有机场效应晶体管(OFET)的基本技术是公知和确定的。图1是 称为顶栅(top-gate)结构的一种基本OFET结构的截面图。图中的相 对尺寸不是实际尺寸而主要出于图形清楚的原因进行选择。衬底101 构成平滑、不导电的支撑物表面，其它层位于其上。在衬底101之上 分别有源极102和漏极103，它们由高导电材料制成，例如金属薄层 或导电聚合物。有源层104将源极102和漏极103连在一起。一些教 科书也将有源层称为沟道层。有源层104由半导体有机材料制成；优 选共轭聚合物。
在有源层104之上是绝缘层105，其目的在于充当电绝缘体。因 此绝缘层105具有良好的电绝缘性能，而且由聚合物(例如聚苯乙烯) 或无机材料(例如SiO2)制成。例如Veres等在Chem.Mater.2004， 16，4543-4555中描述了可以用于OFET中的绝缘层的性能。可以由彼 此相叠的数个分层构成绝缘层105，以便获得诸如表面改性、扩散阻 挡或溶剂相容性之类的特定效果。栅极层106位于绝缘层105之上而 且由金属或高导电聚合物制成。该结构还包括与电极相连的多根互连 线和接触垫，但是这些在图1中未显示以便提高图形清楚性。
图1的结构用作场效应晶体管以便栅极106与源极102之间的电 位差在有源层104内产生许多电荷载流子，这影响电流由此流过的可 能性。在其最简单的形式下，图1的OFET用作开关，使得在一种栅极 电位值下电流可以在源极和漏极之间经过，而在另一种栅极电位值下 电流无法流动。影响OFET运行的重要因素之一是电荷载流子在沟道材 料中的本征迁移率。通常以高迁移率为目标，因为电荷载流子在沟道 中的高迁移率转化为在短的开关时间以及栅极电压与漏-源电流之间 的强关联性方面的灵敏度。
传统OFET的典型局限是，由于栅极106与有源层104之间的低 电容，它们需要相对较高的栅极106与源极102之间的电位差，往往 超过10伏。在有源层104内产生许多电荷载流子的有源层104中电场 的强度取决于栅极106上的表面电荷密度(库仑/cm2)。栅极106与 源极102之间的电位差直接与绝缘层105中的电场强度和所述绝缘层 的厚度相关。有源层中的特定电场与栅极上特定量的电荷一致。有两 条基本原则用于减小与栅极上的特定量电荷一致的栅极与源极之间的 电位差，也就是增大栅极与有源层之间的电容。第一，减小栅极与有 源层之间的距离，也就是使绝缘层105较薄，第二，通过使用具有高 的相对介电常数的绝缘材料减小绝缘层中的电场。
现有技术的说明
OFET技术方面的技术发展水平例如在出版物US 2003/0059984 A1、WO02/095805、US 6,380,558、US 6,506,438、US 6,429,450、 WO99/10939和US 6,344,660中得到论述。另外用于制造OFET的半导 体薄膜结构的某些方法在EP-A1-0 701 290、US 6,150,692和US 2002/0158574 A1中得到论述。可以在制造薄膜晶体管中将有机和无 机材料结合，但是使用无机物质和小的有机分子往往要求复杂的真空 沉积处理和昂贵的机械设备，这意味着失去许多与用于解决方案的有 机材料有关的优点。
出版物FI116704公开了一种OFET结构，其中将吸湿性聚合物用 于有机场效应晶体管的栅极-绝缘层中而且使所述吸湿性聚合物中吸 收极性溶剂以改善有机场效应晶体管的运行。当存在极性溶剂、例如 来自大气的水分时，所需的栅极-源极电压减小到2伏以下。相应的 OFET结构由T.G.等描述于Journal of Applied Physics 98， 074504(2005)。
出版物Bard，E.&Faulkner，L.Electrochemical methods： Fundamentals and Applications(Wiley，New York 2001)公开一种 解决方案，其中在有机场效应晶体管的栅极与有源半导体层之间使用 一层聚电解质、例如聚合物基质中的盐。在栅极与半导体层之间形成 双电层电容(EDLC)。所述EDLC具有每单位面积特别高的电容，例如 500μF/cm2，而且能够迅速改变其电荷极化状态；在几十微秒内改变。 Berggren等(Oral presentation at MRS Fall meeting，Boston 2005 年12月)已经显示，通过使用聚电解质，OFET可以在小于1伏的栅极 -源极电压下运行(Herlogsson等，Advanced Materials 19：97-101 (2007)，以及Said E.等，Applied Physics Letters，89，143507 (2006))。EDLC也可以用于栅极控制单晶OFET，如Shimotani H.等， Applied Physics Letters，89，203501(2006)所示。可以如Tang等 的综述文章Progress in Chemistry 18(11)：1538-1554Nov.2006 所示制造单晶OFET。
在现有技术的有机场效应晶体管中，栅极与有源半导体层之间的 层必须相对较薄。例如，在出版物FI116704中，提及合适的层厚度为 300nm-2000nm。这一事实导致对有机场效应晶体管的机械结构的限制。 例如，栅极和有源半导体层不能位于构成有机场效应晶体管的机械支 撑物的层的相对面上，因为栅极和有源层将会彼此离得过远。栅极和 有源半导体层通常必须以μm尺度彼此排列。这些事实使薄膜有机场 效应晶体管的制造工艺复杂化。
发明概述
本发明的目的在于提供一种有机场效应晶体管，以便消除或减少 与现有技术相关的缺点。本发明的另一目的在于提供一种用于生产本 发明有机场效应晶体管的制造方法，以便消除或减少与现有技术的制 造方法相关的缺点。
本发明的目的通过在有机场效应晶体管的栅极与有机半导体层 之间提供呈现离子传导性的聚合物膜而实现。通过仔细制备该膜，可 仅在有机半导体层附近的该膜中容许离子移动。因此，在有机半导体 层附近能够形成双电层电容(EDLC)的功能部分。因而本发明的有机 场效应晶体管可以在小于1伏的栅极-源极电压下运行。
聚合物中的离子传导性既可以用带正电的可移动离子例如H+、 Li+又可以用带负电的可移动离子例如Cl-、OH-实现。
可以用离子传导聚合物的已知制造方法，例如通过使用对准电子 束(EB)，将不同模式的离子传导空间区域制成聚合物膜。还可以在 聚合物膜中的离子传导空间区域与非离子传导空间区域的边界区域上 实现离子传导率的平滑或渐进的变化。
本发明与现有技术解决方案相比产生明显的益处。在下面论述这 些益处。
栅极与有机半导体层之间的距离可以比现有技术有机场效应晶 体管中的更长。例如，在出版物FI116704中，提及栅极与有机半导体 层之间的合适距离为0.3μm-2μm。在本发明的有机场效应晶体管中， 上述距离甚至可以是100μm。这一事实为如下的机械结构创造机会， 其中栅极与有源半导体之间的聚合物膜构成有机场效应晶体管的机械 支撑物而且不需要单独的衬底。然而，可以使用另外的机械支撑物， 例如有机场效应晶体管可以附于其表面上的纸板。
由于上述机械结构，制造工艺简单。在一种示例性实施方案中， 在具有一个或多个离子传导空间区域的聚合物膜的第一表面上只需制 造栅极。在所述聚合物膜的第二表面上制造漏极和源极和有机半导体 层。换句话说，聚合物膜的每一侧将会存在不超过两个彼此相叠的层。
为了制造现有技术的有机场效应晶体管，通常需要不同层的非常 精确的排列，通常按μm尺度。在有机半导体层附近能够形成双电层 电容(EDLC)的功能部分使得本发明的有机场效应晶体管对沟道尺寸 不那么敏感。试验已经表明，例如大约数百微米的沟道长度是可行的。 因此，本发明有机场效应晶体管中不同层的排列不那么关键。
可以通过调整聚合物膜中离子传导空间区域的离子传导率值而 调整本发明有机场效应晶体管的电性能。例如，通过提高离子传导率 可以提高开关速度，通过减小离子传导率可以减小栅极充电电流的峰 值。
为了制造以晶体管驱动像元(像素)的电子设备，例如主动式显示 器，通常需要制造具有若干层的电子设备，其具有贯通孔和贯通导体 以在不同层之间传递信号。本发明的有机场效应晶体管形成天然的信 号穿过聚合物膜的贯通路径，因为栅极与漏极和源极处在该膜的不同 侧上。还可以在位于聚合物膜相对表面上的两个电极之间产生电容性 贯通路径。上述电容性贯通路径的阻抗可以通过布置该聚合物膜以在 两个电极之间呈现离子传导性而变得相对较低。
本发明的有机场效应晶体管包含：
-源极和漏极，
-有机半导体层，布置该层以在源极和漏极之间形成沟道区，和
-栅极；
所述有机场效应晶体管的特征在于它在有机半导体层和栅极之间包含 聚合物膜，该聚合物膜在沟道区与栅极之间呈现离子传导性。
用于制造有机场效应晶体管的本发明方法的特征在于所述方法 包括：
-制造聚合物膜，该聚合物膜的至少一部分呈现离子传导性，
-在所述聚合物膜的第一侧上形成有机半导体层，和
-在所述聚合物膜的第二侧上形成栅极从而至少部分地覆盖所 述聚合物膜的离子传导空间区域的投影，所述投影位于所述聚合物膜 的表面上。
在所附的从属权利要求中描述本发明的若干实施方案。
在下面描述本发明多个有利实施方案的特征。在本文中提供的本 发明的示例性实施方案不应当解释为对所附权利要求的应用性形成限 制。动词“包括”在本文中用作开放式限制，它不排除另外未列举的 特征的存在。在从属权利要求中列出的特征可相互自由组合，除非另 有明确说明。
附图简述
下面参照在示例意义上提供的优选实施方案以及参照附图更详 细说明本发明和它的其它优点，其中
图1是现有技术场效应晶体管的示意性截面图，
图2是本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图，
图3a和3b说明本发明一种实施方案的场效应晶体管的运行，
图4是本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图，
图5是本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图，
图6a和6b显示本发明一种实施方案的有机场效应晶体管的示意 性顶视图和示意性截面图，
图7a、7b和7c是本发明实施方案的场效应晶体管的示意性截面 图，
图8a、8b、8c和8d是本发明实施方案的场效应晶体管的示意性 截面图，
图9是用于制造有机场效应晶体管的本发明一种实施方案的方法 的流程图，和
图10a-10e显示对于本发明实施方案的有机场效应晶体管的不同 栅极电压，测定的漏极电流与漏极电压的相关性。
本发明优选实施方案的详述
上面在现有技术的说明中已经说明过图1。
图2显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 该有机场效应晶体管包含源极201和漏极202，为了在源极和漏极之 间形成沟道区而设置的有机半导体层203，栅极204，以及在有机半导 体层与栅极之间的聚合物膜205，其在沟道区与栅极之间具有离子传 导空间区域206。该离子传导空间区域在图2中以交叉线区域显示。 图中的相对尺寸不是实际尺寸而主要出于图形清楚的原因进行选择。
在本发明一种实施方案的有机场效应晶体管中，聚合物膜205是 浸渍有离子传导液体的纸。
在本发明一种实施方案的有机场效应晶体管中，聚合物膜205是 由磺化的天然纤维制成的纸。这种情况下通过在造纸之前磺化该纤维 而获得离子传导性。
天然和合成纤维都可以用于制造呈现离子传导性的聚合物膜。更 详细的说明在本文后面的部分。
图3a和3b说明本发明一种实施方案的场效应晶体管的运行。图 3a对应于其中在栅极301中没有(净)电荷的情形。迁移离子以使得 不存在将会具有正净电荷的子区域和不存在将会具有负净电荷的子区 域的方式排布在聚合物膜302的离子传导空间区域303中。图3b对应 于其中在栅极301中存在负(净)电荷的情形。栅极上的负电荷由电 源304提供。如果用带正电的迁移离子实现聚合物膜中的离子传导性， 则栅极301上的负电荷将离子传导空间区域303的迁移正离子吸引到 离子传导空间区域303的上部。因此，在离子传导空间区域303的下 部中将会缺少迁移正离子。如果用带负电的迁移离子实现聚合物膜中 的离子传导性，则栅极301上的负电荷将离子传导空间区域303的迁 移负离子排斥到离子传导空间区域303的下部。因此，在离子传导空 间区域303的上部中将会缺少迁移负离子。在上述两种情况下，在所 述下部中形成负净电荷而在所述上部中形成正净电荷。具有正净电荷 的区域用“+”号标记而具有负净电荷的区域用“-”号标记。离子传 导空间区域303的下部中的负净电荷将正净电荷吸引到有机半导体层 308中的源极306与漏极307之间的沟道区。
在栅极301与聚合物膜302之间的边界区域中以及在聚合物膜 302与有机半导体层308之间的边界区域中形成双电层电容(EDLC) 的功能部分。
栅极301与有机半导体层308之间的电压近似为：
$\mathrm{Vg}=d\times (\mathrm{Ec}-\mathrm{Ep}\frac{\mathrm{dp}}{d})---\left(1\right)$
其中Ec为栅极301与有机半导体层308之间的电荷极化Qg所造 成的平均电场强度(V/m)，Ep为离子传导空间区域303中的内部电 荷极化所造成的平均电场强度，d为聚合物膜302的厚度，和dp为离 子传导空间区域303内部的有效极化距离。如果在离子传导空间区域 303中没有可移动电荷载流子，电压Vg将会近似为Ec×d，它是比方 程式(1)中的值更高的值。当离子传导率非常高以至于离子传导空间 区域303内的净电场(Ec-Ep)基本上为0，即Ec≈Ep，电压Vg基 本上为Ec×(d-dp)。当改变聚合物膜302的厚度时，可以将差值 d-dp保持不变。因此，对应于指向有机半导体层308的特定电场强度 Ec的电压Vg基本上不依赖聚合物膜302的厚度d。因此，具有不同聚 合物膜302厚度的上述类型的有机场效应晶体管可以在基本上相似的 栅极电压Vg下运行。
正如可以看出的，离子传导空间区域303的使用显著减小使源极 306与漏极307之间的沟道区变得导电所需要的栅极电压(的绝对值)。 换句话说，由于比率Qg/Vg构成有机场效应晶体管的栅极电容的值， 因此栅极电容增大。
通过利用发生在其中存在盐或相应离子的有机半导体中的电化 学过程可以改善本发明实施方案的有机场效应晶体管的运行。该电化 学过程可以描述为：

其中“聚合物”为共轭聚合物，C为阳离子，A为阴离子，e为电 子以及加号和减号上标指明电荷。从左到右方程式(2)表示盐在水分 或促进离解机制的其它因素的存在下离解成离子，阴离子和阳离子。 阴离子将聚合物链氧化，留下游离的阳离子和电子。共轭聚合物保持 为氧化状态，这通常意味着它变得更加导电。阳离子在优势电场的影 响下被捕集在材料中或者在结构体内自由移动。由于有意的掺杂而存 在盐和/或离子。无意的掺杂也可能由聚合物合成的残余物以及加工过 程中的污染物产生。
所述电化学过程是完全可逆的而且在取决于聚合物内的电场以 及不同物类的浓度的一段时间之后达到平衡状态。在平衡状态下，发 生从对应于方程式(2)左侧的状态向对应于方程式(2)右侧的状态 转变，在时间平均的意义上以与相反方向上的相应转变相同的速率进 行。其中所有盐分子处于电离状态的一种理论极端状况与其中所有盐 分子处于非电离状态的另一种理论极端状况之间的平衡状态的位置由 向有机半导体所施加的电场部分决定。因此，可以通过改变向所述沟 道区施加的电场的值而改变有机半导体层308中的沟道区的电导率。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，有机半导体层308由 聚合物半导体RR-P 3HT(区域规整聚(3-己基噻吩))制成，栅极301 由导电聚合物PEDOT：PSS(聚(2，3-二氢噻吩并-[3，4-b]-1，4-二氧芑) 和聚苯乙烯磺酸盐)制成。根据采用的命名标准，PEDOT也称为聚(二 氢噻吩并二氧芑)或聚亚乙基二氧噻吩。RR-P 3HT不应当与区域无规聚 (3-己基噻吩)混淆，其通常使用简化符号PHT。另一方面，从本发明 的观点来看，认为所有区域规整聚(烷基-噻吩)都适合于有机半导体层 308。在该实施方案中将PEDOT(聚(2，3-二氢噻吩并-[3，4-b]-1，4-二 氧芑))连同PSS(聚苯乙烯磺酸盐)一起使用。这使得它可用作导电 体而不管可能由电化学过程引起的材料氧化还原态的微小变化。经常 使用组合名称PEDOT：PSS。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，形成有机半导体层 308的材料是聚芴衍生物，例如聚(9，9-二辛基芴-共-并噻吩)交替共 聚物(F8T2)或聚[2，7-(9，9-二正辛基芴)-交替-(1，4-亚苯基((4-仲 丁基苯基)氨基)-1，4-亚苯基)](TFB)。
可以用作有机半导体层308的材料的其它实例可以见如下出版 物：Singh和Sariciftci，Progress in Plastic Electronic Devices， Annu.Rev.Mater.Res.2006，36：199-230，通过引用将其并入本 文。
对于本领域技术人员而言，显然存在众多可以在本发明实施方案 的有机场效应晶体管中用作有机半导体层308的材料。因此本发明不 限于上文和引证的出版物中提及的实例。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，源极306和漏极307 由金属薄膜例如金、银或铝制成，或者由导电聚合物例如掺杂PAN I(聚 苯胺)制成。一般可以使用与所述半导体材料形成基本上电接触的任 何材料。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，栅极301由金属薄膜 例如金、银或铝制成，或者由掺杂PAN I(聚苯胺)制成。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，用带正电的迁移离子 例如H+、Li+实现离子传导性(阳离子交换)。
在本发明一种实施方案的有机场效应晶体管中，用带负电的迁移 离子例如Cl-、OH-实现离子传导性(阴离子交换)。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，聚合物膜302的离子 传导空间区域303是质子传导空间区域以至于带负电的阴离子共价连 接到聚合物膜302的分子结构上而带正电的H+离子可移动。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，有机半导体层308是 光学透明的，其带隙大于2.3eV。优选地，带隙大于2.5eV。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，有机半导体层308具 有大于4.9eV的电离电位。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，有机半导体层308具 有大于5.1eV的电离电位。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，有机半导体层308包 含嵌段共聚物，其含有各自通过至少两个共价键相连的共轭单体单元 的第一嵌段和单体单元的第二嵌段，该嵌段共聚物具有大于3.0eV 或3.5eV的电子亲合势。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，有机半导体层308包 含嵌段共聚物，其含有各自通过至少两个共价键相连的共轭单体单元 的第一嵌段和单体单元的第二嵌段，该嵌段共聚物具有5.5eV至4.9 eV的电离电位。
在本发明实施方案的有机场效应晶体管中，离子传导空间区域贯 穿聚合物膜而且在聚合物膜平面内的方向上被聚合物膜的绝缘空间区 域包围。在垂直于膜平面的方向上，离子传导空间区域紧靠栅极且紧 靠有机半导体层。如果离子传导空间区域在垂直于图平面的方向上也 紧靠聚合物膜的绝缘空间区域的话，这种实施方案示于图2、3a和3b 中。在图2、3a和3b中，聚合物膜的平面垂直于图平面。
图4显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 在本发明的这一实施方案中，离子传导空间区域401在聚合物膜平面 内的方向上被聚合物膜402的绝缘空间区域包围，而且在栅极403与 离子传导空间区域之间存在聚合物膜的绝缘空间区域。离子传导空间 区域在图4中以交叉线区域显示。
图5显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 在本发明的这一实施方案中，离子传导空间区域501在聚合物膜平面 内的方向上被聚合物膜502的绝缘空间区域包围，而且在有机半导体 层503与离子传导空间区域之间存在聚合物膜的绝缘空间区域。离子 传导空间区域在图5中以交叉线区域显示。
在图4或图5的有机场效应晶体管中，运行该有机场效应晶体管 所需的栅极电压取决于栅极与有机半导体层之间的绝缘空间区域的厚 度。该绝缘空间区域的厚度在图4和5中由ds表示。绝缘空间区域越 厚，运行该晶体管所需的栅极电压越大。这至少部分归因于当厚度ds 增大时，离子传导空间区域内的有效极化距离与聚合物膜厚度之比(方 程式(1)中的dp/d)减小。
图6a显示本发明一种实施方案的有机场效应晶体管的示意性顶 视图。图6b显示所述有机场效应晶体管的示意性截面图。布置离子传 导空间区域601以便在聚合物膜607平面内的方向上处于源极602和 漏极603之间的沟道区604的覆盖范围内。聚合物膜的平面与图6a 的图平面一致。离子传导空间区域在图6b中以交叉线区域显示。该实 施方案的优点在于即使栅极延伸超过沟道区604的范围，栅极605与 有机半导体层606的其它区域之间、栅极与漏极之间和栅极与源极之 间的寄生电容也不会令人不安地大。这归因于在离子传导空间区域的 范围之外每单位面积的电容(法拉/cm2)非常小。
图7a显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 在该实施方案中聚合物膜701的整个体积是离子传导空间区域。换句 话说，存在离子传导聚合物膜。离子传导空间区域在图7a中以交叉线 区域显示。
图7b显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 在该实施方案中在栅极704与聚合物膜的离子传导空间区域702之间 存在聚合物膜701的绝缘空间区域703。该聚合物膜具有两层。一层 表示离子传导空间区域而另一层表示绝缘空间区域。离子传导空间区 域在图7b中以交叉线区域显示。
图7c显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 在该实施方案中在有机半导体层705与聚合物膜的离子传导空间区域 702之间存在聚合物膜701的绝缘空间区域703。该聚合物膜具有两层。 一层表示离子传导空间区域而另一层表示绝缘空间区域。离子传导空 间区域在图7c中以交叉线区域显示。
图8a显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 在本发明的这一实施方案中将源极801和漏极802布置在有机半导体 层804与聚合物膜803的绝缘空间区域之间。聚合物膜的离子传导空 间区域在图8a中以交叉线区域显示。
其中离子传导空间区域没有与周围气氛直接接触的布置的优点 在于离子传导材料受到保护免受周围气氛的有害影响，例如免受湿气 的不期望的影响。这种布置例如示于图6a和6b中。
图8b显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 本发明这一实施方案的有机场效应晶体管包含在栅极805与聚合物膜 803之间的离子阻挡层806。该离子阻挡层防止聚合物膜的迁移离子与 栅极接触。聚合物膜的离子传导空间区域在图8b中以交叉线区域显 示。
图8c显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 本发明这一实施方案的有机场效应晶体管包含在有机半导体层804与 聚合物膜803之间的离子阻挡层807。该离子阻挡层防止聚合物膜的 迁移离子与有机半导体层接触。聚合物膜的离子传导空间区域在图8c 中以交叉线区域显示。
图8d显示本发明一种实施方案的场效应晶体管的示意性截面图。 本发明这一实施方案的有机场效应晶体管包含在栅极805与聚合物膜 803之间的第一离子阻挡层806和在有机半导体层804与聚合物膜803 之间的第二离子阻挡层807。聚合物膜的离子传导空间区域在图8d中 以交叉线区域显示。
图9显示用于制造有机场效应晶体管的本发明一种实施方案的方 法的流程图。在阶段901中，制备具有离子传导空间区域的聚合物膜。 在阶段902中，在所述聚合物膜的第一侧上形成有机半导体层。在阶 段903中，在所述聚合物膜的第二侧上形成栅极以便至少部分地覆盖 所述离子传导空间区域在所述聚合物膜表面上的投影。
可以将多于一个的本发明实施方案的有机场效应晶体管形成到 一个聚合物膜上。在这种情况下如果每个晶体管具有晶体管特有的独 立离子传导空间区域的话是有利的，以便防止晶体管之间的相互作用。 另一方面，如果整个膜是离子传导性的，制造工艺可以更简单。
本发明一种实施方案的方法包括在有机半导体层的表面上形成 源极和漏极。在这种情况下图9中的方框905可包括在有机半导体层 的表面上形成源极和漏极。用本发明这一实施方案的方法制造的有机 场效应晶体管的示意性截面图例如示于图7。
本发明一种实施方案的方法包括在聚合物膜第一侧的聚合物膜 表面上形成源极和漏极。在这种情况下图9中的方框904可以包括在 聚合物膜第一侧的聚合物膜表面上形成源极和漏极。用本发明这一实 施方案的方法制造的有机场效应晶体管的示意性截面图示于图8。
本发明一种实施方案的方法涉及用聚合物溶液采取印刷技术以 便形成下列的至少一种：有机半导体层和栅极。
本发明一种实施方案的方法涉及在形成有机半导体层时使用未 纯化的聚合物。在这种情况下有机半导体层中至少一部分盐和/或离子 的存在称为无意掺杂。
在本发明一种实施方案的方法中，用带正电的迁移离子例如H+、 Li+实现离子传导性(阳离子交换)。
在本发明一种实施方案的方法中，用带负电的迁移离子例如Cl-、 OH-实现离子传导性(阴离子交换)。
呈现离子传导性的聚合物膜可以例如用下列方法制成：
1)从含有离子交换基团的单体开始，该单体可以均聚或者与非 官能化的单体共聚以最终形成离子交换膜(例如通过浇铸)，
2)从聚合物颗粒开始，该聚合物颗粒可以通过引入离子交换基 团改性而且接着将它们包埋在聚合物粘结剂中并加工以制成箔，
3)从膜开始，该膜可以通过直接经由官能单体接枝或者间接经 由非官能单体接枝然后官能化反应引入离子特性而改性，
4)不同聚合物的共混，例如通过酸-碱共混，
5)制备主要包含聚合物和无机质子传导颗粒的有机-无机复合物 的膜，如A.Herring，Journal of Macromolecular Science，Part C： Polymer Reviews，46：245-296，2006所概述的，和
6)使用浸渍有离子传导液体的多孔聚合物膜。
天然和合成纤维都可以用于制备呈现离子传导性的聚合物膜。可 以例如通过在制造该膜之前将纤维磺化和/或通过用离子传导液体浸 渍该膜而实现离子传导性。纸构成由天然纤维制成而且可以通过用离 子传导液体浸渍而具有离子传导性的聚合物膜的实例。也可以将用于 造纸的天然纤维磺化。
如果膜材料仅由离子交换材料制成，则将它称为均质离子交换 膜。如果离子交换材料包埋在惰性粘结剂中，则将它称为非均质离子 交换膜。
在双极性膜中，阳离子固定基团和阴离子固定基团的组合背靠背 地位于聚合物主链上。相反，镶嵌膜是带有由中性区域隔开的阴离子 和/或阳离子交换畴的阵列的聚合物膜。
可以通过调整固定离子的浓度以及它们的位置而调节膜的离子 传导率。在阳离子交换膜的情况下，例如可以通过使用具有合适的酸 解离常数(pKa)的酸来调节离子传导率。因此，含有例如羧酸基团的 膜的阳离子特性弱，含有磺酸基团的那些膜的阳离子特性强。在阴离 子交换官能团的情况下，它们或者可以是强碱性的例如季铵，或者可 以是弱碱性的，例如伯、仲或叔基团。可以通过调整离子传导率来调 节本发明实施方案的有机场效应晶体管的速度。
有机阳离子或阴离子交换性离子传导膜的通常实例可以见下列 出版物：M.Rikukawa，K.Sanui，Progress in Polymer Science 25(2000)1463-1502；M.M.Nasef，E-S.A.Hegazy，Progress in Polymer Science 29(2004)，499-561；T.deV.Naylor，Polymer Membranes-Materials，Structures and Separation Performance， Rapra Review Reports，Volume 8，Number 5，1996)。阳离子交换 膜可以含有例如下列的固定电荷：-SO3-、-COO-、-PO3-、-AsO3-2、SeO3- 等。阴离子交换膜可以含有例如下列的固定电荷：-NH3+、-RNH2+、-R3N+、 -R3P+、-R2S+等。
另外在商业上可购得的膜例如Nafion(Du Pont)和其它结构上 类似的材料(Aciplex、XUS Dow，Flemion)也是适合于构造本发明实 施方案的有机场效应晶体管的膜。
通过在聚合物基质中接纳含有质子惰性极性溶剂(诸如碳酸亚乙 酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))的例如锂盐的液体溶液，已经开发出具有 高离子传导率的凝胶型聚合物电解质。
值得注意的是在含水和无水条件下都可以获得离子传导性。对于 无水运行而言，含有锂盐或咪唑结构部分的膜是有利的，但这并不意 味着造成限制。
在本发明一种实施方案的方法中，聚合物膜的离子传导空间区域 是质子传导空间区域以至于带负电的阴离子共价连接到聚合物膜的分 子结构上而带正电的H+离子可移动。
具有质子传导空间区域的聚合物膜可以如下制造：在第一步中用 电子束照射80μm厚的绝缘PVDF膜(聚偏氟乙烯)然后立即用TEMPO (2，2，6，6-四甲基-哌啶基-1-氧基)使形成的自由基淬灭。在第二步 中，将生成的TEMPO封闭的大分子引发剂位点用于苯乙烯在PVDF膜上 的氮氧化物调控的活性自由基接枝聚合(30％接枝度)。在最后的第三 步中直接将膜磺化。或者可以将含有例如磺酸基团或其盐的单体直接 接枝到PVDF膜上。将常规自由基引发的接枝与活性自由基聚合结合的 上述接枝技术容许制成良好限定的接枝均聚物，嵌段聚合物，或者在 链端、沿着接枝主链本身、或在膜表面或本体特定区域上的特定位置 含有官能团、例如下列固定电荷的聚合物：-SO3-、-COO-、-PO3-等。因 此，这种技术也容许在膜中使质子传导空间区域形成图案以便调整本 发明实施方案的有机场效应晶体管的性能。可以用使得单体遍布于膜 上接枝或者仅在该膜一侧上接枝的方式进行接枝。换句话说，膜可以 是均质或非均质的、对称或不对称的、以及多孔或无孔的。膜还可以 经过增强的或者它可以是自支持的。在本文中上述制造技术被称为电 子束法。
可以通过调整固定离子的浓度及其位置或者通过使用具有合适 的酸解离常数(pKa)的酸来调节膜的质子传导率。控制膜性能的其它 重要因素包括整个膜的形态、聚合物基质的疏水/亲水平衡、极性离子 基团在疏水性基质内的分布、以及电荷密度的分布(即离子交换基团 是否连续接触)。可以通过调整质子传导率来调节本发明实施方案的 有机场效应晶体管的速度。
上述膜制造技术只是在用于制造有机场效应晶体管的本发明实 施方案的方法中能够采用的可行制备技术的实例。存在许多能够用于 本发明不同实施方案的方法中的制造技术。
本领域技术人员可以理解各种蚀刻方法、诸如PE(聚乙烯)的本 体聚合物直接氯磺化随后水解、本体聚合物在γ射线辐照下的辐射接 枝、等离子体诱导的膜改性、或一些其它的现有技术工艺也可以用于 制造具有离子传导空间区域的聚合物膜。还可以通过合适单体的共聚 直接制备聚合物膜以及将商业的离子交换剂与诸如PVC(聚氯乙烯)、 PE、PVDF或橡胶的聚合物粘结剂的溶液混合。
实验实施例
实施例1
在第一个实施例中用下列方法制备呈现离子传导性的聚合物膜。
将PVDF膜切成约5cm×4cm的试样并且用氯仿萃取至少2小 时以便除去表面杂质。将试样切成更小的片，称重并且用电子束设备 (EB)照射。在照射过程中用氮气冲刷试样。照射之后在与EB相连的 小型氮气冲刷的手套箱中处理该试样。以145-175kV和0.5-5.0mA 在2-20cm/s的传送带速度下进行照射，产生5-500kGy的剂量。
通过真空蒸馏苯乙烯、然后将它与异丙醇以70∶30体积％的比例 在含有搅拌棒的反应烧瓶内混合，制成接枝溶液。用氮气将接枝溶液 鼓泡至少半小时。将照射过的试样放入惰性气氛下的反应瓶中。于搅 拌下在80℃进行接枝反应2小时。然后用氯仿对接枝过的膜进行 Soxhlet萃取。用重量分析确定接枝度(d.o.g.)，d.o.g.＝(m2-m1) /m1*100％，其中m1是原始膜质量而m2是聚苯乙烯接枝后的膜质量。 制成的膜具有30％接枝度。
将该膜浸入环境温度下的下述溶液24小时：在1，2-二氯乙烷中 的0.5M氯磺酸。用四氢呋喃和蒸馏水充分洗涤磺化的膜。
用上述类型的离子传导聚合物制造本发明实施方案的有机场效 应晶体管Ta和Tb。用带正电的迁移离子实现离子传导性。在有机场 效应晶体管Ta中，沟道长度L、沟道宽度W以及栅极与沟道之间的距 离D分别为约35μm、1.5mm和100μm。在有机场效应晶体管Tb 中，沟道长度L、沟道宽度W以及栅极与沟道之间的距离D分别为约 100μm、1.5mm和100μm。
图10a显示无水条件下对于有机场效应晶体管Ta的不同栅极电 压，测定的漏极电流对漏极电压的相关性。图10b显示在20％相对湿 度的含水条件下对于有机场效应晶体管Tb的不同栅极电压，测定的漏 极电流对漏极电压的相关性。
实施例2
在第二个实施例中，除了使用下列方式进行接枝以外，按照第一 个实施例中的相同方式另外制备呈现离子传导性的聚合物膜。
通过真空蒸馏氯化苯乙烯(VBC)、然后将它与甲苯以50∶50体 积％的比例在反应瓶内混合，制成接枝溶液。用氮气将接枝溶液鼓泡至 少半小时。将照射过的试样放入反应瓶中并且在80℃进行接枝反应24 小时。然后用氯仿对接枝过的膜进行Soxhlet萃取。接下来，将试样 在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，并且称重。将VBC接枝的PVDF膜 浸在试剂级THF中5min然后浸在三甲胺的45％水溶液(Acros Organics)中24h。在60℃下用氮气吹扫过的溶液进行反应。立刻观 察到膜开始变黑；24h后该膜微弱透明且具有暗褐色。胺化之后将膜 用水洗涤数次并在空气中干燥过夜。制成的材料具有30％接枝度(由 接枝时的质量增量计算的d.o.g.)。
用上述类型的离子传导聚合物制造本发明实施方案的有机场效 应晶体管。用带负电的迁移离子实现离子传导性。图10c显示对于有 机场效应晶体管的不同栅极电压，测定的漏极电流对漏极电压的相关 性。沟道长度L、沟道宽度W以及栅极与沟道之间的距离D分别为约 100μm、1.5mm和100μm。
实施例3
在第三个实施例中，按照第一个实施例中的相同方式制备呈现离 子传导性的聚合物膜。通过将该膜浸入在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二 乙酯(DEC)的1∶1(v/v)混合物中的1M LiPF6内直至达到平衡重量， 将该离子传导膜转化成锂离子传导膜。
用上述类型的离子传导聚合物制造本发明实施方案的有机场效 应晶体管。用带正电的迁移离子实现离子传导性。图10d显示在无水 条件下对于有机场效应晶体管的不同栅极电压，测定的漏极电流对漏 极电压的相关性。沟道长度L、沟道宽度W以及栅极与沟道之间的距 离D分另为约35μm、1.5mm和100μm。
实施例4
在第四个实施例中将市售的膜(Nafion 115，Du Pont)用作呈 现离子传导性的聚合物膜。用带正电的迁移离子实现离子传导性。图 10e显示对于有机场效应晶体管的不同栅极电压，测定的漏极电流对 漏极电压的相关性。沟道长度L、沟道宽度W以及栅极与沟道之间的 距离D分别为约35m、1.5mm和100μm。
本发明不仅仅局限于上述实施方案和实验实施例，在不脱离所附 权利要求中限定的发明概念的范围的情况下许多变体是可能的。