氯二硅氮烷
阅读：898发布：2020-05-13
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1.1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。
2.一种制备1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的方法，所述方法包括使1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷与三氯硅烷(HSiCl3)接触以得到1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。
3.一种处理基底的初始表面的方法，所述方法包括第一接触步骤，所述第一接触步骤包括使用第一沉积方法使所述基底的初始表面与式(I)的氯二硅氮烷的蒸气接触以在所述基底上得到经处理的表面：X1Cl2SiN(H)SiCl2X2(I)，其中X1和X2各自独立地为H或Cl。
4.一种制备硅杂原子化合物的方法，所述方法包括第一接触步骤，所述第一接触步骤包括使用第一沉积方法使所述基底的初始表面与式(I)的氯二硅氮烷的蒸气接触以在所述基底上得到经处理的表面：X1Cl2SiN(H)SiCl2X2(I)，其中X1和X2各自独立地为H或Cl；以及第二接触步骤，所述第二接触步骤包括使用第二沉积方法使所述基底的所述初始表面或所述经处理的表面与含有氮原子、氧原子、碳原子或它们中的任意两种或更多种原子的组合的前体材料的蒸气或等离子体接触以得到用所述基底的所述初始表面或经处理的表面形成的或在所述基底的所述初始表面或经处理的表面上形成的包含硅杂原子化合物的产物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述式(I)的氯二硅氮烷是1，1，3，3-四氯二硅氮烷或1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述式(I)的氯二硅氮烷是1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述含有氮原子的前体材料为分子氮、氨、肼、有机肼、叠氮化氢、伯胺或仲胺；所述含有氧原子的前体材料为分子氧气、臭氧、水、一氧化二氮或过氧化氢；并且所述含有碳原子的前体材料为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲基氯硅烷、具有1至5个Si原子的全甲基硅烷、或具有1至5个Si原子的甲基氢化硅烷。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述前体材料还含有硅原子、氢原子、氯原子或它们中的任意两种或更多种原子的组合。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述第一接触步骤在进行所述第二接触步骤之前完成，使得所述第二接触步骤包括使所述基底的所述经处理的表面与前体材料的蒸气或等离子体接触；或者所述方法包括原子层沉积；或两者。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括等离子体增强原子层沉积或热原子层沉积。
10.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述第一接触步骤和所述第二接触步骤同时进行，使得所述第二接触步骤包括使所述基底的所述初始表面与前体材料的蒸气或等离子体接触；或者所述方法包括化学气相沉积；或两者。
11.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括等离子体增强化学气相沉积或热化学气相沉积。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其中所制备的所述硅杂原子化合物为碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氧氮化硅、碳氮化硅、氧碳化硅或氧碳氮化硅；或者其中所述硅杂原子化合物被制备成所述基底的所述初始表面上的膜的形状；或两者。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述产物的所述硅杂原子化合物与所述产物的所述基底分离的步骤，以便产生作为自立式本体形式的分离的硅杂原子化合物。
13.一种硅杂原子化合物，所述硅杂原子化合物通过根据权利要求4至11中任一项所述的方法制备。
14.一种制品，所述制品包含通过根据权利要求3至12中任一项所述的方法制备的产物或根据权利要求13所述的硅杂原子化合物。
15.一种制备1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的方法，所述方法包括使3摩尔当量的氨与1摩尔当量的三氯硅烷和1摩尔当量的四氯硅烷接触，以得到一摩尔当量的所述1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷和二摩尔当量的氯化铵。
氯二硅氮烷
技术领域
[0001] 氯二硅氮烷；由其合成的硅杂原子化合物；含有所述硅杂原子化合物的膜和器件；制备氯二硅氮烷、硅杂原子化合物、膜和器件的方法；以及氯二硅氮烷、硅杂原子化合物、膜和器件的用途。
背景技术
[0002] 硅杂原子化合物的膜可用作电子器件或微电子机械系统(MEMS)中的电介质、阻隔件或应力源层。通过在部件的存在下使一种或多种合适的前体化合物经受膜沉积方法，该膜可以在需要此类作用的电子器件或MEMS的部件的表面上形成。前体化合物为小分子、低聚物或大分子，其以这样的方式在部件的表面上蒸发和反应或分解使得在其上形成硅杂原子化合物的薄共形涂层。为了形成令人满意的膜，可能需要在高温(例如，600℃至1,000℃)下加热现有前体化合物。发明内容
[0003] 我们(本发明人)发现了关于现有前体化合物的问题。一些现有前体化合物含有将污染电子器件或MEMS的杂质。为了形成令人满意的硅杂原子化合物的膜，需要在一定温度下加热一些现有前体化合物，但温度会降低被涂覆部件的热敏特征。另外，一些膜可能有缺陷，例如不期望的厚度或密度或缺乏令人满意的均匀度。
[0004] 我们对该问题的技术解决方案包括一种或多种氯二硅氮烷及其作为前体化合物的用途；由其合成的硅杂原子化合物；含有所述硅杂原子化合物的膜和器件；制备氯二硅氮烷、硅杂原子化合物、膜和器件的方法；以及氯二硅氮烷、硅杂原子化合物、膜和器件的用途。
具体实施方式
[0006] 方面1：1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。即，Cl2HSiN(H)SiCl3。
[0007] 方面2：一种制备1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的方法，该方法包括使1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷与三氯硅烷(HSiCl3)接触以得到1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。在一些实施方案中，该方法还包括(i)使四氯硅烷(SiCl4)与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷((CH3)
3SiN(H)Si(CH3)3)接触以得到1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷(Cl3SiN(H)Si(CH3)3)的预备步骤；或(ii)其中1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷需要纯化，并且该方法还包括纯化1，1，1，
3，3-五氯二硅氮烷以得到基于本体形式的总重量含有70至100面积％(气相色谱法)(“面积％(GC)”)的1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的本体形式；或者(iii)(i)和(ii)两者。另选地，一种制备1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的方法，该方法包括使3摩尔当量的氨(NH3)与1摩尔当量的三氯硅烷(HSiCl3)和1摩尔当量的四氯硅烷(SiCl4)接触以得到一摩尔当量的1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷和二摩尔当量的氯化铵(NH4Cl)。
3SiN(H)Si(CH3)3)接触以得到1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷(Cl3SiN(H)Si(CH3)3)的预备步骤；或(ii)其中1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷需要纯化，并且该方法还包括纯化1，1，1，
3，3-五氯二硅氮烷以得到基于本体形式的总重量含有70至100面积％(气相色谱法)(“面积％(GC)”)的1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的本体形式；或者(iii)(i)和(ii)两者。另选地，一种制备1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的方法，该方法包括使3摩尔当量的氨(NH3)与1摩尔当量的三氯硅烷(HSiCl3)和1摩尔当量的四氯硅烷(SiCl4)接触以得到一摩尔当量的1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷和二摩尔当量的氯化铵(NH4Cl)。
[0008] 方面3：一种处理基底的初始表面的方法，该方法包括第一接触步骤，该第一接触步骤包括使用第一沉积方法使基底的初始表面与式(I)的氯二硅氮烷的蒸气接触以在基底上得到包含经处理的表面的产物：X1Cl2SiN(H)SiCl2X2(I)，其中X1和X2各自独立地为H或Cl。在第一接触步骤之前，基底的初始表面准备好接纳硅杂原子化合物，并且可能需要电介质、阻隔件或应力源层。基底的初始表面在组成、反应性或功能性中的至少一者上不同于基底的经处理的表面。
[0009] 方面4：一种制备硅杂原子化合物的方法，该方法包括第一接触步骤，该第一接触步骤包括使用第一沉积方法使基底的初始表面与式(I)的氯二硅氮烷的蒸气接触以在基底上得到经处理的表面：X1Cl2SiN(H)SiCl2X2(I)，其中X1和X2各自独立地为H或Cl；以及第二接触步骤，该第二接触步骤包括使用第二沉积方法使基底的初始表面或经处理的表面与含有氮原子、氧原子、碳原子或它们中的任意两种或更多种原子的组合的前体材料的蒸气或等离子体接触以得到用所述基底的所述初始表面或经处理的表面形成的或在所述基底的所述初始表面或经处理的表面上形成的包含硅杂原子化合物的产物。式(I)的氯二硅氮烷是为分子或分子集合的化合物，其中每个分子独立于式(I)。在第一接触步骤之前，基底的初始表面准备好接纳硅杂原子化合物，并且可能需要电介质、阻隔件或应力源层。基底的初始表面在组成、反应性或功能性中的至少一者上不同于基底的经处理的表面。第一沉积方法可以与第二沉积方法相同或不同。第一沉积方法和第二沉积方法中的一者或两者可为成膜方法。硅杂原子化合物的组成不同于基底的经处理的表面和基底的初始表面的组成。硅杂原子化合物可在基底的初始表面上制备为膜、微粒固体或设计结构。
[0010] 方面5：根据方面3或4所述的方法，其中式(I)的氯二硅氮烷是1，1，3，3-四氯二硅氮烷(X1＝X2＝H)或1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷(X1＝X2＝Cl)。在式(I)的氯二硅氮烷的一些方面，X1＝X2＝H，或者X1＝X2＝Cl。
[0011] 方面6：根据方面3或4所述的方法，其中式(I)的氯二硅氮烷是1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。(X1＝Cl；X2＝H)
[0012] 方面7：根据方面4至6中任一项所述的方法，其中含有氮原子的前体材料为分子氮、氨、肼、有机肼、叠氮化氢、伯胺或仲胺；含有氧原子的前体材料为分子氧气、臭氧、水、一氧化二氮(N2O)或过氧化氢；并且含有碳原子的前体材料为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲基氯硅烷、具有1至5个Si原子的全甲基硅烷、或具有1至5个Si原子的甲基氢化硅烷。
[0013] 方面8：根据方面4至6中任一项所述的方法，其中前体材料还含有硅原子、氢原子、氯原子或它们中的任意两种或更多种原子的组合。
[0014] 方面9：根据方面4至8中任一项所述的方法，其中(i)第一接触步骤在进行第二接触步骤之前完成，使得第二接触步骤包括使基底的经处理的表面与前体材料的蒸气或等离子体接触；或者(ii)该方法包括原子层沉积；或者(iii)(i)和(ii)两者。在一些方面，该方法为(i)或者(ii)或者(iii)。原子层沉积可以是等离子体增强的。
[0015] 方面10：根据方面4至8中任一项所述的方法，其中(i)第一接触步骤和第二接触步骤同时进行，使得第二接触步骤包括使基底的初始表面与前体材料的蒸气或等离子体接触；或者(ii)该方法包括化学气相沉积；或者(iii)(i)和(ii)两者。在一些方面，该方法为(i)或者(ii)或者(iii)。化学气相沉积可以是等离子体增强的。
[0016] 方面11：根据方面4至10中任一项所述的方法，其中(i)所制备的硅杂原子化合物为碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氧氮化硅、碳氮化硅、氧碳化硅或氧碳氮化硅；或者(ii)硅杂原子化合物被制备成基底的初始表面上的膜的形状；或者(iii)(i)和(ii)两者。
[0017] 方面12：根据方面4至11中任一项所述的方法，该方法还包括将产物的硅杂原子化合物与产物的基底分离的步骤，以便产生作为自立式本体形式的分离的硅杂原子化合物。
[0018] 方面13：硅杂原子化合物，该硅杂原子化合物通过根据方面4至12中任一项所述的方法制备。
[0019] 方面14：一种制品，该制品包含通过根据方面3至12中任一项所述的方法制备的产物或根据方面13所述的硅杂原子化合物。制品可为电子器件或微电子机械系统(MEMS)，其中产物为电子器件或MEMS的部件。
[0020] 我们提出几个问题的技术解决方案。一种技术解决方案是用于形成硅杂原子化合物的前体1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。
[0021] 另一种技术解决方案为一种处理基底的表面的方法。基底的表面需要处理。
[0022] 另一种技术解决方案为一种形成硅杂原子化合物的方法，该新方法包括使用式(I)的氯二硅氮烷作为前体。
[0023] 另一种技术解决方案为一种将沉积温度降低至低于600℃的方法。
[0024] 1，1，3，3-四氯二硅氮烷可通过以下方法制备，该方法包括：使3摩尔当量的氨(NH3)与2摩尔当量的三氯硅烷(HSiCl3)接触，以得到一摩尔当量的1，1，3，3-四氯二硅氮烷和二摩尔当量的氯化铵(NH4Cl)。
[0025] 1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷可通过方面2的方法制备。
[0026] 1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷可通过以下方法制备，该方法包括：使2摩尔当量的四氯硅烷(SiCl4)与3摩尔当量的氨(NH3)接触，以得到1摩尔当量的1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷和2摩尔当量的氯化铵(NH4Cl)。1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷具有CAS RegNo.14657-30-8，可从商业供应商诸如MOLBASE.com获得。
[0027] 以本体形式制备的式(I)的氯二硅氮烷可具有足够的纯度以用于制备硅杂原子化合物的方法中。在一些实施方案中，所制备的式(I)的氯二硅氮烷的本体形式可能需要纯化。式(I)的氯二硅氮烷的合成还可包括诸如通过分馏或气相色谱法将式(I)的氯二硅氮烷的本体形式纯化。
[0028] 式(I)的氯二硅氮烷的本体形式和其他前体材料的纯度可通过29Si-NMR、反相液相色谱法或更可能通过后文所述的气相色谱法(GC)来测定。例如，由GC测定的纯度可为60面积％至≤100面积％(GC)、或者70面积％至≤100面积％(GC)、或者80面积％至≤100面积％(GC)、或者90面积％至≤100面积％(GC)、或者93面积％至≤100面积％(GC)、或者95面积％至≤100面积％(GC)、或者97面积％至≤100面积％(GC)、或者99.0面积％至≤100面积％(GC)。每个≤100面积％(GC)可以独立地如先前所定义。
[0029] 硅杂原子化合物由硅和选自碳、氮和氧的至少一个杂原子组成。硅杂原子化合物可由碳化硅(Si和C原子)、氮化硅(Si和N原子)、二氧化硅(Si和O原子)、碳氮化硅(Si、C和N原子)、氧碳化硅(Si、C和O原子)、氧碳氮化硅(Si、C、N和O原子)或氧氮化硅(Si、N和O原子)组成。硅杂原子化合物的本体形式(两个或更多个分子的集合)可不含另外的元素，或者任选地还可含有一种或多种掺杂物和/或一种或多种杂质。掺杂物为除Si、C、N和O之外的元素，这些元素以测定量有意地添加至本体形式以增强本体材料在特定应用中的特性。杂质为除Si、C、N和O之外的元素以及污染本体形式的掺杂物，其中杂质元素的浓度越低越好。理想的是，硅杂原子化合物的本体形式不含杂质(即，杂质元素的浓度为0％)。
[0030] 制备硅杂原子化合物的方法包括第一沉积方法和第二沉积方法。可用于本文的沉积方法不受特别限制，并且包括用于操纵用于将硅杂原子化合物沉积到基底上的前体材料的熟知沉积技术、沉积设备和相关联的操作条件中的任一者。适用于制备硅杂原子化合物的方法中的沉积技术、设备及其相关联的操作条件通常是本领域所熟知的。沉积方法通常涉及将基底置于沉积设备的反应室中；将容纳基底的反应室排空；将反应室中的基底加热；在反应室之外生成一种或多种前体；将前体进料到反应室中，其中当使用两种或更多种前体时，其进料可以是相继或同时的；以及使前体或者吸收到经加热的基底的表面上(在该表面上它们可分解形成硅杂原子化合物)，或者发生化学反应以产生蒸气态形式的硅杂原子化合物(该化合物随后被吸收到经加热的基底的表面上)，停止前体的进料，将基底冷却并从反应室中移除以得到产物。
[0031] 在某些实施方案中，每种沉积方法独立地包括物理气相沉积、原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。物理气相沉积方法可包括溅射。合适的溅射方法包括直流(DC)磁控溅射、离子束溅射、反应性溅射和离子辅助溅射。通常，沉积方法包括ALD或CVD。
[0032] 合适的ALD方法包括等离子体增强原子层沉积方法(PEALD)、空间原子层沉积(SALD)和热原子层沉积(TALD)方法。当采用PEALD方法时，等离子体可以是前述等离子体中的任一种。等离子体可任选地还含有载气，诸如分子氮气或氩气。等离子体由形成等离子体的气体形成，其可包括分子氮和分子氢气的混合物。
[0033] 合适的CVD方法包括：简单的热气相沉积、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECRCVD)、常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)、气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)、直接液体注入化学气相沉积(DLICVD)、微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)、远程等离子体增强化学气相沉积(RPECVD)、原子层化学气相沉积(ALCVD)、热丝化学气相沉积(HWCVD)、混合物理化学气相沉积(HPCVD)、快速热化学气相沉积(RTCVD)和气相外延化学气相沉积(VPECVD)、光辅助化学气相沉积(PACVD)和火焰辅助化学气相沉积(FACVD)。
[0034] CVD方法可使用CVD设备即可流动化学气相设备、热化学气相沉积设备、等离子体增强化学气相沉积设备、光化学气相沉积设备、电子回旋共振设备、电感耦合等离子体设备、磁约束等离子体设备、低压化学气相沉积设备或喷射气相沉积设备进行。在某些实施方案中，CVD技术和设备包括等离子体增强化学气相沉积，或者低压化学气相沉积。合适的CVD技术和设备为循环CVD和循环CVD设备。
[0035] 溅射、ALD或CVD沉积设备的反应室是定容地封闭的空间。反应室可承受操作条件并容纳待在其上形成硅杂原子化合物的基底。在沉积方法期间，将式(I)的氯二硅氮烷、前体材料和任何其他沉积材料(例如惰性气体或反应性物质)进料到反应室中。进料可为顺序或同时的。在反应室中，可将用于形成硅杂原子化合物的膜的蒸气、气体或等离子体混合并反应。反应形成呈蒸气态的适当的膜元素或分子。然后将元素或分子沉积在基底(例如，半导体晶片)上并聚集以形成膜。在所有其他因素均相等的情况下，使聚集的元素或分子越长，膜的厚度越大。
[0036] 可将用于制备硅杂原子化合物和获得不同的膜厚度的方法的技术、设备和操作条件优化。优化可基于如下考虑因素：诸如特定的式(I)的氯二硅氮烷和/或前体材料以及方法中使用的任何其他材料，所制备的硅杂原子化合物的特定组成，硅杂原子化合物的期望纯度，基底的几何构型，期望掺入或使用硅杂原子化合物的器件或应用，以及经济(成本)考虑因素。另外的考虑因素为反应室中的温度和压力，式(I)的氯二硅氮烷的气相浓度，任何另外的反应物气体浓度(例如，任何碳前体材料、氮前体材料和/或氧前体材料的气体浓度)，总气体流量，基底温度和基底的稳定性。氧前体材料、臭氧可在空气中以＞0体积/体积％(v/v％)至5v/v％的浓度，或在分子氧中以＞0v/v％％至14v/v％的浓度递送。无论是否进行优化，操作条件通过在反应室中产生式(I)的氯二硅氮烷与任何其他前体材料的化学反应诸如热解、氧化、还原、水解、氨解(例如酰胺化)、碳化或它们中的任意两种或更多种的组合，而导致硅杂原子化合物的形成。
[0037] 沉积方法通常需要向反应室中添加能量，诸如在将式(I)的氯二硅氮烷、前体材料和任何其他沉积材料进料到其中之前，将反应室排空并将反应室和容纳在其中的基底加热。沉积方法可以在小于大气压诸如1帕斯卡至13,000帕斯卡(Pa)，或者1Pa至1,300Pa，或者10Pa至1,300Pa，或者130Pa至1,300Pa的压力下进行。进行沉积方法的温度可以为等温的或动态的。常规的沉积方法(不使用式(I)的氯二硅氮烷)通常需要显著更高的沉积温度，诸如大于600℃，例如600℃至1000℃。然而，据信式(I)的氯二硅氮烷可在较低温度例如100℃至700℃，或者200℃至700℃，或者200℃至＜600℃，或者200℃至500℃，或者200℃至400℃，或者100℃至300℃下用于沉积方法中。
[0038] 制备硅杂原子化合物的方法的一些实施方案还可包括包含一氧化二氮(N2O)的反应性环境。在这些实施方案中，该方法通常涉及在存在一氧化二氮的情况下分解式(I)的氯二硅氮烷。此类方法通常描述于US 5,310,583中。相对于不包括一氧化二氮的方法的实施方案，一氧化二氮可改性通过实施方案制备的硅杂原子化合物的组成。
[0039] 制备硅杂原子化合物的方法的一些实施方案还可包括惰性气体，其可与式(I)的氯二硅氮烷和/或与前述前体材料中的任一种组合使用。惰性气体的示例为氦气、氩气以及它们的混合物。例如，在其中形成的硅杂原子化合物分别为硅碳化合物、硅氮化合物或硅氧化合物的方法的一个实施方案中，氦气可以与式(I)的氯二硅氮烷和/或含碳前体、含氮前体和含氧前体中的任一者组合使用。
[0040] 通常在该方法中使用基底以提供在其合成后可以合成或沉积硅杂原子化合物的位置。基底的组成或形状不受特别限制。在某些实施方案中，基底在诸如沉积设备的反应室中的温度和反应性环境的操作条件下具有足够的热稳定性和/或化学稳定性。合适的基底可由硅酸盐玻璃、金属、塑料、陶瓷或半导体材料构成。半导体材料可以是元素硅(例如单晶硅、多晶硅或非晶硅)。在其上待沉积硅杂原子化合物的基底的表面可以是平坦的(平面的)或图案化的。图案化表面可具有如下特征：其纵横比在1至500，或者1至50，或者10至50的范围内。沉积方法可形成共形地涂覆基底的平坦或图案化表面的膜。基底的图案化表面的图案可以这样的方式被设计使得其上形成的硅杂原子化合物的膜具有设计的互补形状。
[0041] 沉积方法通常形成作为膜的硅杂原子化合物。膜在一个尺寸上受到限制，其可称为其厚度。膜可为无定形材料或结晶材料。膜可以为结晶膜或外延膜。硅杂原子化合物的膜可为硅碳膜、硅氮膜或硅氧膜。(例如，氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅或氧碳氮化硅膜，或者硅氮膜或硅氧膜(例如，氮化硅、氧化硅)。通过该方法形成的硅碳膜含有Si和C原子以及任选地N和/或O原子。通过该方法形成的硅氮膜含有Si和N原子以及任选地C和/或O原子。通过该方法形成的硅氧膜含有Si和O原子以及任选地C和/或N原子。在一些方面，膜设置在硅晶片上。在一些方面，硅杂原子化合物为氮化硅，或者碳化硅，或者二氧化硅，或者氧氮化硅，或者碳氮化硅，或者氧碳化硅，或者氧碳氮化硅。
[0042] 具有不同的厚度的硅杂原子化合物的膜可使用不同的沉积方法或操作条件形成。特定沉积方法和操作条件可影响膜的结构和特性。一般来讲，可能控制膜结构的取向、膜凝结的方式、膜的均匀度以及膜的结晶/非晶态结构。特定膜的厚度可以是均匀的，并且可针对膜的不同的预期最终用途制备具有不同的厚度的不同的膜。例如，硅杂原子化合物的膜的实施方案可具有几纳米的厚度，而另一个实施方案可具有几微米的厚度，并且另一个实施方案可具有更大或更小的厚度或落在其间的厚度。在一些实施方案中，该膜具有0.01纳米至1,000纳米(nm)，或者0.1nm至100nm，或者1nm至100nm的厚度。
[0043] 一旦形成，硅杂原子化合物(例如，其膜)可按原样使用，即，在未覆盖状态中使用。可以使用设置在基底上的膜，或者可以在使用之前将膜与基底分离。
[0044] 另选地，硅杂原子化合物(例如，其膜)任选地可被一个或多个顶部涂层覆盖。每个顶部涂层可独立地由硅杂原子化合物或不同的材料的实施方案构成，并且可独立地通过制备硅杂原子化合物的方法或通过不同的(非发明)方法形成。非本发明方法可使用除式(I)的氯二硅氮烷之外的前体材料。可覆盖硅杂原子化合物(的膜)的顶部涂层的示例为SiO2涂层、SiO2/改性陶瓷氧化物层、含硅涂层、含硅碳涂层、含碳化硅涂层、含硅氮涂层、含氮化硅涂层、含硅氮碳涂层、含硅氧氮涂层以及类金刚石碳涂层。此类顶部涂层和合适的制备方法通常是本领域已知的。
[0045] 因为式(I)的氯二硅氮烷含有两个Si-N键，在一些实施方案中，式(I)的氯二硅氮烷可用于在不使用含氮前体的情况下形成氮化硅膜。另选地，如果需要，也可使用含氮前体。
[0046] 硅杂原子化合物可用于电子器件和光伏器件及应用中。此类用途包括膜形状、多个颗粒或设计结构的硅杂原子化合物；无论该化合物是设置在基底上的还是自立式的；并且无论该化合物是未覆盖状态还是如上所述被顶部覆盖。硅杂原子化合物可用作电介质、阻隔件或应力源材料。硅杂原子化合物的氮化硅膜实施方案可充当电容器中多晶硅层之间的绝缘层、钝化层或电介质层。
[0047] 此外，可以调节沉积方法的操作条件以控制该方法是否形成元素Si膜或硅杂原子化合物诸如SiN膜。在另一个方面，本发明还包括一种形成不含杂原子N、C、O的元素硅膜的方法，该方法包括方面3的第一接触步骤。
[0049] 除非本文另有定义，否则本文所用的化学技术术语的含义可见于IUPAC中。《化学术语汇编》，第2版(“金色书”)(Compendium of Chemical Terminology，2nd ed.(the“Gold Book”))。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑。牛津，布莱克韦尔科学出版公司，1997年(Blackwell Scientific Publications，Oxford (1997))。XML在线修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建；更新由A.Jenkins编辑。ISBN 0-9678550-9-8，doi：10.1351/goldbook。《霍氏精编化学词典》，第11版，N.Irving Sax&Richard J.Lewis，Sr.，1987年，Van Nostrand Reinhold出版社(Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，11th edition，N.Irving Sax&Richard J.Lewis，Sr.，1987(Van Nostrand Reinhold))中可能有IUPAC未定义的术语。
[0050] 除非本文另有定义，否则本文所用的通用术语的含义可见于此处。另选地，优先不同的实施方案。冠词“一个”、“一种”和“所述”都是指一个(一种)或多个(多种)。化学元素或原子、化学元素的一个或多个族应意指由IUPAC在版本日期为2013年5月01日的元素周期表中公布的那些。任何比较例仅用于说明目的，不应是指现有技术。合成的产物可具有可根据用于制备它的特定反应物和合成条件而变化的结构。该可变性不受限制，但根据反应物的结构和合成化学和条件而受到限制。不含或缺少意指完全不存在；另选地，例如，使用核磁共振(NMR)光谱法(例如，1H-NMR、13C-NMR或29Si-NMR)或傅立叶红外变换(FT-IR)光谱法不可检测；发明和创造性意味着代表性的实施方案或方面，并且不应被解释为构成整个发明。IUPAC是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat，Research Triangle Park，North Carolina，USA)。马库什群组包括两个或更多个成员的属。成员A和B的马库什群组可等效地表示为：“选自A和B的成员”；“选自由A和B组成的组的成员”；或“成员A或B”。每个成员可独立地为属的亚属或种。
可赋予允许的选择，但不是必要的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。特性是使用标准测试方法和测量条件来测量的。数字范围包括其中的端点、子范围和整数和/或分数值，不同的是整数的范围不包括分数值。从组分的混合物去除组分不包括选择性地使组分衍生化/反应以形成衍生物/产物，除非衍生物/产物从混合物的其它组分物理地分离。媒介物意指用作另一种材料的载体、分散剂、稀释剂、储存介质、上清液或溶剂的液体，其可溶于或不溶于其中。
可赋予允许的选择，但不是必要的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。特性是使用标准测试方法和测量条件来测量的。数字范围包括其中的端点、子范围和整数和/或分数值，不同的是整数的范围不包括分数值。从组分的混合物去除组分不包括选择性地使组分衍生化/反应以形成衍生物/产物，除非衍生物/产物从混合物的其它组分物理地分离。媒介物意指用作另一种材料的载体、分散剂、稀释剂、储存介质、上清液或溶剂的液体，其可溶于或不溶于其中。
[0051] 本文的任何化合物均包括其所有同位素形式，其包括天然丰度形式和同位素富集形式。在一些方面，同位素形式为天然丰度形式，或者同位素富集的形式。同位素富集的形式可具有另外的用途，诸如医学应用或防伪应用，其中同位素富集的化合物的检测有助于治疗或检测。
[0052] 在一些方面，本文所述的任何组合物可含有元素周期表第1族至第18族化学元素中的任何一种或多种。在一些方面，具体地，从组合物中排除至少一种这样的化学元素，除了不排除Si、O、H、C、N和Cl；在一些方面，具体地，排除的化学元素可为：(i)至少一种来自第2族至第13族和第18族中任一族的化学元素，包括镧系和锕系元素；(ii)至少一种来自元素周期表第三排至第六排中任一排的化学元素，包括镧系和锕系元素；或者(iii)(i)和(ii)二者，除了不排除Si、O、H、C、N和Cl。
[0053] 实施例
[0054] 通过以下的非限制性实施例来进一步说明本发明，并且本发明实施方案可以包括以下非限制性实施例的特征和限制的任何组合。除非另外指明，否则环境温度为约23℃，并且所有百分比均为重量百分比。
[0055] 表1：实施例中使用的缩写
[0056]
[0057] 薄膜表征方法：使用光谱椭偏仪(M-2000DI，J.A.Woollam)测量薄膜的厚度和氮化硅的折射率(在632.8nm处)。收集375nm至1690nm的椭圆偏振数据，并使用Cauchy或Tauc-Lorentz振荡器模型和J.A.Woollam提供的软件进行分析。
[0059] 气相色谱法-火焰电离检测器(GC-FID)条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mL的流速使用的氦气。GC仪器是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟，以15℃/分钟的速率斜坡升温到250℃，并且然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
[0060] GC-MS仪器和条件：通过电子碰撞电离和化学电离气相色谱-质谱联用分析仪(EI GC-MS和CI GC-MS)来分析样品。Agilent 6890 GC条件包括具有30米(m)×0.25毫米(mm)×0.50微米(μm)膜构造的DB-1柱。烘箱程序为在50℃浸泡2分钟、以15℃/分钟斜坡升温至250℃、以及在250℃下浸泡10分钟。氦载气以70mL/分钟的恒定流量和50：1的分流注入流动。
Agilent 5973 MSD条件包括在15道尔顿至800道尔顿的范围内的MS扫描、使用5％NH3和
95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
Agilent 5973 MSD条件包括在15道尔顿至800道尔顿的范围内的MS扫描、使用5％NH3和
95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
[0061] 制备物1：1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷的合成。在5分钟内将23.75克(g)的六甲基二硅氮烷加入100g沸腾的SiCl4中，然后将所得混合物回流5小时，得到粗1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷((CH3)3SiNHSiCl3)。通过30厘米(cm)韦氏分馏柱将粗1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷分馏，得到25.39g的98面积％(GC)纯1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷。
[0062] 实施例1：1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的合成。将15.03g的制备物1的纯化的1，1，1-三氯-3，3，3-三甲基二硅氮烷溶解于配有热电偶和回流冷凝器的100mL三颈烧瓶中的10.00g的十六烷中。向所得溶液中加入27.43g的三氯硅烷，并在冷凝器的顶部上放置橡胶隔膜。将所得混合物加热至约45℃，并通过隔膜释放过压。然后将混合物进一步加热至约60℃，并将混合物搅拌1周。使所得反应混合物冷却，并在粗混合物中得到23％收率的1，1，1，
3，3-五氯二硅氮烷。
3，3-五氯二硅氮烷。
[0063] 实施例2：1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷的纯化。将实施例1的1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷蒸馏通过30cm韦氏分馏柱，得到2.05g(12.2％收率)纯度为85面积％(GC)的1，1，1，3，3-五氯二硅氮烷。
[0064] 实施例3至实施例15：使用1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷(HCDZ)与含氮气体和PEALD形成氮化硅膜：包含多个水平取向和间隔开的硅晶片的PEALD反应器被加热至350℃-500℃的设定点，并且含有与PEALD反应器流体连通的HCDZ的小圆筒用于在晶片上产生膜。将圆筒保持在室温或加热以增加其蒸气压。用氮气(N2)吹扫PEALD反应器，然后用HCDZ以下列顺序生长PEALD SiN膜：HCDZ剂量，1秒/N2吹扫，30秒/等离子体与含氮气体(诸如NH3+氩气、NH3+N2、合成气体(N2中10％H2)+氩气)，15秒/N2吹扫，30秒。重复上述步骤顺序，直到在晶片上形成具有所需厚度的氮化硅膜。然后评估膜的湿蚀刻速率。表2列出了用于生成膜的参数和每个实施例的测试结果。
[0065] 表2：实施例3至实施例15的膜参数与RI和WER测试结果。
[0066]
[0067] *FG＝合成气体(N2中10％H2)
[0068] 实施例16至28：在ALD中使用1，1，1，3，3，3-六氯二硅氮烷(HCDZ)与氧化剂气体形成氧化硅膜：包含多个水平取向和间隔开的硅晶片的ALD反应器被加热至350℃-500℃的设定点，并且含有与ALD反应器流体连通的HCDZ的小圆筒用于在晶片上产生膜。用氩气(Ar)吹扫ALD反应器。然后用HCDZ使用以下顺序生长ALD SiO2膜：HCDZ剂量，3秒/Ar吹扫，3秒/含氧化剂的气体(诸如O3(臭氧)/O2或H2O)，3秒/Ar吹扫，3秒。重复上述步骤顺序，直到在晶片上形成具有所需厚度的氧化硅膜。接下来测试膜的湿蚀刻速率。用于生长膜的参数和膜的测试结果在下表3中。
[0069] 表3：实施例16至实施例28的参数与GPC和RI测试结果。
[0070]
[0071] 以下的权利要求以引用方式并入本文中，并且术语“权利要求”和“多个权利要求”分别可用术语“方面”或“多个方面”代替。本发明的实施方案也包括这些所得的带编号的方面。
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