发明领域

本发明涉及可用于防水的含水硅烷乳化液。更具体地说，本发明 涉及随储存时间变化不发生相分离和平均颗粒大小无明显增加的含水 硅烷乳化液。

发明的背景技术

在有机溶剂中溶解的有机硅烷和有机硅氧烷化合物在过去一直被 用来为砖石建筑和其他基质提供防水性。例如，Seiler的美国专利 3,772,065公开了砖石建筑物防水的方法。该方法包括用水解的烷基三 烷氧基硅烷及其低聚物的醇或烃溶液浸渍砖石建筑物。Phringer的欧 洲专利0075962公开了用于多孔建筑材料的浸渍剂，包含四烷氧基 硅烷、烷基三烷氧基硅烷或芳基三烷氧基硅烷、表面活性剂、脂肪族 溶剂和任意的缩合反应催化剂。Phringer的美国专利4,937,104公开 了为矿材基质提供疏水性的方法。该方法包括将至少一种硅烷、硅烷 的水解产品、缩聚产品或其结合物同表面活性剂和水/有机醇的混合物 相混合。但是，像醇和烃这样的有机溶剂易燃，价高，并有有害的环 境影响和生理学影响。

DePasquale等人的美国专利RE33,759公开了为砖石建筑表面提 供防水性的包含硅烷的水乳化液。该体系主要是由可水解的硅烷和它 们的低聚物、具有亲水亲油(HLB)值4-15的表面活性剂和水组成的。 可水解硅烷的分子式是RnSiR’(4-n)’其中n是1或2，R独立地选自1- 20个碳原子的烃基或卤代烃基，R’选自1-3个碳原子的烷氧基、卤化 物基、氨基和羧基。表面活性剂可以是非离子型的、两性的、离子型 的或它们的结合物。优选的表面活性剂是HLB值为4.3-8.6的SPAN 表面活性剂和HLB值分别为9.6和10.0的TWEEN61和 TWEEN81。但是，乳化液的颗粒大小并未公开。颗粒大小随时间的 变化没有公开。

Wilson等人的美国专利4,877,654和4,990,377公开了为多孔基质 提供防水性的水乳化液。该乳化液包含可水解的硅烷、HLB值1.5-2.0 的乳化剂、缓冲剂和水。该硅烷的分子式是RnSiR’4-n’其中R是独立 地选自1-30个碳原子的烃基或卤代烃基，n是1或2，R’选自1-6个 碳原子的烷氧基、卤化物基、氨基和羧基。非离子型的、阳离子型、 阴离子型、两性的乳化剂都是适用的。该乳化液的pH值是6-8。但是， 乳化液的稳定性和颗粒大小并未公开。颗粒大小随时间的变化没有公 开。

Suzuki的美国专利5,226,954公开了包含单烷基三烷氧基硅烷和/ 或其缩聚物、阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂的乳化剂混合物和水的 有机硅氧烷组合物。该组合物进行乳化形成乳化液。这里所定义的‘乳 化’是在烷基烷氧基硅烷和乳化剂混合时完成的，所得到的上层是不 透明的，而有少量水分离出来形成的下层比上层透明。Suzuki的‘954 未公开该乳化液的颗粒大小。Suzuki的‘954未公开颗粒大小随时间 的增加。

Suzuki的美国专利5,746,810公开了烷基烷氧基硅烷、表面活性 剂和水的水乳化液。Suzuki‘810公开了该乳化液是稳定的，颗粒直 径2-10微米。Suzuki‘810定义的‘稳定’是指：在储存后，某种程 度地分离成浓硅烷乳化液的不透明层和无色透明的水层是可接受的， 此时该材料易于再乳化。该乳化液的pH值是7.5-9。

Toagosei Co.，Ltd的英国专利公开GB2301102公开了通过在酸 催化剂和少量水存在下，加热水解选自烷氧硅烷和烷基卤代硅烷的硅 烷，形成硅烷及其低聚物的混合物，接着用水和乳化剂乳化该混合物。 烷氧基硅烷的分子式是RnSiR’4-n’其中R独立地选自烷基、取代的烷 基和芳基，n是1或2，R’是1-6个碳原子的烷氧基。乳化剂可以是 非离子型的、阴离子型或阳离子型。该乳化液的颗粒是1微米或更小。 按照Toagosei的方法制备的，颗粒大小大于1微米的乳化液倾向于不 稳定，易于出现相分离。

Goebel等人的美国专利5,458,923和5,314,533公开了有机硅氧烷 化合物的水乳化液。该乳化液包含烷氧基硅烷、离子型表面活性剂、 有机硅氧烷表面活性剂和水。该乳化液在pH值为6-9可稳定数周。 ‘稳定’定义为：1.不发生相分离和不形成乳化液分层的乳化液，或 2.如果出现乳化液分层，经简单搅拌能重新获得乳化液而又不失效。

但是，这些专利没有一个涉及颗粒大小随时间增加的问题。这一 般是由于被称作Ostwald Ripening的过程引起的，在这个过程中，乳 化的低分子量的硅烷化合物在水中有足够的溶解度，就使得它通过水 相由较小的颗粒扩散为较大的颗粒。这就导致乳化液的平均颗粒大小 随时间的净增加。这可能由于乳化液随时间性质的改变而导致商用乳 化液的行为和性能的不一致性。

另外，当烷氧基硅烷用作乳化液中的硅烷化合物时，该烷氧基硅 烷同水相接触时，会随着时间而发生反应。该烷氧基硅烷可发生水解 和缩合，因而形成硅氧烷并放出醇，结果使该乳化液遭到破坏。

因此，本发明的一个目的是提供防止或减小乳化液的颗粒大小随 存储时间而增加的方法；由此提供了制备低分子量硅烷稳定乳化液的 能力。“低分子量”指分子量(MW)小于1000。

根据乳化液中颗粒乳油化速率的Stokes定律，增大尺寸的颗粒将 比较迅速地破乳化。相反，如果颗粒足够小，由于布朗运动颗粒无规 运动的速度将足以防止破乳化。在硅烷化合物相或水相使用添加剂以 使硅烷化合物和水相之间的密度差减少到近于零，是一种减少乳化液 分层的技术。但是，这常常是不理想的，因为它增加了乳化液的制造 费用，在某些应用中对乳化液的使用会有不利影响。为减少乳化液分 层，也可像美国专利5,746,810公开的那样，用藻酸盐这样的增稠剂， 或使用相对于油颗粒和水相间的界面面积相关量而言为大量的乳化 剂，以增加水相的粘度。大量乳化剂的使用，导致形成乳化剂结构， 如在颗粒表面和水相中形成产生粘稠水相的液晶。过量乳化剂的使用 一般有损于由硅烷乳化液提供的防水性。

因此，本发明的另一个目的是提供具有足够小颗粒的硅烷乳化 液，它们随存储时间的增加并不表现出明显的乳化液分层，基本保持 着硅烷浓度的稳定性。为此，提供平均颗粒尺寸小于10微米乳化液 是本发明的一个目的。

如果乳化液被浓缩为分散的油颗粒，以至从容器的顶到底都是乳 油，那么乳化液的均匀性就不因破乳而变化。相同直径的刚性球的最 大填充量以容积计为74％。因而，当多分散微粒乳化液中硅烷相的浓 度接近或超过这个浓度时，该乳化液就变得相当粘稠，不因破乳而表 现出不均匀性，因为实质上它已处于破乳状态。由于这些乳化液粘性、 糊状特性，它们在商业应用中难以泵送或处理。

因而，本发明的进一步的目的是提供粘度低，易于处理的稳定和 具有恒定颗粒大小的硅烷乳化液。本发明的乳化液硅烷浓度以重量计 大约是65％或更低，由于其粘度低，易于进行灌注或泵送这样的处理。

发明概述

本发明涉及含水硅烷乳化液和它们的制备方法。该乳化液含有烷 氧基硅烷，其基本组成是至少有两种乳化剂的乳化剂体系，和水。一 种乳化剂是主要的乳化剂，它是HLB大于13的非离子型乳化剂，第 二乳化剂是非离子型的辅助表面活性剂，其HLB值小于11。该乳化 液具有较好的稳定性，该因烷氧基硅烷乳化液随存储时间不发生相分 离。该乳化液具有均匀性，其中的非连续相随存储时间不显示或很少 显示颗粒大小的增加。 发明的详述

本发明的含水硅烷乳化液稳定且具有固定的颗粒大小。“稳定” 指乳化液不随存储时间相分离为水层和硅烷(油)层。“固定”指乳 化液的颗粒大小随存储时间变化而无明显增加。优选地，乳化液在大 约25℃存储至少14天后，颗粒大小的增加不超过10％。这些乳化液 由于粘度低，易于进行灌注或泵送处理。具体地说，乳化液的粘度不 大于大约5sq mm/s。但是，在硅烷浓度大于50％时，乳化液的粘度 将大于5，或许高达1,000sq mm/s。粘度范围在5-1,000sq mm/s的乳 化液易于被灌注或泵送。

本发明涉及含水硅烷乳化液，其中含有：

A)含水的连续相；

B)至少含一种非极性硅烷的非连续相，其中非连续相在连续相 中形成分散的颗粒；和

C)基本上由(i)主要表面活性剂，和(ii)辅助表面活性剂组成的乳 化剂体系。

这种乳化液的优点是：即使低分子量的硅烷也可被乳化形成具有 恒定颗粒大小的稳定乳化液。但是，这并不意味着本发明仅局于低分 子量的非极性硅烷。这种乳化液可包含分子量大于1,000的非极性硅 烷。‘非极性硅烷’指至少有一个有机官能团连结到硅原子上。

非极性硅烷优选非极性烷氧基硅烷。具体地说，非极性烷氧基硅 烷的量是乳化液的1-65wt％。当乳化液用于防水时，优选非极性烷氧 基硅烷的量是10-60wt％，但是，对某些应用而言，更稀的乳化液，即 非极性硅烷为5-10％也是适宜的。

适用的非极性烷氧基硅烷的通式为RnSiR’4-n’其中每个R独立地 是烷基、卤代烷基、芳基和取代的芳基基团，R’是1-10个碳原子的 烷氧基，以及n是1或2。优选R独立地选自烷基和芳基，以及优选 R’是1-5个碳原子的烷氧基。当该乳化液用于防水时，优选R独立地 是8-20个碳原子的烷基，和R’具有1-6个碳原子。但是，具有1-7个 碳原子的烷基R也适合这种乳化液的应用。

适用于组分(B)的烷基烷氧基硅烷和卤代烷基烷氧基硅烷由 DePasquale等人的美国专利RE33,759公开，因此引用于此以作为公 开的适用烷氧基硅烷的参考。优选地，烷基烷氧基硅烷选自异丁基三 乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和正辛基三 甲氧基硅烷。当乳化液用于防水时，优选的烷基烷氧基硅烷是正辛基 三乙氧基硅烷。适用的卤代烷基烷氧基硅烷包括3，3，3-三氟丙基三甲 氧基硅烷和6，6，6-三氟己基三甲氧基硅烷。

但是，本发明的乳化液比DePasquale等人公开的乳化液更好， 因为高纯硅烷可被乳化形成具有恒定颗粒大小的稳定乳化液。具体地 说，高纯硅烷含有5wt％或更少的杂质。因此，也可以使用杂质含量 低到2.5wt％或更少，0.63wt％或更少，甚至是0.1wt％或更少的硅烷生 产本发明的乳化液。“杂质”指硅烷的二聚体、三聚体或低聚物；也 包括在硅烷中存在的其他任何硅氧烷聚合物或高分子量的油。

本发明的乳化液可被制成其颗粒大小小于10微米。优选的是小 于1微米，更优选的是小于0.5微米。

乳化剂体系抑制颗粒大小随存储时间而增加。该乳化剂体系包括 主要表面活性剂和辅助表面活性剂。主要表面活性剂通过颗粒间的离 子排斥防止颗粒的聚结。辅助表面活性剂防止硅烷由颗粒中扩散出 来，因为这会导致Ostwald熟化(Ripening)。

在乳化剂体系中每一种乳化剂的量都要足以提供与水相接触的外 部混合单层和基本上是水不溶性的辅助表面活性剂的第二个内部单 层。混合单层是两种表面活性剂的组合。此表面活性剂的双层提供了 阻挡或防止硅烷扩散出颗粒的明显阻挡层。该乳化剂使本发明的乳化 液具有稳定性和固定的颗粒大小。

主要表面活性剂是HLB大于13.0左右，优选大于15.0的非离子 型表面活性剂。主要表面活性剂在乳化液中的浓度是每100平方硅 烷颗粒表面积有0.5-3个分子。但是，对于具有相当大颗粒的非常稀 的乳化液来说，由于这些限制主要表面活性剂的浓度变得较低，因而 有必要按照乳化剂的临界胶束浓度(CMC)使其量增加，以调整水相中 能够溶解的表面活性剂的量。

适用于作为主要表面活性剂的非离子型表面活性剂选自乙氧基化 的辛基苯酚、乙氧基化的脂肪酸酯和油，乙氧基化的醇，及其结合。 适当的非离子表面活性剂的实例如下，在名称后面的括号中给出的是 HLB值。

HLB大于13.0左右的适当的主要表面活性剂是可以买到的。例 如可以使用室温下为固体的表面活性剂，其实例是BRIJ700(18.8)， 是购自ICI Americas Inc.，Wilmington，Delaware的聚氧乙烯硬脂酰醚； MAPEGS-40K(17.2)，是购自PPG/Mazer，Gumee Illinois的聚氧 乙烯单硬脂酸酯；MACOLSA-40(17.4)，是购自PPG/Mazer，Gumee Illinois的Steareth-40；MACOLSA-20(15.4)，是购自PPG/Mazer， Gurnee Illinois的Steareth-20；以及TERGITOL15-S-20(16.3)，是 购自Union Carbide Chem.& Plastics Co.，Industrail Chemicals Division，Danbury Connecticut的具有11-15个碳原子的乙氧基化仲醇。

其它适当的主要表面活性剂包括TERGITOL15-S-40(18.0)， 是购自Union Carbide Corporation的乙氧基化的醇；HETSORB0-20 (15.0)，是购自Heterene Chemical的山梨糖醇月桂酸酯；TWEEN80 (15.0)，是购自ICI Americas Inc.，Wilmington，Delaware的聚氧乙 烯山梨糖醇单油酸酯；APG 32 CSGlycoside(13.0)，是购自Henkel Corporation Ambler，Pennsylvania的9-11碳烷基多糖醚；BRIJ35L (16.9)，是ICI Surfactant生产的聚氧乙烯月桂基醚，以及 TRITONX-100(13.5)、TRITONX-305(17.3)和TRITONX-705 (17.9)，它们都是Union Carbide Corporation生产的乙氧基化的辛基 苯酚。BRIJ35L是优选的。

辅助表面活性剂的HLB值必须小于11。某些适用的辅助表面活 性剂的实例和它们的HLB值包括ALDOMS(3.8-3.9)，为甘油单硬脂 酸酯和LONZESTGMO(3.0)，为乙氧基化脂肪酸酯，它们都是由Lonza Inc.，Fairlawn，New Jersey生产的；S-MAZ60K(4.7)，为失水山梨糖醇 单硬脂酸酯，可由PPG Industries，Gurnee，Illinois买到； ARLACEL60(4.7)，为失水山梨糖醇硬脂酸酯，可由ICI Americans Inc.，Wilmington，Delaware买到；油酸酯如失水山梨糖醇单油酸酯(4.3)、 失水山梨糖醇三油酸酯(1.8)、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(10.0)； ALDO PGHMS(3.0)，为丙二醇单硬脂酸酯，可由Lonza Inc.，Fairlawn，New Jersey买到；MAPEGEGMS(2.9)，为乙二醇单硬 脂酸酯，可由PPG/Mazer Gurnee，Illinois买到；HODAGDGS(4.7)， 为二乙二醇单硬脂酸酯；ETHOXSAM-2(4.9)，为聚氧乙烯硬脂酰胺， 可由Ethox Chemicals Inc.，Greenville，South Carolina买到； MACOLSA-2(4.9)，为聚氧乙烯硬脂酸酯，可由PPG/Mazer Gurnee，Illinois买到；和聚氧乙烯醚如BRIJ72(4.9)，为聚氧乙烯月桂 基醚和BRIJ52(4.9)，为聚氧乙烯十六烷基醚，它们都可由ICI Americas Inc.买到；SPAN20(8.6)，为失水山梨糖醇单月桂酸酯，可 由ICI Surfactants买到；CALGENEGML(3.0)，为甘油单月桂酸酯， 可由Calgene Chemical，Inc.买到。

HLB值为4.3-8.6的失水山梨糖醇脂肪酸酯和HLB值为9.6-10的 聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯是优选的非离子型表面活性剂。优选 的HLB值为4.3-8.6的失水山梨糖醇脂肪酸酯，以商品名称SPAN在 市场上有售，是由ICl Americas生产的。SPAN20，为失水山梨糖醇 单月桂酸酯，HLB值为8.6，SPAN40，HLB值为6.7，SPAN60， 为失水山梨糖醇单硬脂酸酯，HLB值为4.7，SPAN80，HLB值为 4.3。SPAN20为最优选者。HLB值为9.6-10的聚氧乙烯失水山梨糖 醇脂肪酸酯，以商品名称TWEEN在市场上有售，是由ICI Americas 生产的。最优选的是TWEEN61，HLB值为9.6和TWEEN81，HLB 值为10。

辅助表面活性剂在乳化液中的浓度是以每100平方硅烷颗粒表 面积有1.5-15，优选4-15个分子存在。更高的辅助表面活性剂浓度是 是不必要的，这会导致乳化液的不稳定。这里所引用的乳化液颗粒大 小是“强度”加权直径，通过动态光散射测定(光子相关波谱法)。使 用NICOMP颗粒大小测定仪。

平衡的，高达100％的含水硅烷乳化液包含水和任意组分。具体 地说，水在乳化液中的量是30-99wt％。含水硅烷乳化液还可包含一种 或多种以下的任意组分：(D)缓冲剂，(E)杀生物剂，(F)增稠剂，(G)香 料，(H)着色剂，(I)起泡剂，(J)抗起泡剂，(K)防锈剂。

组分(D)是用来维持含水硅烷乳化液的pH在所希望范围的任意缓 冲剂。缓冲剂一般是有机和无机的酸和碱，包括它们的盐。添加到乳 化液中的缓冲剂的量一般是0.01-5wt％。适用的缓冲剂公开于美国专 利4,877,654，引用于此作为描述适用缓冲剂的参考。当乳化液用作防 水时，缓冲剂优选选自碳酸氢钠、苯甲酸钠、磷酸氢二钠和氢氧化铵 同乙酸的混合物。当杀生物剂存在时，或乳化液的pH在6-9的范围 以外时，优先向乳化液加入缓冲剂。

组分(E)是任意的杀生物剂，一般加入的量为0.1-5wt％的乳化液。 杀生物剂在本领域内是众所周知的，市场上有售。例如，由Guvaudan Corp.出售的6-乙酸基-2，4-二甲基-m-二噁烷(GIV-GARD DXN)就适 用于本发明。适用的缓冲剂公开于美国专利No.4,877,654，引用于此 作为描述适用杀生物剂的参考。

组分(F)是适当增加水相粘度的任意增稠剂。组分(F)可用来防止 较大颗粒乳化液的破乳。增稠剂必须不影响乳化液的稳定性和颗粒大 小。适用的增稠剂以水溶性聚合物为例，如聚丙烯酸和聚丙烯酸盐、 藻酸盐、藻酸酯、聚乙烯醇、聚醚、酪蛋白、甘露聚糖、淀粉、脱乙 酰壳多糖、羧基甲基纤维素和甲氧基甲基纤维素。这里引用美国专利 5,746,810作为描述适用增稠剂的参考。增稠剂一般以乳化液0.1-1wt％ 的量加入。

组分(G)是任意的香料。组分(H)是任意的着色剂。着色剂可以是 水基的，或可以是油溶性的染料。组分(I)是任意的起泡剂。组分(J)是 任意的抗起泡剂。组分(K)是任意的防锈剂。例如，组分(K)是苯甲酸 钠。

本发明的乳化液可有广泛的应用，包括防水应用。本发明还涉及 为基质提供防水性的方法。该方法包括用含水烷氧基硅烷乳化液浸渍 基质，并水解和凝聚烷氧基硅烷。基质可以是木材，但优选砖瓦建材。 ‘砖瓦建材’指任何多孔无机基质，如建筑材料。砖瓦建材包括建筑 陶瓷、水泥、绝缘产品、石头、片石和混凝土。适用的基质公开于美 国专利4,877,654中，因而引用于此以作为描述适用基质的参考。用 含水烷氧基硅烷乳化液浸渍基质的方法是无关紧要的。例如，可用刷 涂、辊涂或喷洒的方法将乳化液施用于基质的表面。另外，含水烷氧 基硅烷乳化液可与另一种组合物如未熟化的混凝土混合，之后再使该 组合物熟化，形成具有排水性的基质。浸渍基质的乳化液的量取决于 质的孔隙率和表面条件，但一般的范围是0.05-2.0Kg/sqm。

本发明还涉及制备本发明乳化液的方法。该方法包括：

乳化包含下述组分的组合物：

    (A)水；

    (B)5-65wt％的至少一种烷氧基硅烷，其中烷氧基硅烷形成 在水中分散颗粒的非连续相；和

    (C)基本组成为以下组分的乳化剂体系：

(i)主要表面活性剂，这里的主要表面活性剂是HLB值大于13 的非离子型的乳化剂，以及主要表面活性剂在乳化液中的浓度是每100 平方颗粒物表面积为0.5-3分子；和

(ii)辅助表面活性剂，这里的辅助表面活性剂是HLB值小于11 的非离子型的乳化剂，以及辅助表面活性剂在乳化液中的浓度足以在 每100平方颗粒物表面积上提供1.5-15分子。

该乳化液可按照非连续相中所需的颗粒大小(即小于0.5微米)来 制备，以在颗粒的表面得到准确的表面活性剂覆盖度。颗粒大小可通 过改变剪切条件来控制，如乳化期间的声波压力。例如，如果颗粒大 小和表面覆盖度太大，增加剪切力或增加声波压力可减小颗粒大小。 如表面覆盖度太低，即由于颗粒太小，可依需要减小剪切强度，或增 加辅助表面活性剂，或双管齐下。本领域内专业技术人员知道怎样改 变剪切条件来调整颗粒大小。

实施例

这些实施例旨在向本领域内专业技术人员解释本发明，而不应认 为是对权利要求书中提出的本发明范围的限制。在这些实施例中，所 有的百分数都是重量百分数，除非另有说明。对于这些实施例来说， ‘n-Otes’表示正辛基三乙氧基硅烷，和‘i-Btes’表示异丁基三乙氧 基硅烷。在实施例中使用的表面活性剂用商品名表示。BRIJ35L为 HLB值为16.9的聚氧乙烯月桂基醚。TRITONX-100是HLB值为17.3 的乙氧基化辛基苯酚。TRITONX-305是HLB值为17.3的乙氧基化 辛基苯酚。SPAN20是HLB值为8.6的失水山梨糖醇单月桂酸酯。 LONZESTGMO是HLB为3.0的乙氧基化脂肪酸酯。

下述方程用来计算(Γ)，它表示每100平方硅烷颗粒表面积 所拥有的表面活性剂分子数：

            Γ＝％S×D÷(9.96×10-3×M×％硅烷) 式中S乳化液中乳化剂的重量百分数，D是硅烷颗粒的初始颗粒大小 (直径)，以纳米表示，M是乳化剂的分子量。 参考实施例1

硅烷乳化液是通过将12份的水同主要表面活性剂混合，直到主 要表面活性剂完全同水混合为止来制备。而后将40份的硅烷同辅助 表面活性剂混合，并加入到上述水混合物中。所得到的混合物用直径 1.5英寸的鱼鳞叶片在2000RPM的速度搅拌30分钟。30分钟后加入 另外的58.3份水，并将所得混合物在7500/1500psi的压力下通过两级 均化器。在混合物均化后，向该混合物加入0.001份的碳酸氢钠，以 维持pH在7左右。

所得乳化液的初始颗粒大小由NICOMP颗粒尺寸分析仪测定。 颗粒大小以纳米表示，除非后面另有说明。根据所加入的主要表面活 性剂的量和初始颗粒大小，按照上述公式计算每100平方颗粒大小 的主要表面活性剂的覆盖度。同样，根据所加入的辅助表面活性剂的 量和初始颗粒大小，按照上述公式计算每100平方颗粒大小的辅助 表面活性剂的覆盖度。

在室温下储存后测定乳化液的颗粒大小。当乳化液的底部能直观 地看到透明水层时，就认为该乳化液失去了稳定性。

表1-3给出了主要表面活性剂及其用量、辅助表面活性剂及其用 量、使用的硅烷和水的使用量。表4给出了在样品失去稳定性前的时 间内对每个样品所测定的主要表面活性剂和辅助表面活性剂的覆盖度 和颗粒大小。 比较实施例1

正辛基三乙氧基硅烷乳化液按照参考实施例1的方法制备。所使 用表面活性剂同于Wilson等人的美国专利4,877,654中实施例所使用 的。为进行这个实验，TRITONX-305(HLB＝17.3)作为主要表面活性 剂，TRITONX-100(HLB＝13.5)作为辅助表面活性剂。TRITONX-305 用量以重量计为0.48份。TRITONX-100用量以重量计为1.12份。 所得到的乳化液初始颗粒大小为402nm。根据所加入的TRITONX- 100的量和初始颗粒大小，计算出的每100平方颗粒大小有1.8个 辅助表面活性剂覆盖。在室温下保存21天后，乳化液的颗粒大小增 加直到测定点的颗粒大小为1232nm止。在21天后，在乳化液的底部 视察到透明水层，乳化液失去稳定性。比较样品1的组成列于表1。

比较实施例1表明，当颗粒表面没有足够的辅助表面活性剂覆盖 度和辅助表面活性剂HLB值大于11时，则产生不稳定的乳化液。 比较实施例2

采用参考实施例1相同的方法制备乳化液。所不同的是用异丁基 三乙氧基硅烷代替正辛基三乙氧基硅烷。TRITONX-305(HLB＝17.3) 作为主要表面活性剂，TRITONX-100(HLB＝13.5)作为辅助表面活性 剂。TRITONX-305用量以重量计为0.48份。TRITONX-100用量 以重量计为1.12份。所得到的乳化液初始颗粒大小为924nm。在24 小时内乳化液颗粒大小增加到1918nm。24在小时后，在乳化液的底 部视察到透明水层，乳化液失去稳定性。比较样品2的组成列于表1。

比较实施例2表明，当颗粒表面没有足够的辅助表面活性剂覆盖 度和辅助表面活性剂HLB值大于11时，则产生不稳定的乳化液。 比较实施例3

比较样品3按照参考实施例1相同的方法制备。所不同的是主要 表面活性剂是1.4份的BRJI35L。辅助表面活性剂是0.59份 SPAN20。乳化液的初始颗粒大小为335nm。根据颗粒大小和 SPAN20用量，计算出的每100平方颗粒大小有1.4个辅助表面 活性剂分子覆盖。

在14天后，乳化液的颗粒大小为1247nm，并视察到透明水层， 表明乳化液失去稳定性。比较样品3的组成列于表2。 比较实施例4

比较样品4按照比较样品3相同的方法制备。所不同的是仅加入 0.25份SPAN20。所得乳化液的初始颗粒大小为342nm。根据颗粒 大小和SPAN20用量，计算出的每100平方颗粒大小有0.62个辅 助表面活性剂分子覆盖。

在室温下14天后，乳化液的颗粒大小为1619nm。在底部视察到 透明水层，表明乳化液失去稳定性。比较样品4的组成列于表2。

比较实施例3和4表明，当颗粒表面没有足够的辅助表面活性剂 覆时，数周后该乳化液则失去稳定性。 比较实施例5

比较样品5按比较实施例1的方法制备，所不同的是，正辛基三 乙氧基硅烷含有0.63wt％的二聚体杂质。所得到的乳化液初始颗粒大 小为396nm。

在室温下14天后，乳化液的颗粒大小为428nm。没有出现分离。 比较样品5的组成列于表5，颗粒大小列于表6。 比较实施例6

比较样品6按比较实施例1的方法制备，所不同的是，正辛基三 乙氧基硅烷含有2.50wt％的二聚体杂质。

在室温下14天后，乳化液的颗粒大小为330nm。没有出现分离。 比较样品6的组成列于表5，颗粒大小列于表6。

比较实施例1的组成和结果分别在表5和表6进行了比较，它表 明，当使用本发明乳化剂体系外的高纯烷氧基硅烷(如含0.1wt％或更 低的杂质)时，乳化液不具有稳定的颗粒尺寸。比较实施例1，5和6表 明，烷氧硅烷的纯度影响颗粒的稳定性。在比较实施例1中，正辛基 三乙氧基硅烷含小于0.1wt％的杂质，乳化液是不稳定的。颗粒大小也 随时间明显增加。比较实施例1，5和6表明，随着硅烷杂质含量的增 加，乳化液颗粒大小恒定性也增加。

实施例1

样品1按照比较实施例3相同的方法制备，所不同的是加入1.0 份的SPAN20。乳化液的初始颗粒大小为392nm。根据初始颗粒大 小和SPAN20用量，计算出的每100平方颗粒大小有2.8个辅助 表面活性剂分子覆盖。

在室温下63天后，平均颗粒大小为437nm。没有分离出现。样 品1的组成列于表2。

实施例1表明，本发明的乳化剂体系可用来制备具有恒定颗粒大 小的稳定乳化液。

实施例2

样品2按照比较实施例3相同的方法制备，所不同的是加入2.5 份的SPAN20。所得乳化液的初始颗粒大小为319nm。根据初始颗 粒大小和SPAN20用量，计算出的每100平方颗粒大小有5.8个 分子覆盖。

在室温下63天后，颗粒大小为324nm。没有分离出现。样品2 的组成列于表2。

实施例2表明，使用本发明的乳化剂体系制备的乳化液，在大约 室温下保存14天时颗粒大小的增加不超过10％。而且，实施例1和2 就表明，随辅助表面活性剂量的增加，颗粒大小变化的速率下降。

为进行比较已将实施例2的结果纳入表6中。实施例2和比较实 施例6表明，本发明的乳化剂体系制备具有稳定性和恒定颗粒大小的 乳化液，它可与高于适合于本发明使用的烷氧基硅烷杂质含量的烷氧 基硅烷乳化液相比较。比较实施例1和6以及实施例2表明，当使用 高纯度硅烷时，为制备具有恒定颗粒大小的稳定乳化液，必须使用本 发明的乳化剂体系。

实施例3

样品3按照参考实施例1的方法制备。硅烷是正辛基三乙氧基硅 烷。主要表面活性剂是1.4份的BRJI35L。辅助表面活性剂是2.0份 的LONZESTGMO。所得乳化液的初始颗粒大小为276nm。

在室温下34天后，颗粒大小为279nm。没有分离出现。样品3 的组成列于表3。

实施例3表明，使用本发明的乳化剂体系制备的乳化液，在大约 室温下保存14天时颗粒大小的增加不超过10％。实施例3还表明，可 使用不同的辅助表面活性剂来制备具有固体颗粒大小的稳定乳化液。       表1                     比较实施例    HLB值        比较样品1        比较样品2       硅烷     “主要”     表面活性剂 “辅助表面活性剂”        水    17.3    13.5    n-Otes     40.00％   TRITON    0.48％    X-305   TRITON    1.12％    X-100               58.40％    i-Bes      40.00％   TRITON    0.48％    X-305   TRITON    1.12％    X-100               58.40％       表2                        实施例：改变辅助表面活性剂用量    HLB值        比较样品3       比较样品4        样品1        样品2       硅烷       主要    表面活性剂  辅助表面活性剂       水    16.9     8.6     n-Otes    40.00％   BRIJ35L   1.40％   SPAN20    0.59％               58.01％    n-Otes    40.00％   BRIJ35L  1.40％   SPAN20   0.25％              58.35％    n-Otes    40.00％   BRIJ35L  1.40％   SPAN20   1.00％              57.60％    n-Otes    40.00％   BRIJ35L  1.40％   SPAN20   2.50％              56.10％      表3 实施例：不同的辅助表面活性剂   HLB值     样品3      硅烷      主要    表面活性剂  辅助表面活性剂       水   16.9    3.0     n-Otes           40.00％    BRIJ35L         1.40％   LONZESTGMO       2.00％                      56.60％ 表4 颗粒大小和稳定性    Г 主要表面 活性剂    Г 辅助表面 活性剂 Initial 初始颗 粒大小 24小时 颗粒 大小 3天 颗粒 大小 7天 颗粒 大小 14天 颗粒 大小 21天 颗粒 大小 28天 颗粒 大小 35天 颗粒 大小 42天 颗粒 大小 49天 颗粒 大小 56天 颗粒 大小 63天 颗粒 大小 比较 样品1     0.32     1.8  402  360  517  559  785.6  1232 失去稳 定性 比较 样品2     0.73     4.2  924  1918  3031 失去稳 定性 比较 样品3     0.71     1.4  335  330  357  379  1247 失去稳 定性 比较 样品4     0.72     0.62  342  403  562  658  1619 失去稳 定性 样品1     0.83     2.8  392  386  402  424  435  447  438 (36D)  421.2  420  468 (60D)  437 样品2     1.5     5.8  319  316  329  311  331  327  328 (30D)  322  313.8  333  321  324 样品3     0.58     3.9  276  277.6  271.7  266.7  274.7  252  271 (27D)  279 (34D)

‘NR’表示未记录。

括弧()内的数字表示样品测试的天数，与表4第1行列出的天数不同。       表5     实施例：改变杂质含量   HLB值     比较样品1     比较样品5     比较样品6       硅烷     杂质含量     “主要    表面活性剂” “辅助表面活性剂”     水    17.3    13.5     n-Otes     40.00％     二聚体     ＜0.1％   TRITON     0.48％     X-305   TRITON     1.12％     X-100                58.40％    n-Otes    39.37％    二聚体    0.63％   TRITON   0.48％     X-305   TRITON   1.12％     X-100              58.40％   n-Otes      37.50％   二聚体      2.50％  TRITON     0.48％    X-305  TRITON     1.12％    X-100               58.40％ 表6 颗粒大小和稳定性 初始颗粒   大小    6天  颗粒大小    14天  颗粒大小    20天  颗粒大小     84天   颗粒大小 比较 样品1     402     559    (7D)     785.6    1232   (21D) 失去稳定性 比较 样品5     396     393     428    588 失去稳定性    (28D) 比较 样品6     318     313     330    341     314 样品2     319     311    (7D)     331    327   (21D)     324    (63D)

括弧由()内的数字表示样品测试的天数，与表6第一行列出的天数不同。