超净弹簧钢
专利汇可以提供超净弹簧钢专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且此处公开了一种超净 弹簧 钢 ，它包含易于被 热轧 拉长且破裂成为微小颗粒的夹杂物，而且它易于适应 冷轧 以及产生具有优异疲劳性质的弹簧。该 弹簧钢 的特征在于钢丝包含硫含量为不大于10 质量 %的 氧 化物夹杂物，以使存在于钢丝直径四分之一外的外层并且宽度不小于3μm的不少于70%(以数量计)的这样的夹杂物满足下面的式(1)，CaO+Al2O3+SiO2+MnO+MgO＞80(质量%)…(1)。，下面是超净弹簧钢专利的具体信息内容。
1.一种超净弹簧钢，其由包含下列组分的钢形成： C：不超过1.2质量％(不包括0％)， Si：0.4～4质量％， Mn：0.1～2.0质量％， Al：不超过0.01质量％(不包括0％)， 其特性在于钢丝包含硫含量为不大于10质量％的氧化物夹杂物，以使存在于钢丝直径四分之一外的外层并且宽度不小于3μm的以数量计不少于70％的这样的夹杂物满足下面的式(1)， CaO+Al2O3+SiO2+MnO+MgO＞80(质量％)...(1) 而且所述以数量计不少于70％的这样的夹杂物也存在于在下面(A)～(C)中限定的两个或三个组成区域中， (A)SiO2：40～70％，Al2O3：0～20％(不包括0％)，CaO：20～60％ (B)SiO2：30～65％，Al2O3：25～50％，CaO：10～30％ (C)SiO2：10～30％，Al2O3：25～50％，CaO：30～55％ 其中，％表示质量％， 前提是：“夹杂物的宽度”表示每个夹杂物的直径，该直径是用在包含钢丝纵轴的横截面上观察到的夹杂物在垂直于其长轴的方向上测定的，在(A)～(C)中的含量，以质量％计，被归一化，以使三个组分SiO2、Al2O3和CaO的总含量等于100％。
2. 如权利要求1限定的超净弹簧钢，其还包括选自由Cr、 Ni、 V、 Nb、 Mo、 W、 Cu和Ti组成的组中的一种或多种金属，这些金属的含量 如下：Cr: 0.5〜3质量％,Ni:不超过0.5质量％， V:不超过0.5质量°/。， Nb:不超过0.1质量％， Mo:不超过0.5质量％， W:不超过0.5质量％， Cu:不超过0.1质量％，禾口 Ti:不超过0.1质量％。
3. 如权利要求l限定的超净弹簧钢，其包含0.01〜20ppm量的Li。
超净弹簧钢
駄舰
本发明涉及一种具有优异疲劳性质的弹簧钢。这种弹簧钢制备出需要 优异疲劳性质的弹簧，如发动机气门弹簧、离合器弹簧和制动器弹簧。
賴贼
对于重量更轻和输出量更髙的汽车的需求正在增加，而这种需求需要 发展能承受髙应力的发动机气门弹簧和悬簧。这些弹簧需要具有优良的耐 疲劳性和抗下垂性，以使它们能够支撑大的负荷应力。气门弹簧尤其需要 具有良好疲劳强度，而即使使用在传统钢中被认为是疲劳强度最好的
SWOSC-V(JIS G-3566),这种需求也难于满足。
用于需要高疲劳强度的弹簧的钢丝需要在其中包含最少量的硬非金属 夹杂物。这种需求通常使用其中非金属夹杂物被消除到极限的特别洁净的 钢来满足。钢强度越高，由于非金属夹杂物导致钢经受破裂和疲劳的可能 性越高。因此，需要更严格减少导致破裂的非金属夹杂物(量和大小)。
已经提出了各种技术，用于减少钢中硬非金属夹杂物的量和大小。例 如，下面给出的非专利文献l提到：通过使钢包含熔点为约1400〜1500°C 的Ca0-A1A-Si02夹杂物就能够改善疲劳性质，并且这样的夹杂物不会发 生疲劳破裂。
而且，下面给出的专利文献1和2公开一种具有优异疲劳性质的超净 钢，它是以热轧时非金属夹杂物充分拉长的方式制备的。
而且，下面给出的专利文献3和4公开了一种Si-脱氧钢，其中夹杂物 被拉长，而且该夹杂物借助碱金属化合物尺寸变小。
此外，下面给出的专利文献5公开了通过降低熔点来降低夹杂物含量 以及热轧时夹杂物截面积的技术。
非专利文献l
The 126th and 127th Nishiyama Memorial Technical Lecture, Japan Iron and Steel Association, 145-165页。 专利文献l 曰本专利出版物平-6-74484 专利文献2
日本专利出版物平-6-74485 专利文献3
日本专利公开2002-167647 专利文献4
日本专利2654099 专利文献5
日本专利出版物平-7-6037 发明内容
迄今为止，公开的常规技术涉及在热轧时易于拉长和尺寸减小的非金 属夹杂物的组成。
然而，这些技术只是注意了夹杂物的平均组成，而没有考虑任何关于 热轧之后夹杂物构形的变化。因此，这些技术不能实现满足最近对更高洁 净度的超净钢的需求。
本发明是鉴于前述而完成的。因此，本发明的目的是提供具有优异疲 劳性的超净弹簧钢。这个目的是通过在热轧时充分减小夹杂物的尺寸而获 得的。
本发明的要点在于超净弹簧钢，而该弹簧钢的特性在于钢丝包含硫含 量为不大于10质量％的氧化物夹杂物，以使存在于钢丝直径四分之一外 的外层并且宽度不小于3^m的不少于70%(以数量计)的该夹杂物满足下 面的式(l)，
CaO + A1203+ Si02 + MnO + MgO >80 (质量％)…（1) 而且也存在于在下面(A)〜(C)中限定的两个或三个组成区域中。 (A) Si02: 40〜70%， A1203: 0〜20%, CaO: 20〜60%(B) Si02: 30〜65%， A1203: 25〜50%,CaO: 10〜30%
(C) Si02: 10〜30%, A1203: 25〜50%，CaO: 30〜55% (%表示质量％。）
前提是"夹杂物的宽度"表示对于在包含钢丝纵轴的横截面上观察到 的夹杂物，在垂直于其长轴的方向上测定的每个夹杂物的直径，在(A)〜(C) 中的含量(以质量％计)被归一化，以使三个组分Si02、 Ab03和CaO的总 含量等于100%。
根据本发明的超净弹簧钢的化学组成没有特别限制，只要是为弹簧钢 设计的即可。理想的组成如下。
C:不超过1.2质量％(不包括0%)
Si: 0.4〜4质量％
Mn: 0.1〜2.0质量％
Al:不超过0.01质量％(不包括0°/。） 具有上述组成的钢可以包含选自由Cr、 Ni、 V、 Nb、 Mo、 W、 Cu和 Ti组成的组中的一种或多种金属。这些金属的含量应当优选如下。 Cr: 0.5〜3质量％,
Ni:不超过0.5质量％， V:不超过0.5质量％， Nb:不超过0.1质量％， Mo:不超过0.5质量％, W:不超过0.5质量％， CU:不超过0.1质量％， 和Ti:不超过0.1质量％。
任一种钢都应当优选包含0.01〜20ppm量的Li。 [本发明的效果]
本发明提供超净弹簧钢，所述超净弹簧钢由于它的夹杂物在热轧时被 拉长且变得更小，因此具有优异疲劳性质。
附图说明
图1所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号1中的 组成分布。
图2所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号2中的 组成分布。图3所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号3中的 组成分布。
图4所示为在CaO-AI203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号4中的 组成分布。
图5所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号5中的 组成分布。
图6所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号6中的 组成分布。
图7所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号7中的 组成分布。
图8所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号8中的 组成分布。
图9所示为在CaO-Al203-Si02的三元相图中夹杂物在样品编号9中的 组成分布。
贼錢対
已知的是在热轧时进行大变形的任意钢丝都应当优选包含能够在热轧 过程中被拉长和分裂成微小颗粒的夹杂物。因此，通常的实践是使夹杂物 具有低熔点的平均组成，以使夹杂物易于在热轧时被拉长以及分裂为微小 颗粒。而且，贯串从固化到热轧的整个阶段，都采用防止出现有害夹杂物 如Si02，、 A1203、钙长石、硅灰石和钙黄长石出现的措施。
对于头脑中的前述观念，本发明人思考了在固化之后的加热和热轧过 程中夹杂物的形状是如何改变的，并且从各种观点研究了影响疲劳性质改 变的单个夹杂物的组成和形貌。结果，发现夹杂物中形成的大量的微小晶
体导致夹杂物比热轧之前更易于分裂成微小颗粒。也发现，以这种方式形 成的钙长石、硅灰石和钙黄长石是非常细小的，因此它们不会对疲劳性质 产生不良影响。
相分离并不是本发明的唯一目的。重要的是导致相分离的相应当是几 乎无害的或细小的。换句话说，如果在热轧之前，夹杂物的组成是不恰当
的，会出现有害的Si02和Al203，从而对疲劳性质产生不良影响。
因此，需要严格控制开坯和热轧之前的夹杂物组成。为此，需要借助 于具有比以前更高碱度的炉渣进行精炼，并且需要严格控制铝的含量。
本发明应当满足下列要求。根据本发明，钢丝包含硫含量为不大于10
质量％的氧化物夹杂物，以使存在于钢丝直径四分之一外的外层并且宽度
不小于3nxn的不少于70%(以数量计)的这种夹杂物满足下面的式(1)， CaO +Al2O3+SiO2 + MnO + MgO〉80(质量。/。） ... （1) 前面所述规定了有意义的夹杂物应当具有"不小于3,的宽度"。原 因在于，宽度小于3^im的微小夹杂物几乎不导致疲劳断裂，并且对疲劳 强度没有非常明显的影响。前面所述也规定了该夹杂物应当"存在于钢丝 直径四分之一外的外层中"。原因在于，存在于这个区域中的夹杂物最影 响疲劳性质。
气门弹簧钢包含氧化物夹杂物和硫化物夹杂物。后者非常柔软，因此 在热轧时易于被拉长并且分裂成微小颗粒，因此它对疲劳强度的影响较 小。因此，需要控制氧化物夹杂物，以增加疲劳强度。这就是为什么本发 明涉及氧化物夹杂物，而没有涉及含超过10质量Q/6硫的硫化物夹杂物的 缘故。
除CaO、 A1203、 Si02、 MnO和MgO之外，钢丝通常包含不可避免的 不规则夹杂物(如Ti氧化物和Cr氧化物)。这些不规则夹杂物并不是要特 别关切的物质，只要它们的含量有限制即可。然而，当它们的含量增加时， 也会导致疲劳断裂。这就是为什么本发明规定了其总量[0&0+ Al203+Si02 + MnO + MgO]低于80质量％的那些不规则夹杂物不应当超过总数的30 %的缘故。
本发明规定钢丝应当包含硫含量不大于10质量％的氧化物夹杂物，以 使不低于70X(以数量计)的该夹杂物存在于由下面(A)〜(C)限定的两个或 三个组成区域中。
(A) Si02: 40〜70。/。， A1203: 0~20%, CaO: '20〜60%
(B) Si02: 30〜650/o， A1203: 25〜50%,CaO: 10〜30%
(C) Si02: I0〜30%， A1203: 25〜50%，CaO: 30〜55%
插入"不低于70%(以数量计)的该夹杂物"的表述，这是因为如果大 于70%的夹杂物被控制，则本发明充分产生本发明效果的缘故。小于70 %表示存在导致破裂的形态的很多种夹杂物。由于这些夹杂物中的MnO 是无害的，因此对其含量并没有特别限制。而且，MgO并不是特意添加 的，而是来源于耐火材料，因此其含量并不是关心的问题。
换句话说，本发明允许氧化物夹杂物存在于多于一个的组成区域中。 可能的原因是无定形夹杂物中出现微小晶体，并且这些晶体在热轧时分裂 成微小颗粒。结晶夹杂物在热轧时难于破裂，因此它们残留在最终产物中， 从而导致疲劳断裂。微小晶体的产生意味着大晶体的产生被抑制。这是改 善疲劳强度的可能原因。
对于存在于超过一个区域中的夹杂物的组成，需要充分控制钢的化学 组成以及夹杂物的组成(如下面所述)，而且也需要充分控制热轧条件。尤 其需要适当控制下面的开坯之前的加热温度和时间。
加热温度：1200〜1350°C
加热时间(或均热时间)：大于4小时
在过低的加热温度下开坯难于产生结晶，而在过高温度下开坯则引起 粗大晶体。尽管在过去均热时间通常为约2小时，但是均热时间应当优选 为大于4小时，以使本发明充分产生其效果。开坯时采用过长的开坯时间 会导致粗大晶体；因此均热时间应当为小于10小时。顺便提及，如果夹 杂物包含Li20，则加热时间可以减少。
在夹杂物中的微小晶体有助于在热轧时使夹杂物破裂成为微小颗粒。 因此，重要的是控制浇铸之前阶段的夹杂物。在结晶过程中，存在于夹杂 物中的过量Si02形成粗大的Si02晶体，并且在热轧时它们以粗大晶体残 留下来，从而对疲劳强度产生不良影响。而且，夹杂物中过量的入1203形 成粗大的A1203晶体和钙长石(CaOAl2(V2Si02)，这对于疲劳强度产生不 良影响。因此，控制组成以使各种晶体均匀沉淀是重要的。
为此，需要在钢熔化阶段调节炉渣组分的碱度(CaO/Si02)。所期望的 碱度是在约0.75〜2的范围内。
本发明并没有特殊限制钢的化学组成，因为它是为有利于作为弹黉钢 原料的超净钢设计的。然而，根据本发明的钢应当优选包含作为脱氧剂的 Si和Mn，其含量为不少于0.1质量％。但是，Si应当小于4X，而Mn应 当小于2%，因为如果它们过量存在会使钢易脆。 碳含量(作为弹簧钢的碱组分)应当优选为小于1.2质量％。过量的购大 于1.2质量％)会使钢无法实际利用地变脆。
铝是有益于控制夹杂物的元素。铝含量应当为0.1〜15ppm(质量计)。 过量的铝会引起粗大的A1203晶体，而粗大的A1203晶体会导致疲劳断裂。 理想的是小于0.01质量％的含量。
根据本发明的钢由除上述碱组分之外的Fe和不可避免的杂质构成。它 可以任选地包含从由Cr、 Ni、 V、 Nb、 Mo、 W、 Cu和Ti组成的组中选出 的一种或多种金属。它们的理想含量如下。
Cr: 0.5-3质量X，Ni:不超过0.5质量％, V:不超过0.5质量％， Nb:不超过O.l质量％, Mo:不超过0.5质量X，W:不超过0.5质量％, Cu:不超过O.l质量X和Ti:不超过O.l质量％。
根据本发明的钢丝可以任选地包含Li。 Li有效地控制夹杂物的组成或 使夹杂物中出现微小颗粒。它也降低了夹杂物的无定形部分的粘度，由此 使夹杂物易于变形。为此目的的Li含量应当优选为约0.01〜20ppm。
已经存在有设计为通过并入Li而降低夹杂物熔点的已知技术(如在上 面给出的专利文献3和4中提及)，由此使钢在热轧时易于变形。然而，这 些技术没有利用结晶的作用。而且，这些技术需要微小晶体会大量存在， 并且这些技术的不利之处是在没有合适控制夹杂物的情况下加入Li会促 进粗大晶体形成，由此产生不良影响。顺便提及，上面给出的专利文献3 没有特别提及加入Li，也没有提到任何关于加入Li产生的结晶作用。
本发明参考下面的实施例进行更详细的描述，但这些实施例并不是要 限制本发明的范围。在没有背离本发明范围的情况下，本发明可进行改变 和改进。
实施例1
制备模拟转炉钢的熔融钢。为调节钢和炉渣精炼的化学组成，混入各 种熔剂。适当调节炉渣的碱度(如表2所示)，以便随意地控制夹杂物的组 成。这样，获得了具有表l所示化学组成的几种钢样品。顺便提及，尽管 在钢样品4〜6中，Li含量是通过Li2C03的焊丝进给机构(wire feed)调节 的，但是向熔化钢中加入Li可以用下列方法中的任一种完成。用于焊丝
进给机构的钢丝可以由Li合金或Li2C03单独或与其它合金材料结合形成。
(a) 以Li-Al或Li-Si的形式由焊丝进给机构加入；与其它合金结合；向 预先加入钢包中的熔化钢中加入块状物(mass);在TD过程中加入。
(b) 以Li形式由焊丝供给机构加入；与其它合金结合；向熔化钢中加 入块状物；预先加入钢包中；在TD过程中加入。
(c) 向炉渣中加入Li20或Li2C03。
(d) 加入与其它合金结合的Li2C03;向熔化钢中加入块状物；预先加入 钢包中；在TD过程中加入。
表1
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