铜合金箔
阅读：852发布：2020-05-13
专利汇可以提供铜合金箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于解决上述的问题，提供兼具 导电性 和耐热性的 铜 合金 箔。本发明提供在用于二次 电池 的负极 集电体 的情况下能够提高与活性物质层的密合性的 铜合金 箔。铜合金箔含有0.005～0.015wt％的Sn， 氧 含量为0.0020wt％以下，余量由Cu和不可避免的杂质组成，在上述铜合金箔的至少一个表层形成有Sn富集层。，下面是铜合金箔专利的具体信息内容。
铜合金箔
技术领域
背景技术
[0002] 铜合金箔在锂离子电池等二次电池的负极集电体中使用，由于近年来的电池的大容量化、小容积化等，对所使用的铜合金箔也出现了新的要求事项。例如，在制造集电体的工序中，由于将活性物质涂布于铜合金箔并使其干燥，因此，需要高耐热性，以使铜合金箔不软化。另外，在二次电池的充放电时，由于活性物质层与铜合金箔的膨胀差，因此，有时在铜合金箔与活性物质层的界面发生剥离，作为其对策，需要铜合金箔与活性物质的高密合性。另外，作为电极，当然也需要高导电性。现状是在这些负极集电体用铜合金箔中使用了电解铜箔、韧铜(TPC)、无氧铜(OFC)等铜合金轧制箔。对于这些要求事项，提出了各种方案。例如，在专利文献1中公开了一种铜箔，其具有高强度，而且在经受100～200℃的加热后也能够维持足够的强度。
现有技术文献
专利文献
现有技术文献
专利文献
[0003] 专利文献1：日本特开2000-303128号公报
发明内容
发明要解决的课题
[0004] 但是，耐热性与导电性存在折衷的关系，用于获得与活性物质层的密合性的价格低且有效的手段也尚未确立，希望有均衡地具备全部特性的材料。本发明的目的在于克服上述的问题，提供兼具导电性和耐热性的铜合金箔。进而，本发明提供在用于二次电池的负极集电体的情况下提高与活性物质层的密合性的铜合金箔。
用于解决课题的手段
用于解决课题的手段
[0005] 本发明的要点如下所述。(1)铜合金箔，其含有0.005～0.015wt％的Sn，氧含量为0.0020wt％以下，余量由Cu和不可避免的杂质组成，在所述铜合金箔的至少一个表层形成有Sn富集层。
[0006] (2)所述铜合金箔还含有0.0005～0.0030wt％的P。
[0008] 图1为示意性地表示铜合金箔的Sn浓度的比率的图。
具体实施方式
[0009] 本发明的铜合金箔(或铜合金条)含有0.005～0.015wt％的Sn，在铜合金箔的至少一个表层、优选在两个表层形成有Sn富集层。通过添加Sn，能够在具有高导电性的状态下获得高耐热性，通过在表层形成Sn富集层，从而具有使表层的润湿性提高等效果，能够提高与活性物质层的密合性。在Sn的含量小于0.005wt％的情况下，不能获得充分的耐热性，而且不能形成浓度足够的Sn富集层，因此，不能提高与活性物质层的密合性。另一方面，在Sn的含量超过0.015wt％的情况下，导电性的下降增大。另外，铜合金箔的氧含量为0.0020wt％以下。如果Sn与氧共存，则形成氧化物，因此，在氧含量超过0.0020wt％的情况下，作为氧化物存在的Sn的存在比率增多，不能获得Sn产生的效果、即高耐热性和密合性的提高这样的效果。
需要说明的是，铜合金箔的余量由Cu和不可避免的杂质组成。
需要说明的是，铜合金箔的余量由Cu和不可避免的杂质组成。
[0010] 本发明的铜合金箔优选还含有0.0005～0.0030wt％的P。P也与Sn同样地能够提高耐热性，而且在铜合金的熔炼时在熔融金属中具有脱氧效果。另外，通过同时添加Sn和P，与单独添加Sn的情形相比，具有强度上升的倾向。由于强度上升，因此，能够防止在二次电池的充放电时发生的、由活性物质与铜原料的膨胀差引起的变形。在P的含量小于0.0005wt％的情况下，不能得到添加P所产生的效果。另一方面，在P的含量超过0.0030wt％的情况下，导电性的下降增大。
[0011] 优选在铜合金箔的厚度方向上，从铜合金箔的表面到0.1μm的深度的Sn浓度为比铜合金箔的表面深1μm的深部的Sn浓度的1.1～2.0倍，更优选为1.4～1.7倍。在表层的Sn浓度小于深部的1.1倍的情况下，提高密合性的效果不充分。另一方面，即使Sn以超过2.0倍的浓度比向表层偏析的情况下，密合性也没有提高到一定程度以上。应予说明，铜合金箔的Sn浓度的比率如图1中所示那样，从表面到1μm左右逐渐减小，其后变得恒定。但是，在本发明中，并不限于该限定，相对于厚度方向上平均的Sn浓度，表层部的Sn浓度高，从而可获得效果。
[0012] 本发明的铜合金箔兼具导电性和耐热性，与活性物质的密合性也优异，因此，特别优选用于二次电池的负极集电体。但是，本发明的铜合金箔也可应用于需要导电性和耐热性的箔材，例如FPC用铜合金箔、电缆的屏蔽材料中所使用的铜材料。实施例
[0013] 以下基于实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于该实施例。
[0014] 用高频熔解炉将表1中记载的组成的合金熔解，熔铸成厚度30mm、宽度100mm、长度150mm的大小。将这些铸块在930℃下保持2小时后，实施热轧直至厚度11mm。热轧后浸渍于水中，迅速地进行冷却。为了将表面的氧化被膜除去，进行面切削直至厚度9mm后，反复进行冷轧和热处理，制造板厚0.02mm的箔材。需要说明的是，最终热处理后的冷轧率为90％，并且使进行最终热处理的气氛的控制用燃烧器空燃比变化到0.85～1.0，从而使炉内中的微量的氧浓度变化，控制表层的Sn浓度。在铜和Sn中，Sn更容易氧化，容易氧化的元素具有在表层富集的倾向。推测发生如下现象：通过氧化，表层的纯Sn成分(尚未氧化的Sn分)减少，由于浓度梯度，纯Sn向表层扩散，向表层扩散的Sn发生氧化。
需要说明的是，在空燃比小于0.85的情况下，不完全燃烧强烈，产生较多煤，因此，不适于操作。另一方面，在空燃比超过1.0的情况下，材料的氧化剧烈，不适于其后的使用。
需要说明的是，在空燃比小于0.85的情况下，不完全燃烧强烈，产生较多煤，因此，不适于操作。另一方面，在空燃比超过1.0的情况下，材料的氧化剧烈，不适于其后的使用。
[0015] 从由此制造的材料切出样品(发明例1～12、现有例、比较例1～7)，进行各种特性评价，一并示于表1中。采用俄歇电子分光分析仪对表层的Sn浓度进行深度方向的分析，由溅射速率，用在厚度方向上从表面到0.1μm的平均Sn浓度(C)与在厚度方向上1～1.2μm的平均Sn浓度(D)之比(C/D)表示。
如下评价耐热性：在200℃下进行1小时的热处理，求出其前后的拉伸强度的变化。对于初期强度(a)与热处理后的强度(b)之比(b/a)，将b/a≥0.6判断为良好。
针对拉伸强度和导电率，采用通常的JISZ2441、JISH0501中规定的方法进行试验。就导电率而言，将89以上判断为良好。
针对与活性物质层的密合性，采用将负极活性物质层涂布于铜合金箔并测定剥离强度的方法进行评价。使用天然石墨粉末作为负极活性物质，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，使用羧基纤维素(CMC)作为增稠剂，使用纯水作为溶剂，以天然石墨：CMC：SBR＝97：
1：2的重量比率混合，制备负极复合材料。将该负极复合材料在铜合金箔上涂布90μm，在80℃下干燥10分钟后，进行压制处理，由此形成负极活性物质层。制作的电极厚度为70μm，电极密度为1.5g/cm3。将由此得到的负极切割为宽20mm、长180mm，利用双面胶带将涂布了负极活性物质层的面粘贴于剥离试验用夹具，以相对于粘贴面成为90度的方式以速度100mm/分钟拉伸，测定将负极活性物质层从铜合金箔剥离时的剥离强度。将现有例的结果设为E，将各个结果设为F，用F/E之比进行评价。将F/E≥1.1判断为良好。
作为综合评价，将耐热性为0.6以上、导电率为89％IACS以上以及密合强度超过1.5的情形记为◎，将耐热性为0.6以上、导电率为89％IACS以上以及密合强度为1.1以上的情形记为○，将耐热性、导电率和密合性中的任一个为不良的情形记为×。
如下评价耐热性：在200℃下进行1小时的热处理，求出其前后的拉伸强度的变化。对于初期强度(a)与热处理后的强度(b)之比(b/a)，将b/a≥0.6判断为良好。
针对拉伸强度和导电率，采用通常的JISZ2441、JISH0501中规定的方法进行试验。就导电率而言，将89以上判断为良好。
针对与活性物质层的密合性，采用将负极活性物质层涂布于铜合金箔并测定剥离强度的方法进行评价。使用天然石墨粉末作为负极活性物质，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为粘结剂，使用羧基纤维素(CMC)作为增稠剂，使用纯水作为溶剂，以天然石墨：CMC：SBR＝97：
1：2的重量比率混合，制备负极复合材料。将该负极复合材料在铜合金箔上涂布90μm，在80℃下干燥10分钟后，进行压制处理，由此形成负极活性物质层。制作的电极厚度为70μm，电极密度为1.5g/cm3。将由此得到的负极切割为宽20mm、长180mm，利用双面胶带将涂布了负极活性物质层的面粘贴于剥离试验用夹具，以相对于粘贴面成为90度的方式以速度100mm/分钟拉伸，测定将负极活性物质层从铜合金箔剥离时的剥离强度。将现有例的结果设为E，将各个结果设为F，用F/E之比进行评价。将F/E≥1.1判断为良好。
作为综合评价，将耐热性为0.6以上、导电率为89％IACS以上以及密合强度超过1.5的情形记为◎，将耐热性为0.6以上、导电率为89％IACS以上以及密合强度为1.1以上的情形记为○，将耐热性、导电率和密合性中的任一个为不良的情形记为×。
[0016] 根据表1，可知发明例1～12均显示出优异的特性。现有例由于未添加Sn和P两者，因此，耐热性差。
比较例1由于Sn含量不符合本发明的标准，因此，耐热性即使与现有例相比也无大的差异。
比较例2由于Sn含量超过本发明的标准，因此，导电率的结果不良。
比较例3由于Sn含量超过本发明的标准，进而P含量也多，因此，导电率更低。
比较例4、5由于氧含量超过本发明的标准，因此，耐热性低。
比较例6、7由于在表层未形成Sn富集层，因此，密合性差。
比较例1由于Sn含量不符合本发明的标准，因此，耐热性即使与现有例相比也无大的差异。
比较例2由于Sn含量超过本发明的标准，因此，导电率的结果不良。
比较例3由于Sn含量超过本发明的标准，进而P含量也多，因此，导电率更低。
比较例4、5由于氧含量超过本发明的标准，因此，耐热性低。
比较例6、7由于在表层未形成Sn富集层，因此，密合性差。
[0017] [表1]
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