技术领域
[0001] 本
发明涉及机
纳米材料及新
能源材料领域，具体涉及一种纳米金属阀门封装的锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 由于环境污染和能源危机的日益严峻，绿色新能源的开发和利用是目前的研究热点，锂硫电池以其高
能量密度、低成本和环境友好等诸多优点而备受关注。单质硫的理论-1
比容量为1672 mAhg，与金属锂组装成电池后理论比能量可达到2600 Wh kg （Science,
1993, 261, 1029–1032），使该电池体系极具商业应用前景。
[0003] 目前，锂硫电池存在的主要问题是：由于单质硫在放电过程中会被还原成易溶于
电解液的多硫化物，造成活性物质流失；多硫化物在“穿梭效应”的作用下，与金属锂负极发生自放电；正极材料在充放电过程中会发生收缩和膨胀，造成结构坍塌，这些都会导致锂硫电池的循环
稳定性差和库伦效率低（X. Ji, L. F. Nazar, J. Mater. Chem., 2010, 20,9821-9826；A. Manthiram, Y. Fu, Y. -S. Su, Acc. Chem. Res., 2012, DOI: 10.1021/ar300179v.）。为了解决这些问题，当前的研究主要集中在对硫正极材料的改性，包括对硫单质进行
碳包覆等方面，对抑制多硫化物的溶解进行了很多有益的探索。
[0004] 将单质硫通
过热处理溶化法或者化学沉积法，负载（装填、附着、混合、
外延生长、包覆等）到具有高
比表面积、高孔隙率及良好
导电性能的碳材料中，形成硫/碳
复合材料。例如：硫/中空碳球（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5904-5908.），硫/碳
纳米管（Nano Letter, 2011, 11, 4288-4294.），硫/介孔碳（
申请号，CN 201010181391.3），硫/
氧化
石墨烯（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18522-18525.）等复合材料。这种复合材料一方面增强正极材料的
电子导电性，一定程度上提高单质硫的电化学活性。另一方面，利用多孔碳材料巨大的比表面积，可以
吸附电化学反应过程中的多硫化物抑制其溶解。但是这种复合材料也存在一些问题：硫的负载量较低，一般在50% 左右，虽然这种材料相对于硫含量表现出较高的放电比容量，但是相对于整个复合材料，容量却很低；硫和多硫化物与多孔碳之间仅是
物理吸附作用，不能从根本上解决多硫化物溶解的问题。
[0005] 为了进一步改善多硫化物溶解的问题，我们有必要寻找其他新的材料和方法来抑制多硫化物溶解的问题，以期提高锂硫电池的循环稳定性。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于针对
现有技术的
缺陷和不足，提供一种高循环稳定性的锂硫电池正极材料及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：第一步采用“模板法”制备介孔
二氧化硅载体；第二步采用有机硅烷分子对介孔
二氧化硅经过表面改性；第三步采用
真空热处理法将单质硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中；第四步纳米金属阀门——
磁性纳米Fe3O4粒子的合成与表面改性；第五步纳米金属阀门对介孔二氧化硅孔口的封闭。
[0008] (1)所述采用“模板法”制备介孔二氧化硅载体是：按
质量比为1：0.1-1：0.01-0.1分别称取硅源，模板剂，浓
氨水。先将模板剂与浓
氨水溶于20-100 ml的
溶剂中，在室温至80℃下搅拌至完全溶解后加入硅源，继续搅拌反应6-48 h，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥；再采用
有机溶剂萃取法，在50-100 ℃下加热，脱除模板剂，得到介孔二氧化硅。
[0009] (2)所述介孔二氧化硅的表面改性是：将第一步得到的介孔二氧化硅材料或商业介孔二氧化硅，按0.1-10 mg/ml分散于溶剂中，加入
有机酸，于室温至80 ℃下搅拌12-48 h后，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥后得到表面改性的介孔二氧化硅。
[0010] (3)所述采用真空热处理法将单质硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中是：在真空度范围为-0.1至-100 Pa，将单质硫
液化，液化
温度在40-100 ℃，反应时间1-3 h；熔融单质硫注入装有第二步得到的介孔二氧化硅的真空容器中，真空度范围为-0.1至-100 Pa，保持在温度40-100 ℃下1-12 h；继续在真空度范围在 0.1-100 Pa，加热使介孔二氧化硅表面多余的硫
升华，
气化温度在60 ℃-120 ℃，反应时间10-30 min，冷却至室温，干燥、
研磨。
[0011] (4)所述磁性纳米Fe3O4粒子的合成与表面改性是：按摩尔比为9:1-1:9分别称取四水氯化亚
铁和六水氯化铁后，加入100-800 ml去离子水中，用
盐酸调节溶液PH值直至PH值等于1-6，强
力搅拌，在上述溶液中，缓慢滴加摩尔浓度为0.5-2 mol/L的氨水，直至溶液PH值等于8-10，采用磁倾析的方法得到黑色沉淀，清洗、干燥，即得到磁性纳米Fe3O4粉末。将上述磁性纳米Fe3O4粉末按质量浓度为0.1-10 mg/ml分散于体积比为1:1-1:200的水/
乙醇溶液中，强力搅拌后，加入100-500 mg的有机胺，在室温下强力搅拌12-48 h后，得到棕色粉末样品，清洗、真空干燥。
[0012] (5)所述纳米金属阀门对介孔二氧化硅孔口的封闭是，将第二步得到的经过表面改性的介孔二氧化硅，按0.1-10 mg/ml分散于
磷酸盐缓冲液中，然后加入第四步得到的经过表面改性的磁性纳米Fe3O4粉末，在室温下强力搅拌12-48 h后，将得到的沉淀物清洗、过滤、真空干燥后，即得到纳米金属阀门封装的硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0013] (6)所制得的介孔二氧化硅的孔径范围为2~10 nm；所制得的介孔二氧化硅的比2 3
表面积为500~1200 m/g；所制得的介孔二氧化硅的孔容为1~3 cm/g。
[0014] (7)单质硫负载于实心介孔二氧化硅的孔道中或空心介孔二氧化硅的孔道和空腔中。
[0015] (8)所述复合材料中硫的重量含量为50％～90％。
[0016] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果 ：（1）本发明将活性组分硫均匀分散在介孔二氧化硅载体的孔道中，如果制备的介孔二氧化硅载体为空心结构，硫可以负载于介孔二氧化硅的孔道和空腔中，可有效提高硫的负载量，提高锂硫电池比容量；（2）本发明采用纳米金属阀门封
锁介孔二氧化硅的孔口，相当于硫的纳米反应器，可减轻在充放电过程中由于体积膨胀收缩导致的硫的结构坍塌；（3）本发明采用纳米金属阀门封锁介孔二氧化硅的孔道，可抑制多硫化物在
电解质溶液中的溶解，减轻“穿梭效应”和电池自放电，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。
附图说明
[0017] 图1是具体实施方式测试结构的对比表。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019] 参看如图1所示，以下
实施例和对比例中所用的单质硫为升华硫，颗粒度为10 nm-1μm，极片制备中硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1，其中导电剂为
乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为 N- 甲基吡咯烷
酮，集
流体为
铝箔。
[0020] 实施例1介孔二氧化硅的合成：取1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），4 ml浓氨水，溶于40 ml去离子水中，30 ℃下磁力搅拌1 h使其完全溶解，然后向溶液中逐滴加入2.5 ml 正
硅酸乙酯（TEOS），在室温下继续搅拌24小时使其晶化，将所得沉淀物经过过滤、洗涤、干燥。将干燥产物在60 ℃下的乙醇溶液中萃取3次脱除模板剂，过滤，洗涤，干燥后，得到介孔的二氧化硅材料MCM-41。
[0021] 介孔二氧化硅的表面改性：将100 mg的MCM-41介孔材料加入8 mL无水乙醇中，磁力搅拌使其分散均匀，然后加入150 mg的3-（丙基二硫）丙酸，在室温下继续搅拌反应24 h后，过滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤3次，最后真空干燥得到表面改性的MCM-41介孔材料，孔径为3 nm。
[0022] 硫的负载：将上述预处理后MCM-41介孔材料与单质硫按质量比1：2均匀混合，放置于
石英舟中，在真空度为-100 Pa 的条件下以 2 ℃/min 加热至100 ℃，恒温2h，再继续将混合样品以2 ℃/min的升温速率加热至120 ℃，恒温0.5 h，保持该真空条件并再以2 ℃/min 的降温速率降至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0023] 磁性纳米Fe3O4粒子的合成与表面改性：分别称取四水氯化亚铁（498.0 mg， -3 -32.50×10 mol）和六水氯化铁（810.0 mg，3.0×10 mol）后，加入600 ml去离子水中，用盐酸调节溶液PH值直至PH值等于1.5，强力搅拌，然后缓慢滴加摩尔浓度为1.5 mol/L的氨水到上述溶液中，直至溶液PH值等于9，采用磁倾析的方法得到黑色沉淀，清洗、干燥，即得到磁性纳米Fe3O4粉末。取上述磁性纳米Fe3O4粉末298.0 mg，分散于600 ml的体积比为1:150的水/乙醇溶液中，强力搅拌后，加入113.0 mg的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下强力搅拌12 h后，得到棕色粉末样品，清洗、真空干燥。
[0024] 纳米金属阀门对介孔二氧化硅孔口的封闭：取第二步得到的经过表面改性的介孔二氧化硅80 mg加入到8 ml的磷酸盐缓冲液，磁力搅拌24h使介孔材料分散均匀，然后加入第四步得到的经过表面改性的磁性纳米Fe3O4粉末960 mg，在室温下继续搅拌48 h后，将得到的沉淀物用磷酸盐缓冲盐水溶液清洗、过滤、真空干燥后，即得到纳米金属阀门封装的硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0025] 实施例2空心球状的介孔二氧化硅的合成：取0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP-10）溶于100 mL的体积比为20/80的无水乙醇/去离子水溶液中，磁力搅拌1 h使其完全溶解；取1.17 g十二胺（DDA）加入5 mL无水乙醇中，将两者溶液混合后，继续搅拌1 h，然后向混合溶液中逐滴加入5 ml 正硅酸乙酯（TEOS），持续搅拌24 h，过滤、洗涤、干燥，将干燥产物在60 ℃下的乙醇溶液中萃取3次脱除模板剂，过滤，洗涤，干燥后，得到空心球状的介孔二氧化硅，孔径为4 nm。
[0026] 介孔二氧化硅的
表面处理、硫的负载、磁性纳米Fe3O4粒子的合成与表面改性和纳米金属阀门对介孔二氧化硅孔口的封闭的步骤均与实例1相同。不同的是，在硫负载过程中，介孔二氧化硅与硫的质量比为1：3。
[0027] 实施例3介孔二氧化硅的表面改性：将100 mg的商业SBA-15介孔材料加入8 mL无水乙醇中，磁力搅拌使其分散均匀，然后加入150 mg的3-（丙基二硫）丙酸，在室温下继续搅拌反应
24 h后，过滤，分别用去离子水、乙醇反复洗涤3次，最后真空干燥得到表面改性的SBA-15介孔材料，孔径为10 nm。
[0028] 硫的负载、磁性纳米Fe3O4粒子的合成与表面改性和纳米金属阀门对介孔二氧化硅孔口的封闭的步骤均与实例1相同。
[0029] 实施例4纳米金属阀门封装的硫/介孔二氧化硅复合材料的制备与实例1相同。
[0030] 聚苯胺包覆的纳米阀门控制的硫/介孔二氧化硅复合材料的制备：将100 mg的MCM-41介孔材料分散于10 ml的1 mol/L盐酸水溶液中，然后加入1 ml苯胺，于0 ℃下的冷水浴中，磁力搅拌6 h，逐滴加入质量分数为20 wt.%的过
硫酸铵的水溶液，继续在0 ℃下的冷水浴中搅拌12 h，静置6 h后，过滤、洗涤、干燥，得到墨绿色的聚苯胺包覆的纳米金属阀门封装的硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0031] 对比实施例1介孔二氧化硅的合成：取1 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），4 ml浓氨水，溶于40 ml去离子水中，30 ℃下磁力搅拌1 h使其完全溶解，然后向溶液中逐滴加入2.5 ml 正硅酸乙酯（TEOS），在室温下继续搅拌24小时使其晶化，再室温老化3天，过滤、洗涤、干燥。将干燥产物在60 ℃下的乙醇溶液中萃取3次脱除模板剂，过滤，洗涤，干燥后，得到介孔的二氧化硅材料MCM-41。
[0032] 介孔二氧化硅的表面改性：将1 g的MCM-41介孔材料加入100 mL无水
甲苯中，磁力搅拌使其分散均匀，然后快速加入有机硅烷分子0.1 mmol的N-苯基胺甲基三乙氧基硅烷（PhAMTES），于80 ℃下加热回流反应24 h后，过滤，用甲苯和甲醇反复洗涤3次，以彻底洗掉吸附在表面的有机硅烷链分子，最后真空干燥得到表面改性的MCM-41介孔材料。
[0033] 硫的负载：将上述预处理后MCM-41介孔材料与单质硫按质量比1：1均匀混合，放置于石英舟中，在真空度为-100 Pa 的条件下以 2 ℃/min 加热至100 ℃，恒温2h，再继续将混合样品以2 ℃/min的升温速率加热至120 ℃，恒温0.5 h，保持该真空条件并再以2 ℃/min 的降温速率降至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0034] 对比实施例2将5 g的单质硫放于250 ml玛瑙球磨罐中，在 400 转/分钟的条件下，研磨 2 小时，取出后于鼓
风干燥箱中 60 ℃下烘干至恒重。取上述单质硫1 g分散于100 ml的1 mol/L盐酸水溶液中，然后加入1 ml苯胺，于0 ℃下的冷水浴中，磁力搅拌6 h，逐滴加入质量分数为20 wt.%的过硫酸铵的水溶液，继续在0 ℃下的冷水浴中搅拌12 h，静置6 h后，过滤、洗涤、干燥，得到墨绿色的聚苯胺包覆硫的复合材料。
[0035] 将实施例1，2，3，4 和对比例1，2 所制得的复合正极材料、导电
炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照70:20:10的质量比均匀混合，加入适量NMP，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到锂硫电池正极片，称重后放入氩气气氛的
手套箱中组装扣式锂硫电池，锂片作负极，聚丙烯膜为隔膜，1M 的双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶解在体积比为 1:1 的1,3- 二氧杂环戊烷和 1,2- 二甲氧基乙烷（DME）混合溶剂中的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将装配好的电池放置24 h后进行电化学性能测试，测试温度为室温，测试倍率为0.2C，测试
电压范围为1.0～3.0V。本发明所述比容量的计算是按正极材料中硫的含量为基准计算的比容量，测试结果如图1 所示。
[0036] 前面的讨论和描述是本发明具体实施方式的举例，但它们不意味着受此操作的限制。根据本发明，许多改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求包括所有等效描述，限定了本发明的范围。
