技术领域
[0001] 本
发明涉及锂涂层，更具体地说，本发明涉及将锂涂层施加到
基板上的方法以及由此形成的锂涂覆的基板。
背景技术
[0002] 由于具有高比能，锂被广泛应用于各种领域，特别是用于
电池的
电极。
[0003] 由于具有理想的柔软性和塑性，金属锂可通过压制、
挤压和压延轻松地成型。但是，所得到的成型金属具有机械强度低和非常柔软的缺点。因此，需要在基板上形成锂涂层，以提高机械强度。
[0004]
物理气相沉积(PVD)是一种用于在基板上沉积材料涂层的方法。PVD方法包括三个步骤：(a)从靶
蒸发材料，(b)通常在(部分)
真空中，将蒸发的材料输送到基板表面，以及(c)将蒸发的材料冷凝到基板上，以产生沉积涂层。两种非常常见的PVD方法是热蒸发和溅射：热蒸发通过加热材料来蒸发靶材料，溅射通过用
加速的气态
离子轰击从靶产生蒸发的材料。
[0005] 溅射是一种蒸发过程，其中，表面
原子通过动量转移从高能轰击粒子(如从
等离子体加速的气态离子)的表面物理喷射出来。因此，溅射可以在没有热蒸发的情况下产生蒸发材料，尽管它也可以与热蒸发一起发生。
[0006] 锂具有高化学
反应性，能够与多种物质反应，包括大气成分，如
氧气、氮气和二氧化
碳。因此，金属锂易于
钝化，在正常条件下，在其表面上形成包括锂和大气中的组分的
钝化层。
[0007] 在锂的PVD的情形下，锂上的钝化层的存在带来了特殊的挑战，因为很难将必需的蒸发
能量转移到金属锂靶上。钝化可以在PVD中使用的锂靶上发生，阻碍蒸发，还可能不期望地被传递到蒸发的材料、冷凝和涂层。
[0008] 在此背景下，通常认为金属锂的PVD必须在高真空条件下进行，以减少大气成分，并使锂的钝化最小化，这带来了极大的不便和高成本。
[0009]
磁控溅射是一种PVD，其中，由工作气体形成的等离子体通过使用
磁场保持接近靶的表面。工作气体的离子与靶表面之间的碰撞使得来自靶表面的材料(作为蒸发材料)被喷射到基板上，从而在基板上形成涂层。
[0010] 磁控溅射期间的
电弧是已知的问题，电弧会引起控制和
质量问题。由于在靶的局部区域积聚电荷而形成电弧，会产生强烈的聚焦和局部放电。锂靶上的钝化层可能导致电弧问题。电弧降低了靶上的能量，从而减少了在基板上的沉积。
[0011] 电弧过程中会产生一些负面影响，包括磁控偏离其正常操作模式，腔室中的工作气体压
力的变化，以及腔室内工作气体的污染和来自钝化层的材料对涂层的污染。
[0012] 因此，本发明的目的在于：解决上述问题中的至少一个或与
现有技术相关的另一个问题。
发明内容
[0013] 本发明的各个方面涉及锂的物理气相沉积，其包括锂靶的搅拌，搅拌可有利地帮助从锂靶表面分散钝化层。
[0014] 本发明的一个方面提供了一种在基板上形成锂涂层的方法，其包括：
熔化固态锂靶，以形成熔融锂靶；搅拌熔融锂靶；蒸发至少部分搅拌的熔融锂靶，以形成蒸发的材料；以及将蒸发的材料冷凝在基板上以形成锂涂层。
[0015] 锂靶包含锂，特别是金属锂。锂靶可以包括钝化层。通过熔化和搅拌锂靶，可以减轻或基本上克服钝化层的不利影响。特别地，由于搅拌，钝化层可以至少部分地分散在锂靶内。
[0016] 至少部分固态锂靶可以被熔化以形成熔融锂靶。为了实现熔化，可以通过加热或离子轰击提高锂靶的
温度，将其中的固态锂熔化，形成液态锂。
[0017] 熔融锂靶包含液态锂，可以以任何合适的方式搅拌。有利地，可以将非机械工作，如磁场施加到熔融锂靶上，以引起其中的液态锂的搅拌。磁场可以通过在其中诱导磁
流体动力学(MHD)效应来搅动熔融液态靶。因此，搅拌熔融锂靶可以包括在锂靶中产生磁流体动力学效应。但是，其他形式的工作也可用于实现搅拌。
[0018] 锂靶的蒸发(如溅射)可在熔化和/或搅拌锂靶期间发生。但是，在本发明的一些
实施例中，搅拌前的蒸发最好减少或基本上避免。
[0019] 搅拌的锂靶的蒸发有利地提高了蒸发的材料的纯度，特别是，一旦通过搅拌分散任何钝化层时。此外，促进了蒸发，有助于避免电弧并增加沉积速率。
[0020] 蒸发至少部分搅拌的锂靶可以包括热蒸发和/或用高能粒子轰击靶，如加速气态离子，即溅射。蒸发的材料可包含通过溅射从锂靶喷射出来的颗粒，或由通过溅射从锂靶喷射出来的颗粒组成。
[0021] 适当地，蒸发可能受到溅射的影响，如磁控溅射。
[0022] 在一些实施例中，本发明提供了一种在基板上形成锂涂层的方法，其包括：熔化固态锂靶，以形成熔融锂靶；搅拌熔融锂靶；溅射至少部分搅拌的熔融锂靶，以从其中喷射材料；以及将喷射的材料冷凝在基板上，以形成锂涂层。
[0023] 可以在锂靶附近形成磁场，如使用
磁控管，磁控管设置成用于从靶中磁控溅射蒸发的锂。磁场可能引起锂靶的搅拌。磁控管也可用于通过靶的离子轰击来熔化锂靶中的固态锂。
[0024] 搅拌熔融锂靶可以包括在熔融锂靶中产生磁流体动力效应(MHD)，磁控管可用于在熔融锂靶中产生磁流体动力学(MHD)效应。
[0025] 可以选择磁控管的操作机制，如磁控管的放电功率，来熔化锂靶。可以选择磁控管的操作机制或放电功率，使得磁流体动力学效应导致锂靶表面上的钝化膜被破坏，并从其表面的一个区域移除。例如，可以从靶表面上发生溅射的区域移除钝化膜。
[0026] 磁场强度可以通过选择磁控管的磁控管放电功率来控制。可以选择磁控管的操作机制可以选择为，在熔融锂靶中引发由于MHD效应导致的锂的机械运动(搅拌)。熔融锂的机械运动破坏了锂靶上的钝化层，从靶上的一个区域(如溅射区域)去除钝化产物。
[0027] 锂靶或磁控管可以
水平设置，以有利于防止熔融锂靶的溢出。
[0028] 本发明方法可以在包含锂靶、基板和可选的磁控管的腔室中进行。
[0029] 适当地，能量以第一速率被施加到锂靶，以在第一时间段内引起锂靶中的液态锂的熔化和搅拌，并在第二时间段内以更高的第二速率蒸发至少部分搅拌的锂靶。
[0030] 在第一时间段中，可以将第一功率机制施加到锂靶，以引发熔融锂靶的搅拌。在第二时间段中，可以将第二功率机制施加到锂靶，以引发(增加)至少部分搅拌的锂靶的蒸发。第一功率机制中的
电压可以低于第二功率机制中的电压，第一功率机制中的
电流密度可以低于第二功率机制中的电流密度。
[0031] 在初始时间段中，可以施加初始功率机制来熔化锂靶。初始功率机制的电压和/或电流密度可小于第一功率机制的电压和/或电流密度。或者，可以选择第一功率机制来熔化锂靶并引发锂靶中液态锂的搅拌。
[0032] 功率机制可以是提供给磁控管的电功率机制，磁控管设置成用于磁控溅射锂靶的蒸发锂，即锂靶的离子轰击。
[0033] 可以选择第一功率机制，使得没有足够的功率通
过热蒸发或热溅射从靶中蒸发锂，以允许在锂的蒸发开始的第二时间段内(增加)之前的第一时间段中去除钝化层。这有助于缓解电弧问题，如果钝化层在第二时间段暴露于较高功率条件，则可能发生电弧。此外，通过确保在蒸发开始(增加)之前去除钝化层，减少了涂层的污染。
[0034] 磁流体动力学(MHD)效应导致靶材料中颗粒的移动，产生机械混合，这种运动导致从锂靶移除钝化层。将钝化层推离表面，并暴露靶的清洁部分，使用液相锂靶允许发生这种运动。
[0035] 适当地，锂靶的离子电流密度可以在10-100mA/cm2的范围内，如10-70mA/cm2，特别是15-65mA/cm2，更特别是15-45mA/cm2。
[0036] 在锂靶中搅拌可以包括向锂靶施加磁场，如通过使用磁控管，以在锂靶中产生磁流体动力学效应。可以选择磁控管的操作机制，使得MHD效应在1-100转每秒的旋转速度或在0.1-10米/秒的平移运动速度下引起旋转效应。可以使用圆形或线性磁控管，MHD效应将导致锂在圆形磁控管中的旋转运动和线性磁控管中的线性运动。
[0037] 在锂靶中液态锂的搅拌过程中，锂靶的温度可以在180℃至1000℃的范围内，如180℃至300℃，或180℃至500℃，或500℃至1000℃。在高温下，增加的沉积速率是两种不同溅射机制(磁控溅射和热溅射)组合的结果。但是，MHD效应的使用还使得锂在较低温度下以较高的速率沉积在基板上。
[0038] 本发明具有惊人的效果，即具有10-2mbar压力的相对低的真空度能够有效且安全地将锂沉积到基板上。这种相对低的真空度具有降低成本的优点，但迄今为止被认为不适合锂沉积。
[0039] 适当地，本发明方法可以在含有工作气体的腔室中进行，其中，工作气体的压力在-3 -210 至10 mbar的范围内。
[0040] 工作气体可选自氩气、氖气、氦气和其他惰性气体。工作气体可以选自氩气、氖气、氦气和其他惰性气体中的两种或多种气体的混合物。工作气体可选自包括含氩气、氖气、氦气或其他惰性气体的第一气体和含非惰性气体的第二气体的混合物。例如，非惰性气体可包含氮气。
[0041] 锂靶的熔化、搅拌和/或蒸发可以以脉冲模式进行。例如，提供给磁控管的电压/电流可以是脉冲的，磁控管设置成用于从靶熔化和溅射蒸发的材料。在蒸发至少部分搅拌的锂靶包括热蒸发的情况下，施加到靶的热可以是脉冲的。
[0042] 磁控管可以以脉冲模式供电。施加到磁控管的电压表示一系列单极和/或双极脉冲。脉冲功率模式可以是正弦、方形或其他合适的形式。
[0043] 脉冲功率的使用降低了磁控管的
平均功率，防止锂靶上的钝化产物的电荷积聚，电荷积聚可能导致在锂表面上形成电弧。
[0044] 脉冲模式的
频率可适当地在1000Hz到100000Hz之间，如在约1000Hz到约60000Hz之间，特别地，在约1000Hz到约50000Hz之间，更特别地，在约10000Hz到约30000Hz之间。定义
脉冲持续时间与周期之间比率的占空比可以在0.4到1的范围内。
[0045] 这种方法可以产生快速沉积速率。在一个实施例中，实施沉积，以实现靶的电流密度约为40mA/cm2。在一个实施例中，锂可以以2μm/min的速率沉积。
[0046] 这种方法适用于将锂沉积到任何合适的表面上。基板可包括多孔材料。多孔材料可包括
聚合物材料。在一个实施例中，聚合物材料由一种或多种烯属不饱和
单体形成。合适的聚合物材料包括聚苯乙烯、聚烯
烃或聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚亚苯基氧化物、聚醚
酮，不同类型的
纤维素和其它热稳定聚合物，或其其组合。在一个实施例中，聚合物材料包含聚丙烯和/或聚乙烯。
[0047] 有利地，基板可以是纤维的，即包括一种或多种纤维。方便地，纤维基板可包括织造或非织造材料，或由织造或非织造材料组成。纤维材料可以适当地由非导电材料的纤维形成，如聚合物纤维。有利地，纤维可在压力下塑性
变形，同时保持其完整性和机械强度。实例包括非织造织物，织造织物和网(如聚合物网)。合适的织物包括聚合物织物，如聚亚烷基织物、聚酰胺(capron)和尼龙。聚丙烯织物，特别地，聚丙烯非织造织物是优选。
[0048] 基板可包括固有多孔材料或由固有多孔材料组成。或者，作为另外一种选择，可将孔引入基板中，如通过机械方式对基板进行穿孔。
[0049] 基板可包括无孔材料。合适的实例包括由镍、
铜、不锈
钢和其他金属及其
合金制成的箔，由聚环氧乙烷、聚丙烯、聚对苯二
甲酸乙二醇酯、聚砜和其他聚合物制成的聚合物膜。
[0050] 本发明的另一方面提供了一种在基板上形成锂涂层的方法，其包括：通过磁控溅射锂靶在基板上沉积金属锂涂层；其特征在于，锂靶处于液相，其中，选择磁控管的操作机制，以引发金属锂靶中的磁流体动力学效应。
[0051] 这种方法可包括形成用于电池的锂涂覆电极的方法。
[0052] 这种方法可以包括从锂涂覆的基板制造电极，适当地通过将材料与连接器
端子和/或集流体结合。
[0053] 本发明方法还可以包括从电极制造电极组件或
电化学电池。
[0054] 本发明的另一方面提供了一种可通过根据本发明的任何方面或实施例的方法获得的锂涂覆的基板。
[0055] 本发明的各方面提供了一种用于电化学电池的电极，电极包括根据本发明的任何方面或实施例的锂涂覆的基板，或者可通过根据本发明的任何方面或实施例的方法获得的锂涂覆的基板。
[0056] 根据本发明的另一方面，本发明提供了一种用于电化学电池的电极，电极包括根据本发明的任何方面或实施例的锂涂覆的基板，或者通过根据本发明的任何方面或实施例的任何方法获得的锂涂覆的基板；以及连接端子。
[0057] 在一个实施例中，电极是负电极。
[0058] 在一个实施例中，电极包括集流体。集流体可以适当地是多孔集流体，包括如导电金属层或导电金属网。合适的导电金属包括
不锈钢、镍和铜。
[0059] 电极可用于任何合适的锂电池中。合适的锂电池的实例包括具有基于过渡
金属化合物的
阴极的电池，如过渡金属氧化物、硫化物或卤化物。具体实例包括Li-MnO2和Li-FeS2电池。其他实例包括锂电池，其中阴极基于二氧化硫、亚硫酰氯、磺酰氯、卤素(如碘)和一氟化碳。具体实例包括Li-SO2、Li-SOCl2、Li-SO2Cl2、Li-(CF)x和Li-I2电池。
[0060] 本发明的各方面提供了一种电极组件或电池，电极组件或电池包含根据本发明的任何方面或实施例的电极。
[0061] 例如，电极可以用在电极组件中，如包括用隔膜层隔开的连续
定位的正电极和负电极层的堆叠。
[0062] 根据本发明的另一方面，本发明提供了一种电极组件，包括
阳极、阴极和位于其间的隔膜，其中，阳极是根据本发明的任何方面或实施例的电极。
电解质可适当地存在于阳极和阴极之间。
[0063] 隔膜可适当地与阳极和/或阴极物理
接触。电极组件或电极组件的堆叠可方便地密封在壳体中，电极的连接端子可接近以在阳极和阴极之间施加电位差。
[0064] 根据另一方面，本发明提供了一种电化学电池，其包括根据本发明的任何方面或实施例的电极或电极组件。
[0065] 电化学电池可以是
原电池，电化学电池优选二次电池。
[0066] 电化学电池可包括位于
电解质中的至少一个阳极和至少一个阴极。阳极优选是根据本发明的任何方面或实施例的电极。电池可包括多个阳极和多个阴极。优选地，电池的所有阳极形成根据本发明的任何方面或实施例的电极。隔膜可以放置在阳极和阴极之间。隔膜可以与阳极和/或阴极接触。电池可以密封在壳体中，其中，至少一个阳极和至少一个阴极的端子可用于电池的充电和/或放电。
[0067] 在使用时，隔膜可以由电绝缘材料制成。实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺，玻璃纤维织物等。
[0068] 电池可以适当地为
锂离子电池。但是，在一个实施例中，电池不是锂离子电池。在一个实施例中，电化学电池是锂-硫电池，其包含作为阳极的电极，含硫阴极和电解质。
[0069] 另一方面，本发明提供了一种通过本发明方法形成的锂涂覆的基板。
[0070] 通过本发明的方法形成的锂涂覆的基板适用于多种用途，如那些需要高功率密度、高
能量密度、高安全性、长循环和日历寿命的用途。
[0071] 在本
申请的
说明书和
权利要求书中，单词“包括”和“含有”以及单词的变体，如“含”和“包括”是指“包括但不限于”，不排除其他部分、添加剂、组分、整体或步骤。此外，单数包括复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，说明书要理解为包括复数和单数，除非上下文另有要求。
[0072] 以下结合任何其他方面，描述本发明各个方面的优选特征。根据本发明的实施例，本发明的其他特征将变得显而易见。一般而言，本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求和
附图)中公开的任何新特征或任何新特征的组合。因此，结合本发明的特定方面、实施例或例子描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或组应当理解为适用于本文描述的任何其他方面、实施例或例子，除非与其不相容。此外，除非另有说明，否则本申请公开的任何特征可以由用于相同或类似目的的替代特征代替。
[0073] 在引用属性的上限和下限的情况下，也可以隐含由任何上限与任何下限的组合定义的值范围。
[0074] 在本说明书中，除非另有说明，在标准温度和压力下测量性能。
附图说明
[0075] 现在将参考以下非限制性实施例和所附示例性附图进一步描述本发明，其中：
[0076] 图1为磁控管室的示意图。
[0077] 图2为显示根据本发明的一个实施例形成锂涂层的方法的
流程图。
具体实施方式
[0078] 图1示出了根据本发明实施例的适于涂覆电极基板的简化的真空腔室。腔室10包含磁控管12、锂靶14和电极基板16。磁控管12和锂靶14(作为阴极)连接到电源单元18。
控制器20控制电源的电压和电流，并使电源能够供给到磁控管。
[0079] 图2示出了根据本发明的方法的实施例。将基板和锂靶加载到腔室22中，并且将腔室部分地抽空24。然后，在低压26下向腔室中填充工作气体，通常为惰性气体如氩气。施加到磁控管的电流和电压被设定为产生条件，在产生条件下，锂靶上的表面膜被蚀刻28。接下来，调节电流和电压设置，以熔化锂并产生磁流体动力学效应(MHD)30的条件，从而导致熔融锂缓慢旋转；旋转速度由靶表面上的电流密度限定。由于这种旋转，锂靶的表面被机械清洁，从而从溅射区域连续地去除表面涂层。然后，将电流和电压设定为溅射机制或模式，以将锂溅射到基板32上。
[0080] 实施例1
[0081] 将一个6cm×4cm的矩形非织造聚丙烯样品放置在具有锂靶的水平放置的磁控管上方6cm的高度处。将磁控管、非织造样品和锂靶设置在磁控管腔室中，用
泵抽至10-4mmHg(10-4mbar)。磁控管腔室进一步充满干燥的氩气，使得腔室中的压力达到5×10-3mbar。电源单元用于控制磁控管的电流和电压。
[0082] 专用控制器用于提供脉冲功率，其调节
频率范围为1-50kHz，占空比约为0.5。
[0083] 初始磁控管放电在靶上的恒定电流密度为20mA/cm2，电压振幅为约-200V。在此条件下，开始蚀刻锂靶。
[0084] 然后，将电压增加到-260V，同时将电流保持在相同的水平。在此条件下，锂靶熔化。
[0085] 然后，将电压增加到-300V，以通过磁流体动力学效应引发液态锂的搅拌。
[0086] 为了在溅射模式下通过溅射实现沉积，靶上的电流密度增加到40mA/cm2。电压逐渐增加到-320V。在此条件下，观察到沉积速率为2μm/min(或0.4mAh/min)。
[0087] 继续溅射5分钟，随后在样品上沉积厚度为10μm的金属锂涂层。
[0088] 实施例2
[0089] 金属锂靶的溅射在铜箔基板上进行。真空腔室中的压力类似于实施例1中的压力，从靶到样品的距离为4cm。
[0090] 磁控管放电的电源设定为20kHz的脉冲频率，占空比约为0.5。
[0091] 最初将电压设定为400V，以电流密度50mA/cm2熔化锂靶。
[0092] 在从液相转变到溅射机制过程中，电压振幅从400变化到460V。在此转变过程中，观察到了液态锂的搅拌。
[0093] 在溅射模式下，靶上的电流密度为50mA/cm2，电压为460V。在持续3分钟的溅射过程中，铜基板的表面涂覆有厚度为6μm的锂。
[0094] 实施例3
[0095] 金属锂靶的溅射在铜箔基板上进行。腔室中的工作压力按以下方式设置：将系统抽真空至5×10-3mbar的工作压力，然后，在相同压力下用氩气吹扫30分钟。然后，使用与实施例2中相同的方法。
[0096] 在持续3分钟的溅射过程中，铜基板的表面涂覆有厚度为6μm的锂。
[0097] 实施例4
[0098] 金属锂的溅射使用类似于实施例3的方法进行，不同之处在于，基板材料是3×4cm的非织造聚丙烯片。
[0099] 在熔化锂靶、引发锂靶中的搅拌和溅射模式步骤中，电流放电稳定在20mA/cm2。
[0100] 在1.5分钟的溅射时间内，聚丙烯基板涂覆有厚度为0.6μm的锂。
[0101] 实施例5
[0102] 在对比例中，重复实施例1的条件，但限制锂靶上的电流密度和电压，以阻止磁流体动力学效应。
[0103] 将一个6cm×4cm的矩形非织造聚丙烯样品放置在具有锂靶的水平放置的磁控管上方6cm的高度处。将磁控管、非织造样品和锂靶设置在磁控管室中，并用泵抽至10-4mmHg(10-4mbar)。磁控管腔室进一步充满干燥的氩气，使得腔室中的压力达到5×10-3mbar。电源单元用于控制磁控管的电流和电压。
[0104] 专用控制器用于提供脉冲功率，其调节频率范围为1-50kHz，占空比约为0.5。
[0105] 初始磁控管放电在靶上的恒定电流密度为20mA/cm2，电压振幅为约200V。在此条件下，开始蚀刻锂靶。
[0106] 然后，将电压增加到260V，同时将电流保持在相同的水平。在此条件下，锂靶熔化。
[0107] 在此条件下，没有观察到磁流体动力学效应。观察到了锂靶的一些蚀刻和蒸发，但没有涂层沉积在基板表面上。
