杀菌剂丙环唑的制备方法
专利汇可以提供杀菌剂丙环唑的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了 杀菌剂 丙环唑的制备方法，本发明包括四步骤：首先2，4－二氯苯乙 酮 与1，2－戊二醇在 有机 溶剂 中，在酸性催化剂存在的条件下，进行常压回流脱 水 得到缩酮反应液，然后将缩酮反应液与溴素反应生成溴缩酮，再由溴缩酮与1，2，4－三唑 钾 盐 在相转移催化剂的作用下，在极性溶剂中反应得到丙环唑粗品，最后将丙环唑粗品在抗 氧 化剂的作用下，在高 真空 、高温下蒸馏得到丙环唑成品，本发明最大限度的减少反应所需溶剂种类和使用量以及反应洗涤 废水 产生量，从而达到清洁生产的目的。，下面是杀菌剂丙环唑的制备方法专利的具体信息内容。
1、杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)缩酮制备
将1，2-戊二醇与2，4-二氯苯乙酮以摩尔投料比为1～1.3∶1投入于用量为 2，4-二氯苯乙酮重量的1～5倍的有机溶剂中，同时在用量为2，4-二氯苯乙酮 重量的1～10％的酸性催化剂作用下，进行常压回流脱水，测得2，4-二氯苯乙 酮含量小于0.5％时反应结束，生成中间产物缩酮反应液——2-(2，4-二氯苯基) -4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基；
上述的有机溶剂为下述之一：苯，氯苯，环己烷，甲基环己烷；
上述的酸性催化剂为下述之一：苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸，磷酸；
(2)溴缩酮的制备
将上述得到的缩酮反应液在0～40℃的温度下，慢慢滴加液溴，液溴与缩铜 的摩尔投料比为1～1.02∶1，加完后继续反应至结束，再用纯碱水溶液中和到 中性，有机相减压回收，剩余物为溴缩酮——2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1， 3-二氧戊环-2-溴甲基；
(3)丙环唑粗品制备
取1，2，4-三唑钾盐与溴缩酮以摩尔投料比为1～1.05∶1，在用量为溴缩酮 重量的0.5～5％的相转移催化剂作用下，在用量为溴缩酮重量的1～5倍的极性溶 剂中，控制反应温度在130～180℃，GC测得溴缩酮含量小于0.5％时反应结束， 得到丙环唑粗品
所述的相转移催化剂为下述之一：四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化胺，聚 二乙醇；
所述的极性溶剂为下述之一：N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡 咯烷酮；
(4)精制提纯
在得到的丙环唑粗品中加入用量为丙环唑粗品重量1～5％的抗氧化剂，在真 空度小于5mmHg、温度为180～220℃的条件下，蒸馏得到95％以上含量的丙环 唑成品；
所述的抗氧化剂为下述之一：亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸 氢钾。
2、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的1，2-戊二醇与2，4-二氯苯乙酮的摩尔投料比为1.1∶1。
3、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的有机溶剂用量为2，4-二氯苯乙酮重量的2倍；所述的酸性催化剂用量为 2，4-二氯苯乙酮重量的5％。
4、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的常压回流脱水时间为6～15小时。
5.如权利要求1或4所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(1) 所述的常压回流脱水时间为10小时。
6、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(2) 所述的反应温度为25～30℃。
7、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(2) 所述的滴加时间为1～3小时。
8、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(3) 所述的相转移催化剂用量为溴缩酮重量的1.5％；所述的极性溶剂为：N，N- 二甲基甲酰胺；用量为溴缩酮重量的2倍。
9、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(3) 所述的反应温度为145～155℃；反应时间6～10小时。
10、如权利要求1所述的杀菌剂丙环唑的制备方法，其特征在于步骤(4) 所述的抗氧化剂用量为丙环唑粗品重量的2.5％。
技术领域
背景技术
美国专利US4079062(1979)申请文件公开了丙环唑等系列化合物的合成方 法，其中丙环唑是采用了2，4-二氯苯基-α-溴甲基酮为起始原料，经与1，2- 戊二醇环合得到溴缩酮，再与1，2，4-三唑钠缩合得到丙环唑粗品。在醚类溶 剂中，粗品与硝酸反应，经分离得到丙环唑固体硝酸盐，然后在有机溶剂中， 用碱中和丙环唑固体硝酸盐，充分水洗后，有机相经回收溶剂，剩余物为95％ 以上含量的丙环唑成品。
上述专利方法的不足之处是：(一)在起始原料2，4-二氯苯基-α-溴甲基酮 的制备过程中，很难达到理想的质量和收率，主要原因是有8％的2，4-二氯苯 基-α，α-二溴甲基酮的副产，和有6％的2，4-二氯苯乙酮不能反应，造成提 纯分离困难，从而极大地影响了丙环唑粗品的含量。同时该化合物对眼睛、皮 肤有非常强的刺激作用，对操作人员的危害比较大，要配备先进的防护设备。(二) 由于上述杂质的存在，只有用硝酸与丙环唑粗品反应，将液体副产物经过滤分 离除去，而得到高纯度丙环唑固体硝酸盐。在有机溶剂中，用液碱中和丙环唑 固体硝酸盐，经充分水洗分层后，有机相回收溶剂后剩余物为丙环唑成品，水 相去生化处理。该操作过程中，要使用强腐蚀、强氧化性的硝酸，不但对设备 腐蚀严重，同时反应过程中存在一定的安全问题。在成盐和中和反应过程中还 需要用到大量的有机溶剂，在回收有机溶剂过程中有损耗，易造成大气污染。 另外水洗过程中，产生的大量含硝酸钠废水，较难处理达标排放。
发明内容
本发明的技术方案是：选择高效的催化剂，以提高丙环唑粗品的质量，采 用减压蒸馏的提纯方法，一步得到95％以上含量的丙环唑成品，反应总收率可 提高20％以上。反应过程中最大限度的减少反应所需溶剂种类和使用量以及反 应洗涤废水产生量，从而做到清洁生产。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)缩酮制备
将1，2-戊二醇与2，4-二氯苯乙酮以摩尔投料比为1～1.3∶1投入于用量为 2，4-二氯苯乙酮重量的1～5倍的有机溶剂中，同时在用量为2，4-二氯苯乙酮 重量的1～10％的酸性催化剂作用下，进行常压回流脱水，测得2，4-二氯苯乙 酮含量小于0.5％时反应结束，生成中间产物缩酮反应液——2-(2，4-二氯苯基) -4-丙基-1，3-二氧戊环-2-甲基；
所述的有机溶剂为下述之一：苯，氯苯，环己烷，甲基环己烷；最佳用量 为2，4-二氯苯乙酮重量的2倍；
所述的的酸性催化剂为下述之一：苯磺酸，对甲苯磺酸，甲基磺酸，磷酸； 最佳用量为2，4-二氯苯乙酮重量的5％；
所述的1，2-戊二醇与2，4-二氯苯乙酮的最佳摩尔投料比为1.1∶1。
所述的常压回流脱水时间为6～15小时；最佳为10小时；
(2)溴缩酮的制备
将上述得到的缩酮反应液在0～40℃的温度下，慢慢滴加液溴，液溴与缩铜 的摩尔投料比为1～1.02∶1，加完后继续反应至结束，再用纯碱水溶液中和到 中性，有机相减压回收，剩余物为溴缩酮——2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1， 3-二氧戊环-2-溴甲基；
所述的反应温度最佳25～30℃；
所述的滴加时间为1～3小时；
(3)丙环唑粗品制备
取1，2，4-三唑钾盐与溴缩酮以摩尔投料比为1～1.05∶1，在用量为溴缩酮 重量的0.5～5％的相转移催化剂作用下，在用量为溴缩酮重量的1～5倍的极性溶 剂中，控制反应温度在1 30～1 80℃，测得溴缩酮含量小于0.5％时反应结束，得 到丙环唑粗品。
所述的相转移催化剂为下述之一：四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化胺，聚 二乙醇；最佳用量为溴缩酮重量的1.5％；
所述的极性溶剂为下述之一：N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡 咯烷酮；
所述的极性溶剂最佳为：N，N-二甲基甲酰胺；最佳用量为溴缩酮重量的2 倍；
所述的反应温度为145～155℃；
所述的反应时间为6～10小时；
(4)精制提纯
在得到的丙环唑粗品中加入用量为丙环唑粗品重量1～5％的抗氧化剂，在真 空度小于5mmHg、温度为180～220℃的条件下，蒸馏得到95％以上含量的丙环 唑成品；
所述的抗氧化剂为下述之一：亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸 氢钾；
所述的抗氧化剂最佳用量为丙环唑粗品重量的2.5％；
本发明反应式如下：
本发明实现的有益效果如下：
1、溴缩酮制备中无需更换溶剂种类，避免了溶剂的回收损耗。
2、在生产过程中产生很少的废水，而且易处理，对环境没有危害。
3、总收率高。
4、工艺简单、易操作。
具体实施方式
(1)缩酮制备
450g(99％，2.36mol)2，4-二氯苯乙酮，22.5g对甲苯磺酸，262g(98％， 2.47mol)1，2-戊二醇和900g环己烷，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反 应瓶中，搅拌升温到溶剂回流，常压脱水10小时，GC分析表明2，4-二氯苯乙 酮含量小于0.5％，结束反应冷却到40℃以下，所得的缩酮直接用于下步反应。
(2)溴缩酮的制备
向上述的反应液中，缓慢滴加390g(99％，2.41mol)液溴，滴加时间控制 在1～3小时，控制温度25～30℃，反应过程中放出的溴化氢尾气，用水吸收。滴 加完，继续搅拌1小时结束。用10％纯碱水溶液中和体系里残留的酸。分去废 水，有机相减压回收溶剂套用到下批，剩余物为溴缩酮，800g，含量94％。用 于下步反应。
(3)丙环唑粗品制备
800g(94％，2.12mol)溴缩酮，250g(95％，2.23mol)无水三唑钾，12g 四丁基溴化铵，1600gN，N-二甲基甲酰胺分别投入装有冷凝管的3L的反应瓶中， 搅拌升温到145～155℃，保温反应8小时。，GC分析表明溴缩酮含量小于0.5％， 结束反应冷却到40℃以下，过滤除去溴化钾固体盐，滤液减压回收溶剂套用到 下批，剩余物为丙环唑粗品，700g，含量86％。用于下步精制提纯。
(4)精制提纯
700g(86％，1.76mol)丙环唑粗品，17.5g亚硫酸钠分别投入1L的反应瓶 中，控制真空小于5mmHg的条件下，加热升温，收集180～220℃的馏分为丙环 唑成品，598g，含量95.3％，蒸馏收率94.7％。剩余物为有机高沸物釜残，去焚 烧无害处理。
实施例2
(1)缩酮制备
450g(99％，2.36mol)2，4-二氯苯乙酮，22.5g对甲苯磺酸，262g(98％， 2.47mol)1，2-戊二醇和900g苯，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应瓶 中，搅拌升温到溶剂回流，常压脱水10小时，GC分析表明2，4-二氯苯乙酮含 量小于0.5％，结束反应冷却到40℃以下，所得的缩酮直接用于下步反应。
(2)溴缩酮的制备
向上述的反应液中，缓慢滴加390g(99％，2.41mol)液溴，滴加时间控制 在1～3小时，控制温度25～30℃，反应过程中放出的溴化氢尾气，用水吸收。滴 加完，继续搅拌1小时结束。用10％纯碱水溶液中和体系里残留的酸。分去废 水，有机相减压回收溶剂套用到下批，剩余物为溴缩酮，799g，含量94.2％。用 于下步反应。
(3)丙环唑粗品制备
799g(94.2％，2.13mol)溴缩酮，250g(95％，2.23mol)无水三唑钾，12g 四丁基溴化铵，1600gN，N-二甲基甲酰胺分别投入装有冷凝管的3L的反应瓶中， 搅拌升温到145～155℃，保温反应8小时。，GC分析表明溴缩酮含量小于0.5％， 结束反应冷却到40℃以下，过滤除去溴化钾固体盐，滤液减压回收溶剂套用到 下批，剩余物为丙环唑粗品，701g，含量85.9％。用于下步精制提纯。
(4)精制提纯
701g(85.9％，1.76mol)丙环唑粗品，17.5g亚硫酸钠分别投入1L的反应 瓶中，控制真空小于5mmHg的条件下，加热升温，收集180～220℃的馏分为丙 环唑成品，597g，含量95.4％，蒸馏收率94.6％。剩余物为有机高沸物釜残，去 焚烧无害处理。
实施例3
(1)缩酮制备
450g(99％，2.36mol)2，4-二氯苯乙酮，22.5g对甲苯磺酸，262g(98％， 2.47mol)1，2-戊二醇和900g环己烷，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反 应瓶中，搅拌升温到溶剂回流，常压脱水10小时，GC分析表明2，4-二氯苯乙 酮含量小于0.5％，结束反应冷却到40℃以下，所得的缩酮直接用于下步反应。
(2)溴缩酮的制备
向上述的反应液中，缓慢滴加390g(99％，2.41mol)液溴，滴加时间控制 在1～3小时，控制温度25～30℃，反应过程中放出的溴化氢尾气，用水吸收。滴 加完，继续搅拌1小时结束。用10％纯碱水溶液中和体系里残留的酸。分去废 水，有机相减压回收溶剂套用到下批，剩余物为溴缩酮，801g，含量93.9％。用 于下步反应。
(3)丙环唑粗品制备
801g(93.9％，2.12mol)溴缩酮，250g(95％，2.23mol)无水三唑钾，12g 聚二乙醇，1600aN-甲基吡咯烷酮分别投入3L的装有冷凝管的反应瓶中，搅拌 升温到145～155℃，保温反应8小时，GC分析表明溴缩酮含量小于0.5％，结束 反应冷却到40℃以下，过滤除去溴化钾固体盐，滤液减压回收溶剂套用到下批， 剩余物为丙环唑粗品，699g，含量86.1％。用于下步精制提纯。
(4)精制提纯
699g(86.1％，1.76mol)丙环唑粗品，17.5g亚硫酸钠分别投入1L的反应 瓶中，控制真空小于5mmHg的条件下，加热升温，收集180～220℃的馏分为丙 环唑成品，599g，含量95.1％，蒸馏收率94.6％。剩余物为有机高沸物釜残，去 焚烧无害处理。
实施例4
(1)缩酮制备
450g(99％，2.36mol)2，4-二氯苯乙酮，22.5g对甲苯磺酸，262g(98％， 2.47mol)1，2-戊二醇和900g环己烷，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反 应瓶中，搅拌升温到溶剂回流，常压脱水10小时，GC分析表明2，4-二氯苯乙 酮含量小于0.5％，结束反应冷却到40℃以下，所得的缩酮直接用于下步反应。
(2)溴缩酮的制备
向上述的反应液中，缓慢滴加390g(99％，2.41mol)液溴，滴加时间控制 在1～3小时，控制温度25～30℃，反应过程中放出的溴化氢尾气，用水吸收。滴 加完，继续搅拌1小时结束。用10％纯碱水溶液中和体系里残留的酸。分去废 水，有机相减压回收溶剂套用到下批，剩余物为溴缩酮，798g，含量94.1％。用 于下步反应。
(3)丙环唑粗品制备
798g(94.1％，2.12mol)溴缩酮，250g(95％，2.23mol)无水三唑钾，12g 四丁基溴化铵，1600gN，N-二甲基甲酰胺分别投入装有冷凝管的3L的反应瓶中， 搅拌升温到145～155℃，保温反应8小时。，GC分析表明溴缩酮含量小于0.5％， 结束反应冷却到40℃以下，过滤除去溴化钾固体盐，滤液减压回收溶剂套用到 下批，剩余物为丙环唑粗品，698g，含量86.2％。用于下步精制提纯。
(4)精制提纯
698g(86.2％，1.76mol)丙环唑粗品，17.5g亚硫酸氢钾分别投入1L的反 应瓶中，控制真空小于5mmHg的条件下，加热升温，收集180～220℃的馏分为 丙环唑成品，596g，含量95.4％，蒸馏收率94.5％。剩余物为有机高沸物釜残， 去焚烧无害处理。
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