一种评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及电化学中的腐蚀防护，具体的说是一种评估点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法。
背景技术
[0002] 点蚀是一种非常危险的腐蚀形式，在初期不易察觉，而一旦被发现，很可能已经在金属材料内部造成了局部破坏甚至穿孔。点蚀被认为是一个自催化过程，成核后在蚀坑底部产生大量的
金属离子；金属离子吸引腐蚀性较强的阴离子(如最常见的氯离子)，且自身发生
水解反应会生成大量氢离子，使得蚀坑内部的pH值下降，氯离子和较低的pH值将形成非常利于点蚀生长的严酷环境。科研工作者已经进行了通过蚀坑生长模型预测点蚀危害的研究工作，如[1,2]。
[0003] 点蚀内部在一定条件下可能生成腐蚀产物，然而由于蚀坑范围的局限性，这些腐蚀产物难以离开蚀坑，因此残留在蚀坑内部的腐蚀产物将会阻碍物质扩散并对点蚀的生长造成一定的影响[3,4]。然而，由于其影响难以量化，其并不能被考虑到点蚀的生长模型中。因此，找到能够量化该影响的方法对点蚀模型的完善具有重要意义。
发明内容
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种评估点蚀坑内部产物对点蚀生长速率影响的方法，以微
电极的电化学三电极体系为背景，利用恒电位对微电极进行
阳极极化，获得点蚀坑底部到点蚀外部的一维扩散，通过对有和无腐蚀产物条件下的阳极
电流进行测量和对比，评估点蚀内部腐蚀产物对点蚀生长速率的影响。
[0007] 由于金属离子由点蚀最底部到外部的扩散速率直接决定金属发生穿孔的时间，因此该方向上的一维扩散速率是最具有参考价值的参数。
[0008] 具体来说，点蚀内部腐蚀产物阻碍溶解的金属离子由点蚀底部到外部的扩散，一定程度上使得点蚀生长速率降低。其中一个实例可概括为：
碳钢丝(含碳量0.12％wt)微电极在1M HCl中约300μm厚的腐蚀产物层使得腐蚀速率降低10％。当金属中的杂质更多，或腐蚀产物层更厚时，腐蚀速率降低的程度将更大。
[0009] 以微电极的电化学三电极体系为背景，通过施加外部
电压，使微电极快速溶解，形成模拟点蚀坑，将该电压下金属离子从点蚀坑底部到外部的扩散过程视为一维扩散；且，该电压下微电极溶解速率趋于稳定。
[0010] 在所述一维扩散的条件下，施加一恒定电压对微电极进行阳极极化，使阳极溶解速率在受扩散限制的范围内。
[0011] 在所述使阳极溶解速率受扩散限制的电压下，使用微型
注射器吸收点蚀外部溶液后，对点蚀坑内部进行冲洗，将点蚀坑内部腐蚀产物冲到外部溶液中，待电流恢复稳定后，电流将再次回到受扩散控制的值，将冲洗前后的“电流
密度-时间”变化趋势进行对比，量化点蚀坑内部的腐蚀产物对金属离子扩散的阻碍作用。
[0012] 所述通过对比点蚀坑冲洗前和冲洗后的受扩散控制的电流密度随时间的变化趋势，计算有腐蚀产物时相较于无腐蚀产物时电流密度值减小的百分比，即将冲洗后无腐蚀产物时的“电流密度-时间”变化趋势反向延长(视为无腐蚀产物条件下的总体变化趋势)，与冲洗前有腐蚀产物时的变化趋势相比较，从而将腐蚀产物对电流密度(即腐蚀速率)的影响进行量化。
[0013] 利用该方法测得，含碳量0.12％wt的
碳钢丝微电极中约300μm厚的腐蚀产物层可使腐蚀速率降低10％。
[0014] 本发明所具有的有益效果
[0015] 本发明方法可以量化点蚀内部的腐蚀产物对点蚀生长速率的影响，通过对扩散系数进行修正，完善点蚀生长和
预测模型。本发明通过操作简便的电化学方法即可得出点蚀内部腐蚀产物对物质扩散及点蚀生长速率的影响。点蚀内部生成腐蚀产物是比较常见的现象，这种简单的实验方法对点蚀生长和预测模型的建立具有重要的参考价值。该方法操作简便，应用范围广泛，适用于多种金属和多种环境。
附图说明
[0016] 图1为本发明
实施例提供的碳钢丝微电极的电化学三电极体系示意图。
[0017] 图2为本发明实施例提供的碳钢丝(含碳量0.12％wt，直径250μm)微电极在1M HCl中的腐蚀照片(a为形成腐蚀产物后的照片，b为使用微型注射器进行冲洗后的照片)。
[0018] 图3a为本发明实施例提供的碳钢丝微电极在1M HCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化整个实验过程的电流密度变化趋势图。
[0019] 图3b为本发明实施例提供的碳钢丝微电极在1M HCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化5000s之后的变化趋势图。
[0020] 图4为本发明实施例提供的工业纯
铁的铁箔微电极及电化学三电极体系示意图。
[0021] 图5为本发明实施例提供的工业纯铁的铁箔(含碳量0.1％wt，厚度50μm)微电极在1M HCl中0.1V/SCE恒电位条件下发生阳极溶解后的照片(a为形成腐蚀产物后的照片，b为使用微型注射器进行冲洗后的照片)。
[0022] 图6a为本发明实施例提供的工业纯铁的铁箔微电极在1M HCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化整个实验过程的电流密度变化趋势图。
[0023] 图6b为本发明实施例提供的工业纯铁的铁箔微电极在1M HCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化6000s之后的变化趋势图。
具体实施方式
[0024] 下面的实施例中将本发明作进一步阐述，但本发明不限于此。
[0025] 实施例1
[0026] 以微电极的电化学三电极体系为背景，通过施加外部电压，使微电极快速溶解，形成模拟点蚀坑，将该电压下金属离子从点蚀坑底部到外部的扩散过程视为一维扩散；且，该电压下微电极溶解速率趋于稳定。在所述一维扩散的条件下，施加一恒定电压对微电极进行阳极极化，使阳极溶解速率在受扩散限制的范围内。
[0027] 在所述使阳极溶解速率受扩散限制的电压下，使用微型注射器吸收点蚀外部溶液后，对点蚀坑内部进行冲洗，将点蚀坑内部腐蚀产物冲到外部溶液中，待电流恢复稳定后，电流将再次回到受扩散控制的值，将冲洗前后的“电流密度-时间”变化趋势进行对比，量化点蚀坑内部的腐蚀产物对金属离子扩散的阻碍作用。
[0028] 所述通过对比点蚀坑冲洗前和冲洗后的受扩散控制的电流密度随时间的变化趋势，计算有腐蚀产物时相较于无腐蚀产物时电流密度值减小的百分比，从而将腐蚀产物对腐蚀速率的影响进行量化。
[0029] 具体：
[0030] 以图1所示的碳钢丝微电极(碳含量0.12％wt，直径250μm)及电化学三电极体系为例(碳钢丝微电极为
工作电极，工作面积为其横截面，参比电极为甘汞电极，
对电极为铂丝)。碳钢丝微电极置于1M HCl溶液环境中进行恒电位(0.1V/SCE)
阳极氧化溶解。溶解的金属离子由点蚀底部向外部扩散，一定程度上使得点蚀生长速率降低。实例可概括为：碳钢丝(含碳量0.12％wt)微电极在1M HCl中约300μm厚的腐蚀产物层使得腐蚀速率降低10％。当金属中的杂质更多，或腐蚀产物层更厚时，腐蚀速率降低的程度将更大。
[0031] 由图2a可见，金属溶解时，在点蚀内部沉积了黑色的腐蚀产物，约300μm厚；而图2b则显示了用微型注射器冲洗点蚀内部之后的情形，腐蚀产物基本被冲洗干净。图3显示了点蚀冲洗前后的“电流密度-时间”的变化情况，与图2相对应。起初阳极溶解速率(电流密度)非常大，然后逐渐趋于稳定，2小时后用微型注射器进行冲洗，电流突然升高，并很快又一次趋于稳定(图3a)。图3b为5000s之后的电流放大图(图3a方框内的部分)。该条件下阳极溶解速率受扩散限制，而扩散服从菲克第一定律，即电流密度与扩散距离成反比[5]。溶解过程使点蚀变深，因此扩散距离(点蚀底部到点蚀外部)逐渐变大，导致电流呈缓慢下降趋势。将冲洗后的电流密度-时间趋势反向延伸，可发现其明显高于冲洗之前。经过计算，约300μm厚的腐蚀产物沉积层使得冲洗前的腐蚀速率(电流密度)降低了约10％。
[0032] 实施例2
[0033] 用金属箔也可以制成微电极进行类似的电化学实验。图4为工业纯铁的铁箔(厚度50μm，碳含量0.1％wt)微电极示意图，用环氧
树脂将铁箔包住，露出横截面，将其固定于PVC管下方。对PVC管的铁箔所在一端封口后可盛装溶液。铁箔微电极在1M HCl中0.1V/SCE外加电压下开始阳极溶解，生成腐蚀产物沉积层。用微型注射器可以冲洗点蚀内部的腐蚀产物。
图5a为冲洗前的照片，腐蚀产物厚度约350μm，图5b为冲洗后的照片。
[0034] 图6为相应的“电流密度-时间”的变化情况。通过将冲洗后的电流密度-时间变化趋势反向延长，可明显看出冲洗后的电流密度升高。铁箔微电极的实验结论与上述实例1中碳钢丝微电极相似，图5b中约350μm厚的腐蚀产物沉积层使得腐蚀速率降低了约8％。
[0035] 参考文献：
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