本发明涉及新的肟酯化合物及其在可光聚合组合物中作为光引发 剂的应用。

从美国专利3558309中得知，某些肟酯衍生物是光引发剂。美国 专利4255513公开了肟酯化合物。美国专利4202697公开了丙烯酰氨 基取代的肟酯。在JP 7-140658A、《日本化学会学报》 (Bull.Chem.Soc.Jpn.)1969,42(10),2981-3、《日本化学会学报》 1975,48(8),2393-4、Han’guk Somyu Konghakhoechi(韩国学术 刊物)1990,27(9),672-85、大分子，1991,24(15),4322-7、和欧洲 聚合物杂志，1970,933-943中，也描述了某些醛肟酯化合物。

在美国专利4590145和JP 61-24558-A中，公开了几种二苯甲酮 肟酯化合物。在化学文摘№96：52526c，《化学英语情报杂志》 (J.Chem.Eng.Data)9(3),403-4(1964)、《中国化学会志》 (J.Chin.Chem.SoC.(台北))41(5)573-8,(1994)、JP 62- 273259-A(=化学文摘109[93463w)、JP 62-286961-A(=Derwent№ 88-025703/04)、JP 62-204859-A(=Derwent№87-288481/41)、JP 62-184056-A(=Derwent№87-266739/38)、美国专利5019482和光 化学和光生物杂志A107,261-269(1997)中，描述了某些对烷氧基苯 基肟酯化合物。

在光聚合技术领域中，仍然有对光引发剂的高度活性、容易制备 且容易处理等有所要求。此外，某些新的光引发剂必须满足工业上对 于热稳定性和储存稳定性之类性能的严格要求。

已经出人意料地发现，结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物在 光聚合反应中具有良好的性能： 其中

R1为C4-C9环烷酰基、或未取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代的C1-C12烷酰基；或R1为C4-C6链烯酰基，前提是双键不与羰基 共轭；或R1为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基；或R1为C2-C6烷氧基羰基、苯甲酰氧基羰基、 或未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代的苯氧基羰基；

R2为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4或 NR5R6取代的苯基；或R2为C1-C20烷基或视需要插入一个或多个-O-和 /或视需要被一个或多个卤素、OH、OR3、苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或R2为C3-C8环烷基、C2-C20烷酰基； 或未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的 苯甲酰基；或R2为视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多 个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基；或R2为未取代或被一个或多个C1- C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯氧基羰基；或R2为 -CONR5R6、CN；

Ar1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、OR3、SR4、 SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6视需 要借助基团R3、R4、R5和/或R6，与苯环上的其它取代基，或与苯环碳 原子之一形成5-或6-元环； 前提是

(ⅰ)如果SR4为2-SC(CH3)3，则R1不是苯甲酰基；

(ⅱ)如果SR4为2-SCH3或4-SCH3，则R1不是2-碘苯甲酰基或4- 甲氧基苯甲酰基；

(ⅲ)NR5R6不是4-N(CH3)2或2-NHCO-苯基；

(ⅳ)如果NR5R6为2-NH2、2-NHCOCH3、4-NHCOCH3、2-NHCOOCH3， 则R1不是乙酰基；

(ⅴ)如果NR5R6为4-NHCO-苯基，则R1不是苯甲酰基；且

(ⅵ)如果NR5R6为4-N(CH2CH3)2，则R1不是3,5-二(1,1-二甲基乙 基)-4-羟基苯甲酰基；

或Ar1为 视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、OR3、SOR4或SO2R4取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’视需要借助基团R3和/或R3’， 与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一形成6-元环； 前提是

(ⅶ)如果Ar1为2,4-二甲氧基苯基，则R1不是乙酰基或苯甲酰 基；

(ⅷ)如果Ar1为3,5-二溴-2,4-二甲氧基苯基，则R1不是氯乙 酰基；且

(ⅸ)如果Ar1为2,5-二甲氧基苯基、2-乙酰基氧基-3-甲氧基苯 基、2,4,5-三甲氧基苯基、2,6-二乙酰氧基-4-甲基苯基或2,6-二乙 酰氧基-4-乙酰氧基甲基苯基，则R1不是乙酰基；

或Ar1为 它们分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基取代1-9次；或 分别被苯基、或被一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代； 或分别被苄基、苯甲酰基、C2-C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分 别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基 OR3、SR4、或NR5R6视需要借助基团R3、R4、R5和/或R6，与稠合芳环 上的其它取代基或与稠合芳环碳原子之一形成5-或6-元环； 前提是

(ⅹ)Ar1不是1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基-1- 萘基、2-羟基-1-萘基、4-羟基-1-萘基、1,4-二乙酰基氧基-2-萘基、 1,4,5,8-四甲氧基-2-萘基、9-菲基、9-蒽基；且

(ⅹⅰ)如果Ar1为10-(4-氯苯基硫基)-9-蒽基，则R1不是新戊酰 基；

或Ar1为苯甲酰基、萘羰基、菲羰基、蒽羰基或芘羰基，它们分 别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苯基、或被一个或多 个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分别被苄基、苯甲酰 基、C2-C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或 多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6视需要借助基团R3、R4、 R5和/或R6，与稠合芳环上的其它取代基或与稠合芳环碳原子之一形 成5-或6-元环； 前提是

(ⅹⅱ)如果Ar1为苯甲酰基，则R1不是乙酰基、苯甲酰基或4-甲 基苯甲酰基；

(ⅹⅲ)如果Ar1为4-苯甲酰氧基苯甲酰基或4-氯甲基苯甲酰基， 则R1不是苯甲酰基；

(ⅹⅳ)如果Ar1为4-甲基苯甲酰基、4-溴苯甲酰基或2,4-二甲基 苯甲酰基，则R1不是乙酰基；

或Ar1为3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；

或Ar1为联苯基，视需要被卤素、C1-C12烷基、C4-C9环烷酰基、 -(CO)OR3、-(CO)NR5R6、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次， 其中取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4或/或NR5R6视需要借助基 团C1-C12烷基、R3、R4、R5、R8和/或R6，与苯环上的其它取代基或与 苯环碳原子之一形成5-或6-元环； 前提是

(ⅹⅴ)如果Ar1为2-联苯基，则R1不是苯甲酰基；

或Ar1为 两者视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团R3、R4、R5 和/或R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一，或者与取代 基R8一起形成5-或6-元环；

或Ar1为噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1为乙酰基；

Ar2为 它们分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苯基、被一个 或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分别被苄基、苯 甲酰基、C2-C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一 个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代；其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团R3、 R4、R5和/或R6，与稠合芳环上的其它取代基或与稠合芳环碳原子之一 形成5-或6-元环； 前提是

(ⅹⅵ)如果Ar2为1-萘基、2-萘基或1-羟基-2-萘基，则R2不是 甲基、乙基、正丙基、丁基、苯基或CN；

(ⅹⅶ)如果Ar2为2-羟基-1-萘基、2-乙酰氧基-1-萘基、3-菲基、 9-菲基或9-蒽基，则R2不是甲基；且

(ⅹⅷ)如果Ar2为6-甲氧基-2-萘基、则R1不是(CH3)3CCO或4- 氯苯甲酰基；

x为2或3；

当x为2时，M1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、被一个或多个OR3、 SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分别被苄基、苯甲酰基、C2-C12 烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基取 代的C2-C12烷氧基羰基取代；或分别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代； 前提是

(ⅹⅸ)M1不是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1-乙酰氧基-2-甲氧基- 4,6-亚苯基或1-甲氧基-2-羟基-3,5-亚苯基；

当x为3时，M1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、被一个或多个OR3、 SR4或NR5R6取代的苯基取代1-12次；或分别被苄基、苯甲酰基、C2- C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基 取代的C2-C12烷氧基羰基取代；或分别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代；

M2为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、被一个或多个OR3、 SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分别被苄基、苯甲酰基、C2-C12 烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基取 代的C2-C12烷氧基羰基取代；或分别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代； 前提是

(ⅹⅹ)M2不是

M3为C1-C12亚烷基、亚环己基、亚苯基、-(CO)O-(C2-C12亚烷 基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亚烷基)- (CO)-；

n为1-20；

M4为直接键、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1-C12亚烷基、 亚环己基、亚苯基、亚萘基、C2-C12亚烷基二氧基、C2-C12亚烷基二硫 基、-(CO)O-(C2-C12亚烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或 -(CO)-(C2-C12亚烷基)-(CO)-；或M4为C4-C12亚烷基或C4-C12亚烷基 二氧基，分别视需要插入1-5个-O-、-S-、和/或-NR3-；

M5为直接键、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、或-(CO)-；

M6为

M7为-O-、-S-、-SS-、或-NR3-；或M7为-O(CO)-(C2-C12亚烷 基)-(CO)O-、NR3(CO)-(C2-C12亚烷基)-(CO)NR3-、或C2-C12亚烷基二 氧基，各自分别视需要插入1-5个-O-、-S-、和/或-NR3-；

R3为氢原子或C1-C20烷基；或R3为被-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯 氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、 -O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3 为插入一个或多个-O-的C2-C12烷基；或R3为-(CH2CH2O)n+1H、 -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12链烯基、C3-C6链 烯酰基、C3-C8环烷基；或R3为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤 素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或R3为苯基或萘基，它们 分别未取代或被卤素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7取 代；或R3为苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；

r为0、1、2或3；

R3’为C1-C20烷基；被-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、 -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、 -(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3’为插入一个或 多个-O-的C2-C12烷基；或R3’为-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 烷基、C2-C8烷酰基、C3-C12链烯基、C3-C6链烯酰基、C3-C8环烷基； 或R3’为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH或C1-C4烷氧基 取代的苯甲酰基；或R3’为苯基或萘基，它们分别未取代或被卤素、 -OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3为苯基-C1-C3 烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；

R4为氢原子、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1- C3烷基、被-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、 -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、 -(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R4为插入一个或 多个-O-或-S-的C2-C12烷基；或R4为-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO) -C1-C8烷基、C2-C8烷酰基、苯甲酰基、C3-C12链烯基、C3-C6链烯酰基； 或R4为苯基或萘基，它们分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12 烷氧基、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、 -N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)R7、-(CO)OR7或(CO)N(R7)2所取代；

R5和R6相互独立地为氢原子、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10 烷氧基烷基、C3-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷 酰基、C3-C12-链烯酰基、苯甲酰基；或R5和R6为苯基或萘基，它们分 别未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-(CO)R7所取代；或R5和R6 共同为C2-C6亚烷基，视需要插入-O-或-NR3-和/或视需要被羟基、C1-C4 烷氧基、C2-C4烷酰基氧基或苯甲酰氧基取代；且

R7为氢原子、C1-C20烷基、被卤素、苯基、-OH、-SH、-CN、C3-C6 链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷 基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基； 或R7为插入一个或多个-O-的C2-C12烷基；或R7为-(CH2CH2O)n+1H、 -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C3-C12链烯基、C3-C8环烷基；或为苯基， 视需要被一个或多个卤素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、 C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基所取代；

R8为C1-C12烷基，视需要被一个或多个卤素、苯基、CN、-OH、-SH、 C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或R8为C3-C6链 烯基、或视需要被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基。

被取代的基团苯基被取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是2 次。苯环上的取代基优选在4位或为苯环上的3,4-、3,4,5-、2,6-、 2,4-或2,4,6-构型。

取代的芳基Ar1、Ar2分别被取代1-9次或1-7次。显然，定义的 芳基在芳环上不能具有比自由位更多的取代基。芳基被取代1-9次， 例如1-6次或1-4次，尤其是1、2或3次。

C1-C20烷基为直链或支链的，例如为C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、 C1-C8-、C1-C6-、或C1-C4-烷基、或C4-C12-或C4-C8-烷基。其例子为甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、 己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、 十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。

C2-C20烷基、C1-C12烷基、C2-C12烷基、C1-C6烷基、C2-C6烷基和C1-C4 烷基具有与以上对C1-C20烷基(最高至相应的碳原子数)定义时给出的 相同含义。

可插入一个或多个-O-的C2-C20烷基例如被-O-插入1-9、1-5、 1-3、或一次或两次。两个氧原子通过至少两个亚甲基，即亚乙基隔 开。该烷基是直链或支链的。例如，出现以下的结构单元： -CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1-9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。插入1或2 个-O-的C2-C6烷基例如为-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3或 -CH2CH2-OCH2CH3。

C2-C4羟基烷基是指被一个或两个氧原子取代的C2-C4烷基。烷基 为直链或支链的。其例子为2-羟基乙基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、 2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基丁基、 3-羟基丁基、2,3-二羟基丙基、或2,4-二羟基丁基。

C3-C8环烷基例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基， 尤其是环戊基和环己基。

C1-C4烷氧基是直链或支链的，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。

C2-C10烷氧基烷基为插入一个氧原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具 有以上对C1-C20烷基(最高至相应的碳原子数)定义时给出的相同含 义。其例子为甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、 乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。

C2-C10烷酰基是直链或支链的，例如为C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、 C2-C8-、C2-C6-、或C2-C4-烷酰基或C4-C8-烷酰基。其例子为乙酰基、 丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬 酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、 十八烷酰基、二十烷酰基，优选乙酰基。C1-C12烷酰基、C2-C12烷酰基、 C1-C8烷酰基、C2-C8烷酰基、和C2-C4烷酰基具有以上对C2-C20烷酰基(最 高至相应的碳原子数)定义时给出的相同含义。

C4-C9环烷酰基例如为环丙酰基、环丁酰基、环戊酰基、环己酰基、 环辛酰基。

C2-C4烷酰基氧基是直链或支链的，例如为乙酰基氧基、丙酰基氧 基、丁酰基氧基、异丁酰基氧基，优选乙酰基氧基。

C2-C12烷氧基羰基是直链或支链的，例如为甲氧基羰基、乙氧基羰 基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、1,1- 二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基 羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、或十二烷氧基羰基，尤其是甲氧基 羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、或异丁氧基羰基， 优选甲氧基羰基。

C2-C6烷氧基羰基具有以上对C2-C12烷氧基羰基(最高至相应的碳 原子数)定义时给出的相同含义。

插入一个或多个-O-的C2-C12烷氧基羰基是直链或支链的。两个氧 原子通过至少两个亚甲基基团，即亚乙基而分开。

苯氧基羰基为 取代的苯氧基羰基被取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是2或3 次。苯环上的取代基优选在苯环的4位或在3,4-、3,4,5-、2,6-、 2,4-、或2,4,6-位上，尤其是在4-或3,4-位上。

苯基-C1-C3烷基例如为苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲 基苄基，尤其是苄基。

C3-C12链烯基可以是单-或多不饱和的，例如为烯丙基、甲代烯丙 基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二 烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二碳烯基。C3-C5链烯基具有以上对 C3-C12链烯基(最高至相应的碳原子数)定义时给出的相同含义。

C3-C6链烯氧基可以是单-或多不饱和的，例如为烯丙基氧基、甲 代烯丙基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基、1,3-戊二烯基氧基、5-己 烯基氧基。

C3-C6链烯酰基可以是单-或多不饱和的，例如为丙烯酰基、2-甲 基-丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1,3-戊二烯酰基、5-己烯酰基。

卤素为氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯。

苯氧基苯基为2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、或4-苯氧基苯基。

联苯基为2-联苯基、3-联苯基、或4-联苯基。

噻吩基为1-噻吩基或2-噻吩基。

如果苯环上的取代基OR3、SR4和NR5R6借助基团R3、R4、R5和/或 R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一形成5-或6-元环，那 么可得到包含两个或四个环(包括苯环)的结构。其例子为

如果联苯基团上的取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4和NR5R6借助基团C1-C12烷基、R3、R4、R5、R6和/或R8，与苯环上的其它取代 基或与苯环碳原子之一形成5-或6-元环，那么可得到包含三个或四 个环(包括联苯基)的结构。其例子为

如果基团R8(CO)-苯基上的取代基OR3、SR4和NR5R6利用R3、R4、 R5和/或R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一形成5-或6- 元环，那么取代基R8可得到包含两个或三个环(包括苯基)的结构。如 果R8为苯基，其例子为

优选的是按照权利要求1的结构式Ⅰ和Ⅱ的化合物，其中：

R1为C2-C6烷氧基羰基或苯甲酰氧基羰基、未取代或被一个或多个 卤素或苯基取代的C1-C12烷酰基；或R1为C4-C6链烯酰基，前提是双 键不与羰基共轭；或R1为未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取 代的苯甲酰基；

Ar1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次， 其中取代基OR3、SR4、或NR5R6视需要借助基团R3、R4、R5和/或R6， 与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一形成5-或6-元环；

或Ar1为 视需要被卤素、C1-C12烷基、OR3取代1-3次，其中取代基OR3和/或 OR3’视需要借助基团R3和/或R3’，与苯环上的其它取代基或与苯环碳 原子之一形成6-元环；

或Ar1为萘基，未取代或被卤素、C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-7次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团R3、R4、R5 和/或R6，与稠合芳环上的其它取代基或与萘环碳原子之一形成5-或 6-元环；

或Ar1为联苯基，视需要被卤素、C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6视 需要借助基团C1-C12烷基、R3、R4、R5、和/或R6，与苯环上的其它取 代基或与苯环碳原子之一形成5-或6-元环；

或Ar1为 两者视需要被卤素、C1-C12烷基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代 1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要利用基团R3、R4、R5和/ 或R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一，或与R8形成5- 或6-元环；

M1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4、或NR5R6取代1 -8次。

特别优选结构式Ⅰ和Ⅱ的化合物，其中：

R1为C1-C12烷酰基、苯甲酰基或C2-C6烷氧基羰基；

Ar1为R4S-苯基或NR5R6-苯基，它们分别视需要被C1-C8烷基、OR3、 或SR4取代；或Ar1为 视需要被OR3取代；或Ar1为1-萘基或2-萘基，分别视需要被OR3、 SR4、或NR5R6取代；或Ar1为3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基； 或Ar1为联苯基，视需要被C1-C12烷基、OR3和/或NR5R6取代，其中取 代基C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团C1-C12烷基、R3、R4、 R5、和/或R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一形成5-或 6-元环；

或Ar1为 两者视需要被OR3、或SR4取代，其中取代基OR3或SR4视需要借助基 团R3和/或与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一，或与取代基 R8形成5-或6-元环；

或Ar1为噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1为乙酰基；

x为2；

M1为 它们视需要被OR3取代；

M4为直接键、-O-、-S-、-SS-、或C2-C12亚烷基二氧基；

R3为C1-C8烷基、苯基或苯基-C1-C3烷基；

R3’为C1-C8烷基、C3-C12链烯基或苯基-C1-C3烷基；

R4为C1-C20烷基、苯基-C1-C3烷基、苯甲酰基；或为苯基或萘基， 两者未取代或被C1-C12烷基、苯基-C1-C3烷氧基、-(CO)R7或-(CO)OR7取代；

R5和R6相互独立地为氢原子、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、或 苯基；

R7为C1-C20烷基或苯基；

R8为视需要被OR3取代的苯基。

进一步优选的是结构式Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的化合物，其中：

R1为C2-C6烷氧基羰基或苯甲酰氧基羰基、未取代或被一个或多个 卤素或苯基取代的C1-C12烷酰基；或R1为C4-C6链烯酰基，前提是双 键不与羰基共轭；或R1为未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取 代的苯甲酰基；

R2为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4或 NR5R6取代的苯基；或R2为C1-C20烷基，视需要插入一个或多个-O-和/ 或视需要被一个或多个卤素、OH、OR3取代；苯基、或被OR3、SR4或 NR5R6取代的苯基；

或Ar2为 萘基或萘酰基，分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代1-9次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团R3、 R4、R5和/或R6，与稠合芳环上的其它取代基或与萘环碳原子之一形成 5-或6-元环；

M2为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4、或NR5R6取代 取代1-8次；且

M3为C1-C12亚烷基、或亚苯基。

另一优选实施方案是结构式Ⅲ的化合物，其中：

R1为C1-C6烷酰基或苯甲酰基；

R2为C1-C20烷基或C2-C20烷基；

Ar2为 萘基或萘酰基，分别未取代或被OR3、或SR4取代；

R3和R3’为C1-C20烷基；且

R4为苯基。

在特别优选的实施方案中，按照本发明的化合物为4-苯基硫基- 苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,5-二乙氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,6-二甲 氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、 2,3,4-三甲氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3-苄基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸 酯、3-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-甲基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸 酯、4-(5-叔丁基-2-甲基-苯基硫基)-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-(4-苯 甲酰基-苯基硫基)-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2-乙氧基-4-甲基-5-甲基硫 基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2-辛基氧基-4甲基-5-甲基硫基-苯甲醛肟 -O-乙酸酯、4-甲氧基-3-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3-苯氧基- 4-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3,4-二-甲基硫基-苯甲醛肟-O-乙 酸酯、3-苄基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4,8-二甲氧基-萘-1-甲醛肟 -O-乙酸酯、4-苯基硫基-萘-1-甲醛肟-O-乙酸酯、6-甲氧基-联苯基 -3-甲醛肟-O-乙酸酯、4-甲氧基-联苯基-3-甲醛肟-O-乙酸酯、2-甲 氧基-5-(4-甲氧基苯甲酰基)-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-辛基氧基-联苯 基-3-甲醛肟-O-乙酸酯、4-二苯基氨基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、9-氧代 -9.H.-噻吨-2-甲醛肟-O-乙酸酯、9.H.-芴基-2-甲醛肟-O-乙酸酯、 2,4-二-戊基氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,4,5-三甲氧基-苯甲醛肟- O-乙酸酯、4-(4-苄基氧基-苯基硫基)-苯甲醛肟-乙酸酯、4-(萘-2- 基硫基)-苯甲醛肟-乙酸酯、2-甲氧基-4-甲基硫基-苯甲醛肟-乙酸 酯、噻蒽-2-甲醛肟-乙酸酯、2-辛基氧基-萘-1-甲醛肟-乙酸酯、5,5’- 硫代二(2-苄基氧基苯甲醛肟-O-乙酸酯)、5,5’-硫代二(2-甲氧基苯 甲醛肟-O-乙酸酯)、4,4’-二乙氧基-联苯基-3,3’-二甲醛二肟-O,O’- 二乙酸酯。

结构式Ⅰ和Ⅱ的优选化合物特征在于，它们包含至少一个烷基硫 基或芳基硫基取代基(SR4)、烷基氨基或芳基氨基取代基(NR5R6)、芳 基取代基、烷酰基或芳酰基取代基、或至少两个烷氧基或芳氧基取代 基(OR3、OR3’)，同时芳基上的稠合芳环键接到肟基的碳原子上。

结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的肟酯通过文献中描述的方法来制 备，例如在惰性溶剂，如叔丁基甲基醚、四氢呋喃(THF)或二甲基甲 酰胺中，在碱，如三乙胺或吡啶的存在下，或在吡啶之类的碱性溶剂 中，将相应肟与酰氯或酸酐进行反应。

这些反应是本领域熟练技术人员熟知的，且一般在-15℃至+50 ℃，优选0-25℃的温度下进行。

结构式Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可类似地通过使用合适肟作为起始 原料而得到： R1、Ar1、M1-M3、R2、x和Ar2定义如上。

用作起始原料的肟可通过在标准化学教科书(例如，J.March的高 级有机化学，第4版，Wiley Interscience,1992)、或在专著，如 S.R.Sandler＆W.Karo的有机官能团制备，第3卷，ACademic Press 中描述的各种方法而得到。

一种最简便的方法是，例如，醛或酮与羟基胺或其盐在极性溶剂， 如乙醇或含水乙醇中的反应。在这种情况下，加入乙酸钠或吡啶之类 的碱以控制反应混合物的pH值。已经知道，反应速率是pH值依赖性 的，且碱可在反应开始时或在反应过程中连续加入。碱性溶剂，如吡 啶，也可用作碱和/或溶剂或助溶剂。反应温度一般为该化合物的回 流温度，通常约60-120℃。

肟的另一简便合成法是，用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将“活性”亚 甲基进行亚硝化。例如描述于有机合成Coll.Vol.Ⅵ(J.Wiley＆ Sons,New York,1988)，199和840页的碱性条件，以及例如描述于有 机合成Coll.Vol.Ⅴ,32和373页、Coll.Vol.Ⅲ,191和513页、 Coll.Vol.Ⅱ,202、204和363页的酸性条件，都适用于制备用作本 发明起始原料的肟。亚硝酸一般由亚硝酸酯得到。亚硝酸烷基酯可以 是，例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯和亚 硝酸异戊酯。

每个肟酯基团可存在两种构型，(Z)型或(E)型。可通过常规方法 分离异构体，但也可使用异构体混合物作为光引发物质。因此，本发 明还涉及结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物的构型异构体的混合物。

按照本发明，结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可用作烯属 不饱和化合物或包含这些化合物的混合物光聚合反应时的光引发 剂。

因此，本发明的另一方面是一种可光聚合的组合物，包含：

(a)至少一种烯属不饱和的可光聚合化合物，和

(b)作为光引发剂的至少一种结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和/或Ⅴ的 化合物 其中：

R1为C4-C9环烷酰基、或未取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代的C1-C12烷酰基；或R1为C4-C6链烯酰基，前提是双键不与羰基 共轭；或R1为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基；或R1为C2-C6烷氧基羰基、苯甲酰氧基羰基、 或未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代的苯氧基羰基；

R2为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR3、SR4或 NR5R6取代的苯基；或R2为C1-C20烷基或视需要插入一个或多个-O-和 /或视需要被一个或多个卤素、OH、OR3、苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或R2为C3-C8环烷基、C2-C20烷酰基； 或未取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的 苯甲酰基；或R2为视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多 个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基；或R2为未取代或被一个或多个C1- C6烷基、卤素、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯氧基羰基；或R2为 -CONR5R6、CN；

Ar1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、OR3、SR4、 SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6视需 要借助基团R3、R4、R5和/或R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原 子之一形成5-或6-元环；

或Ar1为 视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、OR3、SOR4或SO2R4取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’视需要借助基团R3和/或R3’， 与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一形成6-元环；

或Ar1为 它们分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基取代1-9次；或 分别被苯基、或被一个或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代； 或分别被苄基、苯甲酰基、C2-C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分 别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基 OR3、SR4、或NR5R6视需要借助基团R3、R4、R5和/或R6，与稠合芳环 上的其它取代基或与稠合芳环碳原子之一形成5-或6-元环；

或Ar1为苯甲酰基、萘羰基、菲羰基、蒽羰基或芘羰基，它们分 别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苯基、或被一个或多 个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代1-9次；或分别被苄基、苯甲 酰基、C2-C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个 或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代；其中取代基OR3、SR4、或NR5R6视需要借助基团R3、 R4、R5和/或R6，与稠合芳环上的其它取代基或与稠合芳环碳原子之一 形成5-或6-元环； 前提是，如果Ar1为4-苯甲酰氧基苯甲酰基，则R1不是苯甲酰基；

或Ar1为联苯基，视需要被卤素、C1-C12烷基、C4-C9环烷酰基、 -(CO)OR3、-(CO)NR5R6、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次， 其中取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4或/或NR5R6视需要借助基 团C1-C12烷基、R3、R4、R5、R8和/或R6，与苯环上的其它取代基或与 苯环碳原子之一形成5-或6-元环；

或Ar1为 两者视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团R3、R4、R5 和/或R6，与苯环上的其它取代基或与苯环碳原子之一或与R8形成5- 或6-元环；

或Ar1为3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1为噻吩基 或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1为乙酰基；

Ar2为 它们分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苯基、被一个 或多个OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分别被苄基、苯 甲酰基、C2-C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一 个或多个羟基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6所取代；其中取代基OR3、SR4或NR5R6视需要借助基团R3、 R4、R5和/或R6，与稠合芳环上的其它取代基或与稠合芳环碳原子之一 形成5-或6-元环； 前提是，如果Ar2为1-萘基或2-萘基，则R2不是甲基、或苯基；

x为2或3；

当x为2时，M1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、被一个或多个OR3、 SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分别被苄基、苯甲酰基、C2-C12 烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基取 代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代； 前提是，M1不是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1-乙酰氧基-2-甲氧基-4,6- 亚苯基或1-甲氧基-2-羟基-3,5-亚苯基；

当x为3时，M1为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、被一个或多个OR3、 SR4或NR5R6取代的苯基取代1-12次；或分别被苄基、苯甲酰基、C2- C12烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基 取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分别被苯氧基羰基、OR3、SR4、 SOR4、SO2R4或NR5R6取代；

M2为 它们分别视需要被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、被一个或多个OR3、 SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分别被苄基、苯甲酰基、C2-C12 烷酰基、视需要插入一个或多个-O-和/或视需要被一个或多个羟基取 代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分别被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、 SO2R4或NR5R6取代；

M3为C1-C12亚烷基、亚环己基、亚苯基、-(CO)O-(C2-C12亚烷 基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亚烷基)- (CO)-；

n为1-20；

M4为直接键、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1-C12亚烷基、 亚环己基、亚苯基、亚萘基、C2-C12亚烷基二氧基、C2-C12亚烷基二硫 基、-(CO)O-(C2-C12亚烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或 -(CO)-(C2-C12亚烷基)-(CO)-；或M4为C4-C12亚烷基或C4-C12亚烷基 二氧基，分别视需要插入1-5个-O-、-S-、和/或-NR3-；

M5为直接键、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、或-(CO)-；

M6为

M7为-O-、-S-、-SS-、或-NR3-；或M7为-O(CO)-(C2-C12亚烷 基)-(CO)O-、NR3(CO)-(C2-C12亚烷基)-(CO)NR3-、或C2-C12亚烷基二 氧基，各自分别视需要插入1-5个-O-、-S-、和/或-NR3-；

R3为氢原子或C1-C20烷基；或R3为被-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯 氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、 -O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3 为插入一个或多个-O-的C2-C12烷基；或R3为-(CH2CH2O)n+1H、 -(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12链烯基、C3-C6链 烯酰基、C3-C8环烷基；或R3为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤 素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或R3为苯基或萘基，它们 分别未取代或被卤素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所 取代；或R3为苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；

r为0、1、2或3；

R3’为C1-C20烷基；被-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、 -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、 -(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3’为插入一个或 多个-O-的C2-C12烷基；或R3’为-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基、C3-C12链烯基、C3-C6链烯酰基、C3-C8环烷基； 或R3’为未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、-OH或C1-C4烷氧基 取代的苯甲酰基；或R3’为苯基或萘基，它们分别未取代或被卤素、 -OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3为苯基-C1-C3 烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；

R4为氢原子、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1- C3烷基、被-OH、-SH、-CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、- OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R4为插入一个或多个-O-或-S-的C2-C12烷基；或R4为-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8 烷基、C2-C8烷酰基、苯甲酰基、C3-C12链烯基、C3-C6链烯酰基；或 R4为苯基或萘基，它们分别未取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧 基、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12 烷基)2、二苯基氨基、-(CO)R7、-(CO)OR7或(CO)N(R7)2所取代；

R5和R6相互独立地为氢原子、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10 烷氧基烷基、C3-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷 酰基、C3-C12-链烯酰基、苯甲酰基；或R5和R6为苯基或萘基，它们分 别未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-(CO)R7所取代；或R5和R6 共同为C2-C6亚烷基，视需要插入-O-或-NR3-和/或视需要被羟基、C1-C4 烷氧基、C2-C4烷酰基氧基或苯甲酰氧基取代；且

R7为氢原子、C1-C20烷基、被卤素、苯基、-OH、-SH、-CN、C3-C6 链烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷 基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基； 或R7为插入一个或多个-O-的C2-C12烷基；或R7为-(CH2CH2O)n+1H、- (CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C3-C12链烯基、C3-C8环烷基；或为苯基， 视需要被一个或多个卤素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、 C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基所取代；

R8为C1-C12烷基，视需要被一个或多个卤素、苯基、CN、-OH、 -SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或R8为C3-C6 链烯基、或视需要被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR3、SR4或 NR5R6取代的苯基。

除了光引发剂(b)，该组合物可包含其它的光引发剂(c)和/或其 它的添加剂(d)。

不饱和化合物(a)可包括一个或多个烯属双键。它们可具有低(单 体)或高(低聚)分子量。包含双键的单体的例子为丙烯酸烷基酯、羟 烷基酯或氨基酯、或甲基丙烯酸烷基酯、羟烷基酯或氨基酯，例如丙 烯酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟基乙基酯、丙烯酸异冰片 基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利 的。其它例子为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙 烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚、 苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯 乙烯。

包含两个或多个双键的单体的例子为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 己二醇或双酚A的二丙烯酸酯、以及4,4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基) 二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙 烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二 甲酸二乙烯基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三(2-丙 烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

具有较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的例子为丙烯酸酯化 的环氧树脂、包含丙烯酸酯-、乙烯基醚-或环氧基团的聚酯、以及聚 氨酯和聚醚。多不饱和低聚物的其它例子为不饱和聚酯树脂，它通常 由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成且分子量为约500- 3000。此外，可以采用乙烯基醚单体和低聚物、以及具有聚酯、聚氨 酯、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端低聚物。特别适用的是带 有乙烯基醚基团的低聚物与WO90/01512所述聚合物的混合物。但乙 烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种不饱和低聚物 也称作预聚物。

特别合适的例子为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯、 以及在主链或侧基中有烯属不饱和基团的聚合物，例如聚酰胺和聚氨 酯及其共聚物、在侧链中包含(甲基)丙烯酸系基团的共聚物、以及一 种或多种这些聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉 桂酸、以及不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是 优选的。

合适的多元醇为芳族，以及尤其是脂族或环脂族多元醇。芳族多 元醇的例子为对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙 烷、以及线型酚醛树脂和酚醛树脂A。聚环氧化物的例子是基于上述 多元醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些。其它的合适多元醇为 在聚合物链或侧基中包含羟基的聚合物和共聚物，其例子为聚乙烯醇 及其共混物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。合适的其它多元醇 为包含羟端基的低聚酯。

脂族和环脂族多元醇的例子为优选具有2-12个碳原子的亚烷基 二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、 戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、 1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。

多元醇可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸进行部分或完全酯 化，且在部分酯化酯中，游离羟基可进行改性，例如进行醚化或用其 它羧酸进行酯化。

酯的例子为：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇 二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊 四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季 戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八 丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二 季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇 八甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、 二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸 酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇四 甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量 为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或其混合 物。

其它合适的组分(a)为相同或不同不饱和羧酸与优选具有2-6，尤 其是2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族聚胺的酰胺。这些聚胺的例子 为乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊 二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛 尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β-氨基丙氧 基)乙烷。其它合适的聚胺为优选侧链中有附加氨基的聚合物和共聚 物、以及具有氨基端基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的例子为亚甲基 二丙烯酰胺、1,6-六亚甲基二丙烯酰胺、二乙三胺三甲基丙烯酰胺、 二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基 酯和N[(β-羟基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯聚酰胺，例如衍生自马来酸和二醇或二胺。某 些马来酸可替换为其它二羧酸。它们可与烯属不饱和共聚单体，例如 苯乙烯共同使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇 或二胺，尤其是具有较长链，例如6-20个碳原子的那些。聚氨酯的 例子为由饱和或不饱和二异氰酸酯以及不饱和或(相应地)饱和二醇 组成。

侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们可以 是，例如基于线型酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物， 或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯基醇或其羟烷基衍生物的均聚 物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸 酯的均聚物和共聚物。

侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适的聚合物， 例如为溶剂可溶性或碱可溶性的聚酰亚胺前体，例如具有连接到主链 或连接到分子中酯基上的可光聚合侧基，即按照EP624826的聚(酰胺 酸酯)化合物。这些低聚物或聚合物可与新光引发剂，并视需要与多 官能(甲基)丙烯酸酯之类的反应性稀释剂进行调配，这样可制备出高 敏感性的聚酰亚胺前体抗蚀剂。

该可光聚合化合物可单独使用，或以任何所需的混合物来使用。 优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。

化合物(a)的例子也可以是分子结构内有至少两个烯属不饱和基 团和至少一个羰基的聚合物或低聚物，如将饱和或不饱和多元酸酸 酐，与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物进行反应而得到的树脂 (例如，EB9696,UCB Chemcials；KAYARAD TCR1025,Nippon Kayaku Co.,LTD.)，或含羧基的树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基团的不 饱和化合物之间的加成产物(例如，ACA200M,Daicel Industries,Ltd.)。

以上组合物中可包含占所述组合物固体部分最高70％重量的单- 或多官能烯属不饱和化合物、或几种所述化合物的混合物作为稀释 剂。

不饱和化合物(a)还可用作与非光聚合的成膜组分的混合物。这些 物质可以是，例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如 硝基纤维素或纤维素乙酰丁酸酯。但它们也可以是化学和/或热固化 (可热固化)的树脂，其例子为聚异氰酸酯、聚环氧化物和蜜胺树脂、 以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化树脂对于在称作混合体系的体 系中的应用是重要的，该体系在第一阶段进行光聚合，然后在第二阶 段通过热后处理进行交联。

本发明还提供了包含至少一种乳化或溶解在水中的烯属不饱和可 光聚合化合物作为组分(a)的组合物。这些可辐射固化的预聚物水分 散体许多是可购得的。预聚物分散体要理解为水和至少一种分散在其 中的预聚物的分散体。水在这些体系中的浓度为，例如5-80％重量， 尤其是30-60％重量。可辐射固化的预聚物或预聚物混合物的浓度， 例如为95-20％重量，尤其是70-40％重量。在这些组合物中，水和 预聚物所给出的百分数的总和各自均为100，其中助剂和添加剂根据 最终用途而加入不同的量。

分散在水中且通常也溶解在其中的可辐射固化的成膜预聚物，是 本身已知的、可通过自由基引发的、例如可聚合双键含量为0.01-1.0 摩尔/100克预聚物、且平均分子量例如至少为400(尤其是500-10000) 的单-或多官能烯属不饱和预聚物的预聚物水分散体。但根据预期用 途，也可考虑具有较高分子量的预聚物。例如使用包含可聚合C-C双 键且酸值不超过10的聚酯、包含可聚合C-C双键的聚醚、每个分子 包含至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一种α,β-烯属不饱 和羧酸的含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及包含α,β- 烯属不饱和丙烯酸系基团的丙烯酸共聚物，例如EP12339中所述。这 些预聚物的混合物也可使用。还适宜的是描述于EP33896的可聚合预 聚物，它们是平均分子量至少600、羧基含量为0.2-15％、且可聚合 C-C双键含量为0.01-0.8摩尔/100克预聚物的可聚合预聚物的硫醚 加成物。基于特定(甲基)丙烯酸烯丙基酯聚合物的其它合适的水分散 体描述于EP41125，且氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的合适的水分散的、可 辐射固化的预聚物可参见DE2936039。

可包含在这些可辐射固化的预聚物水分散体中的其它添加剂为分 散助剂、乳化剂、抗氧化剂，如2,2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 或2,6-二叔丁基苯酚、光稳定剂、染料、颜料、填料，如玻璃或矾土， 例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应促进 剂、流平剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和油漆技术 领域中常规的其它助剂。合适的分散助剂为高分子量的且包含极性基 团的水溶性有机化合物，其例子为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤 维素醚。可以使用的乳化剂为非离子乳化剂、以及根据需要的离子乳 化剂。

在某些情况下，使用两种或多种该新型光引发剂的混合物是有利 的。当然，也可使用与已知光引发剂的混合物，例如与樟脑醌、二苯 甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基 苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基- 或α-氨基苯乙酮，如(4-甲基硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、 (4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、4-芳酰基-1,3-二 氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，如二甲基苯偶酰缩酮、苯基乙 醛酸及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、二乙酰基、过酸酯，如二苯甲 酮四过酸酯(例如描述于EP126541)、单酰基氧膦，如(2,4,6-三甲基 苯甲酰基)二苯基氧膦、二酰基氧膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)- (2,4,4-三甲基戊基)-氧膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦、 二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二苯氧基苯基氧膦、三酰基氧膦、 卤代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二-三氯甲基 -[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三 嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲 基-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-N,N-二(乙氧基羰基甲基) 氨基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-萘基)- 4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(1,3-苯并二氧-5-基)-4,6-二- 三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-[4-(戊基氧基)苯基]乙烯基]-4,6-二- 三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4,6-二 -三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4,6- 二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2,4-二甲氧基苯基)-乙烯基]- 4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2-甲氧基苯基)-乙烯基]- 4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(4-异丙氧基苯基)-乙烯基]- 4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(3-氯-4-甲氧基苯基)-乙烯 基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-溴-4-N,N-二(乙氧基羰 基甲基)氨基苯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[3-溴-4- N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三 嗪、2-[3-氯-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4,6-二-三氯甲 基-[1,3,5]三嗪、或例如描述于G.Buhr、R.D.Dammel和C.Lindley的 “聚合物材料的科学与技术”(Polym.Mater.Sci.Eng.) 61,269(1989)、和EP0262788的其它卤代甲基三嗪；例如描述于美国 专利4371606和美国专利4371607的卤代甲基噁唑光引发剂；例如描 述于E.A.Bartmann,的“合成”(Synthesis)5,490(1993)中的1,2- 二砜；六芳基二咪唑、和六芳基二咪唑/共引发剂体系，如邻氯六苯 基-二咪唑与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物、或二异戊二烯钛，如 二(环戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛结合使用。

如果以混合体系使用该新型光引发剂，除了这种新的自由基硬化 剂，还可使用阳离子光引发剂、过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它合 适的过氧化物描述于美国专利4950581第19栏17-25行)、例如描述 于美国专利4950581第18栏60行至第19栏10行的芳族锍-、磷鎓- 或碘鎓盐、或环戊二烯基-芳烃-铁(Ⅱ)配合物盐，例如(η6-异丙基 苯)(η5-环戊二烯基)-铁(Ⅱ)配合物盐、以及例如描述于EP780729的 肟磺酸酯。例如描述于EP497531和EP441232的吡啶鎓和(异)喹啉鎓 盐也可与新光引发剂结合使用。

无论单独还是作为与其它已知光引发剂和光敏剂的混合物，该新 光引发剂也可以水中的分散体或乳液或水溶液的形式使用。

本发明的主题除了结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的化合物还包含 至少一种α-氨基酮，尤其是(4-氨硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙 烷的组合物。

该可光聚合组合物一般包含占固体组成0.05-25％重量，优选 0.01-10％重量，尤其是0.01-5％重量的光引发剂。如果采用光引发 剂的混合物，该量是指所有添加的光引发剂的总和。因此，该量是指 光引发剂(b)或光引发剂(b)+(c)。

除了光引发剂，该可光聚合混合物还包括各种添加剂(d)。这些物 质的例子为用于防止过早聚合反应的热阻聚剂，其例子为对苯二酚、 对苯二酚衍生物、对-甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻苯酚，如2,6- 二叔丁基对甲酚。为了增加暗处储存稳定性，可以使用例如铜化合 物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；磷化合物，例如三苯基膦、三 丁基膦、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三苄基酯；季铵 化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵；或羟基胺衍生物， 例如N-二乙基羟基胺。为了在聚合反应过程中排除大气氧气，可以加 入石蜡或类似的蜡状物质，这些物质在聚合物中溶解度不够，在聚合 反应开始时迁移到表面，并形成能够防止空气进入的透明表面层。也 可在涂层面上施用氧气不可渗透层，例如聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)。 可少量加入的光稳定剂为UV吸收剂，例如羟基苯基三唑、羟基苯基- 二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-S-三嗪类。这些化合物可单独或以混 合物来使用，可以有或没有空间位阻胺(HALS)。

这些UV吸收剂和光稳定剂的例子为：

1．2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基) 苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁 基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基) 苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基 -5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯 并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二 (α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、以下物质的混合物：2- (3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2- (3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]苯基)-5-氯苯并三 唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、 2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2- (3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并 三唑、2-(3’-癸基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、和2-(3’-叔丁基 -2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑；2,2’-亚甲基-二 [4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基- 5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基 转移反应产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R=3’-叔丁基-4’-羟基 -5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。

2．2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4- 癸氧基-、4-十二烷基氧基-、4-苄氧基-、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基 -4,4’-二甲氧基衍生物。

3．取代或未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水 杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯 甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸 2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸 2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。

4．丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯或乙基 酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基月桂酸丁酯或 甲酯、α-羧基甲氧基-对甲氧基月桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙 烯基)2-甲基吲哚。

5．空间位阻胺，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥 珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌 啶基)酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟 基苄基丙二酸酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸 的缩合产物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔 辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-S-三嗪的缩合产物、次氨基三乙酸酯三 (2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,2,3,4- 丁烷四酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4- 苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌 啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6- 五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三嗪螺[4.5] 癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀 酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲 基-4-羟基哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪 的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌 啶基)六亚甲基二胺与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2- 氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪 与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基 -7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基 -1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和3-十二烷基-1- (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。

6．草酰胺，例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’- 二叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷基)氧基-5,5’-二叔丁基草酰二 苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲氨基丙基)草 酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、及其与2-乙氧 基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-以及邻-和 对-乙氧基-取代的草酰二苯胺的混合物。

7．2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧 基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲 基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯 基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙基-氧基-苯基)-6-(2,4-二甲 基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基-苯基)-4,6-二(4-甲基苯 基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲 基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯 基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基 -3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、 2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羟丙基)氧基-2-羟基-苯基]- 4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。

8．亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基 酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基 酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸 三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸 二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇 酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸 二(2,4,6-三叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山 梨醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯酯、6-异辛基 氧基-2,4,6,8-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2- dioxaphosphocine、6-氟-2,4,6,8-四叔丁基-12-甲基-二苯并 [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基 苯基)甲基酯、和亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。

为了加速光聚合反应，可以加入胺作为组分(d)，例如三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨 基)-乙基酯、对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-N,N-二甲基氨基 苯甲酸辛基酯、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺或Michler酮。胺 的作用可通过加入二苯甲酮型芳族酮来加强。可用作氧消除剂的胺的 例子为取代的N,N-二烷基苯胺，例如EP339841所述。其它促进剂、 共引发剂和自氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓盐、氧化膦或膦， 例如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309所述。

本发明的组合物中还可加入本领域常用的链转移剂作为组分 (d)。其例子为硫醇、胺和苯并噻唑。

光聚合反应还可通过加入其它的能够变化或加宽其光谱敏感性的 光敏剂或共引发剂(作为组分(d))来加速。这些物质尤其是芳族化合 物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、 香豆素和吩噻嗪及其衍生物、以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、若丹 明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶，如9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基) 庚烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、花青和部花青染料。

这些化合物的具体例子为

1．噻吨酮

噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、 2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧 基-羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻 吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基 -3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基 噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基 噻吨酮、3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1,3-二 甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮、2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1- 甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲 基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6- 吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨 酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二甲酰亚 胺、1-丙氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰 基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇醚、2-羟基-3-(3,4-二甲 基-9-氧杂-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙氯化铵；

2．二苯甲酮

二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基 二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二(二 甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(甲基 乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(对-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基 二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫基苯基)二苯甲酮、 3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟 基乙基硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲 酰基苯基硫基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲 酰基-N,N,N-三甲基苯甲氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)- N,N,N-三甲基-1-丙氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰基- 1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基- N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲氯化铵；

3．香豆素

香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素 102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、 香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、 3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7- 二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基- 6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3,3’-羰基-二[5,7-二(丙 氧基)-香豆素]、3,3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-二(7- 二乙基氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基 -香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁 氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲 酰基-5,7-二(烯丙基氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基-香豆 素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘酰基) 香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f] 香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)- 5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香豆素、 7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、公开于 JP 09-179299-A和JP 09-325209-A的香豆素衍生物，例如7-[{4- 氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；

4．3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉

3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基 亚甲基-β-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑；

5．绕丹宁

4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁、3-乙 基-5-(3-辛基-2-亚苯并噻唑啉基)-绕丹宁、JP 08-305019A中公开 的结构式[1]、[2]、[7]绕丹宁衍生物；

6．其它化合物

苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4,4’-二(二 甲基氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹磺酸衍生物、9,10-蒽醌、 蒽、芘、氨基芘、二萘嵌苯、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜 黄、氧杂蒽酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，如2,5- 二(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基亚苄基)-茚-1- 酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-5-基-丙酮、3-苯硫基邻苯二甲酰 亚胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3,5-二 (乙基硫基)-邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺，如N-苯基 甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙 基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基 乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸聚丙二 醇酯。

优选的可光聚合组合物还包含光敏剂化合物作为其它添加剂 (d)，选自二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生 物、或香豆素衍生物。

固化过程可加入光敏剂加以促进，尤其是加有颜料(例如使用二氧 化钛)的组合物中，并加入热条件下形成自由基的组分，例如2,2’-偶 氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之类的偶氮化合物、三氮烯、重氮 硫、五氮二烯或过氧化合物，例如过氧化氢或过碳酸盐，例如叔丁基 过氧化氢，例如EP245639所述。

作为其它添加剂(d)，本发明的组合物可包含光可固化染料，例如 呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨酮、噻嗪-、派若宁-、紫菜碱-或吖啶 染料、和/或可通过辐射而分裂的三卤甲基化合物。类似的组合物例 如描述于EP445624。

本领域已知的其它添加剂可作为组分(d)加入，例如流动促进剂、 粘附促进剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基甲基二甲氧基硅 烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。表面活性剂、荧光增 白剂、颜料、染料、润湿剂、流平助剂、分散剂、防聚集剂、抗氧化 剂或填料是添加剂(d)的其它例子。

为了固化厚的有颜料涂料，可合适地加入玻璃微球或粉末玻璃纤 维，如美国专利5013768所述。

添加剂(d)的选择取决于应用领域以及该领域所需的性能。上述添 加剂是本领域常用的，因此其加入量为相应场合的常规量。

粘结剂(e)也可加入新组合物中。如果可光聚合化合物为液体或粘 稠物质，这就尤其合适。相对总的固体含量，粘结剂的量可以是例如 2-98％重量，优选5-95％重量，尤其是20-90％重量。粘结剂的选择 取决于应用领域以及该领域所需的性能，例如在含水和有机溶剂体系 中的显影能力、基材粘附性和对氧的敏感性。

合适的粘结剂的例子为分子量为约2000-2000000，优选5000- 1000000的聚合物。碱可显影的粘结剂的例子为具有羧酸官能团作为 侧基的丙烯酸系聚合物，例如通过将烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯 酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、 巴豆酸、马来酸和富马酸，与一种或多种选自以下的单体进行共聚而 得到的常规已知的共聚物：(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲基 酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基 酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯 酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯；酰胺型不饱和化合物，(甲 基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙 烯酰胺；以及聚烯烃型化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和类 似物；甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或 新戊酸乙烯酯。共聚物的例子为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或 甲基丙烯酸以及与苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物、酚醛树脂，例如线 型酚醛树脂、(聚)羟基苯乙烯、以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙 烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的优选例子为甲基丙烯酸甲 酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的 共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚 物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟 基苯基酯的共聚物。溶剂可显影的粘结剂聚合物的例子为聚甲基丙烯 酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚(甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸羟乙 基酯-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸)；纤维素酯 和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤 维素；聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯基甲缩醛、环化橡胶、聚醚，如聚氧 化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、 氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯与丙烯 腈、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙 烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己酰胺)、和 聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亚甲基二醇酯)和聚 酰亚胺粘结剂树脂。

聚酰亚胺粘结剂树脂在本发明中可以是溶剂可溶性聚酰亚胺或聚 酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸)。

优选包含甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物作为粘结剂聚合物 (e)的可光聚合组合物。

进一步有价值的是如JP 10-1711119-A，特别用于彩色滤光片的 聚合物粘结剂组分。

该可光聚合组合物可用于各种用途，例如用作印刷油墨，如丝网 印刷油墨，用于胶版-或柔性印刷的油墨、用作透明末道漆或彩色末 道漆，例如用于木材或金属、用作粉末涂料、用作涂料，尤其是用于 纸、木材、金属或塑料，用作制造建筑物或路标的日光可固化涂料、 用于照相复制技术、用于全息照相记录材料、用于图像记录技术或用 于生产可用有机溶剂或用碱水溶液显影的印刷板、用于生产丝网印刷 用掩膜、用作牙科填充材料、用作粘合剂、用作压敏粘合剂、用作层 压树脂、用作防蚀刻剂、阻焊剂、防电镀剂、或永久抗蚀剂，可以是 液体或干燥膜，用作可光固化电介质以及用作印刷电路板和电子电路 的焊接掩膜、用作制造用于各种显示场合的彩色滤光片的抗蚀剂或在 制造等离子体显示板和电致发光显示器时用于形成结构，(例如美国 专利 5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP 10-62980-A、JP 08-171863-A、美国专利 855731、JP 05-271576-A、JP 05-67405-A 所述)用于生产光学开关、光栅(干涉光栅)、光电路，通过整体固化(在 透明模具中UV固化)或通过立体石版印刷技术用于生产三维制品，例 如描述于美国专利4575330、用于生产复合材料(例如苯乙烯系聚酯， 如果需要，可包含玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)和其它厚层的 组合物、用于涂布或密封电子元件和集成电路、或用作光学纤维、或 用于生产光学透镜，如隐形眼镜或Fresnel透镜。按照本发明的组合 物还适用于生产医疗设备、辅料或植入物。此外，按照本发明的组合 物适用于制备具有热致变性能的凝胶，例如DE19700064和EP678534 所述。

新光引发剂还可用作乳液聚合反应、成珠聚合反应或悬浮聚合反 应的引发剂，用作有固定液晶单体和低聚物有序态的聚合反应引发 剂、或用作将染料固定在有机材料上的引发剂。

在涂料中，往往使用预聚物与多不饱和单体的混合物，还包含单 不饱和单体。本文的预聚物主要决定涂料膜的性能，而且熟练技术人 员通过将其进行变化可影响固化膜的性能。多不饱和单体用作交联 剂，以使该膜不溶。单不饱和单体用作反应性稀释剂，用于降低粘度 而无需使用溶剂。

不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起用于双 组分体系。对于光刻胶，通常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰 亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，例如DE2308830所述。

该新引发剂及其衍生物还可用于辐射固化粉末涂料的聚合反应 中。粉末涂料以包含反应性双键的固体树脂和单体为基础，例如马来 酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可固 化的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙 烯酰氨基羟乙酸甲基酯)和新型自由基光引发剂进行混合而调配，这 些配方例如描述于论文“粉末涂料的辐射固化”(Conference Proceedings,Radtech Europe 1993(M.Wittig和Th.Gohmann))。 粉末涂料还可包含粘结剂，例如描述于DE4228514和EP636669。

自由基UV固化的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及与新型光引发剂(或光引发剂混 合物)进行混合而调配。粉末涂料还可包含例如描述于DE4228514和 EP636669的粘结剂。UV固化粉末涂料还可包含白色或彩色颜料。例 如，金红石二氧化钛可优选以最高50％重量的浓度来使用，这样可得 到具有良好遮盖力的固化粉末涂层。工艺步骤通常包括将粉末静电喷 雾或摩擦静电喷雾到基材，例如金属或木材上，将粉末加热熔化，然 后在形成光滑膜之后，用紫外线和/或可见光辐射固化，例如使用中 压汞灯、金属卤化物灯或氙灯。辐射固化粉末涂料相对热固化相应物 的优点具体在于，熔化粉末颗粒之后的流动时间可以延迟，这样可保 证平滑、高光泽度涂层形成。不同于热固化体系，辐射固化粉末涂料 可调配至较低温度下熔化，而没有缩短其寿命的不希望出现的影响。 为此，它们还适用作热敏基材，例如木材或塑料的涂层。除了该新型 光引发剂体系，粉末涂料配方还可包含UV吸收剂。合适的例子在如 前面1-8节中列举的。

该新型光引发剂组合物例如适用于其上需涂覆保护层的所有种类 基材，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料，如聚酯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是形成膜，以及金属， 如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料，或以 成像方式进行曝光以生成图像。

新型辐射敏感性组合物还可用作负性抗蚀剂，它具有非常高的光 敏性且能够在碱水介质中显影而不会膨胀。它们适用作电子光刻胶， 如防电镀剂、抗刻蚀剂(液体或干燥膜)、阻焊剂、为制造用于各种显 示场合的彩色滤光片的抗蚀剂，或在制造等离子体显示板和电致发光 显示器时形成结构，生产胶版印刷版、丝网印刷版等印刷版，生产用 于凸版印刷、平版印刷、照相凹版的印刷品或丝网印刷品、用于生产 凸版拷贝，例如用于生产点字法教科书、用于生产邮票、用于化学磨 碎或在生产集成电路时用作微抗蚀剂。该组合物还可用作光构图的介 电层或涂层、在生产计算机芯片时的包封材料和隔绝涂层、印刷板和 其它电子或电气元件。可能的层载体、以及涂布基材的加工条件可以 合理变化。

新型组合物还涉及光敏热固性树脂组合物以及用其形成阻焊图案 的方法，更具体地涉及下述新的光敏热固性树脂组合物，它作为材料 可用于印刷电路板的生产、金属制品的精密制造、玻璃和石头制品的 蚀刻、塑料制品的浮雕、以及印刷板的制备，尤其是可用作印刷电路 板的阻焊剂；以及涉及通过以下步骤形成阻焊图案的方法：将一层树 脂组合物经由一个具有图案的掩膜用光化射线选择性曝光，然后将该 层的未曝光部分显影。

阻焊剂是一种将给定部件焊接到印刷电路板上时使用的物质，用 于防止熔化的焊剂粘附到无关的部分而保护电路。因此，需要具有高 粘附性、绝缘耐性、耐焊接温度、耐溶剂、耐碱性、耐酸性、和耐电 镀之类的性能。

由于按照本发明的可光固化组合物具有良好的热稳定性并具有足 够的抗氧抑制作用，因此它们特别适用于生产彩色滤光片或彩色镶嵌 系统，例如EP320264所述。彩色滤光片通常用于制造LCD显示器、 投影体系和图像传感器。彩色滤光片可例如用于电视接收器中的显示 器和图像扫描仪、视频监视器或计算机、用于板式显示技术等。

彩色滤光片通过在玻璃基材上形成红色、绿色和蓝色像素和黑色 基质而制成。在这些方法中，可以采用本发明的可光固化组合物。特 别优选的使用方法包括；本发明光敏树脂组合物中加入着色物质(红 色、绿色和蓝色染料和颜料)，用该组合物涂布基材，通过短热处理 将该涂层进行干燥，将涂层以成像方式曝光于光化辐射，随后将图案 在碱性显影剂水溶液中显影并视需要进行热处理。这样，通过按任何 所需顺序，在各层相互之上用该方法涂覆红色、绿色和蓝色颜料涂 料，可生产出具有红色、绿色和蓝色像素的彩色滤光片层。

显影通过用合适碱性显影溶液洗去未聚合区域来进行。重复该步 骤以形成有复合色彩的图像。

在本发明的光敏树脂组合物中，通过这样一种方法，其中首先在 透明基材上形成至少一个或多个图象元件，然后使没有形成以上图象 元件的透明基材面进行曝光，以上所述图象元件可用作遮光掩膜。在 这种情况下，例如在进行总体曝光时，光掩膜无需进行位置调节，而 不用考虑到其位置滑移。而且，可以固化其上没有形成以上图象元素 的所有部分。此外，在这种情况下，还可以将由于使用部分遮光掩膜 而该未形成图象元件上的未曝光部分显影并除去。

由于在任何情况下，在以前形成的图象元素与以后形成的图象元 素之间没有产生间隙，因此本发明组合物适用于例如彩色滤光片的形 成材料。具体地说，将着色物质(红色、绿色和蓝色的染料和颜料)加 入本发明的光敏树脂组合物中，然后将形成图像的步骤重复以形成红 色、绿色和蓝色的图象元件。然后，将其中加入了例如黑色着色物质 的光敏树脂组合物涂到全部表面上。可在其上进行全部曝光(或利用 遮光掩膜进行部分曝光)，以在红色、绿色和蓝色图象元件间的所有 空隙(或除了遮光掩膜部分区域外的所有空间)形成黑色图象元素。

除了将光敏树脂组合物涂覆在基材上并干燥的工艺外，本发明光 敏树脂组合物还可用作层转移材料。即将光敏树脂组合物以涂层方式 直接涂到临时载体上，优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，或涂在其 上已提供有隔氧层和剥离层，或剥离层和隔氧层的聚对苯二甲酸乙二 醇酯膜上。通常，可将由合成树脂制成的可移动覆盖片材层压到其 上，用于在处理时进行保护。此外，也可涂一层碱溶性热塑性树脂层 和中间层在临时载体上，然后在其上涂一层光敏树脂组合物。

将以上覆盖片材在使用时去除，然后将光敏树脂组合物层层压到 永久载体上。若提供了隔氧层和剥离层时，随后这些层和临时载体之 间进行剥离，若提供了剥离层和隔氧层时，在剥离层和隔氧层之间进 行剥离，而没有提供剥离层或隔氧层时，则在临时载体和光敏树脂组 合物层之间进行剥离，然后去除临时载体。

金属载体、玻璃、陶瓷、和合成树脂膜可用作彩色滤光片的载体。 透明的且尺寸稳定性优异的玻璃和合成树脂膜是特别优选的。

光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1-50微米，尤其是0.5-5微 米。

如果本发明光敏树脂组合物包含碱溶性树脂或碱溶性单体或低聚 物，那么碱性物质的稀水溶液可用作该组合物的显影溶液，而且还包 括将少量水混溶性有机溶剂加入其中而得到的显影剂溶液。

合适的碱性物质的例子为碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠和氢氧 化钾)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例 如，碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠和硅酸钾)、 碱金属正硅酸盐(例如，正硅酸钠和正硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、 吗啉、四烷基氢氧化铵(例如，四甲基氢氧化铵)、或磷酸三钠。碱性 物质的浓度为0.01-30％重量，且pH值优选为8-14。

与水混溶的合适有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁 醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁基醚、 二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己 酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、和 N-甲基吡咯烷酮。与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1-30％重量。

此外，可以加入公众已知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选 为0.001-10％重量。

本发明的光敏树脂组合物还可用不含碱性化合物的有机溶剂进行 显影，包括两种或多种溶剂的混合物。合适的溶剂包括甲醇、乙醇、 2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧 基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲 乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯酮、γ-丁内酯、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、 ε-己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。视需要，水可以以仍得到一种透 明溶液且可维持光敏组合物未曝光区域有足够溶解度的最高量加入 这些溶剂中。

显影剂溶液可以本领域熟练技术人员已知的任何形式使用，例如 浴液、捣浆、或喷雾溶液的形式。为了去除光敏树脂组合物层的未固 化部分，可例如将旋转刷磨擦和湿海绵磨擦之类的方法结合起来。通 常，显影温度优选在室温至40℃左右。显影时间可根据光敏树脂组合 物的具体种类、显影溶液的碱性和温度、以及这时加入的有机溶剂的 种类和浓度而变化。通常，该值为10秒至2分钟。可以在显影处理 之后进行漂洗步骤。

最终的热处理优选在显影处理之后进行。因此，可将具有曝光聚 合的层(以下称作光固化层)的载体在电炉和干燥机中加热，或将光固 化层用红外灯辐射或在热板上加热。加热温度和时间取决于所用的组 合物以及所形成的层的厚度。一般来说，加热优选在约120-250℃下 进行约5-60分钟。

可包含在本发明组合物(包括加颜料的彩色滤光抗蚀组合物)中的 颜料优选为加工颜料，例如粉末或膏状产品，通过将颜料细分散在至 少一种选自丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸树脂 和乙基纤维素树脂等树脂中而制成。

红色颜料包括例如单独的蒽醌型颜料、单独的苝型颜料、或由其 中至少一种与二偶氮型黄色颜料或异吲哚啉型黄色颜料的混合物，尤 其是单独的C.I.颜料红177、单独的C.I.颜料红155、或至少一种 C.I.颜料红177、C.I.颜料红155与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139 的混合物(“C.I.”表示色彩索引，这是本领域熟练技术人员已知的 且公众可得到)。

其它的合适颜料的例子为C.I.颜料红105、144、149、176、177、 185、202、209、214、222、242、254、255、264、272和C.I.颜料 黄24、31、53、83、93、85、109、110、128、129、138、139、166 和C.I.颜料橙43。

绿色颜料包括例如单独的卤化酞菁型颜料、或它与二偶氮型黄色 颜料或吲哚啉型黄色颜料的混合物，尤其是单独的C.I.颜料绿7、单 独的C.I.颜料绿36、单独的C.I.颜料绿37、或至少一种C.I.颜料 绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿136与C.I.颜料 黄83或C.I.颜料黄139的混合物。其它的合适绿色颜料为C.I.颜料 绿15和25。

合适的蓝色颜料的例子为酞菁型颜料，可单独或与二噁嗪型紫色 颜料结合使用，例如C.I.颜料蓝15∶3和C.I.紫23结合使用。蓝色 颜料的其它例子为C.I.蓝15∶3、15∶4、15∶6、16和60，酞菁C.I. 颜料15∶3、或酞菁C.I.颜料蓝15∶6。其它的合适颜料为C.I.颜料蓝 22、28、C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。

黑色基质光聚合物组合物的颜料优选包括选自炭黑、钛黑和氧化 铁的至少一种。但也可使用总合起来有黑色外观的其它颜料的混合 物。例如，也可单独或结合使用C.I.颜料黑1和7。

对于任何颜色，也可使用两种以上颜料的混合物。尤其适用于彩 色滤光片场合的是通过将上述颜料细分散在树脂中而制成的粉末加 工颜料。

颜料在总固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的浓度例如为5- 80％重量，尤其是20-45％重量。

彩色滤光片抗蚀剂组合物中的颜料优选具有小于可见光波长 (400-700纳米)的平均粒径。特别优选的平均颜料粒径小于100纳 米。

如果需要，通过用分散剂将颜料进行预处理以提高颜料在液体配 方中的分散稳定性，可使颜料在光敏组合物中稳定化。

彩色滤光片抗蚀剂的例子、这些抗蚀剂的组成、以及加工条件给 出如下：T.Kudo等人的“日本应用物理杂志” (Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594)；T.Kudo等人的“光聚合 科学与技术杂志”(J.Photopolym.Sci.Technol.Vol.9(1996)109)； K.Kobayashi的“固态技术”(Solid State Technol.Nov.1992，P.S15-S18)；美国专利5368976；美国专利 5800592；美国专利5882843；美国专利5879855；美国专利5866298； 美国专利5863678；JP 06-230212-A；EP320264；JP 09-269410-A； JP 01-090516-A；JP 10-1711119-A、美国专利5821016、美国专利 5847015、美国专利5882843、美国专利5719008、EP881541、或 EP902327。

本发明的光引发剂可用于彩色滤光片抗蚀剂，例如以上作为例子 给出的那些，或可在这些抗蚀剂中部分或完全替代已知的光引发剂。 本领域熟练技术人员应该理解，本发明新型光引发剂的应用并不局限 于以上给出的特定的粘结剂树脂、交联剂和彩色滤光片抗蚀剂例子的 配方，而是可结合任何自由基聚合组分与染料或彩色颜料或潜在颜料 一起使用，形成光敏彩色滤光油墨或彩色滤光抗蚀剂。

因此，本发明的主题是一种通过提供红色、绿色和蓝色(RGB)像 素、以及可有可无的黑色基质而制成的彩色滤光片，它们都在透明基 材上含有光敏树脂和颜料，并在基材的表面上或在彩色滤光片层的表 面上提供透明电极，其中所述光敏树脂包含一种多官能团丙烯酸酯单 体、有机聚合物粘结剂和结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的上述光聚合 引发剂。单体和粘结剂组分、以及合适的颜料描述如上。在制造彩色 滤光片时，透明电极层可施加到透明基材的表面上或可提供在红色、 绿色和蓝色图象元件以及黑色基质的表面上。透明基材例如为玻璃基 材，其表面上可有一电极层。

优选将黑色基质涂到不同颜色的彩色区域之间，这样可提高彩色 滤光片的反差。

除了使用光敏组合物形成黑色基质并通过成像方式曝光(即经由 合适的掩膜)将黑色光敏组合物进行照相平版构图以在透明基材上形 成将红、绿和蓝有色区域隔开的黑色图案，也可使用无机黑色基质。 这些无机黑色基质可采用合适的成像方法，由透明基材上沉积(即溅 射)金属(即铬)膜而形成，例如利用抗蚀刻剂以照相平版构图法，在 未以抗蚀刻剂保护的区域中刻蚀无机层然后去除剩余的抗蚀刻剂。

关于在制造彩色滤光片时如何及在何步骤中施用黑色基质，已知 有各种不同的方法。可在如上所述形成红色、绿色和蓝色(RGB)彩色 滤光片之前直接涂布到透明基材上，或可在基材上形成RGB彩色滤光 片之后涂布。

按照美国专利5626796，在液晶显示器彩色滤光片的不同实施方 案中，黑色基质也可涂布到与承载RGB彩色滤光片元件基材相对的基 材上，该承载基材通过液晶层与后者分开。

如果透明电极层在涂布RGB彩色滤光片元件和视需要涂布黑色基 质之后进行沉积，那么可以将作为保护层的附加面层膜涂布到彩色滤 光片层上，然后沉积电极层，例如描述于美国专利5650263。

为了形成彩色滤光片的保护层，采用光敏树脂或热固性树脂组合 物。本发明的光敏组合物也可用于形成这些保护层，因为该组合物的 固化膜具有优异的平整度、硬度、耐化学性和耐热性、透明度(尤其 是在可见区)、基材粘附性，且对形成的透明导电膜，如ITO膜有适 应性。在生产保护层时，要求保护层的非所需部分(例如在用于切割 基材的划线上，以及实心图像传感器的焊接区上)应该从基材上去 除，如JP 57-42009-A、JP 1-130103-A和JP 1-134306-A所述。因 此，使用上述热固性树脂难以选择性地形成具有良好精确度的保护 层。但光敏组合物容易通过照相平版技术来去除保护层的非所需部 分。

本领域熟练技术人员显然看出，本发明的光敏组合物可用于生成 红色、绿色和蓝色像素和黑色基质，用于制造彩色滤光片，与上述的 加工差别无关，与可以采用的附加层无关，也与彩色滤光片的设计差 别无关。本发明组合物形成有色元件的应用不应考虑会受限于不同的 设计以及这些彩色滤光片的制造工艺。

本发明的彩色滤光片抗蚀剂优选还包含至少一种附加的可聚合单 体化合物作为组分(a)。

例如，以下化合物可单独使用或与其它单体结合，在本发明中用 作有烯属不饱和双键的可加成聚合的单体。具体地说，它们包括(甲 基)丙烯酸叔丁基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟 丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二异 丙烯基苯、1,4-二羟基苯(甲基)丙烯酸酯、十亚甲基二醇二(甲基)丙 烯酸酯、苯乙烯、富马酸二烯丙基酯、三苯三酸三烯丙基酯、(甲基) 丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺、和二甲苯二(甲基)丙烯酰胺。此 外，可以使用有羟基的化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基) 丙烯酸2-羟丙基酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯，如六 亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和二甲苯二异氰酸酯的反应产 物。特别优选季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊 四醇五丙烯酸酯、和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

在彩色滤光片抗蚀剂组合物中，包含在可光聚合组合物中的单体 的总量优选占该组合物中总固体量(即除了溶剂的所有组分的量)的 5-80％重量，尤其是10-70％重量。

作为用于彩色滤光片抗蚀剂组合物中的可溶于碱性水溶液但不溶 于水的粘结剂，例如，可以使用分子中有一个或多个酸基和一个或多 个可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物、或其两种或多种的共聚 物、以及一种或多种可与这些化合物共聚且不含酸基的有一个或多个 不饱和键的可聚合化合物的共聚物。这些化合物可通过将一种或多种 分子中有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子量 化合物与一种或多种可与这些化合物共聚但不含酸基的有一个或多 个不饱和键的可聚合化合物进行共聚而得到。酸基的例子为-COOH基 团、SO3H基团、SO2NHCO-基团、酚羟基、-SO2NH-基团、和-CO-NH-CO-基团。其中，有-COOH的高分子量化合物是特别优选的。

优选彩色滤光片抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘结剂包括碱溶性 共聚物，其中包含至少一种不饱和有机酸化合物，如丙烯酸、甲基丙 烯酸和类似物作为可加成聚合的单体单元。优选使用不饱和有机酸酯 化合物，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、 苯乙烯和类似物作为聚合物粘结剂的其它共聚单体，以平衡各种性 能，如碱溶性、粘附刚性、耐化学试剂性等。

有机聚合物粘结剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物，例如描述于 美国专利5368976。

分子中有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合 化合物的例子包括以下化合物：

丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基苯甲酸、 和肉桂酸是分子中有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱 和键的可聚合化合物的例子。

乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是有一个或多 个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子。

N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、 N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、和N-(对-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙 烯酰胺是有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键 的可聚合化合物的例子。

分子中有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚 合化合物的例子包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基)丙烯酰 胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯基氧乙 基酯、(甲基)丙烯酸羟苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基羰氧基 乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基氧乙基酯、和(甲基)丙烯酸二羟苯基 硫乙基酯。

分子中有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和键 的可聚合化合物的例子包括由结构式(a)或(b)表示的化合物：

CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3    (a)

CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6    (b)

其中Y1和Y2分别表示-COO-、-CONA7、或单个键；A1和A4分别表 示H或CH3；A2和A5分别表示视需要具有取代基的C1-C12亚烷基、环 亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基、或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亚 烷基、环亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基；A3和A6分别表示H、视需要 具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基、或芳烷基；而A7表示H、 视需要具有取代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。

具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键 的可聚合化合物的例子包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。这 些可聚合化合物通过聚合变成具有-CO-NH-CO-基团的高分子化合 物，其中与主链一起形成一个环。此外，也可使用有-CO-NH-CO-基团 的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。这些甲基丙烯酸衍生物和丙烯 酸衍生物包括，例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰基甲基丙烯酰 胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基 丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N- 苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对-甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对 -氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基 乙酰基)甲基丙烯酰胺、和4-甲基丙烯酰氧基氨基邻苯二甲酰亚胺、 以及具有相同取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物聚合形成 侧链中有-CO-NH-CO基团的化合物。

有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的例子 包括选自以下的有可聚合不饱和键的化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酰胺、丙烯酸系化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、和 巴豆酸酯，具体包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯或取代 的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(甲基)丙烯 酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙 烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸已基酯、(甲基)丙 烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲 基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲 基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-3-羟基-丙基 酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊基酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲 氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基) 丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯)、和(甲基)丙烯 酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、和(甲 基)丙烯酸萘基酯)；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲 基)丙烯酰胺(该烷基包括，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、 庚基、辛基、乙基己基、羟乙基、和苄基)、N-芳基(甲基)丙烯酰胺(该 芳基包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、和羟基苯基)、N,N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺(该烷基包括例如甲基、乙基、丁基、异丁基、 乙基己基、和环己基)、N,N-二芳基(甲基)丙烯酰胺(该芳基包括例如 苯基)、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙 烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰 基)(甲基)丙烯酰胺、和N-(对-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺；

烯丙基化合物如，烯丙基酯(例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、 辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、 苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、和乳酸烯丙基酯)和烯丙氧基 乙醇；

乙烯基醚，如烷基乙烯基醚(该烷基包括例如己基、辛基、癸基、 乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、氯乙基、1-己基-2,2-二甲基 丙基、2-乙基丁基、羟乙基、羟基乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二 乙基氨基乙基、丁基氨基乙基、苄基、和四氢呋喃基)、和乙烯基芳 基醚(该芳基包括例如苯基、甲苯基、氯苯基、2,4-二氯苯基、萘基、 和蒽基)；

乙烯基酯，如丁酸乙酸酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、 二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯 乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯 酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基甲酸乙 烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸 乙烯酯、和萘甲酸乙烯酯；

苯乙烯类，如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯 乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、 丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、和乙酰甲基苯 乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙 烯、和二甲氧基苯乙烯)、和卤代苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙 烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、 碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、和4- 氟-3-三氟甲基苯乙烯)；

巴豆酸酯，如巴豆酸烷基酯(例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、和 巴豆酸甘油酯)；

衣康酸二烷基酯(例如，衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、和衣 康酸二丁基酯)；

马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯(例如，马来酸二甲酯和富马酸 二丁酯)；和(甲基)丙烯腈。

也可使用羟基苯乙烯均-或共-聚合物或线型酚醛清漆型酚醛树 脂，例如聚(羟基苯乙烯)和共聚(羟基苯乙烯-乙烯基环己醇)、线型 酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、和卤代苯酚线型酚醛清漆树 脂。更具体地包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共 聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如与作为共聚单体的苯乙 烯)、和马来酸共聚物、以及部分酯化的马来酸共聚物，分别描述于 例如JP59-44615-B4(本文所用的术语“B-4”是指已审日本专利申 请)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、 JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、和JP 2-199404-A，且这些共聚物 可进一步按照美国专利5650263所述与胺进行反应；还有，也可使用 侧链上有羧基的纤维素衍生物，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚 物，以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物， 例如美国专利4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A所述。

对于以上有机粘结剂聚合物之中有羧酸基团的那些，可以将某些 或所有的羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环氧 酯反应得到可光聚合的有机粘结剂聚合物，这样可提高光敏性、涂布 膜强度、对涂料溶剂和化学品的耐受性、以及基材粘附性。其例子公 开于JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、美国专利5153095、T.Kudo 等人的“应用物理杂志”(J.Appl.Phys.,Vol.37(1998),P.3594- 3603)、美国专利5677385和美国专利5650233。

粘结剂的重均分子量优选为500-1000000，例如3000-1000000， 更优选5000-400000。

这些化合物可单独使用或以两种或多种的混合物来使用。粘结剂 在光敏树脂组合物中的含量优选为占总固体物质的10-95％重量，更 优选15-90％重量。

此外，在彩色滤光片中，各颜色的总固体组分可包含离子杂质清 除剂，如具有环氧基的有机化合物。离子杂质清除剂在总固体组分中 的浓度一般为0.1-10％重量。

EP320264给出了彩色滤光片的例子，尤其涉及颜料与离子杂质清 除剂的上述组合。应该理解，按照本发明的光引发剂，即结构式Ⅰ、 Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物可在EP320264所述的彩色滤光片配方中替代 三嗪引发剂化合物。

按照本发明的组合物还可包含例如描述于JP 10-221843-A的由 酸活化的交联剂、以及一种能够通过热或通过光化辐射产生酸并能够 活化交联反应的化合物。

按照本发明的组合物还可包含潜颜料，可在热处理含所述潜颜料 的光敏图案或涂层时转化成细分散颜料。热处理可在曝光之后或在含 潜颜料的光成像层显影之后进行。这种潜颜料是可溶性颜料前体，可 通过例如描述于美国专利5879855的化学、热、光解或辐射诱导法而 转化成不溶性颜料。潜颜料的这种转化可通过向该组合物加入能够在 光化曝光时产生酸的化合物，或通过加入酸性化合物来促进。因此， 还可制备出本发明组合物中包含潜颜料的彩色滤光抗蚀剂。

本发明的光敏组合物适于用来形成彩色滤光片，但并不局限于这 种用途。它也可用于记录材料、抗蚀剂材料、保护层、介电层、用于 显示领域和显示元件、油漆、以及印刷油墨。

按照本发明的光敏组合物还适用于在制造液晶显示器、尤其是反 射型液晶显示器中的层间绝缘层或介电层，这些显示器包括有薄膜晶 体管(TFT)作为转换设备的有源矩阵型显示器、以及没有转换设备的 无源矩阵型显示器。

近年来，液晶显示器以其厚度小和重量轻等特点而广泛用于袖珍 型电视机和用于通讯的终端设备。无需使用有背照光的反射型液晶显 示器尤其符合人们的需求，因为它超薄且重量轻，而且能够明显降低 功率消耗。但即便从目前的透射型彩色液晶显示器中取出背照光，并 将反射光板加入该显示器的下表面，也会产生这样一个问题，即光的 利用效率低，因此不可能具有实用亮度。

作为该问题的解决方案，已经提出了各种反射型液晶显示器以增 强光的利用效率。例如，将某些反射型液晶显示器设计成包括有反射 功能的像素电极。

反射型液晶显示器包括一个绝缘基板和一个与该绝缘基材分开的 相对基板。基板间的空间填充有液晶。选通电极在绝缘基板上形成， 且选通电极和绝缘基板都覆盖有选通绝缘膜。半导体层随后在选通电 极之上的选通绝缘膜上形成。源电极和排流电极也在接触半导体层的 选通绝缘膜上形成。源电极、排流电极、半导体层、和选通电极相互 合作，这样构成一个作为转换设备的底部选通型TFT。

形成层间绝缘膜，用于覆盖源电极、排流电极、半导体层、和选 通绝缘膜。整个排流电极上的层间绝缘膜形成接触孔。由铝制成的像 素电极在层间绝缘膜和接触孔的内侧壁上形成。TFT的排流电极最终 通过层间绝缘膜与像素电极接触。层间绝缘层一般设计成具有粗糙表 面，这样像素电极可用作反射板，将光传播以得到较宽的视角(可视 角)。

反射型液晶显示器通过将像素电极用作光反射板而明显增强了光 的利用效率。

在上述反射型液晶显示器中，层间绝缘膜通过照相平版技术设计 成具有凸起和凹进形状。为了在微米级表面粗糙度上形成和控制凸起 和凹进的细微形状，并形成接触孔，使用照相平版法，其中采用正性 和负性光刻胶。对于这些抗蚀剂而言，本发明组合物尤其合适。

按照本发明的光敏组合物还可用于制造间隔物，用于控制液晶显 示板中液晶部件的池间隙。由于液晶显示器中通过液晶层透射和反射 的光的性能取决于液晶池间隙，因此像素阵列的厚度准确性和均匀性 对于液晶显示装置的性能是关键参数。液晶池中，基板间的间距通过 稀疏地分布直径约几微米的玻璃或聚合物球作为垫珠而保持恒定。垫 珠固定在基板之间以保持基板间的距离为恒定值。该距离由垫珠的直 径来确定。垫珠保证了基板间的最小间距，即它们可防止基板间距离 的下降。但它们不能防止基板相互分离，即基板间距离的增加。此外， 使用垫珠的该方法在垫珠直径均匀性上存在问题，因此难以将垫珠均 匀分散在板上，而且取向不均匀，且亮度和/或光学孔径根据垫珠在 像素阵列区上的位置而下降。具有大图像显示区的液晶显示器近来已 引起较多关注。但液晶池面的增加一般造成构成该池基板的扭曲。因 此，即使使用垫珠来保持基材间的恒定间距，但具有大图像显示区的 液晶显示器由于显示失调而不能实行。除了上述垫珠分散法，已经提 出了一种在池空隙中形成柱形的方法。该方法中，树脂柱在像素阵列 区和反电极之间的区域中作为间隔物而形成，构成预定的池间隙。通 常使用具有照相平版粘合性能的光敏材料，例如在彩色滤光片的制造 工艺时所用的来形成。该方法与使用垫珠的常规方法相比是有利的， 因为这样可自由地控制间隔物的位置、数目和高度。在彩色液晶显示 板中，这种间隔物在彩色滤光片元件的黑色基质下的非成像区形成。 因此，使用光敏组合物形成的间隔物不会降低亮度和光学孔径。

JP 2000-81701-A公开了用于生产彩色滤光片带间隔物的保护层 用光敏组合物，且JP 11-174459-A和JP 11-174464-A公开了用于 间隔材料的干燥膜型光刻胶。正如这些文件所述，光敏组合物、液体 和干燥膜光刻胶至少包含碱或酸可溶性粘结剂聚合物、自由基可聚合 单体、以及自由基引发剂。在某些情况下，还可包括热交联组分，如 环氧化物和羧酸。

使用光敏组合物形成间隔物的步骤如下：

将光敏组合物涂布到基板，例如彩色滤光片板上，在将基板预烘 烤之后，将其通过掩膜曝光。然后，将基板用显影剂显影，构图成所 需的间隔物。如果该组合物包含热固性化合物，通常进行后烘烤以热 固化该组合物。

按照本发明的可光固化组合物由于其高敏感性而适用于生产液晶 显示器用间隔物(如上所述)。

按照本发明的光敏组合物还适合制造用于液晶显示板、图像传感 器等的显微透镜阵列。

显微透镜是安装在有源光电设备，如检测器、显示器、和发光设 备(发光二极管、横向和垂直空腔激光器)的显微无源光学元件，用于 提高它们的光学输入或输出质量。应用领域广泛涵盖电讯、信息技 术、声频-视频装置、太阳能电池、检测器、固态光源、和光学连接 等。

目前的光学体系使用各种技术来获得显微透镜与显微光学设备之 间的有效配合。

显微透镜阵列用于将照明光会聚到非发光显示设备，如液晶显示 设备的图象元素区上以增加该显示器的亮度，用于会聚入射光或用于 在图像传感器(例如，用于传真机等)的光电转化区上形成图像以提高 这些设备的敏感度，以及用于在光敏装置(用于液晶打印机或发光二 极管(LED)打印机)上形成待印刷的图像。

最常见的用途是，它们可用于提高固态图像传感设备，如电荷偶 合设备(CCD)的光检测器阵列的有效性。在检测器阵列中，需要在每 个检测器元件或像素中收集尽可能多的光。如果将显微透镜放置在每 个像素之上，那么这些透镜就收集输入光并将其聚焦到小于透镜尺寸 的活性区上。

按照已有技术，显微透镜阵列可通过各种方法来生产：

(1)在一种得到凸面透镜的方法中，通过常规的照相平版技术或类 似技术，将平面构型的透镜图案描绘在热塑性树脂上，然后将该热塑 性树脂加热至该树脂的软化点之上以产生流动性，这样可在图案边缘 产生流挂(所谓的“倒流”)(参见，例如JP 60-38989-A、JP 60- 165623-A、JP 61-67003-A和JP 2000-39503-A)。在该方法中，如 果所用的热塑性树脂为光敏性的，那么透镜图案可通过将该树脂曝光 而得到。

(2)一种利用模具或冲压器形成塑料或玻璃材料的方法。作为透镜 材料，该方法可以使用可光固化树脂和热固性树脂(参见，例如 WO99/38035)。

(3)一种基于以下现象的形成凸面透镜的方法，其中，当使用校准 器将光敏树脂曝光成所需图案时，未反应单体从未曝光区移动至曝光 区，导致曝光区的膨胀(参见，例如“日本应用物理学会显微镜研究 组杂志”，光学讨论第五卷，№2,pp.118-123(1987)和第六卷，№ 2,pp.87-92(1988))。

在支撑基材的上表面上，形成光敏树脂层。然后，通过使用分开 的掩膜，用来自汞灯等的光照射光敏树脂层的上表面，这样可将光敏 树脂层曝光。结果，光敏树脂层的曝光区就膨胀成凸面透镜的形状， 形成具有多个显微透镜的光会聚层。

(4)在一种得到凸面透镜的方法中，将光敏树脂通过近距曝光技术 进行曝光，其中光掩膜不与树脂接触，造成图案边缘模糊，这样光化 学反应产物的量就根据图案边缘的模糊度来分布(参见，JP 61- 153602-A)。

(5)在一种产生透镜效应的方法中，将光敏树脂以特定强度分布的 光进行曝光，形成取决于光强度的折射指数分布图案(参见，例如JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。

按照本发明的光敏组合物可用于上述方法中的任何一种，通过使 用可光固化树脂组合物来形成显微透镜阵列。

一类特殊的技术集中于以热塑性树脂状光刻胶来形成显微透镜。 其例子公开于Popovic等人的参考文件SPIE 898,pp.23-25(1988)。 这种技术称作倒流技术，包括以下步骤：例如采用光刻胶那样的光敏 树脂，以照相平版法，限定透镜在热塑性树脂中的印迹，随后将该材 料加热至其倒流温度之上。表面张力将光刻胶岛形物拉成其体积等于 倒流前原始岛形物的球状盖。这种盖是一种平凸显微透镜。该技术的 优点还在于，直接在发光或光检测光电设备之上进行集成的简单性、 可再现性和可能性。

在某些情况下，在倒流之前在具有长方形形状的构图透镜单元上 形成覆盖层，这样可避免中部树脂岛流挂，而不在倒流步骤中倒流形 成球状盖。该覆盖层用作永久保护层。该涂层也由光敏组合物制成。

显微透镜阵列还可通过使用模具或冲压器来制造，例如描述于 EP0932256A2。一种制造平面显微透镜阵列的方法如下：将剥离剂涂 覆在冲压器(其上稠密地排列有凸面部分)的成型表面上，然后将具有 高折射指数的可光固化合成树脂材料放置在该冲压器的成型表面 上。然后，将基底玻璃板推到合成树脂材料上，这样可将合成树脂材 料铺展，然后通过用紫外线照射或通过加热来固化该合成树脂材料以 形成凸面显微透镜。然后将冲压器剥离开。然后，将具有低折射指数 的可光固化合成树脂材料作为粘合剂层再涂覆到该凸面显微透镜 上，然后将制成覆盖玻璃板形的玻璃基材推到合成树脂材料上，同样 进行铺展。该合成树脂材料随后固化并最终形成平面显微透镜阵列。

如美国专利5969867所述，使用模具的类似方法适用于生产棱镜 片，它用作彩色液晶显示板的背照光单元的部件以增强亮度，将在一 面上形成棱镜行列的棱镜片安装在背照光的发光表面上。为了制造棱 镜片，将活性能量射线固化组合物浇铸并铺展到由金属、玻璃或树脂 制成的镜片模具中，形成棱镜行列镜片形状，然后将透明基板放置其 上并将来自活性能量射线发射源的活性能量射线穿过该板材照射以 进行固化。然后将制备的镜片从镜片模具中剥离，得到镜片。

用于形成镜片部件的活性能量射线固化组合物必须具有各种性 能，包括与透明基材的粘附性、以及合适的光学特性。

至少已有技术某些光刻胶的镜片并不适合某些场合，因为在光谱 蓝色端中的光学透光性差。

由于本发明可光固化组合物泛黄性低(热方式和光化学方式)，因 此它们适用于如上所述来生产显微透镜阵列。

新的辐射敏感组合物还适合用于等离子体显示板(PDP)生产工艺 的照相平版步骤，尤其是用于隔条、荧光层和电极的成像工艺。

PDP是一种利用气体放电进行发光而用于显示图像和信息的平面 显示器。关于板的构造和操作方法，已知有两种类型，即DC(直流) 型和AC(交流)型。

例如，DC型彩色PDP的原理可简要解释如下。在DC型彩色PDP 中，介于两个透明基板间的空间由放置在该透明基板间的格子隔绝条 划分为许多微小的单元。各单元中密封有放电气体，如He或Xe。在 每个单元的后壁上有一磷层，它通过由放电气体放电产生的紫外光而 激发，发出三原色可见光。在两个基板的内表面上，将电极横跨相关 单元而相互相对放置。一般来说，阴极由透明导电材料，如NESA玻 璃的膜形成。如果在形成于前壁和后壁上的这些电极之间施加高压， 那么密封在单元中的放电气体就诱导等离子体放电，并利用因此发出 的紫外光诱导红色、蓝色和绿色荧光元件发光并显示出图像。在全色 显示体系中，各自具有三原色(红色、蓝色和绿色)的上述三种荧光元 件结合形成图象元素。

DC型PDP中的单元由格子状的组件隔条来划分，而AC型PDP则 通过相互平行排列在基板面上的隔条来划分。在每种情况下，单元都 以隔条来划分。

这些隔条用于将发光放电限制在固定区域，这样可防止错误放电 或相邻放电单元间的串扰，因此保证理想显示。

本发明的组合物还可用于生产单色或多色的单层或多层材料，用 于图像记录或图像复制(复印、电子翻印)。此外，这些材料适用于彩 色涂胶体系。在该技术中，可以涂布包含微胶囊的制剂，可以在辐射 固化之后进行热处理成像。这些图像和技术及其应用例如公开于美国 专利5376459。

光固化对印刷是十分重要的，因为油墨的干燥时间对图象产品的 生产率是一个关键因素，因此应该在几分之一秒的数量级。UV可固化 油墨对丝网印刷和胶印油墨是特别重要的。

如上所述，该新混合物还非常适用于生产印刷板。该领域例如使 用可溶性线型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯橡胶、包含羧基的聚 丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯与可光聚 合单体，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯 酸酯、和光引发剂的混合物。这些体系(湿或干)的膜和板复盖印刷原 作底片(或正片)之上曝光，然后使用合适的溶剂或水溶液洗涤未固化 部分。

采用光固化的另一领域是金属的涂料，例如金属板和管、罐或瓶 盖的涂层、以及聚合物涂料的光固化，例如基于PVC的地板或壁覆盖 物。

纸涂层光固化的例子为标签、记录套管和书皮的无色清漆处理。

将新型光引发剂用于由复合组合物制成固化成型制品也是有价值 的。该复合组合物由自支撑基质材料，例如玻璃纤维织物、或例如植 物纤维[参见K.-P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366-370]组成，它浸渍有固化制剂。如果使用新化合物来 生产，那么包含复合组合物的成型制品就具有较高的机械稳定性和抗 性。这种新化合物还可用作模塑、浸渍和涂料组合物中的光固化剂， 例如描述于EP7086。这些组合物的例子为在固化活性和抗发黄性方面 经受严格要求的胶衣树脂、以及纤维强化模塑品，例如平面的或具有 长向或横向波纹的光漫射板。生产这些模塑品的技术，如手工制造、 喷雾制造、离心浇铸或长丝卷绕例如由P.H.Selden描述于 “Glasfaserverstaerkte Kunststoffe”，第610页中，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可由这些技术生产的 制品的例子为船、具有双面玻璃纤维强化塑料涂层的纤维板或刨花 板、管、容器等。模塑、浸渍和涂料组合物的其它例子，为用于含玻 璃纤维的模塑品(GRP)，如波形片和纸层压品的UP树脂胶衣。纸层压 品可基于脲醛树脂或蜜胺树脂。在生产层压品之前，胶衣可在载体(如 膜)上制成。这种新的可光固化组合物还可用于浇铸树脂或用于包埋 制品，例如电子元件等。

按照本发明的组合物和化合物可用于生产全息照相、波导管、光 学开关，其中利用了照射和未照射区之间在折射指数上的差异而显 影。

将可光固化组合物用于成像技术和信息载体的光学生产是很重要 的。在这些场合中，如上所述，涂到载体上的层(湿或干)以成像方式， 例如通过光掩膜，用UV或可见光进行照射，然后将该层的未曝光区 用显影剂进行处理而去除。也可用沉积法涂布于金属上。曝光区通过 交联而聚合，因此不溶性物留在载体上。合适的着色产生可见图像， 其中载体为金属化层、金属罐，曝光和显影之后，未曝光区蚀刻掉或 通过电镀来增强。如此可生产出电子电路或光刻胶。如果用于能够形 成图像的材料，该新光引发剂可在生成所谓的印出图像时产生优异的 性能，其中颜色变化因照射而产生。为了形成这种印出图像，使用不 同的染料和/或其隐色体，用于这种印出图像体系的例子可参见例如 WO96/41240、EP706091、EP511403、美国专利3579339和美国专利 46222286。

如上所述，本发明提供了用于生产颜料和非颜料的油漆和清漆、 粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合剂、牙科组合物、用于电子学的 光刻胶，如防电镀剂、抗蚀刻剂(液体和干燥膜)、阻焊剂，作为生产 用于各种显示领域的彩色滤光片抗蚀剂，或在等离子体显示板(如隔 条、荧光层、电极)、电致发光显示器和LCD(如层间绝缘层、间隔物、 显微透镜阵列)的制造工艺中构成结构，作为用于包封电气或电子元 件的组合物，用于生产磁性记录材料、微机械部件、波导管、光学转 换器、电镀蒙罩、刻蚀蒙罩、颜色涂胶体系、玻璃纤维电缆涂料、丝 网印刷模版，利用立体平版法生产三维物体，以及作为图像记录材 料，尤其是用于全息照相记录、微电子电路、用于图像记录材料的脱 色材料、使用微胶囊的图像记录材料。

用于照相信息记录的基材例如包括，聚酯、乙酸纤维素或聚合物 涂布纸的膜；用于胶印器的基材，尤其是经处理的铝，用于生产印刷 电路的基材为包铜层压品，而用于生产集成电路的基材例如为硅片。 用于照相材料和胶印品的光敏层的层厚一般为约0.5-10μm，而用于 印刷电路时为0.1-约100μm。在涂布基材之后，一般通过干燥来去除 溶剂，在基材上留下光刻胶涂层。

基材的涂布可通过将液体组合物、溶液或悬浮液涂到基材上来进 行。溶剂的选择以及浓度原则上取决于组合物的种类和涂布技术。溶 剂应该是惰性的，即它应该不会与各组分发生化学反应，且应该能够 在涂布之后，在干燥过程中再次去除。合适的溶剂的例子为酮、醚和 酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲 氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、3-乙 氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。

通过已知的涂布技术，例如通过旋涂、浸涂、刮刀涂布、帘幕涂 布、刷涂、喷涂，尤其是通过静电喷涂、和逆向辊涂，并通过电泳沉 积，将溶液均匀涂到基材上。还可将光敏层涂到临时的柔性基材上， 然后经过层压，将该层进行转移而涂布到最终基材上，例如包铜电路 板、或玻璃基材。

涂布量(涂层厚度)以及基材(层载体)的性质，取决于所需的应用 领域。涂层厚度范围一般为约0.1-100μm，例如0.1μm至1厘米，优 选0.5-1000μm。

在涂布基材之后，一般通过干燥来去除溶剂，在基材上留下基本 上干燥的光刻胶抗蚀膜。

该新型组合物的感光性一般由约150纳米延伸至600纳米，例如 190-600纳米(UV-可见光区)。合适的射线，例如是日光或来自人造 光源的光。因此，可以采用许多明显不同种类的光源。点源和阵列(“灯 毯”)都是合适的。其例子为碳弧灯、氙弧灯、低-、中-、高-和超高 -压力汞灯，可能具有金属卤化物掺杂物的灯(金属-卤素灯)、微波激 发的金属蒸汽灯、受激准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩气白炽 灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。 灯与要按照本发明曝光的基材之间的距离可根据预期用途以及灯的 种类和输出而变化，可以是例如2-150厘米。激光源，例如受激准分 子激光，如在157纳米曝光的F2受激准分子激光、在248纳米曝光的 KrF受激准分子激光、和在193纳米曝光的ArF受激准分子激光也是 合适的。也可使用在可见光区的激光。

术语“成像方式”包括通过具有预定图案的光掩膜，例如幻灯片、 铬掩膜、模版掩膜或标度线进行曝光，以及通过激光或光束进行曝 光，该光束在计算机控制下在涂布基材的表面上移动并由此形成图 像，以及用计算机控制的电子束进行照射。也可使用由液晶制成的掩 膜，可一个像素接着一个像素进行表达，生成数字图像，例如由 A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andre在“光化学和光生物学杂志A： 化学”(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997,107,p.275-281)和由K.-P.Nicolay在“胶版印刷”(Offset Printing 1997,6,p.34-37)中描述。

在成像曝光该材料之后和显影之前，短时间的热处理有利。显影 之后，可进行后热烘烤以硬化该组合物并去除所有的痕量溶剂。所用 的温度一般为50-250℃，优选80-220℃；热处理的持续时间一般为 0.25-60分钟。

该可光固化组合物还可用于生产印刷板或光刻胶的工艺中，例如 描述于DE4013358。在该工艺中，将该组合物在成像照射之前、同时 或之后，在没有光掩膜的情况下，在波长至少400纳米的可见光下进 行短时间曝光。

曝光之后和(如果进行)热处理之后，按照本身已知的方式，用显 影剂去除光敏涂层的未曝光区域。

如上所述，新组合物可用碱水液或有机溶剂进行显影。特别合适 的含水碱显影剂溶液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢 氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，也可向这些溶液中加入少量的 润湿剂和/或有机溶剂。可少量加入显影剂液体中的典型有机溶剂的 例子为环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、或这些溶剂的混合物。 根据基材，也可使用溶剂，如有机溶剂作为显影剂，或以碱水液与这 些溶剂的上述混合物使用。特别用于溶剂显影的溶剂包括甲醇、乙 醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3- 乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、苄醇、丙酮、 甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酮、γ-丁内酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、 ε-己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。视需要，可向这些溶剂中加入水， 水的最高量以其仍然能够得到透明溶液，且光敏组合物的未曝光区可 保持足够的溶解度为准。

因此，本发明还提供了一种将包含烯属不饱和双键的化合物，即 包含至少一个烯属不饱和双键的单体、低聚或聚合的化合物进行光聚 合反应的方法，包括，向这些化合物中加入至少一种结构式Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的上述光引发剂，然后用电磁射线，尤其是波长150-600 纳米(特别是190-600纳米)的光，电子束，或用X-射线照射所得组 合物。

本发明还提供一种其一个表面上涂有上述组合物的涂布基材，并 描述了照相法生产浮雕图像的方法，其中将涂布基材进行成像曝光， 然后将未曝光部分用显影剂去除。成像曝光可如上所述通过掩膜照射 或利用激光或电子束来进行。在本文中，特别有利的是上述的激光束 曝光。

本发明化合物具有良好的热稳定性和低挥发性，而且还适用于在 空气(氧气)存在下的光聚合反应。此外，它们在光聚合反应之后只会 使组合物稍发黄。

以下实施例用于更详细说明本发明。除非另有说明，说明书其余 部分和权利要求书中的份数和百分数都以重量计。如果提及具有三个 碳原子的烷基而没有提及特定异构体时，那么均指正异构体。

实施例1：4-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯

在结构式(ⅰ)中：

1．a 4-苯基硫基苯甲醛

在85℃下，向11.0克(100毫摩尔)苯硫醇的二甲基甲酰胺(DMF) 溶液(30毫升)中慢慢加入14.0克(132毫摩尔)无水碳酸钠。然后在 20分钟内，在85℃下，加入4-氯苯甲醛(11.3克，80.0摩尔)。在 该温度下搅拌反应溶液3小时。反应混合物中加入水之后，用乙酸乙 酯萃取粗品。用水和盐水洗涤有机层2次，以无水硫酸镁干燥并浓缩。 将残余物加到硅胶柱色谱上，其中使用丙酮-己烷(1∶30-1∶10)作为洗 脱剂。得到6.05克浅黄色油状物(35％)。其结构通过1H-NMR光谱 (CDCl3)来确定。 δ[ppm]：7.24 (d,2H),7.42-7.44(m,3H),7.53(dd,2H),7.71(d,2H),9.96(s,1H)..

1．b 4-苯基硫基苯甲醛肟

向4.20克(19.6毫摩尔)4-苯基硫基苯甲醛、1.50克(21.6毫摩 尔)H2NOH-HCl和2.71克(33.1毫摩尔)乙酸钠中加入6.5毫升水和 19.5毫升乙醇。将反应混合物加热回流2小时。加入水将沉淀的无机 盐溶解之后，通过真空蒸发去除乙醇。用CH2Cl2萃取粗品2次。将CH2Cl2层以无水硫酸镁干燥，然后浓缩。将残余物加到硅胶柱色谱上，其中 使用CH2Cl2和CH2Cl2-丙酮(10∶1)作为洗脱剂。得到3.86克的作为第 -级分的白色固体(86％)。该产品通过1H-NMR光谱(CDCl3)属于(E) 肟。 δ[ppm]：7.25(d,2H), 7.32-7.35(m,3H),7.42(d,2H),7.47(d,2H),7.77(s,1H),8.09(s,1H)； 得到0.29克作为第二级分的白色固体(6.6％)。该产品通过1H-NMR 光谱(CDCl3)属于(Z)肟。 δ[ppm]：7.25(d,2H),7.32-7.38(m,4H),7.45(d,2H),7.84(d,2H), 9.55(broad s,1H)

1．c 4-苯基硫基苯甲醛肟-O-乙酸酯

将1.57克(6.86毫摩尔)4-苯基硫基苯甲醛肟和617毫克(7.90 毫摩尔)乙酰氯溶解在35毫升四氢呋喃(THF)中。在室温下，向该溶 液中慢慢加入1.2毫升(8.61毫摩尔)三乙胺。将该反应混合物在室温 下搅拌6小时，然后加入水以溶解所得白色固体。用乙酸乙酯萃取粗 品。用饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤有机层2次，然后以无水硫酸 镁干燥。将残余物加到硅胶柱色谱上，其中使用丙酮-己烷(1∶20-1∶5) 作为洗脱剂。得到980毫克熔点为74-76℃的白色固体(53％)。其结 构通过1H-NMR光谱(CDCl3)来确定。 δ[ppm]：2.22(s,3H),7.23(d, 2H),7.37(d,2H),7.38(t,1H),7.45(d,2H),7.62(d,2H),8.29(s,1H).

实施例2：2,4-二甲基-6-甲基硫基-苯甲醛肟-O-苯甲酸酯的合成

在结构式(Ⅰ)中：Ar1=2,4-二甲基-6-甲基硫苯基，R1=苯甲酰基

2．a 1,3-二甲基-5-甲基硫基苯

在氩气下，将10.0克(0.072摩尔)3,5-二甲基苯硫醇、9.95克 (0.072摩尔)碳酸钾和0.46克(1.4毫摩尔)四丁基溴化铵悬浮在20 毫升的二甲基亚砜中。滴加碘甲烷(10.2克，0.072摩尔)，然后将该 混合物在室温下搅拌16小时。将该混合物倒入水中，然后用乙醚萃 取产物，水洗，以无水硫酸钠干燥并真空浓缩。得到9.6克(0.063 摩尔；88％)粗品，一种浅黄色油状物，然后用于下一步骤不用进一 步纯化。

元素分析： C9H12S(152.26)     C[％]     H[％]    S[％]

     计算值：    71.00      7.94     21.06

     测定值：    70.82      8.01     20.91

2．b 2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛

在氮气下，将1,3-二甲基-5-甲基硫基苯(8.95克；0.059摩尔) 在120毫升无水二氯甲烷中的溶液冷却至-15℃。滴加四氯化钛(12.9 毫升；0.117摩尔)，然后将所得深色溶液冷却至-78℃。然后在30 分钟内滴加二氯甲基甲基醚(7.4毫升；0.082摩尔)，并将温度升至0 ℃。在0℃下搅拌20分钟之后，将反应混合物倒入80克冰和10毫升 浓盐酸。分离出有机相，用水洗至中性，以硫酸镁干燥并真空蒸发。 得到由2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛和2,6-二甲基-4-甲基硫基苯 甲醛的区域异构混合物组成的黄色固体(10.5克；99％)，通过己烷重 结晶由此得到纯的2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛(6.9克；65％)， 熔点64-66℃。

1H-NMR(CDCl3δ[ppm]：10.58(s,1H),6.99(s,1H),6.83(s, 1H),2.60(s,3H),2.46(s,3H),2.36(s,3H).

2．c 2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟

将羟基氯化铵(1.24克；0.018摩尔)和乙酸钠(2.23克；0.027 摩尔)在5毫升水和1.7毫升乙醇中的溶液，在15分钟内滴加到2,4- 二甲基-6-甲基硫基苯甲醛(3.06克；0.01 7摩尔)在25毫升乙醇中的 溶液。3小时之后，过滤出沉淀物，水洗并真空干燥，得到1.3克产 物。蒸发滤液，吸收到乙醚中，水洗，以硫酸钠干燥并蒸发浓缩，得 到1.7克的加成产物2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟。总产量为3.0 克(90％)。无色固体，熔点115-117℃。

元素分析：

C10H13NOS(195.29)  C[％]    H[％]    N[％]

          计算值：   61.51     6.71     7.17

          测定值：   61.79     6.92     7.05

2．d 2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟-O-苯甲酸酯

在10℃下，将苯甲酰氯(1.19克，8.4毫摩尔)和2,4-二甲基-6- 甲基硫基苯甲醛肟(1.50克；7.7毫摩尔)在15毫升THF中的溶液连 续加入5毫升吡啶中，同时将混合物在冰浴中冷却。在室温下搅拌2.5 小时之后，将该混合物倒入水中，用乙醚萃取，用0.5％盐酸洗涤， 以硫酸镁干燥并蒸发。将粗品(2.0克；87％)从己烷中重结晶，得到 分析纯样品2,4-二甲基-6-甲基硫基-苯甲醛肟-O-苯甲酸酯，无色晶 体，熔点64-66℃。

1H-NMR (CDCl3).δ [ppm]：9.02(s,1H),8.16(d,2H),7.61(m,1H),7.50(m,2H),7.06(s,1H),6.95(s,1H),2.57 (s,3H),2.47(s,3H),2.35(s,3H).

实施例3-69

实施例3-69的化合物按照实施例1所述的方法，由相应的醛或 酮来制备。这些化合物和1H-NMR数据在表1、2和3中给出。 表1 表2 表3

实施例70：1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-乙酸酯的合 成

在结构式Ⅲ中：Ar2=4-甲氧基萘甲酰基；R1=COCH3；R2=C6H13

70．a 1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟

将10.0克(35.2毫摩尔)1-(4-甲氧基萘基)-辛-1-酮溶解在35 毫升的叔丁基甲基醚中。在冰浴冷却下，将HCl气体通入该溶液中， 然后将H2SO4水溶液(3.5毫升浓H2SO4和7毫升水)加入甲醇(3毫升) 和水(3毫升)的NaNO2(3.65克，52.7毫摩尔)中而生成的亚硝酸甲酯 气体在冰浴温度下通入10分钟。然后，将反应溶液倒入冰中，然后 用叔丁基甲基醚萃取粗品。用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤该醚层， 以无水硫酸镁干燥，然后浓缩。将残余物加到柱色谱的硅胶上，其中 使用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂。得到2.02克黄色固体(18 ％)。熔点92-93℃。1H-NMR光谱(CDCl3)。 δ[ppm]：0.90(t,3H),1.31-1.55(m,6H),1.59-1.65(m,2H),2.79(t,2H), 4.06(s,3H),6.80(d,1H),7.51(t,1H),7.58(t,1H),7.72(d,1H),7.75(d,1H),8.33(d,1H), 8.44(d,1H).

70．b 1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-乙酸酯

将1.51克(4.82毫摩尔)1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟溶 解在15毫升THF中，然后将该溶液在冰浴中冷却。连续加入乙酰氯 (0.49克，6.3毫摩尔)和三乙胺(0.73克，7.2毫摩尔)。将反应溶液 在0℃下搅拌2.5小时，然后倒入水中。分离出THF层并用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，然后以硫酸镁干燥。浓缩之后，将残余物加到柱 色谱的硅胶上，其中使用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作为洗脱剂。得到 0.92克黄色油状物(54％)。熔点68-71℃。1H-NMR光谱(CDCl3) [ppm]：0.88(t,3H),1.26-1.29(m,4H),1.30-1.41(m,2H),1.58-1.63(m,2H),2.24(s,3H), 2.84(t,2H),4.08(s,3H),6.84(d,1H),7.55(t,1H),7.66(t,1H),8.06(d,1H),8.34(d,1H), 8.96(d,1H). 在实施例71-72中，使用以下的光敏剂：

S-1  2-异丙基噻吨酮与4-异丙基噻吨酮的混合物 (RTMQUANTACURE ITX)

S-2 4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(Michler酮)

实施例71

用作阻焊剂样品的可光固化制剂通过混合以下组分来制备：

47.30重量份有3-5％羧基的聚丙烯酸酯(RTMCARBOSET 525，由GF Goodrich提供)

37.64重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

4.30重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP 30)

10.76重量份六甲氧基甲基胺(RTMCYMEL 301)

319.00重量份二氯甲烷

30.00重量份甲醇。

该混合物中加入0.5％(以固体含量计)的S-1、或0.1％(以固体 含量计)的S-2和2％(以固体含量计)的待测试引发剂并搅拌。所有操 作都在黄色光条件下进行。将已加入引发剂的样品涂到铝箔上。在60 ℃下在对流炉中干燥15分钟以去除溶剂。干燥之后，膜厚为35- 40μm。将76μm厚的聚酯膜层压到该干燥膜上，然后将21阶不同光学 密度的标准化测试负片(Stouffer楔片)放置在上面。将样品覆盖上第 二UV透明膜并以真空压到金属板上。使用金属卤化物灯(SMX-3000, ORC)，在第一测试系列中曝光2秒，在第二系列中曝光5秒，且在第 三系列中曝光10秒。曝光之后，将覆盖膜和光掩膜去除，然后使用 喷雾型显影器(Walter Lemmen,T21型)，用1.0％碳酸钠水溶液在 30℃下显影3分钟。所用引发剂体系的光敏性通过显影之后保留(即 聚合的)的最高阶数来表征。阶数越高，测试体系越敏感。结果汇总 于表4。 表4

实施例72：

共聚(甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸)的制备

将24克甲基丙烯酸苄基酯、6克甲基丙烯酸和0.525克偶氮二异 丁腈(AIBN)溶解在90毫升丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)中。将 所得反应混合物放置在80℃的预热油浴中。在80℃氮气下搅拌5小 时之后，将所得粘稠溶液冷却至室温，然后无需进一步纯化就使用。 固体含量为约25％。

用于光敏性测试的可光固化组合物通过混合以下组分来制备：

200重量份甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯 酸苄基酯∶甲基丙烯酸=80∶20重量)，25％丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯 (PGMEA)溶液，制备如上，

50.0重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals 提供)，

4.5重量份光引发剂，

1.8重量份光敏剂，和

150.0重量份丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)。

所有操作都在黄色光条件下进行。使用带有绕线棒的电涂布器， 将已加入引发剂的样品涂到铝箔上。在100℃下在对流炉中干燥2分 钟以去除溶剂。干燥膜的厚度为约2μm。将具有21阶不同光学密度的 标准化测试负片膜(Stouffer阶楔片)放上，该膜和抗蚀剂之间的空间 隙为约100μm。使用250W超高压汞灯(USHIO,USH-250BY)以15厘米 的距离进行曝光。由光功率计(ORC UV Light Measure UV-MO2型， 带UV-35检测器)度量测试负片膜上的总曝光剂量为500mJ/cm2。曝光 之后，使用喷雾型显影器(Walter Lemmen,T21型)，用1％碳酸钠水 溶液在30℃下将曝光膜显影100秒。所用引发剂体系的光敏性通过显 影之后保留(即聚合的)的最高阶数来表征。阶数越高，测试体系越敏 感。结果汇总于表5。

表5 实施例的 光引发剂 光敏剂 500 mJ/cm2曝光后再现的阶数     1     -     10     1     S-1     12     1     S-2     13     3     S-1     11     3     S-2     12     7     S-1     10     7     S-2     11     9     -     11     9     S-1     13     9     S-2     12     11     S-1     12     11     S-2     12     13     S-1     11     13     S-2     12     14     S-1     10     14     S-2     10     15     S-1     11     15     S-2     12     16     S-1     11     16     S-2     12     17     S-1     12     17     S-2     13     18     S-1     13     18     S-2     12     19     S-1     12     19     S-2     13     21     -     11     21     S-1     13     21     S-2     12     22     -     15     23     -     12     24     -     12 实施例的 光引发剂 光敏剂 500 mJ/cm2曝光后再现的阶数     24     S-1     13     25     S-1     12     25     S-2     13     26     -     11     26     S-1     12     26     S-2     13     27     -     14     27     S-1     15     27     S-2     15     29     S-2     10     30     S-1     12     30     S-2     13     31     S-1     14     31     S-2     13     32     -     11     32     S-1     12     32     S-2     12     33     -     13     34     S-1     13     34     S-2     13     35     S-1     11     35     S-2     11     36     -     10     36     S-1     13     36     S-2     13     37     -     10     37     S-1     12     37     S-2     12     38     S-1     12     38     S-2     11     39     S-1     13     39     S-2     13     40     -     13 实施例的 光引发剂 光敏剂 500 mJ/cm2曝光后再现的阶数     40     S-1     14     41     S-1     13     41     S-2     14     42     S-1     11     42     S-2     11     43     S-1     13     43     S-2     13     45     -     10     45     S-1     12     45     S-2     11     46     -     11     46     S-1     12     46     S-2     12     47     -     12     47     S-1     13     47     S-2     13     48     -     14     48     S-1     15     49     S-1     14     49     S-2     13     50     -     12     50     S-1     13     51     S-1     13     51     S-2     12     53     S-1     14     53     S-2     13     54     -     10     55     S-1     12     55     S-2     11     57     S-2     11     58     -     11     58     S-1     12     58     S-2     13 实施例的 光引发剂 光敏剂 500 mJ/cm2曝光后再现的阶数     59     S-2     11     60     -     13     61     -     13     62     -     12     62     S-1     14     62     S-2     13     70     -     13     70     S-1     14     67     -     11     67     S-1     12     66     S-1     12     66     S-2     13     68     -     12     68     S-1     14     68     S-2     13