技术领域
[0001] 本
发明涉及一种含ZrO2汽车用
TWIP钢保护渣及其应用；属于钢
铁连铸技术领域。
背景技术
[0002] 随着汽车工业的快速发展，超高强度钢成为了研究的热点，引起了国内外的广泛关注。为了得到超高强度以及良好塑性的汽车用钢，Mn和Al元素被适量地添加到了汽车用钢中。现阶段比较典型的汽车用钢包括TRIP、TWIP等第二代汽车用钢，其不仅具有很高的强度和成型性，还具备很好的吸收撞击
能量的能
力。近期，极有可能成为第三代汽车用钢的中锰钢受到广泛关注，兼具了第二代汽车用钢的超高强度以及可塑性，并且其锰含量适中，降低了钢的
合金成本，在汽车领域拥有良好的前景。
[0003] 目前，汽车用中锰钢已采用炼钢—连铸—轧钢技术路线生产，这极大地提高了中锰钢的生产效率。由于中锰钢中锰含量较高，锰含量的增加会显著降低钢的导热系数，导致钢液
凝固速率缓慢，从而会促进
铸坯结构中柱状晶的生长，在凝固过程中容易形成粗大柱状晶，而等轴晶组织数量大大下降，使得中锰钢高温强度较低，铸坯表面会出现凸凹不平以及裂纹等
缺陷。此外，现阶段中锰钢连铸用保护渣主要为
钙硅系传统保护渣系，中锰钢中的Al、Mn等活泼金属元素会与渣中的
二氧化硅发生
氧化还原反应，导致保护渣的
碱度急速上升，恶化了保护渣的各项理化性能，使连铸生产不能顺利地进行，从而导致钢产品出现一系列的表面
质量问题。
[0004] 因此，现阶段对高锰钢的研究主要体现在如何增加钢中等轴晶组织以及如何尽量减少渣钢反应的发生。从文献检索的情况来看，中国
专利CN102233414B、CN103008590A分别公开了适用于高
铝高锰型无磁钢的保护渣以及适用于中
碳锰钢的保护渣，其设计思路是通过降低初始保护渣的碱度，以希望渣钢反应后得到的保护渣成分达到连铸过程的需要。但在进行渣钢反应的过程中，会产生大量的Al2O3夹杂，同时渣钢反应的剧烈进行也会造成保护渣性质的不稳定，并会出现钢中夹渣等现象，使得连铸过程不能顺利进行，铸坯表面易出现裂纹等缺陷。中国专利CN105562641A公开了适用于高锰高铝钢的保护渣，其设计思路可以显著抑制渣钢反应，保证保护渣理化性能的稳定，但渣中Al2O3含量过高而SiO2的含量较低，会导致保护渣熔点较高，玻璃性能较差，且该渣系析出的主要晶相C12A7并不稳定，与此同时还会析出CA、C3A等高熔点晶相，使该渣系的析晶相较为复杂，不利于连铸过程中对结晶器内热流控制，同时也会恶化保护渣的润滑性能。中国专利CN104607608A公开了汽车用中锰钢的保护渣，该渣系含有适量的Al2O3和SiO2，但该渣系在使用时，其理化性能的
稳定性有待进一步的提升。
发明内容
[0005] 本发明目的在于提供一种新型含ZrO2的TWIP钢连铸用保护渣，让保护渣能够析出颗粒尺寸适中且分布均匀的钙黄
长石晶相，以保证对凝固过程中
传热的有效控制，同时保证保护渣性质稳定、拥有良好的理化性能。
[0006] 本发明一种保护渣，以质量百分比计包括下述组分：
[0007] CaO 20～40％，优选为22～35％，进一步优选为24～32％；
[0008] SiO2 8～20％，优选为9～18％，进一步优选为10～16％；
[0009] Al2O3 13～30％，优选为15～28％，进一步优选为17～26％；
[0010] Na2O 5～12％，优选为6～11％，进一步优选为7～10％；
[0011] Li2O 1～6％，优选为1～5％，进一步优选为2～5％；
[0012] BaO 3～16％，优选为4～13％，进一步优选为5～10％，
[0013] MnO 2～8％，优选为3～7％，进一步优选为4～7％；
[0014] F- 4～13％，优选为5～12％，进一步优选为6～11％。
[0015] ZrO2 1.5～3.5％，进一步优选为2～3.5％。
[0016] 本发明所述的保护渣中，(CaO+BaO)与Al2O3质量比(C/A)为1.3～2.4，优选为1.4～2.0。
[0017] 本发明所述的保护渣中，CaO与SiO2质量比为1.9～2.5，优选为2.0～2.4。
[0018] 本发明所述的保护渣中，Al2O3与SiO2质量比为1.6～2.2，优选为1.7～2.1。本发明所述的保护渣的
熔化区间为1080～1180℃，1300℃下
粘度为0.12～0.32Pa·s，保护渣具有较低的熔点和粘度，保护渣具有良好的流动性和润滑性。
[0019] 本发明所述的保护渣的结晶
温度区间为1210～1280℃，结晶率为50～60，平均热流
密度为1.12～1.56MW/m2优选为1.18～1.47MW/m2，具有良好的传热性。
[0020] 作为再进一步的优选方案，本发明汽车用TWIP钢保护渣，以质量百分比计包括下述组分：
[0021] CaO 28～29.2％；
[0022] SiO2 11.5～13.5％；
[0023] Al2O3 22～23.7％；
[0024] Na2O 8.5～10％；
[0025] Li2O 3～3.7％；
[0026] BaO 6.3％～7.3％；
[0027] MnO 4.3～4.9％；
[0028] F- 9.1％～9.8％；
[0029] ZrO2 2.1％～3.3％；
[0030] 所述保护渣中，(CaO+BaO)/Al2O3为1.4～2.0，CaO/SiO2为1.9～2.5，Al2O3/SiO2为1.6～2.2；
[0031] 所述保护渣的结晶温度为1210℃～1280℃、更进一步优选为1214℃～1280℃，结晶率为50～60％、更进一步优选为50～58％。在本发明中结晶矿相主要为钙黄长石(Ca2Al2SiO7)。在本发明中，所述结晶矿相中钙黄长石(Ca2Al2SiO7)的含量大于85％。在本发明优选技术方案中，钙黄长石(Ca2Al2SiO7)呈颗粒状存在，且颗粒的平均直径小于2微米。这对于高锰含量的TWIP钢连铸是很有利的。
[0032] 本发明所述的保护渣的应用，包括用作汽车用TWIP连铸保护渣。
[0033] 本发明所述的保护渣的应用，所述汽车用TWIP钢中Al质量百分含量为1.0～2.0％；Mn质量百分含量为21.0～25.0％。当锰含量较高时，采用本发明的保护渣，其所得铸坯的裂纹产生概率远远低于同类产品。
[0034] 对于锰含量较高的TWIP钢而言，保护渣优化后的组成为：CaO 28.1wt％，SiO2 12.3wt％，Al2O3 22.1wt％，Na2O 9.7wt％，Li2O 3.3wt％，BaO 7.1wt％，MnO 4.9wt％，F-
9.6wt％，ZrO2 2.9wt％。
[0035] 含ZrO2的TWIP钢保护渣发明的机理如下：
[0036] 本发明所述保护渣为CaO-Al2O3系保护渣，此保护渣系本身是一种非反应渣系，但由于
硅酸盐结构能够改善保护渣的玻璃性能和润滑性能，本发明所设计的渣系添加了适量的SiO2。
[0037] 本发明所述保护渣中，添加适量BaO的主要目的是：BaO熔点(1920℃)比CaO熔点(2572℃)低，用BaO替代等量的CaO，可以降低保护渣的熔点；另外BaO可以提高保护渣的玻璃性能，其对CaO的等量替代可以有效稳定保护渣的结晶性能，解决CaO含量过高而造成的结晶能力过强的问题。
[0038] 本发明所述保护渣中，适量添加Na2O、Li2O和F-的主要目的是：在各熔剂的协同作用下，可以使得保护渣具有较低的熔点和粘度。
[0039] 本发明所述保护渣中，适量添加MnO的主要目的是：MnO可以抑制[Mn]+1/2(SiO2)＝1/2[Si]+(MnO)反应的正向进行，并且MnO也会与钢中的Al发生反应，这在一定程度上也可以起到保护SiO2的作用，另外MnO属于过渡金属氧化物，能够对结晶器内的
辐射传热进行有效地控制。
[0040] 本发明所述保护渣中，控制CaO/SiO2和Al2O3/SiO2比例的目的是：钙黄长石晶相在CaO/SiO2为2.0～2.4，Al2O3/SiO2为1.7～2.1的范围内更容易析出单一晶相，使该保护渣系更有利于控制传热，同时保证保护渣的熔点和粘度处于正常使用范围。
[0041] 本发明所述保护渣中，添加适量ZrO2的主要目的是：适量ZrO2作为新晶体析出的核心，在控制(CaO+BaO)/Al2O3为1.3～2.4，CaO/SiO2为1.9～2.5，Al2O3/SiO2为1.6～2.2、尤其是控制(CaO+BaO)/Al2O3为1.4～2.0，CaO/SiO2为1.9～2.5，Al2O3/SiO2为1.6～2.2时能够促进规整的钙黄长石晶相的析出，从而得到颗粒尺寸适中且分布较均匀的结晶相，实现了对结晶器内热流的有效控制，进而保证钢液各个
位置均以合适的冷却速率凝固。此外，当ZrO2添加量小于2％时，晶粒尺寸较大且形状不一，分布也较为散乱，当其添加量大于3.5％时，由于保护渣中形核剂的含量过大，保护渣系中会大量析出硅酸二钙(2CaO·SiO2)晶相，这种高熔点晶相会恶化保护渣的理化性能，此时由于保护渣结晶能力过强，会导致晶粒分布过于致密，会恶化保护渣传热的效果。
[0042] 与
现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0043] 1、本发明的保护渣，通过添加适量的ZrO2形核剂，可以有效地促进钙黄长石晶体的析出，析出的晶体分布均匀且形状较规则，且晶体析出并不致密，保证了对结晶器内热流有效控制，能够减少因为保护渣结晶不均匀以及结晶相杂乱而导致的钢液不同位置的传热不均，从而导致的钢产品表面凹凸不平以及纵向裂纹等表面质量问题；另外在与所添加的MnO等过渡金属氧化物的协同作用下，实现了对结晶器内热流的有效控制，进而保证钢液各个位置均以合适的冷却速率凝固，保证了传热的稳定性和均匀性，抑制了铸坯中粗大柱状晶的生成，促进了等轴晶组织的产生。
[0044] 2、本发明的保护渣，在所添加的Li2O、Na2O以及F等各组分熔剂的相互协调作用下，使保护渣拥有良好的熔化温度和粘度，保证了连铸过程中保护渣渣耗量的稳定；通过用部分BaO代替CaO，当有适量ZrO2与适量
二氧化硅存在时，在适量ZrO2、适量适量BaO、适量二氧化硅、适量MnO的协同作用下，配合选用的Li2O、Na2O以及F可以有效地降低保护渣的结晶能力，大大提高了保护渣的玻璃性能，保证连铸过程中有充足液态保护渣渗入结晶器与铸坯间隙，提高了保护渣的润滑性能，减少了因结晶器内凝固时坯壳收缩严重而造成的坯壳厚度不均匀的现象，大大改善了铸坯的表面质量；同时，还大大提升了该保护渣系理化性能的稳定性。
附图说明：
[0045] 图1是
实施例4所得保护渣的晶体分布电镜图。
[0046] 图2是对比例1所得保护渣的晶体分布电镜图。
[0047] 图3是对比例2所得保护渣的晶体分布电镜图。具体实施方式：
[0048] 以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。
[0049] 实施例1
[0050] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.52，CaO 29.11％，SiO2 12.2％，Al2O3 23.69％，Na2O 8.7％，Li2O 3.6％，BaO 6.9％，MnO 4.3％，F- 9.4％，ZrO2 2.1％。
[0051] 制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频
感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的
固溶体，将熔融态渣倒入
水中急冷得到
玻璃态保护渣
块体，将保护渣块体进行机械
破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。
[0052] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0053] 实施例2
[0054] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.49，CaO 28.89％，SiO2 12.4％，Al2O3 23.61％，Na2O 8.8％，Li2O 3.2％，BaO 6.3％，MnO 4.6％，F- 9.8％，ZrO2 2.4％。
[0055] 制备过程：同实施例1。
[0056] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0057] 实施例3
[0058] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.54，CaO 28.16％，SiO2 13.2％，Al2O3 22.64％，Na2O 9.1％，Li2O 3.9％，BaO 6.7％，MnO 4.4％，F- 9.3％，ZrO2 2.6％。
[0059] 制备过程：同实施例1。
[0060] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0061] 实施例4
[0062] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.6，CaO 28.1％，SiO2 12.3％，Al2O3 22.1％，Na2O -9.7％，Li2O 3.3％，BaO 7.1％，MnO 4.9％，F 9.6％，ZrO2 2.9％。
[0063] 制备过程：同实施例1。
[0064] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0065] 实施例5
[0066] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.55，CaO 28.38％，SiO2 11.9％，Al2O3 23.02％，Na2O 9.3％，Li2O 3.2％，BaO 7.3％，MnO 4.5％，F- 9.1％，ZrO2 3.3％。
[0067] 制备过程：同实施例1。
[0068] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0069] 对比例1
[0070] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.57，CaO 29.9％，SiO2 12.6％，Al2O3 23.4％，Na2O -9.9％，Li2O 2.9％，BaO 6.8％，MnO 4.7％，F 8.5％，ZrO2 1.3％。
[0071] 制备过程：同实施例1。
[0072] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0073] 对比例2
[0074] 配料：(CaO+BaO)/Al2O3为1.53，CaO 27.85％，SiO2 13.25％，Al2O3 22.5％，Na2O 9.6％，Li2O 3.3％，BaO 6.5％，MnO 4.2％，F- 8.9％，ZrO2 3.9％。
[0075] 制备过程：同实施例1。
[0076] 保护渣的主要物性指标见表1。
[0077] 表1.保护渣的主要物性指标
[0078]
[0079] 本发明含ZrO2汽车用TWIP钢连铸结晶器保护渣，析晶矿相主要为钙黄长石，其各项理化性能如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等均满足实际生产的要求。从实施例与对比例的实验结果(图1-图3)来看，实施例4的晶体分布较均匀且并不密集，晶粒尺寸大小适中；对比例明显分布散乱，且晶体形状不规则。因此，本专利所涉及的新型保护渣可以很好的用于汽车用TWIP钢的连铸过程
[0080] (所述汽车用TWIP钢中Al质量百分含量为1.5％；Mn质量百分含量为22％)，所得到的铸坯表面质量良好，所出现的表面裂纹以及夹渣等问题明显少于其它保护渣。本发明实施例和对比例所得保护渣使用时，产品表面裂纹产生的概率大小依次为：对比例1＞对比例2＞实施例2＞实施例1＞实施例5＞实施例3＞实施例4。实施例4所得产品使用时，最优的效果为：裂纹产生的概率约为0.2％(远远低于现有产品)铸坯中的等轴晶率高于其它保护渣。
