455]
[0456] 含CaS的炉渣采用硫化氢酸浸取方法，制备可溶性的硫化氢钙溶液与渣分离，剩余的氧化铝氧化硅渣用做水泥生产原料。可溶性Ca(HS)2喷雾气相法与经净化预热的返烧CO2反应，制得纳米级CaCO3，富余H2S氨吸收去无膜电解制氢再生氨回收硫磺及硫循环制氢，主要反应过程为：
[0457]
[0458] 从2H2S+4COS+10CO起始，进入燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢双环耦合，其化学过程及物料平衡式为：
[0459] 4COS+8NH3→4NH2CONH2+4H2S
[0460] 6H2S+18H2O→6SO3+24H2
[0461] 5NH2CONH2+20H2O→5NH4NO3+20H2+5CO2
[0462] 10CO+30H2→10CH4+10H2O
[0463] 9CH4→3C2H4+3/2C2H2+101/2H2
[0464] CH4+2NH3+H2O→NH2CONH2+4H2
[0465] 9N2+281/2H2→18NH3+3/2H2
[0466] 即：2H2S+4COS+10CO+9N2+29H2O→5NH4NO3+8NH3+6SO3+3C2H4+3/2C2H2 +3/2H2+5CO2[0467] 则CO2返烧有硫铁矿、石膏、高硫煤消耗的电炉炼铁造渣造气，与燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产铁水、纳米碳酸钙、液体SO3、氨、硝铵、乙烯、乙炔等绿色电力+煤化工+冶金。
[0468] 即：2FeS+FeS2+2CaSO4+11C+9N2+31H2O→3Fe+2CaCO3+6SO3+8NH3+5NH4NO3+3C2H4+3/2C2H2+3/2H2
[0469] 本发明所述的CO2返烧有高硫渣油或原油消耗的、双燃料燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产乙烯、乙炔和硝铵及液体SO3的绿色电力+石油化工，其化学过程及物料平衡式为：
[0470] 12C+H2S+72N2+24H2O→7NH4NO3+SO3+4C2H4+2C2H2+H2
[0471] 技术方案设计思路：在燃烧渣油或原油的燃气轮机联合循环的基础上，改渣油或原油燃烧为非催化部分氧化热裂解、改开放式为封闭式循环，双燃料是天然气、渣油燃烧室的程氏双流体循环方案造裂解气，裂解气甲烷化自热绝热式过程合成天然气，天然气甲烷氯化法的程氏双流体循环闭式发电与电解制氢耦合，联产乙烯和乙炔。
[0472] 该技术的关键环节，是常规的渣油非催化热裂解与燃气轮机程氏双流体循环的耦合。充分利用自热绝热式甲烷化过程，产生的CH4和H2O温度700℃以上，压力35--40MPa，一部分进入双燃料燃烧室，甲烷与氧化剂SO3控制性燃烧，局部产生1800——2500℃的高温及水蒸气，与喷入液态燃料渣油进行蒸汽转化反应，同时另一个喷嘴喷入预配好的液态渣油和液态SO3及返烧的CO2，部分氧化燃烧气化，燃烧室保护采用程氏双流体循环方案中，经余热锅炉气化过热的水蒸气喷入，共同进行透平膨胀作功，并且可有效防止燃烧室和透平叶片积炭，完成CO2返烧，有高硫渣油或原油消耗的双燃料部分氧化，燃气轮机程氏双流体 循环闭式发电。主要反应及过程物料平衡式可表示为：
[0473] 2CH4+2SO3→2COS+4H2O.6C+2SO3→2COS+4CO
[0474] 2CO2+2C→4CO 4C+4H2O→4CO+4H2
[0475] 4COS+4H2→4CO+4H2S H2S(油中)→H2S
[0476] 即：2CO2+2CH4+4SO3(液)+12C(液)+H2S→16CO+5H2S
[0477] 直观分析上式产物继续循环，完成甲烷化的过程是不可能的。
[0478] 16CO+48H2→16CH4+16H2O
[0479] 5H2S+15H2O→5SO3+20H2
[0480] 以上是闭式发电与电解制氢的元素硫单循环耦合，产氢量不平衡。既是闭式发电与电解制氢同步的双环耦合，产氢量也不平衡。只有加倍调整氮氧化物电解制氢与闭式发电单环耦合的运转，办法是加快尿素热解循环的周期和量，超过返烧量的CO2与循环H2S合成羰基硫(COS)，这是传统的制备方法，Na2CO3或K2CO3催化剂。羰基硫法制备尿素再生H2S，由尿素热解调剂系统物料平衡。
[0481]
[0482] 5COS+10NH3→5NH2CONH2+5H2S
[0483] 5NH2CONH2+20H2O→5NH4NO3+20H2+5CO2
[0484] 即：10NH3+15H2O→5NH4NO3+20H2
[0485] 有渣油C消耗合成的天然气，全部用于甲烷氯化法裂解的闭式发电与电解制氢耦合，联产乙烯和乙炔。系统循环的部分CH4在有热交换的燃烧室，有补燃的部分氧化产生高温，供甲烷氯化法热裂解。
[0486] 2CH4+2H2O+4NH3→2NH2CONH2+8H2
[0487] 2NH2CONH2+8H2O→2NH4NO3+8H2+2CO2
[0488] 12CH4→4C2H4+2C2H2+14H2
[0489] 22H2+7N2→14NH3+H2
[0490] 即、12C+H2S+7N2+24H2O→7NH4NO3+SO3+4C2H4+2C2H2+H2
[0491] 本发明所述的铝土矿、石膏和煤配料，经氧热(SO3)液态排渣气化炉+矿热密闭电石炉+燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，主产金属铝、纳米氧化铝、化学级硅粉、纳米碳酸钙、纯碱、烧碱、氯乙烯，副产合成氨、液态N2O4、液氯、液体SO3，构成绿色电力+煤化工+盐化工+冶金的循环经济。其主要技术，依据常规的以煤为还原剂矿热法炼硅、铝硅、电石的方法，和硫化亚铝歧化法炼铝等相关技术，将铝土矿、石膏、高铝灰分煤，优化配料预处理，采用常规的BGL气化炉，氧化剂SO3(或O2)熔烧气化、液态熔渣排入矿热电炉，硫化亚铝歧化法炼铝、炼硅、炼电石。矿热电炉高温煤气返BGL炉熔烧煤气化，完成氧热+矿热的铝、硅、电石联合冶金。其化学过程及物料平衡式为：
[0492]
[0493] 6Al2S＝8Al+2Al2S3
[0494] 即：
[0495] 8Al+2Al2S3+6CaC2+6Si+62CO+4COS
[0496] 含有工业硅的电石，经水解制备乙炔、电石灰熟化渣漂洗沉降过滤分离出工业硅粉，硅粉再经酸洗除杂可得化学级工业硅粉，用作多晶硅，有机硅原料。母液经精制得Ca(OH)2乳用于制烧碱。化学过程式为：
[0497] 6CaC2+12H2O＝6Ca(OH)2+6C2H2↑
[0498] 利用三氯化铝易气化，硫化铝食盐熔盐氯化法制备三氯化铝，直接氧化气 相法制纳米级氧化铝和氯气，硫化碱熟石灰复分解法制备烧碱，硫化钙硫化氢酸解法制备可溶性的钙盐，可溶性钙盐与预热的返回CO2气相法制备纳米级碳酸钙，富余硫化氢去合成羰基硫工序。其化学过程物料平衡式为：
[0499]
[0500] 4AlCl3+3O2→2Al2O3+6Cl2
[0501] 6Na2S+12Ca(OH)2＝6CaS+12NaOH
[0502] 6CaS+6H2S→6Ca(HS)2
[0503] 6Ca(HS)2+6H2O+6CO2→6CaCO3+12H2S
[0504] 总结上述相关技术，为资源高价值综合利用，集成创新，开发一条简单高效的、废铝和氧化铝、焦炭、食盐，铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝、三氯化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济。
[0505] 为改变传统的氨碱法，纯碱和氯化铵联合制碱法，以及离子膜法电解食盐水的氯碱法，新氯碱法包括上述的硫化铝熔盐氯化法，以及硫化钙循环法联产烧碱和氯气；和离子膜法电解氯化铵水溶液制氢、氯气再生氨联产纯碱。在氨碱法制纯碱的的基础上，省去石灰石的煅烧与石灰乳的制备，省去母液中氨的蒸馏回收。保留氨盐水的制备；氨盐水碳酸化(简称碳化)；重碱煅烧制得纯碱。充分利用食盐水溶液和系统返回的CO2制氢制氯气制纯碱。该化学过程物料平衡简式为：
[0506] 24NaCl+24NH3+12H2O+12CO2→12Na2CO3+24NH4Cl
[0507]
[0508] 即：24NaCl+12H2O+12CO2→12Na2CO3+12H2+12Cl2
[0509] 上述两种制氯的目的，是为了乙烯直接高温氯化法制备二氯乙烷，二氯乙 烷热裂解制氯乙烯与乙炔和氯化氢催化法制氯乙烯一体化。更重要的是为中科院上海高等研究院，开发的乙炔二氯乙烷非汞催化重整制氯乙烯，产业化大发展作备份。该化学过程的物料平衡式为：
[0510] 15C2H4+15Cl2→15ClC2H4Cl
[0511] 15ClC2H4Cl+15C2H2→30C2H3Cl
[0512] 即：15C2H4+15C2H2+15Cl2→30C2H3Cl
[0513] 全系统中燃气轮机系统热化学循环闭式发电以外的化学过程物料平衡简式为：
[0514] 6Al2O3+6SiO2+6CaSO4+78C+4SO3+36NaCl+3O2+18CO2+30H2O+
[0515] 15C2H4+9C2H2→8Al+2Al2O3+6Si+6CaCO3+12NaOH+12Na2CO3+30C2H3Cl+3Cl2+66CO+10H2S+8H2
[0516] 66CO+10H2S+8H2进入燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的多联产过程。其化学过程及物料平衡简式为：
[0517] 66CO+198H2→66CH4+66H2O
[0518] 48CH4→15C2H4+9C2H2+57H2
[0519] 18CH4+18SO3→18COS+36H2O
[0520] 18COS+36NH3→18NH2CONH2+18H2S
[0521] 18NH2CONH2+54H2O→63H2+18NH3+9N2O4+18CO2
[0522] 12CO2+12H2S→12COS+12H2O
[0523] 12COS+24NH3→12NH2CONH2+12H2S
[0524] 12NH2CONH2+36H2O→42H2+12NH3+6N2O4+12CO2
[0525] 28H2S+84H2O→28SO3+112H2
[0526] 84H2+28N2→56NH3
[0527] 该过程的物料平衡简式为：
[0528] 66CO+10H2S+8H2+28N2+60H2O→15C2H4+9C2H2+26NH3+15N2O4+18CO2+10SO3[0529] 即：全系统化学过程及物料平衡的总式为：
[0530] 6Al2O3+6SiO2+6CaSO4+78C+36NaCl+3O2+28N2+90H2O→8Al+2Al2O3+6Si+6CaCO3+12NaCO3+12NaOH+3Cl2+6SO3+30C2H3Cl+26NH3+15N2O4
[0531] 本发明的有点是以燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法，能源过程一个字开或闭的差别，却发生能源转换质的改变。闭式发电与电解制氢耦合，新技术、新概念，既与传统能源没有代沟、又与多元化新能源没有鸿沟的生态能源。没有常规能源有害气体SO2、NOx和温室气体CO2的概念。CO2是可再生循环资源，SO2、NOx是闭式发电与电解制氢耦合的载体，是化石能源动脉循环与氢能源静脉循环及微循环的载体。可以说SO2、NOx是氢能源氢经济时代的可再生新能源。闭式发电与电解制氢耦合，是元素S、N、C、H、O聚变与裂变的热化学循环过程，可实现化石能源有N2、H2O消耗的能源转换，产生绿色电力+乙烯、乙炔化学高端产品+氨、尿素、甲烷二次能源与资源。该技术对原料适应性广泛，对产品发电与材料制造的灵活性多样化。有无碳消耗和N2、H2O消耗，或NH3、NH2CONH2、NH4HCO3反哺型电站，有选择性实现电站对工业、农业、城乡生活垃圾涉碳固体废弃物、高价值利用方式的消除，和反哺服务型供给，无消耗的分布式能源冷、热、电三联供，有消耗的冷、热、电、氢气四联供，和冷、热、电、甲烷、液体高效氮肥五联供。实现可持续的资源能源环境一体化生态系统的大循环。该技术的产业化进程标志着人类社会生态文明的程度。
具体实施方式
[0532] 燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法对原料来源有广泛的适应性，对产品发电与材料制造有多样化的灵活性，新技术没有废弃物的新概念，遵循不变的原则是闭式发电与电解制氢耦合的，热化学循环一体化生态系统的过程工程。特别是CO2返烧有C、N2、H2O消耗的闭式发电与电解制氢耦合的多联产方法，不论化石资源还是生物质资源或是城乡生活垃圾涉碳资源，只有CO2返烧器电加热方式的差别，和终端固碳产品尿素、碳酸氢铵、乙烯和乙炔的市场需求不同，在一体化生态系统的过程工程中，乙烯和乙炔高端化学产品化石资源能制造，城乡生活垃圾涉碳资源也能制造，不存在原料贵贱的区别，也就不存在废弃物的概念。现以整体煤气化燃气--蒸汽联合循环电站为例，与CO2返烧有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氨和碳酸氢铵及液态N2O4绿色电力+煤化工电站的比较。二者是以煤为原料发电为主的电站，主体装备几乎相同，都有空分装置，一个是用氧气煤气化，一个是用氮气合成氨。装置相同作用不同。还有三个不同点，一是煤气化方式不同，一个是氧热部分氧化煤气化，一个是电热CO2返烧煤气化；另一个不同点是燃气轮机发电的闭式循环和开式循环；其三是明显的标志有无凉水塔。二者相同的碳消耗，差别不大的投资(电解制氢装置增加的机组除外)却有差别很大的效果。以常规电站年消耗100万吨标煤，年发电量30—35亿KWh，装机45-50万KW为例说明。
[0533] 实例一：
[0534] CO2返烧，有C、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、联产氨和碳酸氢铵及液态N2O4绿色电力+煤化工电站，原料优质煤、劣质煤、高硫煤、煤矸石以及含碳硫铁矿统吃的原则，采取干煤粉喂料的预处理工序，气化炉采用传统的电加热熔铁气化炉，干煤粉螺旋喂料与返烧CO2加压输 送到熔融铁水中，CO2转化与铁水氧化碳还原的煤气化反应同时进行，铁水量增加来源于煤中的铁矿和电极的消耗，定期排放。铁水上面的灰渣是煤灰分中的钙镁铝硅的氧化物，定期排放。CO2燃烧产生的煤气是以CO为主的少量H2和H2S的混合气，温度在1400℃以上，密闭矿热电炉的炉盖冷却与煤气冷却不是常规的余热锅炉水冷却，而是经过高压燃气透平作功减压的甲烷及水蒸气，在装有催化剂的热交换器中，逆流热交换甲烷蒸汽转化后，进入高温中压透平膨胀作功的闭式发电。冷却煤气经水洗、氨吸收脱硫等净化，调整水碳比大于3，CO配H2为1:3，压入甲烷化工序。氨吸收脱硫溶液，经无膜电解制氢、再生氨、回收硫磺。
[0535] 整体煤气化燃气轮机闭式发电有三种运转模式配套，第一种模式是利用矿热电炉煤气余热，不补燃的燃气轮机单道循环闭式发电。利用甲烷化自热绝热式过程，产生35--40MPa高压和700℃以上的高温，先经过高压燃气透平作功，减压接近至4MPa，进入装有高温催化剂的热交换器逆流加热，控制甲烷蒸汽转化温度950--1250℃，转化气体再进入高温中压燃气透平作功，作功后的尾气直接进入中温甲烷化工序构成闭式循环。第二种模式，是SO3氧化剂有补燃无消耗的，燃气轮机四道循环闭式发电与电解制氢单耦合模式，分SO3补燃的高温高压透平作功；不补燃的高压透平作功减压，有催化剂的甲烷蒸汽高温转化的高温中压透平作功；液体SO3与S粉配料喷流式外加热产生SO2的中温中压透平作功；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压透平作功。第三种模式，CO2返烧有C消耗产生的CO全部走完甲烷化，SO3有补燃的闭式发电与电解制氢单耦合、羰基硫法合成尿素、尿素热解，三聚氰酸和N2O4双热裂解，燃气轮机程氏双流体循环闭式发电与电解制氢单耦合，有N2、H2O消耗的合成氨和硝铵(或液态N2O4)及碳酸氢铵联产，五道循环闭式发电与电解制氢双耦合模式。即：有SO3补燃的高温 高压作功与供热；不补燃的高压透平作功减压，有催化剂的甲烷蒸汽高温转化与高温中压作功；SO3和S的喷流式外加热产生中温中压作功；三聚氰酸和N2O4双热裂解的程氏双流体循环闭式发电；CO2、NH4CO3程氏双流体循环的低温中压作功。从CO2返烧有C消耗的煤气化，到有N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产氨和碳酸氢铵及液态N2O4，其中系统产生的CO2，一半用作返烧，另一半CO2与尿素解热产生的氨，进入CO2、NH4HCO3程氏双流体循环的低温中压燃气轮机闭式发电的微循环系统生产碳酸氢铵。其化学过程及物料平衡式为：
[0536]
[0537] 12CH4+24NH3+12H2O→12NH2CONH2+48H2
[0538] 12NH2CONH2+36H2O→6N2O4+42H2+12NH3+12CO2
[0539] 6CO2+6NH3+6H2O→6NH4HCO3
[0540] 6NH3+12H2O→21H2+3N2O4
[0541] 75H2+25N2→50NH3
[0542] 即：6C+25N2+54H2O→6NH4HCO3+26NH3+9N2O4
[0543] 生产规模：年消耗劣质煤100万吨，折纯碳72万吨，空分氮气年消耗700万吨，水年消耗972万吨(含物料水分和废水)，多联产产品：碳酸氢铵474万吨/年，液氨442万吨/年(实际产量850万吨)，液态N2O4828万吨/年。在燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合过程工程中，透平膨胀作功的工质物料比及流量分别为：甲烷水蒸气(CH4+4H2O)3168万吨/年，甲烷走完不补燃，补燃无消耗，有消耗的三个周期的透平作功和甲烷化；有补燃的12SO3，单循环周期960万吨/年，36SO2单循环周期2304万吨/年；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环
3个周期2688万吨/年；三聚氰酸和N2O4双裂解的程氏双流体循环 〖4(CHNO)3+36N2O4+36H2O〗
4476万吨/年，全年运转定额7000小时，每小时有1.941万吨的工质流量，装机容量450－－
500万KW。是常规电站的10倍，对外电力输出量是常规电站的3倍以上。新技术有不可比拟的经济效益和社会效益。空分氮气与电解制氢合成氨更简单，自热绝热式甲烷化高压(35－
40MPa)和高温(700℃以上)的甲烷蒸汽，直接驱动合成氨、空分高压压缩机省电节能，更优越，氨是载能体能源，氨经济可“安天下”。该技术通过绿色电力+煤化工的生态过程工程，煤由黑色一次资源，转化为白色尿素、碳酸氢铵和液氨二次能源资源，实现能源革命性的转换。
3个周期2688万吨/年；三聚氰酸和N2O4双裂解的程氏双流体循环 〖4(CHNO)3+36N2O4+36H2O〗
4476万吨/年，全年运转定额7000小时，每小时有1.941万吨的工质流量，装机容量450－－
500万KW。是常规电站的10倍，对外电力输出量是常规电站的3倍以上。新技术有不可比拟的经济效益和社会效益。空分氮气与电解制氢合成氨更简单，自热绝热式甲烷化高压(35－
40MPa)和高温(700℃以上)的甲烷蒸汽，直接驱动合成氨、空分高压压缩机省电节能，更优越，氨是载能体能源，氨经济可“安天下”。该技术通过绿色电力+煤化工的生态过程工程，煤由黑色一次资源，转化为白色尿素、碳酸氢铵和液氨二次能源资源，实现能源革命性的转换。
[0544] 液态N2O4配水和纯氧直接合成浓硝酸。浓硝酸与氨合成硝铵。浓硝酸处理煤灰渣中的钙镁铝硅钾氧化物，可获得优质钙镁钾硝基化肥。过量酸可溶解氧化铝，不溶物是经过酸洗的二氧化硅粉，铝可溶性硝酸盐溶液氨中和获得化肥硝铵，同时获得高价值的氢氧化铝或氧化铝。实现煤化工无渣化零排放的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的绿色能源化工。
[0545] 实例二：
[0546] 针对化石资源的枯竭和环境的急剧恶化，城乡生活垃圾及生物质资源的高价值利用刻不容缓。也只有高价值利用、才能有商品化的资源化。“工欲善其事，必先利其器”。高热值的化石资源，开放式的燃烧利用存在的问题和难题重重，低价值的生物质及城乡生活垃圾涉碳资源，走开放式的燃烧发电老路，靠财政补贴既烧钱又有二次污染行不通。燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合多联产的方法，CO2返烧等离子体法处理生物质秸秆、林业下角料、废塑料、废橡胶、旧衣物、城乡生活垃圾等涉碳资源，有得天独厚的优势。上述涉碳资源，经粉碎、干燥脱水(回收利用)等预处理，与返烧的CO2进入高温等离子体中心加热分解，主要产生CO煤气，从根本上解决二噁英污染问题，液态排 渣的1500℃高温热解气体余热，支持不补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电。新生净化煤气CO甲烷化，既增大有补燃闭式发电与电解制氢耦合的规模，又有设计好的乙烯乙炔和氨、尿素、硝铵等产品产出。充分考虑低热值涉碳资源的分散和膨松不变运输等因素，不搞高度集中的大型电站，设立适度规模的中心电站和分布式小电站，中心电站和分布式电站不能同质化。中心电站有空分和大型合成氨以及甲烷氯化法制乙烯乙炔。分布式电站以冷、热、电、甲烷四联供，或冷、热、电、甲烷、液态氮肥五联供为主，不设置空分和合成氨，氨和碳酸氢铵中心站供给，若分布式电站的甲烷供不应求，中心站增加尿素或碳酸氢铵供给原料，若甲烷产能过剩，降低甲烷产量，增加尿素或碳酸氢铵产量。尿素或碳酸氢铵过剩，中心电站增加乙烯乙炔产量。灵活多样，互相调配。中心电站的生产规模，涉碳资源以纯碳计量年消耗12万吨为原则，涉碳资源相当于年消耗30万吨左右。分布式电站以纯碳计量年消耗6万吨为原则，星罗棋布，即降低运输成本，又节省公共资源投资，方便大众以资源换能源商品交换，立足大众，服务大众。低价值涉碳资源折纯碳与标煤同质同价，还利于民提高资源化率，实现可持续发展。
[0547] 现以折纯碳年消耗12万吨为例，年消耗固体涉碳资源30万吨以上，年消耗水162万吨(含物料水和废水)，年消耗氮气116.7万吨。联产液氨73.7万吨/年(实际产量141.7万吨)，碳酸氢铵79万吨/年，液态N2O4138万吨/年。在燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的过程工程中，透平膨胀作功的工质物料比及流量分别为：甲烷水蒸气(CH4+4H2O)528万吨/年、甲烷走完不补燃、补燃不消耗，有消耗的三个周期的透平作功和甲烷化；
有补燃的SO3单循环周期160万吨/年；SO2单个循环周期384万吨/年；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环448万吨/年；三聚氰酸和N2O4双裂解的程氏双流体循环 〖(CHNO)3+9N2O4+9H2O〗746万吨/年。全年运转定额7000小时，每小时有3235吨的工质流量，装机容量80万KW。化学过程及物料平衡遵循如下原则：
有补燃的SO3单循环周期160万吨/年；SO2单个循环周期384万吨/年；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环448万吨/年；三聚氰酸和N2O4双裂解的程氏双流体循环 〖(CHNO)3+9N2O4+9H2O〗746万吨/年。全年运转定额7000小时，每小时有3235吨的工质流量，装机容量80万KW。化学过程及物料平衡遵循如下原则：
[0548] 6C+25N2+54H2O→6NH4HCO3+26NH3+9N2O4
[0549] 上述过程工程的原料消耗与产品产出，只是实例－100万吨原煤年消耗规模的1/6，两者不同点只有CO2返烧有C消耗的熔铁矿热电炉和熔渣高温等离子发生器。工艺过程及装备使用对有C消耗的原煤和垃圾没有多大差别。但是年消耗低热值涉碳资源折纯碳12万吨的垃圾电站，装机容量80万KWh，与常规的燃煤电站年消耗100万吨原煤的装机容量相比有很大差别，更谈不上新技术还有C、N2、H2O消耗产生的290万吨化学产品。
[0550] 垃圾电站实例二：CO2返烧有C、NH4HCO3、N2、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合、多联产乙烯、乙炔和氨及液态N2O4高端化学原料垃圾电站。该垃圾电站，回收碳酸氢铵做原料、一是扩大涉碳资源的高价值利用生产乙烯乙炔，二是减少空分与电解制氢合成氨，氢气主要用于甲烷化，为甲烷氯化法制乙烯乙炔作原料，保留适量的合成氨，液氨汽化制冷对低温分离乙烯和乙炔很有利。
[0551] 在氮氧化物循环膜法电解制氢与闭式发电耦合中，亚硝酸与NH4HCO3和NH3配料，排出的CO2去高温等离子发生器，与涉碳物料气化产生煤气(CO)，亚硝酸铵经膜法电解制氢、氨氮转化为液态N2O4，富余部分为产品排出系统。煤气(CO)余热支撑不补燃的燃气轮机系统热化学循环闭式发电，冷却煤气(CO)与电解H2进入甲烷化过程，一部分甲烷走完有补燃的闭式发电与电解制氢耦合过程，产生的CO2经高温等离子体发生器烧垃圾产生干煤气，高温煤气余热支撑不补燃的闭式发电循环。富余部分也就是有C消耗的和NH4HCO3提供的CO2产生的甲烷，采用甲烷氯化法程氏双流体循环闭式发电与电解制氢耦合联产乙烯和乙炔及氢 气，高温溶剂吸收法及液氨气化冷却分离乙烯和乙炔。富氢尾气去甲烷化过程循环。其化学过程及物料平衡式为：18NH4HCO3→9NH2CONH2+27H2O+9CO2
[0552] 9NH2CONH2+27H2O→41/2N2O4+9NH3+311/2H2+9CO2
[0553] 11NH3+22H2O→51/2N2O4+381/2H2
[0554]
[0555] 36CH4→12C2H4+6C2H2+42H2
[0556] 上述物料平衡式：
[0557] 18NH4HCO3+18C+2NH3→10N2O4+12C2H4+6C2H2+4H2+14H2O
[0558] 简式：9C+9NH4HCO3+NH3→5N2O4+6C2H4+3C2H2+2H2+7H2O
[0559] 只有N2、H2O消耗的物料平衡简式为：7N2+12H2O→8NH3+3N2O4
[0560] 即：9C+9NH4HCO3+7N2+5H2O→8N2O4+7NH3+6C2H4+3C2H2+2H2
[0561] 现以折纯碳年消耗10.8万吨为例，年消耗固体涉碳资源25万吨以上，年消耗回购碳酸氢铵71.1万吨，年消耗空分氮气19.6万吨，年消耗水9万吨(含物料水分及废水)，联产氨11.9万吨/年(实际年产量23.8万吨)，液态N2O473.6万吨/年，乙烯16.8万吨/年，乙炔7.8万吨/年，氢气0.4万吨/年。在燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的过程工程中，透平膨胀作功的工质物料比及流量分别为：不补燃的甲烷蒸汽催化剂转化流量(18CH4+72H2O)158.4万吨/年，35--40MPa高压和700℃以上的高温甲烷化蒸汽，首先通过带动空分和合成氨高压压缩机减压；有补燃流量(6CH4、24H2O、6SO3、18SO2)216万吨/年；甲烷氯化法程氏双流体循环闭式发电流量(18CH4、72H2O、18CL2、36NH3)347.4万吨/年；三聚氰酸和N2O4双裂解的程氏双流体循环流量〖5(CHNO)3+45N2O4+45H2O〗516.5万吨/年；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环流量(3CO2+3NH4HCO3)369万吨/年。全年运转定额7000小时，每小时有2296吨的 流量，装机容量60-70万KW。
[0562] 垃圾电站实例三：
[0563] 等离子体法CO2返烧有C、NH3、H2O消耗的燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合，联产天然气、尿素、硝铵的垃圾电站，并向城乡社会反哺供给冷、热、电、天然气、液体高效氮肥五联供。该电站属于分布式电站，不设置空分合成氨装置，电解制氢装置也减少许多。电站高效启动快，但燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的核心技术，一项也不少。其化学过程及物料平衡式为：CO2+C→2CO
[0564] SO3+3C→COS+2CO COS+2NH3→NH2CONH2+H2S
[0565] 4CO+12H2→4CH4+4H2O CH4+SO3→COS+2H2O
[0566] COS+2NH3→NH2CONH2+H2S 2H2S+6H2O→2SO3+8H2
[0567] NH2CONH2+4H2O→NH4NO3+4H2+CO2
[0568] 即：4C+4NH3+4H2O→3CH4+NH2CONH2+NH4NO3
[0569] 现拟定年消耗生物质秸秆、林业下角料、城乡生活垃圾等涉碳资源10-15万吨，折纯碳4.8万吨，年消耗液氨6.8万吨，年消耗水7.2万吨(含物料水分及废水)。联产天然气4.8万吨，尿素6万吨，硝铵8万吨。硝铵是阳膜电解生产，从阳极液取出富余的硝铵溶液，与羰基硫法制备尿素富余的部分配料，补加适量硫酸钾和磷酸铵可获得高效液体化肥。采用塑料管网通到乡村田间地头，浇水施肥撒药一体化。更适宜节水型滴灌技术。6万吨液氨气化制备亚硝铵，强吸热可产生大量冷空气供市民生产生活，冬季用于生产中的氨化碳化冷却提高发电效率。供热采取余热锅炉产生的中压蒸汽供应。在燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的过程工程中，透平膨胀作功的工质物料比及流量分别为：等离子体发生器加热，和有补燃的加热，以及35-40MPa高压和700℃ 以上的高温透平作功而减压，甲烷蒸汽催化剂转化流量合计(18CH4+72H2O)88万吨/年；有补燃无消耗转化的流量(3CH4+12H2O+SO3+3SO2)53.6万吨/年；有补燃有消耗的转化流量(CH4+4H2O+SO3+3SO2)36万吨/年；三聚氰酸和N2O4双裂解的程氏双流体循环流量(CHNO+3N2O4+3H2O)37.7万吨/年；CO2、NH4HCO3程氏双流体循环流量(10CO2+10NH4HCO3)123万吨/年；4.8万吨纯甲烷从35--40MPa高压和700℃以上的高温减压降温脱水的透平流量(3CH4+12H2O)26.2万吨/年.总流量的质量364.1万吨/年，全年运转定额7000小时，每小时有520吨/小时的流量作功，装机容量15-20万KW。绿色电力入电网，垃圾涉碳资源合成天然气入管网，实现可持续发展的生态电站五联供。
[0570] 实例三：
[0571] 针对我国西南部利用磷矿资源硫酸法生产磷酸磷肥，大量废弃物磷石膏危机环境，利用价值低资源化率低，形成社会一大公害。我国西北部，特别是在内蒙古、宁夏、陕西三地交界处，原煤资源十分丰富，露天开采，煤质特点是高铝灰分，在灰分中的氧化铝(Al2O3)可达55％以上。据相关方面报道，这个地域原煤中的氧化铝可达150亿吨。国家大型能源化工企业，在当地新建了大型燃煤电站，煤制天然气、煤制油、煤制烯烃等。单一项目投资动动都是数百亿。存在问题，是原煤消耗量大排渣量大，水消耗多废水多，二氧化碳捕集与利用和封存，是一个永远啃不动的硬骨头。灰渣除生产过剩的水泥技术成熟，从灰渣中提取氧化铝再电解铝，又回到高能耗高污染的老路。
[0572] 针对上述问题，采用原煤配石膏，经氧热(SO3)液态排渣气化炉+矿热密闭电石炉+燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合新技术，主产金属铝、纳米氧化铝、化学级硅粉、纳米碳酸钙、纯碱、烧碱、氯乙烯，副产合成氨、液态N2O4、液氯、液体SO3，构成绿色电力+煤化工+盐化工+冶金的循环经 济。
[0573] 依据常规的以煤为还原剂矿热法炼硅、铝硅合金、电石的方法，和硫化亚铝歧化法炼铝等相关技术，将高铝灰分原煤与石膏配料，优化配料预处理，采用常规的BGL气化炉，氧化剂SO3熔烧气化，液态熔渣排入矿热电炉，硫化亚铝法炼铝、炼硅、炼电石。矿热电炉高温煤气返BGL炉熔烧煤气化，完成氧热+矿热的铝、硅、电石联合冶金。其化学过程及物料平衡式为：
[0574]
[0575] 6Al2S＝8Al+2Al2S3
[0576] 即：
[0577] 8Al+2Al2S3+6CaC2+6Si+62CO+4COS
[0578] 含有工业硅的电石，经水解制备乙炔、电石灰熟化渣漂洗沉降过滤分离出工业硅粉，硅粉再经酸洗除杂可得化学级工业硅粉，用作多晶硅，有机硅原料。母液经精制得Ca(OH)2乳用于制烧碱。化学过程式为：
[0579] 6CaC2+12H2O＝6Ca(OH)2+6C2H2↑
[0580] 利用三氯化铝易气化，硫化铝食盐熔盐氯化法制备三氯化铝，直接氧化气相法制纳米级氧化铝和氯气，硫化碱熟石灰复分解法制备烧碱，硫化钙硫化氢酸解法制备可溶性的钙盐，可溶性钙盐与预热的返回CO2气相法制备纳米级碳酸钙，富余硫化氢去合成羰基硫工序。其化学过程物料平衡式为：
[0581]
[0582] 4AlCl3+3O2→2Al2O3+6Cl2
[0583] 6Na2S+12Ca(OH)2＝6CaS+12NaOH
[0584] 6CaS+6H2S→6Ca(HS)2
[0585] 6Ca(HS)2+6H2O+6CO2→6CaCO3+12H2S
[0586] 总结上述相关技术，为资源高价值综合利用，集成创新，开发一条简单高效的、废铝和氧化铝、焦炭、食盐，铝热法+硫化亚铝歧化法，制备纯铝、三氯化铝(或纳米氧化铝和氯气)、烧碱、乙炔循环经济。
[0587] 为改变传统的氨碱法，纯碱和氯化铵联合制碱法，以及离子膜法电解食盐水的氯碱法，新氯碱法包括上述的硫化铝熔盐氯化法，以及硫化钙循环法联产烧碱和氯气；和离子膜法电解氯化铵水溶液制氢、氯气再生氨联产纯碱。在氨碱法制纯碱的的基础上，省去石灰石的煅烧与石灰乳的制备，省去母液中氨的蒸馏回收。保留氨盐水的制备；氨盐水碳酸化(简称碳化)；重碱煅烧制得纯碱。充分利用食盐水溶液和系统返回的CO2制氢制氯气制纯碱。该化学过程物料平衡简式为：
[0588] 24NaCl+24NH3+12H2O+12CO2→12Na2CO3+24NH4Cl
[0589]
[0590] 即：24NaCl+12H2O+12CO2→12Na2CO3+12H2+12Cl2
[0591] 上述两种制氯的目的，是为了乙烯直接高温氯化法制备二氯乙烷，二氯乙烷热裂解制氯乙烯与乙炔和氯化氢催化法制氯乙烯一体化。更重要的是为中科院上海高等研究院，开发的乙炔二氯乙烷非汞催化重整制氯乙烯，产业化大发展作备份。该化学过程的物料平衡式为：
[0592] 15C2H4+15Cl2→15ClC2H4Cl
[0593] 15ClC2H4Cl+15C2H2→30C2H3Cl
[0594] 即：15C2H4+15C2H2+15Cl2→30C2H3Cl
[0595] 全系统中燃气轮机系统热化学循环闭式发电以外的化学过程物料平衡简式为：
[0596] 6Al2O3+6SiO2+6CaSO4+78C+4SO3+36NaCl+3O2+18CO2+30H2O+
[0597] 15C2H4+9C2H2→8Al+2Al2O3+6Si+6CaCO3+12NaOH+12Na2CO3+30C2H3Cl+3Cl2+66CO+10H2S+8H2
[0598] 66CO+10H2S+8H2进入燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的多联产过程。其化学过程及物料平衡简式为：
[0599] 66CO+198H2→66CH4+66H2O
[0600] 48CH4→15C2H4+9C2H2+57H2
[0601] 18CH4+18SO3→18COS+36H2O
[0602] 18COS+36NH3→18NH2CONH2+18H2S
[0603] 18NH2CONH2+54H2O→63H2+18NH3+9N2O4+18CO2
[0604] 12CO2+12H2S→12COS+12H2O
[0605] 12COS+24NH3→12NH2CONH2+12H2S
[0606] 12NH2CONH2+36H2O→42H2+12NH3+6N2O4+12CO2
[0607] 28H2S+84H2O→28SO3+112H2
[0608] 84H2+28N2→56NH3
[0609] 该过程的物料平衡简式为：
[0610] 66CO+10H2S+8H2+28N2+60H2O→15C2H4+9C2H2+26NH3+15N2O4+18CO2+10SO3[0611] 即：全系统化学过程及物料平衡的总式为：
[0612] 6Al2O3+6SiO2+6CaSO4+78C+36NaCl+3O2+28N2+90H2O→8Al+2Al2O3+6Si+6CaCO3+12NaCO3+12NaOH+3Cl2+6SO3+30C2H3Cl+26NH3+15N2O4
[0613] 实施方案：以我国中东部的消耗市场为核心，资源南北结合，取中原有盐矿资源和水资源丰富的区域建站。选可比性相近的大型煤化工项目为标准，年消耗西北部原煤500万吨，折纯碳234万吨，折纯铝土矿氧化铝153万吨，折纯氧化硅90万吨。年消耗西南部磷石膏(脱水处理)204万吨，年消耗食盐526.5万吨，年消耗空分氧气24万吨，氮气126万吨，年消耗水405万吨(含物料水分及废水)。多联产的冶金、煤化工、盐化工产品：金属铝54万吨/年，纳米氧化铝51万吨/年，化学级硅粉42万吨/年，纳米碳酸钙150万吨/年，纯碱318万吨/年，烧碱120万吨/年，氯乙烯468.75万吨/年，液氯53.25万吨/年，液体SO3120万吨/年，液态N2O4345万吨/年，液氨110.5万吨/年,。过程工程中间产品产量：实际合成氨产量238万吨/年，合成尿素450万吨/年，制备乙烯105万吨/年，制备乙炔97.5万吨/年，循环甲烷化甲烷产量792万吨/年。在燃气轮机系统热化学循环闭式发电与电解制氢耦合的过程工程中，透平膨胀作功的工质物料比及流量分别为：氧热+矿热的余热以及35--40MPa高压和700℃以上的
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