技术领域
[0001] 本
申请涉及染料敏化
太阳能的光阳极材料领域，尤其涉及一种基于双层复合结构的光阳极。
背景技术
[0002] 在现阶段，染料敏化
太阳能电池的发展具备很好的前景，染料敏化太阳能电池以廉价的成本和简单的制作工艺成为太阳能电池的主流。染料敏化太阳能电池主要包括对
电极、光阳极、染料敏化剂、
电解质等构成，其中，光阳极是电池中的核心部件，目前，光阳极主要是
纳米晶的二
氧化
钛薄膜。
[0003] 随着染料敏化太阳能电池研究的深入，纳米晶二氧化钛薄膜浆料、电解液、各种染料、
对电极等的研究均正在展开，同时也有更多的企业、研究机构将其产业化，因此，在现有
基础上，进一步提高光电转换效率、降低成本、提高
稳定性是发展的必然趋势。由于二氧化钛薄膜光阳极存在各种
缺陷，因此，开发更好性能的光阳极对于染料敏化太阳能电池的发展至关重要。
发明内容
[0004] 本发明旨在提供一种基于双层复合结构的光阳极，以解决上述提出问题。
[0005] 本发明的
实施例中提供了一种基于双层复合结构的光阳极，该光阳极具体结构为：以FTO为基底，在FTO基底表面
水热生长有二氧化钛
纳米棒层，然后在二氧化钛纳米棒层之间设有氧化锌微球层、在二氧化钛纳米棒层之上设有二氧化钛空心球层。
[0006] 本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
[0007] 本发明的光阳极中，以FTO为基底，在FTO基底表面水热生长有二氧化钛纳米棒层，然后在二氧化钛纳米棒层之间设有氧化锌微球层、在二氧化钛纳米棒层之上设有二氧化钛空心球层；二氧化钛纳米棒层和二氧化钛空心球层构成双层结构，同时二氧化钛纳米棒层之间设有氧化锌微球层，进一步构成双层复合结构光阳极，实现了二氧化钛光阳极的多功能化，在上述二氧化钛纳米棒、氧化锌微球、二氧化钛空心球三种物质的协同作用下，使得本申请的光阳极在
比表面积、
电子传输性能、染料
吸附性能、光散射性能方面均有较大的提高，有效提高了光电转换效率。
[0008] 本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
附图说明
[0009] 利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0010] 图1是本发明光阳极的结构示意图；
[0011] 其中，23-FTO基底，24-二氧化钛纳米棒层，25-氧化锌微球层，26-二氧化钛空心球层。
具体实施方式
[0012] 这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附
权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
[0013] 本申请涉及一种基于双层复合结构的光阳极，该光阳极应用于染料敏化太阳能电池中，一般来说，染料敏化太阳能电池包括光阳极、对电极和
电解质，其中，光阳极表面吸附染料敏化剂。
[0014] 本申请的光阳极，为一种双层复合结构的光阳极，具体结构为：以FTO为基底，在FTO基底23表面水热生长有二氧化钛纳米棒层24，然后在二氧化钛纳米棒层24之间设有氧化锌微球层25、在二氧化钛纳米棒层24之上设有二氧化钛空心球层26，具体结构如图1所示。
[0015] 现阶段染料敏化太阳能电池的光阳极中，主要应用单一结构的二氧化钛颗粒材料，在二氧化钛颗粒材料表面吸附染料分子，用以吸收光能，颗粒形貌的材料虽然具有较大的比表面积，但是其颗粒与颗粒
接触时存在较大的阻抗，不能提供电子传输的顺畅通道。
[0016] 因此本申请的光阳极中，结合二氧化钛纳米棒材料和空心球材料，构成双层复合结构的光阳极，实现了二氧化钛光阳极的多功能化，在这样结构的光阳极中，二氧化钛纳米棒与二氧化钛空心球结合，纳米棒提供电子传输的顺畅通道，二氧化钛空心球提供较大的比表面积。
[0017] 在一种优选地实施方式中，该光阳极中，二氧化钛纳米棒层厚度为6μm，二氧化钛纳米棒直径为150nm。
[0018] 该二氧化钛纳米棒层设于二氧化钛空心球与FTO基底之间，解决了二氧化钛空心球与FTO基底接触性能不好的问题，同时，二氧化钛纳米棒与二氧化钛空心球同属二氧化钛材料，有效提高了电子传输的连通性，此外，每根二氧化钛纳米棒整齐的设于FTO基底上，两两之间形成“U”形结构，在这种“U”形结构中，当光线射入时，会产生
驻波效应，延迟光线在二氧化钛纳米棒层中的传播路径，从而提高光阳极对光的吸收。
[0019] 在一种优选地实施方式中，该光阳极中，氧化锌微球层厚度为6μm，该氧化锌微球的直径为500nm，上述的氧化锌微球是由氧化锌纳米颗粒团聚而成的，该氧化锌纳米颗粒直径为20nm。
[0020] 在二氧化钛纳米棒之间还设有氧化锌微球，氧化锌是一种具有多种功能的
半导体材料，其在气体
传感器、场致电子发射等领域具有广泛应用，将氧化锌材料与二氧化钛材料结合作为光阳极材料的技术方案不多，本申请中，在二氧化钛纳米棒层之间设有氧化锌微球，氧化锌与二氧化钛具有相似的禁带宽度和电子
亲和性，二氧化钛纳米棒与氧化锌微球结合，使得染料的吸附大大增加，对光阳极的光电转换效率的提高产生了积极效果。
[0021] 在一种优选地实施方式中，该光阳极中，该二氧化钛空心球直径为20μm，该二氧化钛空心球是以花粉为模板制备的，该二氧化钛空心球的球壳层是由二氧化钛纳米晶团聚而成。
[0022] 由于上述二氧化钛空心球以花粉为模板制备，因此，其球壳层表面表现为类似花粉的开放的孔网状结构，在该种结构下，具有较大的比表面积和多孔结构，使其不仅能有效增加吸附染料，而且同时有利于电解质的扩散和光的散射，从而提高光电转化效率。
[0023] 综上，在本申请的光阳极中，在上述二氧化钛纳米棒、氧化锌微球、二氧化钛空心球三种物质的协同作用下，使得本申请的光阳极在比表面积、电子传输性能、染料吸附性能、光散射性能方面均有较大的提高，有效提高了光电转换效率。
[0024] 下面通过实施例比较本申请的光阳极(实施例1)与没有设置氧化锌微球层(实施例2)或没有设置二氧化钛空心球层(实施例3)光阳极的性能。
[0025] 实施例1
[0026] 在本实施例的染料敏化太阳能电池中，该光阳极包括FTO基底、二氧化钛纳米棒层、二氧化钛空心球层和氧化锌微球层，所述光阳极的制备过程如下：
[0027] 步骤1，制备二氧化钛纳米棒层
[0028] 首先，取25ml的
盐酸滴加到25ml的去离子水中，搅拌均匀，然后用移液枪取1ml的Ti(OC4H9)逐滴滴加到正在搅拌的盐酸水溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液，将此前驱体溶液转移到水热釜中，同时往水热釜中放入清洗干净的FTO玻璃，导电面朝上，在180℃下水热5h，取出FTO玻璃用去离子水和
乙醇反复清洗干净，在空气中晾干，即可在FTO基底上得到二氧化钛纳米棒层；
[0029] 步骤2，制备氧化锌微球层
[0030] 首先，取500ml的甲醇溶液和8g的二水乙酸锌，在磁
力搅拌下将二水乙酸锌完全溶于甲醇溶液中，搅拌均匀，然后将上步得到的FTO基底放入该甲醇溶液中，导电面朝上，恒温60℃反应24h，然后清洗、干燥后，将该FTO基底在360℃下
煅烧50min，升温速率为9℃/min，煅烧后自然降温，在FTO基底的二氧化钛纳米棒层之间得到氧化锌微球层；
[0031] 步骤3，制备二氧化钛空心球层
[0032] a)首先制备二氧化钛空心球：首先，筛选出直径20μm的油菜花花粉，取6g用酒精漂洗、干燥；
[0033] 然后，向150ml的去例子水中加入3g的Ti(SO4)2，搅拌20min，再向上述去离子水中加入0.42g的氟化铵和1.2g的尿素，搅拌30min，再向上述去离子水中加入6g花粉，搅拌10min，然后将上述去离子水转移到水热釜中，将其在180℃水热反应15h，反应结束后，收集水热釜中白色沉淀，并将其清洗干净，在干燥箱中80℃下干燥10h后得到二氧化钛空心球；
[0034] b)制备二氧化钛空心球层：首先，取上述得到的二氧化钛空心球2g，松油醇7g，10％的乙基
纤维素乙醇溶液9g，将上述物质放入30ml的无水乙醇溶液中，不断磁力搅拌，直至乙醇挥发变为粘性浆料，得到二氧化钛空心球浆料；
[0035] 取少量二氧化钛空心球浆料涂覆在步骤2中得到的FTO基底表面，晾干后，放入
马弗炉中440℃
退火1h，480℃退火1h，升温速率为1℃/min，退火结束后，得到本申请双层复合结构的光阳极。
[0036] 实施例2
[0037] 在本实施例中，该光阳极包括FTO基底、二氧化钛纳米棒层、二氧化钛空心球层，所述光阳极的制备过程如下：
[0038] 步骤1，制备二氧化钛纳米棒层
[0039] 首先，取25ml的盐酸滴加到25ml的去离子水中，搅拌均匀，然后用移液枪取1ml的Ti(OC4H9)逐滴滴加到正在搅拌的盐酸水溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液，将此前驱体溶液转移到水热釜中，同时往水热釜中放入清洗干净的FTO玻璃，导电面朝上，在180℃下水热5h，取出FTO玻璃用去离子水和乙醇反复清洗干净，在空气中晾干，即可在FTO基底上得到二氧化钛纳米棒层；
[0040] 步骤2，制备二氧化钛空心球层
[0041] a)首先制备二氧化钛空心球：首先，筛选出直径20μm的油菜花花粉，取6g用酒精漂洗、干燥；
[0042] 然后，向150ml的去例子水中加入3g的Ti(SO4)2，搅拌20min，再向上述去离子水中加入0.42g的氟化铵和1.2g的尿素，搅拌30min，再向上述去离子水中加入6g花粉，搅拌10min，然后将上述去离子水转移到水热釜中，将其在180℃水热反应15h，反应结束后，收集水热釜中白色沉淀，并将其清洗干净，在干燥箱中80℃下干燥10h后得到二氧化钛空心球；
[0043] b)制备二氧化钛空心球层：首先，取上述得到的二氧化钛空心球2g，松油醇7g，10％的乙基
纤维素乙醇溶液9g，将上述物质放入30ml的无水乙醇溶液中，不断磁力搅拌，直至乙醇挥发变为粘性浆料，得到二氧化钛空心球浆料；取少量二氧化钛空心球浆料涂覆在步骤1中得到的FTO基底表面，晾干后，放入马弗炉中440℃退火1h，480℃退火1h，升温速率为1℃/min，退火结束后，得到光阳极。
[0044] 实施例3
[0045] 在本实施例中，该光阳极包括FTO基底、二氧化钛纳米棒层、氧化锌微球层，所述光阳极的制备过程如下：
[0046] 步骤1，制备二氧化钛纳米棒层
[0047] 首先，取25ml的盐酸滴加到25ml的去离子水中，搅拌均匀，然后用移液枪取1ml的Ti(OC4H9)逐滴滴加到正在搅拌的盐酸水溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液，将此前驱体溶液转移到水热釜中，同时往水热釜中放入清洗干净的FTO玻璃，导电面朝上，在180℃下水热5h，取出FTO玻璃用去离子水和乙醇反复清洗干净，在空气中晾干，即可在FTO基底上得到二氧化钛纳米棒层；
[0048] 步骤2，制备氧化锌微球层
[0049] 首先，取500ml的甲醇溶液和8g的二水乙酸锌，在磁力搅拌下将二水乙酸锌完全溶于甲醇溶液中，搅拌均匀，然后将上步得到的FTO基底放入该甲醇溶液中，导电面朝上，恒温60℃反应24h，然后清洗、干燥后，将该FTO基底在360℃下煅烧50min，升温速率为9℃/min，煅烧后自然降温，在FTO基底的二氧化钛纳米棒层之间得到氧化锌微球层，得到光阳极。
[0050] 将制备好的上述三种光阳极放入50mmol/L N719钌染料的无水乙醇溶液中浸泡24h，取出后用无水乙醇洗去表面残留的染料敏化剂，吹干后避光保存；在事先打过一个小孔并清洗干净的FTO基底上印刷一层铂浆料，在马弗炉中420℃下
烧结30min，得到负载有铂电极的对电极。
[0051] 然后将上述得到的吸附有染料的三种光阳极分别与对电极对叠，封装，注入电解液，封住小孔，组装成染料敏化太阳能电池。
[0052] 其中，以实施例1所制备的光阳极得到的电池记为电池1，以实施例2所制备的光阳极得到的电池记为电池2，以实施例3所制备的光阳极得到的电池记为电池3。
[0053] 采用Keithley2400数字电源表和太阳光
模拟器(
光源500W的氙灯，AM＝1.5)测试得到的电池1～3的I-V特征曲线，从测试结果中得到三种染料电池的开路
电压Voc，
短路电流密度Jsc，光电转换效率η，其结果如下表1三种不同染料敏化太阳能电池性能对照表。
[0054] 表1三种不同染料敏化太阳能电池性能对照表
[0055]
[0056] 对比电池1～3，可以发现，电池1的光阳极包括二氧化钛纳米棒层、二氧化钛空心球层和氧化锌微球层，其开路电压为0.83V，短路电流密度为19.66mA/cm2，光电转换效率为10.58％，相较于电池1、电池2，表现较高的光电转换效率。
[0057] 以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
