技术领域
[0001] 本
发明涉及铬盐生产领域，尤其涉及铬盐生产纯碱与铬
铁矿
焙烧后的铬酸钠碱性液的除杂和氧化铬的制备方法。
背景技术
[0002] 目前，我国铬盐行业主要采取有
钙焙烧和无钙焙烧两种方式。有钙焙烧的
排渣量大，并含有以
固溶体存在的酸溶性六价铬，造成严重的环境污染。而无钙焙烧排渣量小，便于处理。焙烧过程中，部分
铝和
硅化合物与
碳酸钠反应进入
浸出液中，成为碱性浸出液中的主要杂质。碱性液的铝和硅杂质若不除去，将极大的影响产品氧化铬的性能。
[0003] 中和沉铝方法主要是采用
硫酸、
磷酸、重铬酸钠、含铬硫酸氢钠等中和碱性液，使铝酸钠发生
水解作用析出氢氧化铝沉淀，经过进一步保温熟化彻底去除铬酸钠溶液中的铝。苏联742381(1980)将碱性液用CO2(～5％)碳化后，再用铬酸钠和重铬酸钠的混合溶液进行中和，最后保温熟化后过滤去除杂质铝。回避了铝泥是否容易过滤的问题。美国
专利US 3899568采用重铬酸钠中和，并加入晶种，但是中和、保温熟化的时间长达9～12h。中国专利CN1070892A采用含铬硫酸氢钠作为中和剂，在搅拌状态下向含有AlPO4和CrPO4晶种的底液中同时加入磷酸钠盐、磷酸中的一种，使溶液中的铝和含铬硫酸氢钠中的三价铬以AlPO4-CrPO4的形式沉淀。消耗硫酸的同时难以解决铬带损高的问题。中国专利CN101723461在碱性液中通入二氧化碳作为中和剂，采用两段碳分除去溶液中的铝，同时，二段碳分得到的氢氧化铝作为一段碳分的晶种，除铝后的溶液采用铬盐副产物硫酸氢钠
酸化。该方法解决了铝泥过滤的问题。存在问题是二段碳分的氢氧化铝
吸附溶液中的大量的六价铬，其作为晶种使用，氢氧化铝中铬难以洗脱。铝泥需重新溶出并脱除六价铬后才可重新利用。
[0004] 上述除铝专利，存在问题有铝泥难以过滤的、铬带损率高、引入新的杂质等，均不利于后续生产工艺。最后，碱性液中硅杂质的脱除问题在上述专利中并未提及，本发明通过控制适当的条件，易于除去溶液中的硅。
[0005] 关于铬酸钠溶液水热还原，有较多专利已有报道。但是这些专利实验的原料均为铬酸盐或者重铬酸盐的水溶液，水热还原得到水合氧化铬后，经
煅烧得到氧化铬粉体。中国专利CN100999335A报道了以硫化物、甲
醛、甲醇等小分子物质为还原剂，CO2为酸化剂，高温水热制备水合氧化铬。但是，硫化物的引入会影响氧化铬的性能。而甲醛和甲醇等具有一定的毒性，在生产应用中需要谨慎防止挥发、防爆等。
[0006] 中国专利CN1410356A中，以
蔗糖、
葡萄糖或者果糖为还原剂，先采用CO2在低温下进行预酸化，然后在高温下进行水热还原，可制备得到水合氧化铬。中国专利CN101456588A报道了以
淀粉及其衍
生物为还原剂，不采用CO2酸化，得到水合氧化铬，
滤饼不经洗涤直接煅烧得到氧化铬粉体。对于上述两个专利，所用原料均为铬酸钠的水溶液。该专利中提出滤饼不进行洗涤直接煅烧，其存在问题是，高温下，氢氧化铬中的碳酸盐与煅烧过程中生成的氧化铬发生碱熔反应，重新生成六价铬，导致三价铬的损失。
发明内容
[0007] 本发明的目的之一在于提出一种铬酸钠碱性液的除杂方法，经连续碳分脱除铝硅，铝和硅去除率高，不引入新的杂质，沉淀得到的铝泥颗粒粗大，铬带损低，经过滤和洗涤后，可用于氧化铝工业，产品附加值高。本发明的目的之一还在于提供一种氧化铬的制备方法，去除杂质后的碱性液为含有少量碳酸钠的铬酸钠溶液，在CO2酸化条件下，加入还原剂水热还原，得到的氢氧化铬沉淀易于过滤和洗涤，氢氧化铬煅烧后可得到纯度高(＞99.5％)、杂质少、性能优良的氧化铬，本发明所提供的制备方法简单、环保、成本低。
[0008] 本发明所提供的铬酸钠碱性液的除杂方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将纯碱和铬铁矿焙烧，得到碱性液；
[0010] (2)将所述碱性液送入
串联的碳分槽中，在此碱性液溶液中通入体积浓度为5～55％的CO2，加入晶种，控制碳分槽
温度为30～90℃，进行连续碳酸化分解，碳分末槽单独通入CO2，累积分解时间为0.5～5.0h。
[0011] 进行连续碳酸化分解是为了充分提高CO2的利用率，碳分末槽单独通入CO2，以便于快速充分地沉淀溶液中的硅，从而得到很好的除杂效果。
[0012] 作为优选技术方案，所述的碱性液的含有：Na2CrO4：300～500g/L；NaOH：10～30g/L；Al2O3：5～10g/L；SiO2：0.10～0.30g/L。
[0013] 作为优选技术方案，所述的晶种为氢氧化铝，晶种系数比为0.1～1.0。
[0014] 作为优选技术方案，所述的连续碳酸化分解采用串联的3～6个碳分槽，二氧化碳首先通入第一个碳分槽中，其尾气依次进入后续的碳分槽中；沉降槽与串联的碳分槽相连接，上层溢流经分离后，作为晶种加入首槽；底流经逆流洗涤，铝泥用于氧化铝生产。将得到的铝泥进行逆流洗涤，洗涤并干燥后的铝泥中铬酸钠和碳酸钠的带损低，可应用于氧化铝生产。
[0015] 本发明的目的之一还在于提供一种氧化铬的制备方法，其是对经除杂后的碱性液进行以下处理：
[0016] (1)将所述的碱性液与还原剂混合后，送入连续还原设备中，通入CO2作为酸化剂，将混合溶液加热至120～220℃，保温0.5～5.0h，反应结束后，得到氢氧化铬浆料；
[0017] (2)将步骤(1)得到的氢氧化铬浆料过滤后，经逆流洗涤和干燥，得到氢氧化铬粉体；
[0018] (3)将步骤(2)氢氧化铬过滤得到的滤液经过减压
蒸发，结晶，得到主要成分为碳酸钠和
碳酸氢钠的碳酸盐；可选的，所述碳酸盐干燥后返回铬铁矿配料和焙烧反应工序；
[0019] (4)将步骤(2)得到的氢氧化铬粉体煅烧，煅烧后的粉体经过逆流水洗并干燥至恒重，得到三氧化二铬产品。
[0020] 本发明采用的是含氢氧化钠、铝酸钠和
硅酸钠的铬酸钠溶液，经碳分脱除铝硅后得到的混合溶液，成分为碳酸钠、碳酸氢钠和铬酸钠。由于碳酸盐水解呈碱性，不利于六价铬的还原。因此，需要采用预酸化方式或者在还原过程中直接进行酸化，以提高六价铬的转化率。另外，由于溶液中含有碳酸盐，还原后的滤饼中必然含有一定量的碳酸盐，本发明将滤饼洗涤后煅烧，从而避免了在高温下氢氧化铬中的碳酸盐与煅烧过程中生成的氧化铬发生碱熔反应，重新生成六价铬，导致三价铬的损失。
[0021] 作为优选技术方案，步骤(1)中连续还原设备为连续
加压浸出设备；连续加压浸出设备优选为主要由预热器、加压浸出釜、闪蒸器和冷却器四部分组成，并配有
蠕动泵送料，四个部分通过浆料管道和耐压
阀门连接成为一个整体；加压浸出主体设备为不锈
钢材质，应用温度范围为常温至250℃，压
力范围为常压到2.2MPa。连续加压浸出设备是可进行连续操作的加压浸出设备，可实现连续的进料和出料，流程简单，设备易于操作。混合溶液经过连续加压设备反应后得到氢氧化铬浆料。
[0022] 作为优选技术方案，步骤(1)中加入的还原剂为淀粉或其衍生物，优选自
变性淀粉，进一步优选选自糊精、预糊化淀粉、酸解淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉中一种或至少两种的任意比例的混合物；或，
[0023] 所述还原剂为蔗糖、果糖和葡萄糖中的一种或至少两种的任意比例的混合物；
[0024] 优选地，按照化学计量比，还原剂的过量比为1.0～3.0。即按照化学计量比，还原剂：铬酸钠为1.0～3.0，以使碱性液中的铬酸钠充分的反应。
[0025] 作为优选技术方案，步骤(1)所述CO2的压力为0.1～2.0MPa，优选地，所述CO2的来源为各种来源的工业窑气经
净化、压缩后得到的气体，或者是纯度为99.99％的CO2与空气或者氮气按照不同比例得到的混合物。
[0026] 作为优选技术方案，步骤(4)中煅烧设备为
回转窑或者煅烧炉，煅烧温度500～1000℃，保温时间为0.5～5.0h。
[0027] 作为优选技术方案，步骤(2)和步骤(4)中的逆流洗涤条件为：洗涤液固比为1∶1～10∶1，洗涤温度30～100℃，洗涤次数为3～6次，洗涤时间10～60min；
[0028] 优选地，步骤(2)和步骤(4)中的干燥条件为：干燥温度100～110℃，干燥时间为2.0～10h。
[0029] 本发明提出了一种优化的铬盐碱性液除杂方法和一种氧化铬的制备方法。本发明与现有的铬盐生产技术相比较，具有以下优势：
[0030] (1)相对于传统的硫酸酸化，本发明采用CO2碳酸化沉铝，CO2来源丰富，价格低廉，同时可利用工业窑气中的CO2(含CO2浓度约30-40％)，节省成本；中和除铝设备采用串联的碳分槽，槽与槽之间用泵连接，进行连续碳化除杂，系统中不会引入新的杂质。而且，碳分后，碱性液中的铝和硅均降至1ppm以下；沉淀得到的铝泥颗粒粗大，铬带损低，易于过滤和洗涤，干燥后可用于氧化铝生产。
[0031] (2)本发明采用水热还原方式得到水合氧化铬。所采用的还原剂为廉价、丰富的淀粉及其衍生物。还原设备可采用任意还原设备，但优选采用本课题组自主研发的连续还原设备。此设备操作简单，运行稳定，自动化程度高。水热还原条件温和，转化率高达90％以上，而且浆料易于过滤和洗涤。水合氧化铬经脱水煅烧制备氧化铬，清洁无污染。
[0032] (3)本发明工艺简单、流程短，可操作性强，成本低廉，对设备的材质要求也较低，易于实现工业化生产。
[0033] (4)本发明工艺不产生
废水。最终产生滤液和生产过程中产生的碱性洗液可通过蒸发、结晶返回与铬铁矿混合，进入焙烧工序，从而实现碱液的循环利用。
[0034] (5)本发明中不产生废渣。工艺过程得到的铝盐产品可用于氧化铝生产；最终产品氧化铬的性能符合颜料级的标准。因此，使用本工艺不仅环保无污染，而且具有显著的经济效益，是铬盐企业生产的一条简单、环保、成本低的有效途径。
附图说明
[0035] 图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
[0036] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0037] 图1是本发明工艺流程示意图。
[0039] 选用来自某铬盐厂的铬酸钠碱性液
[0040]
[0041] 将无钙焙烧得到的碱性液用泵送入连续碳分槽的首槽中，控制首槽温度为80℃。通入CO2(高纯CO2与空气混合，体积分数55％)，加入氢氧化铝晶种，晶种系数为0.3，进行连续化碳分，充分提高CO2的利用率。碳分末槽单独通入CO2，充分沉淀溶液中的硅。累积分解时间2h。碳分铝去除率99.9％，硅去除率98.5％。
[0042] 碳分后得到的铝泥，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。碳分后过滤得到的滤液与土豆淀粉混合后用泵送入连续加压浸出设备中。通入CO2，CO2的分压为0.3MPa。其中，按照化学计量比，还原剂的过量系数为1.2。将混合溶液加热至180℃，并保温3.5h。反应结束后，得到氢氧化铬浆料。反应转化率为96.9％。
[0043] 氢氧化铬过滤得到的滤液经过减压蒸发，结晶，得到混合碳酸盐(主要为碳酸钠和碳酸氢钠)和结晶母液。混合碱干燥后可返回铬铁矿配料和焙烧反应工序。氢氧化铬滤饼，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。洗涤后干燥后的氢氧化铬粉体送入回转窑或者焙烧炉中，煅烧温度800℃，并保温2.5h。产品逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。得到纯度为99.7％的颜料级氧化铬。
[0044] 实施例2.
[0045] 选用来自某铬盐厂的铬酸钠碱性液
[0046]
[0047] 将无钙焙烧得到的碱性液用泵送入连续碳分槽的首槽中，控制首槽温度为90℃。通入CO2(
石灰窑气，净化、压缩，体积分数38％)，加入氢氧化铝晶种，晶种系数为0.2，进行连续化碳分，充分提高CO2的利用率。碳分末槽单独通入CO2，充分沉淀溶液中的硅。累积分解时间3h。碳分铝去除率99.9％，硅去除率99.1％。
[0048] 碳分后得到的铝泥，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。碳分后过滤得到的滤液与预糊化淀粉混合后用泵送入连续加压浸出设备中。通入CO2，CO2的分压为0.6MPa。其中，按照化学计量比，还原剂的过量系数为1.0。将混合溶液加热至200℃，并保温2.5h。反应结束后，得到氢氧化铬浆料。反应转化率为98.6％。
[0049] 氢氧化铬过滤得到的滤液经过减压蒸发，结晶，得到混合碳酸盐(主要为碳酸钠和碳酸氢钠)和结晶母液。混合碱干燥后可返回铬铁矿配料和焙烧反应工序。氢氧化铬滤饼，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。洗涤后干燥后的氢氧化铬粉体送入回转窑或者焙烧炉中，煅烧温度700℃，并保温2.0h。产品逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。得到纯度为99.0％的颜料级氧化铬。
[0050] 实施例3.
[0051] 选用来自某铬盐厂的铬酸钠碱性液
[0052]
[0053] 将无钙焙烧得到的碱性液用泵送入连续碳分槽的首槽中，控制首槽温度为85℃。通入CO2(煅烧窑窑气，净化、压缩，体积分数38％)，加入氢氧化铝晶种，晶种系数为0.4，进行连续化碳分，充分提高CO2的利用率。碳分末槽单独通入CO2，充分沉淀溶液中的硅。累积分解时间3.5h。碳分铝去除率99.9％，硅去除率99.4％。
[0054] 碳分后得到的铝泥，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。碳分后过滤得到的滤液与糊精混合后用泵送入连续加压浸出设备中。通入CO2，CO2的分压为0.8MPa。其中，按照化学计量比，还原剂的过量系数为1.5。将混合溶液加热至210℃，并保温2.5h。反应结束后，得到氢氧化铬浆料。反应转化率为99.5％。
[0055] 氢氧化铬过滤得到的滤液经过减压蒸发，结晶，得到混合碳酸盐(主要为碳酸钠和碳酸氢钠)和结晶母液。混合碱干燥后可返回铬铁矿配料和焙烧反应工序。氢氧化铬滤饼，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。洗涤后干燥后的氢氧化铬粉体送入回转窑或者焙烧炉中，煅烧温度900℃，并保温2.0h。产品逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。得到纯度为99.5％的颜料级氧化铬。
[0056] 实施例4.
[0057] 选用来自某铬盐厂的铬酸钠碱性液
[0058]
[0059] 将无钙焙烧得到的碱性液用泵送入连续碳分槽的首槽中，控制首槽温度为75℃。通入CO2(纯CO2与空气混合，体积分数25％)，加入氢氧化铝晶种，晶种系数为0.8，进行连续化碳分，充分提高CO2的利用率。碳分末槽单独通入CO2，充分沉淀溶液中的硅。累积分解时间1.5h。碳分铝去除率99.1％，硅去除率98.5％。
[0060] 碳分后得到的铝泥，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。碳分后过滤得到的滤液与酸解淀粉混合后用泵送入连续加压浸出设备中。通入CO2，CO2的分压为0.2MPa。其中，按照化学计量比，还原剂的过量系数为1.6。将混合溶液加热至190℃，并保温3.5h。反应结束后，得到氢氧化铬浆料。反应转化率为98.8％。
[0061] 氢氧化铬过滤得到的滤液经过减压蒸发，结晶，得到混合碳酸盐(主要为碳酸钠和碳酸氢钠)和结晶母液。混合碱干燥后可返回铬铁矿配料和焙烧反应工序。氢氧化铬滤饼，逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。洗涤后干燥后的氢氧化铬粉体送入回转窑或者焙烧炉中，煅烧温度1000℃，并保温1.0h。产品逆流洗涤4次，温度80℃，时间15min。得到纯度为99.7％的颜料级氧化铬。
