本发明涉及一种用有机防蚀组合物涂布金属表面的方法、该防蚀 组合物以及由其制备的涂层。

金属带材、板材和模制体呈大规模生产并必需加以防蚀。但在某 些生产过程中用至少一种漆层涂布金属基材的缺点是，当涂层薄于如 30μm时具有不足的防蚀性。据申请人所知，目前尚无一种足以耐蚀 的并适于快速涂布的方法，以用于涂布有足够防蚀性的不含铬酸盐的 单一的薄聚合物耐蚀涂层。

据申请人所知，至今各处尚无一种以工业规模应用的所谓预处理 底漆，直接在金属表面上涂布的高耐蚀性的薄如5-15μm厚的漆膜或 薄的漆类有机膜，同时不需在其下面涂布特别用于提高漆附着性和防 蚀性的预处理涂层或类似的涂层。

DE-A1-19623268描述了一种粉末漆组合物。其中在应用无机阻蚀 剂的同时还应用了较高含量的有机阻蚀剂。

DE 19925631A1中提到一种用于在金属基材上涂布滑动的防蚀层 的方法，其中应用由有机聚合物粘合剂、低分子量的液态的可自由基 聚合的化合物、在光化辐射作用下形成自由基的化合物和导电的颜料 组成的混合物。但是该组成未示出丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰 片酯的含量。

因此本发明的目的在于提供一种防蚀组合物，其含少量或不含水 或有机溶剂(所谓“100％体系”)，并且其漆附着性和防蚀性特别优 质或甚至如此优质，以致在许多应用中可无需插入预处理涂层，这即 在后者情况下将该防蚀组合物称之为预处理底漆的原因。该防蚀组合 物应尽可能多方面和大批量应用以及有尽可能低的成本。这里有利的 是能降低特别昂贵的阻蚀剂和其它昂贵组分的含量。这样制备的防蚀 涂层与金属基材和与任选在其上附加涂布的至少另一层漆层一起有优 良的可成型的，并且在成型后也应具有优良的防蚀性和优良的漆附着 性。希望以特别是4-12μm的干膜厚度薄膜达到尽可能多的这种特 性，但视需要在较小防蚀要求下其干膜厚度也可为1-4μm。此外， 该防蚀组合物能有效地用于金属带材的快速涂布也是所优选的。

所述防蚀组合物，一方面作为涂于至少一层预处理层上的防蚀涂 层，另一方面虽然完全不用预处理层，但总是作为其干膜厚度为0.4 -20μm和优选小于10μm的有机薄膜涂层，其应尽可能满足下列要 求中的至少一项：

1.能使常规底漆涂层有至少约相同程度的耐蚀性或基至还明显提 高，按DIN 50021的盐喷雾试验该耐蚀性依应用范围应稳定100或150 小时以上；

2.能大大提高该防蚀涂层的粘附性，以致可省去通常特别是用于 基材上以提高漆层粘附性的预处理层；

3.能尽可能大地提高该防蚀涂层的柔性，例如按ECCA标准T7的 T弯曲试验提高到≤T3、≤T2或≤T1的值，以使厚度为0.4-20μm 的干膜的柔性大大高于如今常用的通常为约5-20μm厚的底漆涂层的 柔性，尤其是至今尚未在100％UV体系中测得或据申请人所知尚未有 记载为T0的值；

4.能明显提高该底漆涂层的弹性和粘附强度，以致按DIN EN ISO 1520经mm深冲测定的弹性和粘附强度比通常的底漆涂层的弹性和粘 附强度高得多；

5.能提高该防蚀涂层的滑动特性和变形特性，以致在金属薄板经 深冲变形时无磨损和纹痕；

6.能提高该防蚀涂层的对化学试剂的耐性，以致其与当今通常的 底漆涂层的至少＜10MEK循环相比具有高得多的对化学试剂的耐性， 即尽可能≥60循环，和/或

7.能最大降低直接涂布于金属表面上的该防蚀涂层在经涂布或交 联几天后的变脆性，以致与辐照后还经硬化处理并也众所周知为变脆 的底漆涂层相比，该涂层具有低得多的变脆性，经短期老化后按T弯 曲试验测定为≤T1。

令人意外地发现，即使当无预处理涂层涂布在以热浸锌涂布过的 钢板上并由此该防蚀涂层直接层积在热浸锌层上时，甚至在如4-8μm 干膜厚度的如此薄的涂层情况下，也可产生高耐蚀涂层：在经250小 时以上的盐喷雾试验中，甚至在无中间插入的预处理层情况下，在裂 缝上也产生小于2mm的表面下部渗透腐蚀。本申请人从实践和从文献 中均未查知直接涂布在热浸锌层上的漆膜的这种耐蚀性。

本发明的目的是通过一种用可经阴离子、阳离子和/或自由基硬化 的有机防蚀组合物涂布金属基材表面的方法实现的，该金属基材特别 是零部件、型材和/或带材，优选基于铝、镁和/或钢这些基材，视需 要预涂以至少一层金属层如锌层或预涂以至少一层含锌合金层，该方 法的特征在于，

该防蚀组合物是一种分散体或溶液，其含总含量为50-95重量％ 的至少两种选自单体、低聚物和聚合物的组分，该两组分至少部分可 经阴离子、阳离子和/或自由基硬化；

其中至少一种单官能团的单体和/或低聚物的含量为1-58重量 ％，其中含弹性化树脂和/或改性的弹性化树脂以及丙烯酸异冰片酯和/ 或甲基丙烯酸异冰片酯的含量；

其中如果不应用电子辐射，则该防蚀组合物还含至少一种用于阴 离子、阳离子和/或自由基交联的光敏引发剂，其含量为0.5-22重量 ％；

以及含量特别为0.05-6重量％的第一有机阻蚀剂，

任选地，各含至少一种总含量为0.1-12重量％的另外的有机和/ 或无机阻蚀剂，

任选地，含至少一种含量为0.05-8重量％的适于化学后交联的硬 化剂，

任选地，含达35重量％的一种或多种添加剂，

以及视需要含总含量为0.01-5重量％的水和/或至少一种有机溶剂，

各含量均按固含量的重量％计；

其中该单体、低聚物和/或聚合物的选择要使在该组分交联时产生 中等大小的链长的窄分布；

其中该防蚀组合物以0.5-25μm的湿膜厚度施涂于金属表面，视 需要经干燥并随后经阴离子、阳离子和/或自由基硬化成防蚀涂层；

其中该防蚀涂层的干膜厚度为0.4-20μm，并且其耐化学试剂性 为大于40WEK循环，其是按ECCA标准T11用甲基乙基酮测定的。

该硬化的防蚀涂层的柔性和粘附强度优选≤T3，特别是≤T2或甚 至≤T1，其是按ECCA标准T7的T弯曲试验在0.3mm厚的以有机方式 涂有8μm厚涂层的热浸锌钢板上测定的。

本发明的防蚀组合物优选是一种所谓的100％UV体系，其基本上 或完全不含水和/或有机溶剂。其中优选含不超过5重量％的水和/或不 超过5重量％的有机溶剂，特别是含不超过3重量％的水和/或不超过3 重量％的有机溶剂，特别优选含不超过1重量％的水和/或不超过1重量 ％的有机溶剂，因为这样干燥的耗费和干燥的时间就越少，并且因为如 果需要的话该由此获得的涂层可较快地或距离涂布聚合物混合物的区 域较短的距离内由辐射作用而激发硬化和硬化。然后例如具有本发明 的涂层的带材，如果需要的活能较快地或离涂布防蚀组合物的区域较 短的距离下由光化辐射作用激发硬化和硬化。

光化辐射意指这种辐射，即其能量、频率或所用剂量均适于聚合 引发剂(＝光敏引发剂)的活化或足以达到基本上或尽可能完全的聚 合。通常至少应具有可见光或UV光的能量或频率。优选是短波可见光 和/或紫外光(UV光)。当然各种较短波长即较高能量的辐射均是适用 的。例如可应用电子辐射，在此情况下适当的话甚至不需使用光敏引 发剂。通过光化辐射引发的化学反应在释放出自由基的情况下称为自 由基硬化或自由基交联或UV硬化，在本申请范围内的UV硬化应包括 各种光化辐射时的硬化。该阴离子、阳离子和/或自由基硬化优选在12 -200℃，特别优选在15-140℃，尤其在室温至70℃下进行。

本发明的涂层混合物可含至少一种在光化辐射作用时形成自由基 的化合物(所谓的光敏引发剂)，形成自由基的化合物的总量按干物 质计特别为3-15重量％。优选其总量为4-14重量％，特别优选为5 -13重量％，更特别优选为6-12重量％。但为达最高的反应性和MEK 稳定性，该范围可提高达4重量％，即例如为8-18重量％。在光化辐 射作用，特别是UV-辐射作用时，至少一种光敏引发剂形成自由基，该 自由基与可自由基聚合的粘合剂反应，并且该粘合剂在该光化辐照后 的时间内或视需要短时间内发生不完全或完全交联。该可自由基聚合 的化合物含不饱和可聚合基团，该不饱和基团与经辐射引发由光敏引 发剂产生的基团反应，并可形成不溶于水的网络。这种化学反应后， 该粘合剂视需要还可含能限制由此形成的涂层的化学稳定性和耐蚀性 的反应性基团如OH基团和多元醇基团。

特别是为达到较快的和/或尽可能高程度的硬化，优选通过提高至 少一种光敏引发剂的含量使该聚合物混合物呈特别高的反应性。特别 对于优良的耐化学试剂性，足够的基础交联通常是必需的。另外或附 加的是可提高辐射剂量和/或可以采用阳离子、阴离子和/或自由基硬 化的反应性聚合物。由此可快速达到高的交联度，特别是可达充分交 联。

该防蚀组合物优选含水和/或至少一种有机溶剂，其总含量各按固 含量的重量％计仅达2.5重量％，特别优选仅达1.5重量％，更特别优选 仅达0.8重量％，特别是小于0.5重量％，尤其是小于0.3重量％或小于 0.15重量％。水和/或至少一种有机溶剂的总含量优选为0.02-4.5重 量％，特别优选为0.025-4重量％，更特别优选为至少0.03-3.5重量 ％，特别是至少0.03-3.2重量％。适用的有机溶剂特别优选是无特征 的低粘度溶剂如醇或是酯、酮、乙二醇醚和/或芳族烃如二甲苯，特别 是丙二醇醚。

优选该防蚀组合物基本不含有机溶剂。尤其优选该防蚀组合物中 几乎不另加或不加水和/或不另加有机溶剂，仅在视需要加入这种成分 以例如适配该防蚀组合物的粘度。通常是至少一种原料组分含有少量 或非常少量的水和/或有机溶剂。本发明的防蚀组合物的液态稠度优选 由特别是适于该聚合物中所加入的单体和/或低聚物的成分、稠度和溶 解性决定，由此又称为反应性稀释剂。但如果在光化辐照开始时在聚 合物涂层中还存在最少量的水或有机溶剂，则易于导致气泡形成和部 分涂层的断裂和/或凸起(所谓起泡)。

因此按固含量的重量％计的该组合物中水和/或有机溶剂的含量会 超过100重量％。

本发明的防蚀涂层优选也同时起预处理层的功能，以致因此在基 材上的本发明的底漆涂层的粘附性和耐蚀性必需相当高，以在无预处 理层的情况下也至少达到足够的效果。

在本发明的方法中，该防蚀组合物在涂布于金属基材上时的粘度 优选可为80-20000mPa·s，特别优选为150-15000mPa·s，更特 别优选为至少200-12000mPa·s，尤其是涂于金属带材上时为350 -10000mPa·s或450-1200mPa·s，其均在25℃下用Ha ake公司 的旋转粘度计VT 500按DIN 53019以DIN测量筒MV测定。

在本发明的方法中，该防蚀组合物在涂布时的温度可为5-90℃， 特别优选至少15、20或25℃至70或60℃，尤其是20-50℃。

在本发明的方法中，该防蚀组合物优选通过用或不用刮刀的浇 涂、注涂、喷涂、浸涂和/或辊涂涂布于金属表面上。

在本发明的方法中，可涂布铝、含铝合金、铬、铬合金、镁合金、 不锈钢、钢、锌、含锌合金、锡和/或含锡合金的表面。

在本发明的方法中，特别可涂布其带传送速度为20-220m/min 的金属带材，这时涂层混合物的涂布设备和/或用于该聚合物涂层光化 辐照的设备可保持位置固定。现今许多带式传送机以30-130m/min 的速度运行。但是可预见，一些设备将来会以80-200m/min，特别 是以100-180m/min的速度运行。该速度的增加特别是超过120m/min 是以确保满足对设备、对工艺的自动化、对用于涂层所用的混合物的 质量和对过程安全的特别高的要求为前提。此外，高的带速度还需要 特别快的涂布和交联，以使传送带不会太长。

在本发明的方法中，该防蚀组合物的湿膜特别可以0.45-22μm 的层厚，优选以0.5-18μm的层厚，特别优选以0.6-14μm的层厚， 更特别优选以至少0.8-10μm的层厚，尤其以至少1-8μm的层厚涂 布。

在本发明的方法中，该防蚀组合物的湿膜特别可在30-95℃，特 别优选40-80℃下干燥，优选通过在炉、感应干燥器、红外辐照器、 近红外(NIR)辐照器和/或微波辐照器中加热干燥。

在本发明的方法中，该防蚀组合物的基本上或完全干燥的膜优选 用电子辐射、其它的短波的高能辐射、可见光辐射和/或UV辐射辐照， UV辐射的波长范围特别是180-700nm，特别优选的最大发射波长范 围为200-600nm，经此辐照达到部分的、基本上的或完全的交联， 特别是经阴离子、阳离子和/或自由基交联。用UV辐射的同时阳离子 和自由基交联也是优选的。也可应用主要发射约400-550nm的短波 长的可见光的灯。作为辐射源优选应用UV光源如气体放电灯、氙灯或 钠蒸气灯。该灯功率常为100至将来超过300W/cm，优选现今为160 -240W/cm。视需要也可在基本上或完全排除氧的条件下辐照，由此 可达较好的能量利用率和较快的传送带速度。原则上也可应用较高能 量辐射如电子辐射来进行硬化。该光化辐照也可如涂布一样优选在不 超过或基本上不超过室温的环境温度下进行，如通常在不高于约65℃ 下进行。通过视需要有部分IR辐射的UV激发，该经辐照的涂层表面 常达到50至约130℃的温度。

另外或除自由基交联外，还可用至少一种用于阴离子和/或阳离子 交联，特别是用于阳离子交联的光敏引发剂进行聚合反应。作为阴离 子和/或阳离子交联，该聚合反应意指在聚合中至少一种合适的光敏引 发剂通到如用IR光、NIR光(近红外光)、可见光和/或UV光活化并 分解，并且在聚合中该分解的产物与可用阴离子和/或阳离子聚合的物 质反应并扩大链长的聚合反应。视需要也可引入特别对阴离子交联有 附加作用的热能。该反应通常较自由基交联慢。为此可应用的光敏引 发剂例如是如重氮化合物、二茂铁化合物、碘鎓化合物、锍化合物和/ 或噻喃鎓化合物，特别是盐，优选芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基 锍盐，或如基于环戊二烯基化合物如基于环戊二烯基芳基化合物的金 属茂类的络合盐，和含硼、磷、砷或锑的氟络合物或基于双环成二烯 基铁衍生物和如在辐射作用下形成路易斯酸或布朗斯台德酸的醌型化 合物。这时至少一种敏化剂存在可能是有利的。作为可以阴离子和/或 阳高子聚合的物质可加入如环状缩醛、环状酯、环状醚、环状有机硅 氧烷、环状硫醚、烯属不饱和化合物、杂环化合物、羟甲基化合物、 乙烯基单体、乙烯基预聚合物、环氧树脂或与至少一种选自该组中的 化合物的混合物如与脂族、环脂族、芳族和/或杂环族的环氧化物、聚 酯、环氧化的聚丁二烯、环氧硅烷、含环氧基的化合物的混合物、环 氧化物与热塑性物质或环氧聚酯混合物的混合物、如还有含环氧基的 单体如基于醇或环氧环己基衍生物的甘油醚单体。用于阴离子和/或阳 离子交联的光敏引发剂的含量特别为可以阴离子和/或阳离子聚合的 物质的含量的0.1-5重量％，特别优选0.8-3.5重量％。该量按防蚀 组合物的干物质计优选总共为1-20重量％，特别优选1.2-18重量％ 或1.8-16重量％，更特别优选3-15重量％，尤其是至少3.5重量％ 和不超过12重量％，特别是至少4重量％和不超过11重量％，更特别是 至少5重量％和不超过9重量％。

在本发明的方法中，该防蚀组合物和由此所制备的以阴离子、阳 离子和/或自由基硬化的干膜可含至少一种用于化学交联的硬化剂，以 使该干膜在视需要被加热到至少60℃或80℃后再经受化学后硬化，优 选加热到100-320℃的温度，特别优选加热到120-180℃的温度。

在本发明的方法中，用该防蚀组合物涂布的基材可用至少一种类 似漆的其它组合物、漆、颜料和/或粘合剂涂布。

在本发明的方法中，在该金属体上涂布的防蚀涂层可随基材，特 别是金属板成型，这时该防蚀涂层基本上或完全保持不受损，尽管可 能经受了强的成型条件。

在本发明的方法中，用防蚀涂层涂布的呈成型的、剪切的和/或冲 压的金属板形式的成型基板可通过粘接、焊接和/或至少一种其它的连 接方法与另一结构部件连接。

在本发明的方法中，该金属表面在涂以预处理底漆层前可经清洁 和/或酸洗，视需要在其之后均经至少一次用水或用含水溶液冲洗。

在本发明的方法中，所述溶液或分散体可涂于以传送带传送的金 属带材上，特别是涂于以铝、含铝合金和/或至少一种含锌合金涂布过 的带材上如基于AlSi合金、ZnAl合金如AlZn合金如 和/或其它Al合金的带材上。如果含铝和/或含锌的涂层 在同一传送带设备中刚涂于金属带上，即通常为仅几秒钟或几分钟前 刚经涂布，则该涂层特别具有反应性，并在立即用本发明的防蚀组合 物涂布时所产生的粘附性和耐化学试剂性和耐冲击性均远优于该涂层 经表面氧化、经涂油、经另一种涂布和/或经弄污后才涂布本发明的防 蚀组合物时的情况。

本发明的目的是通过一种用可经阴离子、阳离子和/或自由基硬化 的有机防蚀组合物涂布金属基材表面的方法实现的，该金属基材特别 是零部件、型材和/或带材，优选那些基于铝、镁和/或钢的基材，视 需要预涂以至少一层金属层如锌层或预涂以至少一层含锌合金层，该 方法的特征在于，在用第一种有机防蚀组合物涂布前在该金属表面上 未涂布如基于铬酸盐、磷酸盐、络合氟化物、硅烷和/或硅氧烷的预处 理涂层；该防蚀组合物是一种分散体或溶液，其可以0.4-25μm，优 选0.6-15μm，特别优选0.8-10μm，尤其是1-8μm的湿膜厚度 直接涂于金属表面，视需要经干燥并随后经阴离子、阳离子和/或自由 基硬化成防蚀涂层，该硬化膜(防蚀涂层)的干膜厚度为0.4-20μm， 优选0.6-18μm，特别优选至少0.8μm或达12μm，尤其是至少是1 μm或达8μm，该防蚀涂层的耐化学试剂性为大于40WEK循环，其是 按ECCA标准T11用甲基乙基酮测定的，其柔性和粘附强度优选达≤ T3，特别是≤T2或甚至≤T1，其是按ECCA标准T7的T弯曲试验在0.3 mm厚的涂有8μm厚的有机涂覆的热浸锌预涂层的钢板上测定的。

这里特别希望，本发明的防蚀涂层也同时满足预处理涂层的功 能，即可在无中间插入预处理层情况下直接涂于金属表面。

本发明的目的也可通过一种可经阴离子、阳离子和/或自由基硬化 的有机防蚀组合物实现，其特征在于，该防蚀组合物是一种分散体或 溶液，其含至少两种选自单体、低聚物和聚合物的至少部分可经阴离 子、阳离子和/或自由基硬化的组分，且该组分含量为50-95重量％，

其中至少一种单官能团的单体和/或低聚物的含量为1-58重量 ％，其中含弹性化树脂和/或改性的弹性化树脂以及丙烯酸异冰片酯和/ 或甲基丙烯酸异冰片酯，

其中如果不应用电子辐射，则该防蚀组合物还含至少一种用于阴离 子、阳离子和/或自由基交联的光敏引发剂，其含量为0.5-22重量％，

以及含第一有机阻蚀剂，其含量特别为0.05-6重量％，

需要时含至少一种用于化学后交联的硬化剂，其含量为0.05-8 重量％，

视需要含至少一种其它的有机和/或无机阻蚀剂，特别是其含量分 别为0.1-12重量％，

视需要含达35重量％的一种或多种添加剂，例如用于基材润湿如 特别是用于在电浸漆层上粘附的添加剂、润湿剂、消泡剂、滑动剂、 粘附促进剂、颜料、流展剂、用于提高反应性的添加剂、用于增强耐 划性的表面添加剂和/或触变助剂，

以及需要时含总含量为0.01-5重量％的水和/或至少一种有机溶剂，

各含量均按固含量的重量％计。

在该防蚀组合物中含单体和低聚物、低聚物和聚合物、单体和聚 合物或单体、低聚物和聚合物，其中这类可经阴离子、阳离子和/或自 由基硬化的化合物的含量特别至少为40重量％，特别优选至少为44重 量％，更特别优选至少为48重量％，尤其优选至少为52重量％，尤其至 少为56重量％和特别是达最大92重量％，特别优选最大88重量％，更 特别优选最大84重量％，尤其优选最大80重量％，尤其最大76重量％。 包括光敏引发剂的这类经阴离子、阳离子和/或自由基硬化的化合物的 含量特别至少为45重量％，特别优选至少为50重量％，更特别优选至 少为55重量％，首先优选至少为60重量％和特别是达最大99重量％， 特别优选最大94重量％，更特别优选最大88重量％，首先优选最大82 重量％。

本发明的方法或本发明的防蚀组合物的特征也可在于，该防蚀组 合物中至少加有两种选自单体、低聚物和聚合物的至少部分可经阴离 子、阳离子和/或自由基硬化的组分，其中单体含量为0-60重量％， 低聚物含量为0-60重量％，视需要还含聚合物成分，其中聚合物含量 可为10-70重量％，这时一方面存在至少一种单体和/或至少一种低聚 物以及在另一些实施方案中还存在至少一种聚合物。该加入的单体的 分子量常达500，优选为100-350。低聚物的分子量优选为300- 20000。单体含量特别优选为1-58重量％，更特别优选为大于16和小 于52重量％，尤其是大于22和小于44重量％；低聚物含量特别优选为 1-58重量％，更特别优选为大于16和小于52重量％，尤其是大于22 和小于44重量％；该聚合物含量特别优选为15-60重量％，更特别优 选为大于20和小于52重量％，尤其是大于25和小于44重量％。如果 不进行化学后交联和/或不进行阳离子聚合，优选的是该三种组分即单 体、低聚物和聚合物，只要存在，则其每种中至少个别化合物是可阴 离子、阳离子和/或自由基聚合的，特别优选这些组分中的所有化合物 是可自由基聚合的。

在本发明的方法中，可在该防蚀组合物中加入至少一种基础聚合 物，该基础聚合物是基于丙烯酸酯、环氧化物、甲基丙烯酸酯、聚酯、 聚氨酯和/或其混合聚合物，特别是环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚 氨酯丙烯酸酯和/或其不同基础化学和/或不同分子量的混合物。与视 需要改性的弹性化树脂和粘附性媒介聚合物不同，该基础聚合物是用 于制备一种可良好聚合的防蚀基料。在本发明范围内不看走任选经改 性的弹性化树脂和粘附性媒介聚合物的所有聚合物可在本发明范围内 看作是基础聚合物。该基础聚合物可任选是脂族改性的并任选地从而 比较柔性。优选的是所有采用的低聚物和聚合物(需要时甚至包括加 入的单体)均不易脆化。在用阴离子、阳离子、自由基和/或热的方式 进行化学交联中，该基础聚合物特别是可与单体、低聚物和/或聚合物 反应或可与光敏引发剂和/或硬化剂反应。该基础聚合物在某些单体、 低聚物和/或聚合物中可溶解。基础聚合物的总含量为5-50重量％， 特别至少是15重量％和最高42重量％，尤其是至少22重量％和最高34 重量％是有利的。该单体、低聚物和/或聚合物有利地尤其是至少少量 是可共聚的和/或共聚的。

所加入的单体、低聚物和/或聚合物的酸值按DIN 53402测定特别 为1-5mg/g KOH。所加入的单体、低聚物和/或聚合物的pH值特别 为4-9，特别优选为5-8。

本发明方法的特征还可在于，在该防蚀组合物中加入基于不饱和 的、任选地为脂族和/或芳族的化合物如基于不饱和的脂族丙烯酸酯的 单体和/或低聚物。特别有利的是单官能团、双官能团和/或三官能团 的单体和/或低聚物，尤其是单官能团的化合物。在选择特别适用的单 体、低聚物和/或聚合物时要注意的是在这些组分交联时产生中等大小 的交联密度和中等大小链长的窄分布。令人意外的是，由此在最佳化 中一方面实现了特别高的柔性和在金属基材上的非常好的粘附性，另 一方面同时又达到了非常高的耐化学试剂性。这样通常可将柔性和粘 附性或耐化学试剂性均调节到高值。单官能团的化合物可交联成较大 网孔，同时在网络中不会形成可能的断口。该单官能性通过增加网的 弧长可大大提高柔性。并且视需要可降低交联密度。单官能团单体和/ 或单官能团低聚物如丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯的总 含量优选为3-58重量％，特别优选至少为12和小于43重量％，更特 别优选至少为18和小于40重量％。该丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯 酸异冰片酯的含量特别为16-45重量％，尤其是28-42重量％。单官 能团化合物是特别优选的，因其对弹性至少无有害影响。双官能团化 合物如丙烯酸-2-乙基己酯和/或丙烯酸二丙二醇酯通常是聚合物的良 好溶剂，因此适用于对基本上或完全不含水和/或有机溶剂的体系进行 粘度调节。三官能团化合物如己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷丙烯酸酯会造成特 别高的反应性，这对快速的带式涂布可能是有意义的，同时也会造成 特别高的硬度。该二官能团单体和/或二官能团低聚物只要应用，其总 含量优选为3-30重量％，特别优选至少为6和小于22重量％，更特别 优选至少为12和小于16重量％。

在可经阴离子、阳离子和/或自由基硬化的防蚀组合物中的单官能 团和/或双官能团的单体和/或低聚化合物的含量优选至少为10重量 ％，特别优选至少为20重量％，更特别优选至少为30重量％，尤其优选 至少35重量％，特别是至少40重量％，尤其至少42重量％和特别是不 超过62重量％，特别优选达56重量％，更特别优选达50重量％。

在可经阴离子、阳离子、自由基硬化的防蚀组合物中的聚合化合 物的含量优选至少为20重量％，特别优选至少为24重量％，更特别优 选至少为28重量％，尤其至少30重量％，特别是至少32重量％和特别 是达62重量％，特别优选达56重量％，更特别优选达50重量％。

至少一种单官能团单体和/或至少一种单官能团低聚物的含量优 选为1-66重量％，特别优选为10-58重量％，更特别优选为至少20 重量％和达52重量％，特别是至少28重量％和达48重量％，尤其是至少 34重量％或达44重量％。

本发明方法的特征还可在于，在该防蚀组合物中加入至少一种可 经阴离子、阳离子和/或自由基聚合的单体和/或低聚物，其选自基于 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的化合物，优选选自基于苄基、丁基、二 元醇、二丙烯酸酯、乙基、缩甲醛丙烯酸酯、乙二醇、己基、异冰片 基、甲基、丙基和/或苯乙烯的化合物，特别是选自丁烷二醇二丙烯酸 酯、二甘醇二丙烯酸酯DEGDA、二丙二醇二丙烯酸酯DPGDA、丙烯酸- 2-乙基己酯EHA、己烷二醇二丙烯酸酯HDDA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、 丙烯酸异冰片酯IBOA、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA、聚二丙烯酸亚乙 酯、三羟乙基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、三 羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯TMPFA、三羟乙基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷丙烯酸酯TMPA和三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA的化合物，更特别优 选是选自基于异冰片基的化合物。IBOA和IBOMA对特别柔性的涂层是 优选的。

按本发明方法，在该防蚀组合物中还可加入至少一种弹性化树脂 和/或至少一种改性的弹性化树脂作为低聚物和/或聚合物，特别是至 少一种基于不饱和脂族聚合物如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯 和/或聚氨酯，特别是基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯的树 脂。该树脂可溶于至少一种单体和/或低聚物中。由此产生对于加工有 益的粘度。一种可经阴离子、阳离子和/或自由基聚合的视需要经改性 的弹性化树脂基本上可有助于制备特别柔性的干膜。该视需要经改性 的弹性化树脂的优选特征在于，在不加入除至少一种光敏引发剂和视 需要的至少一种用于溶解该弹性化树脂的单体外的其它物质的情况下 使用时可产生硬化的涂层，该涂层具有以断裂伸长表示的特别高的柔 性，其断裂伸长各至少为原始长度的200、250、300、350或400％。 所述改性可例如用丙烯酰基进行。因此有利的是由此加入的总含量为 0.1-30重量％，特别是至少0.8重量％和最高22重量％，特别优选至 少1.5重量％和最高15重量％，最特别优选至少2重量％和最高8重量％。

在本发明方法中，该防蚀组合物中的低聚物和/或聚合物的双键和 单体、低聚物和/或聚合物的含量以及光化辐射的时间、强度和波长如 此选择，以使特别是与具有双键和/或不饱和基的单体、低聚物和/或 聚合物形成一种有中等大小网弧长的聚合物网络，同时又具有高的柔 性和高的耐化学试剂性，以致该所形成的和交联的涂层的T-弯曲柔性 至少为T≤2，特别是T≤1。

按本发明方法，有利的是在该防蚀组合物中可加入至少一种基于 选自烷基苯甲酰基甲酸酯、氨基酮、苯偶姻醚、二苯酮、二甲基缩酮、 乙醛酸酯、羟基酮、羟基苯酮、异丙基醚、金属茂、有机碘化合物、 二苯酮、苯基丙烷和氧化膦的化合物的用于自由基交联的光敏引发 剂，和/或可加入至少一种基于选自质子酸、路易斯酸或弗瑞德克来福 特催化剂和阳碳离子盐，特别是至少一种分散体和/或溶液的化合物的 用于阴离子和/或阳高子交联的光敏引发剂，以及视需要可加入至少一 种用于化学后交联的交联剂，特别是至少一种封端的硬化剂。该交联 剂特别是基于异氰酸酯、异氰脲酸酯、蜜胺树脂和/或在较高温度下可 释放异氰酸酯或异氰脲酸酯的化合物如TDI、MDI、RDMI和/或HDI的 交联剂。该交联剂可例如基于2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰 酸酯(TDI)、4，4’-亚甲基二(苯基)异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)。原则上在光化辐射作用下会形成自由基的化合物是适 于作为自由基交联的光敏引发剂。对如在本发明范围内所建议的特别 优质的防蚀组合物，特别是当在以大于40m/min速度的传送带上进行 涂布时，推荐使用反应性强的光敏引发剂，以确保在非常短的时间内 产生足够的阴离子、阳离子和/或自由基聚合。所谓足够的阴离子、阳 离子和/或自由基聚合意指在检验耐溶剂性时其能成功耐受大于60 MEK循环。

在化学后交联情况下，在该防蚀组合物中还加入至少一种后交联 化合物如至少一种ETL粘合剂，特别优选是至少一种水溶性的和/或水 可分散的可聚合的后交联化合物，以使得可以发生阴离子、阳离子和/ 或自由基硬化和随后和/或其后在与至少一种硬化剂的相互作用中发 生化学后硬化，该化学后硬化优选通过加热引发和/或强化。该至少一 种后交联化合物的总含量按干物质计特别为0.3-30重量％。其总含量 优选为1-25重量％，特别优选1.5-20重量％，更特别优选1.8-15 重量％，尤其是至少2重量％和达9重量％。因此例如通过UV硬化只能 导致部分交联，之后可引起逐渐的视需要延续约12天的后交联。该后 交联可在室温下延续几天，并可通过提高温度和/或在有适于后交联化 合物的催化剂如月桂酸二丁基锡(DBTL)存在下加速后交联。该后交 联在有这类粘合剂存在下于室温慢慢进行，并有助于继续聚合。在提 高温度下发生较强和较快的后交联。但如果应用封端的粘合剂，则该 封端需首先在约至少80℃下经热化学破开，然后才可进行热交联。因 此用封端的后交联化合物，只要未出现先前的高温则可开始继续硬化 到较后的按需时间点。优选的后交联化合物的实例包括异氰酸酯和异 氰脲酸酯，其通常作为硬化剂或交联剂。该后交联化合物可基于2，4- 甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-亚甲基二(苯基) 异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。优选应用基于HDI 和/或TDI的异氰酸酯和异氰脲酸酯。该后交联化合物与UV硬化树脂 以游离OH基和多元醇基反应形成众所周知的非常稳定的化合物聚脲树 脂和类似的化学化合物。

脂族和/或芳族的异氰酸酯或异氰脲酸酯特别适合用作化学后交 联的交联剂，在封端的硬化剂情况下脂族和/或芳族的异氰酸酯或异氰 脲酸酯特别适用。该至少一种适于化学后交联的视需要封端的硬化剂 的含量优选为0.8-9重量％，特别优选为1.2-6重量％，更特别优选 至少为1.5重量％和达4重量％，尤其是至少为1.8重量％和达3.6重量 ％。

不含交联剂的所有粘合剂与包括用于阴离子、阳离子和/或自由基 交联的光敏引发剂在内的用于化学交联和后交联的所有交联剂的比值 优选为60∶40-92∶8，特别优选65∶35-88∶12，特别优选至少 70∶30或达85∶15。

不含交联剂的所有粘合剂与用于化学后交联的所有交联剂的比值 优选为80∶20-95∶5，特别优选85∶15-92∶8，特别优选至少 88∶12或达90∶10。

所有基础聚合物与包括改性的弹性化树脂在内的所有弹性化树脂 的比值优选为80∶20-95∶5，特别优选82∶18-92∶8，特别优选 至少6∶1和达8∶1。

所有基础聚合物与所有可阴离子、阳离子和/或自由基硬化的单体 和低聚物的比值优选为90∶10-35∶65，特别优选80∶20-45∶ 55，特别优选至少45∶55和达60∶40。

不含交联剂的所有可阴离子、阳离子和/或自由基硬化的聚合物与 不含交联剂的所有可阴离子、阳离子和/或自由基硬化的单体和低聚物 的比值优选为25∶75-80∶20，特别优选32∶68-65∶35，特别优 选至少40∶60和达50∶50。

按本发明方法，在该防蚀组合物中优选可加入至少一种第一有机 阻蚀剂，其选自基于胺、有机酸的衍生物如二羧酸的衍生物、硫醇和 导电的聚合物，特别是基于琥珀酸衍生物、乙基吗啉衍生物、聚胺脂 肪酸衍生物和/或三唑衍生物的化合物。该阻蚀剂可以是至少一种链烷 醇胺，优选长链的链烷醇胺，可以是至少一种如基于聚苯胺的导电聚 合物和/或至少一种硫醇。优选该阻蚀剂在室温下是不易挥发的。另外 有利的是其在水中易溶和/或在水中易分散，特别是大于0.5g/l。特 别优选是烷基氨基乙醇如二甲基氨基乙醇或基于TPA胺的络合物如含 4-甲基-γ-氧苯并丁酸的N-乙基吗啉络合物。可加入第一有机阻蚀剂 以达较强的阻蚀性或更强化阻蚀性。这对涂布未镀锌的钢表面，特别 是冷轧钢(CRS)表面时特别有利。

该至少一种第一有机阻蚀剂的含量优选为0.1-5.5重量％，特别 优选为0.2-5重量％，更特别优选至少为0.3重量％和达4.5重量％， 尤其至少为0.4重量％和达4重量％，特别是至少为0.45重量％和达2.5 重量％，特别是小于2或小于1.8重量％。

按本发明方法，在该防蚀组合物中可加入至少一种其它的有机的 和/或无机的阻蚀剂，这时该至少一种无机阻蚀剂可选自基于防蚀颜料 和基于钛、铪、锆、碳酸盐和/或碳酸铵的化合物，该防蚀颜料优选是 基于硅酸、氧化物和/或硅酸盐如含碱土金属的防蚀颜料，特别是基于 以钙改性的硅酸颜料或硅酸盐颜料。该至少一种其它有机的和/或无机 的阻蚀剂的含量均优选为0.1-16重量％，特别优选为1-12重量％， 更特别优选至少为3重量％和达7.5重量％，特别是至少为4.5重量％ 和达6.5重量％。当该颜料在涂料混合物中缓冲氢离子并由此阻止腐蚀 发生时，特别优选硅酸盐颜料。

本发明的涂料混合物优选可含至少一种防蚀颜料，在某些实施方 案中防蚀颜料的总含量按固含量计优选可为0.1-15重量％，特别优选 为0.5-10重量％，更特别优选为1.2-8重量％。在另一些实施方案中 防蚀颜料的总含量优选可为0.1-8重量％，特别优选为0.5-6.5重量 ％，更特别优选为1-5重量％。特别可应用基于至少一种氧化物、磷酸 盐和/或硅酸盐的防蚀颜料。常常特别优选呈胶态状颜料的改性硅酸颜 料和硅酸盐颜料，因为其可在涂料混合物中缓冲氢离子并由此进一步 延缓腐蚀开始。

本发明的防蚀组合物优选含至少一种颜料如至少一种有色颜料和 /或至少一种防蚀颜料，这时该防蚀颜料在本发明范围内归入阻蚀剂， 并且其余的颜料看作是添加剂。

此外，在优选方案中，本发明的涂料混合物不含或尽可能少含即 优选总计不大于5重量％的在所选用的光化辐射和/或用于阴离子、阳 离子和/或自由基交联的光类型，特别是UV辐射的光谱范围内有较强 或强吸收的颜料。在另一方案中，本发明的涂料混合物优选含达20重 量％的有色颜料和/或白色颜料，这时其吸收主要和/或基本上处于阴离 子、阳离子和/或自由基硬化的入射波长之外；当辐射的反射明显较高 时，可能需要以明显更高的能量入射。但该不含防蚀颜料的颜料的总 含量优选为1-12重量％，特别优选为2-10重量％，更特别优选为3 -8重量％。这样，仅加入相对较少量的防蚀颜料或其它颜料常是有利 的。此外在许多情况下对于眼睛可视的配色或吸收也会干扰许多颜 料。另一方面，本发明的防蚀组合物特别适合作为防蚀颜料加到其它 种颜料中，例如有色颜料或硬质材料如等体积的或大体上是球形的颜 料或中空颗粒粉末。

该至少一种添加剂的总含量优选为1.2-12.5重量％，特别优选为 1.8-10重量％，更特别优选至少为2.5重量％和达9重量％，尤其至少 为3.5重量％和达8重量％。但在高含量的有色颜料和/或白色颜料情况 下会导致该范围绝对偏移10或甚至15-20重量％。这时该至少一种添 加剂的总含量优选为10-32.5重量％，特别优选为13-30重量％，更 特别优选至少为16重量％和达28重量％，尤其至少为18重量％和达26 重量％。

本发明的涂料混合物可含至少一种下列添加剂，例如基于卵磷脂 油、硅烷、硅氧烷、其它油的润湿剂；和/或如基于矿物油、聚硅氧烷 和/或其衍生物如共聚物的消泡剂；如基于硅烷、硅氧烷和/或蜡分散 体的用于提高耐刻划性的表面添加剂；如基于卵磷脂油、硅烷、硅氧 烷、其它油的用于基材润湿的添加剂；和/或如基于有机磷酸酯、氟络 合物和/或环氧化物的用于在金属底板上粘附的粘附促进剂；如基于高 分散的硅酸盐和/或高分散的SiO2的触变助剂；如基于叔胺的能捕获氧 并同时形成自由基的用于增加反应性的添加剂(即共引发剂)。润湿 剂提供基材的均匀润湿或用于克服各种膜之间的不同表面张力。消泡 剂用于使涂布层中尽可能不含有气泡，并由此在涂层中不形成孔。流 动剂有助于形成均匀表面，特别是避免旋转纹理和/或桔瓣效应 (Orange-Peel-Effekt)。在应用特别是至少4种类型的或4种物质 的添加剂时或当加入多种类型的高含量添加剂时，所有添加剂的总含 量按固含量计特别宜为0.05-22重量％。其总含量优选为0.3-20重 量％，特别优选为至少1和达17.5重量％，更特别优选为至少2和达15 重量％。

本发明的涂料混合物可含至少一种滑动剂作为添加剂，如至少一 种基于石墨、聚乙烯、聚丙烯如基于聚环氧乙烷或聚环氧丙烷、聚四 氟乙烯(PTFE)、其它蜡类、硅烷、硅氧烷如二甲基硅氧烷和/或其衍 生物的滑动剂，特别是选自微晶蜡、硅烷和/或聚硅氧烷，该滑动剂的 总含量按固含量计特别为0.05-5重量％。其总含量优选为0.2-4重 量％，特别优选为0.4-3重量％，更特别优选为0.6-2.5重量％，尤其 是2重量％。该滑动剂加入的种类和量的选择要使该经处理过的表面视 需要可进行事后的印刷、涂漆、粘结或另一种涂布。

按本发明方法，在该防蚀组合物中还可加入至少一种粘附促进聚 合物，特别是至少一种基于胺如叔胺、磷酸酯和/或其它含磷的酸如膦 酸的粘附促进聚合物，特别是如含基于丙烯酸酯、环氧化物、甲基丙 烯酸酯、聚酯、聚氨酯和/或其混合聚合物或作为其单、双和/或三酯 的粘附促进聚合物。因此加入的总含量为1-20重量％是有利的，特别 是至少7重量％和最高14重量％。

按本发明方法，在该防蚀组合物中可含有至少一种颜料作为添加 剂，该颜料选自基于有色颜料、金属颜料、氧化物、磷酸盐、磷化物、 磷硅酸盐、硅酸盐、导电性颜料和涂层颜料的化合物和/或选自铝、铝 合金、铁合金、氢氧化铁、氧化铁、磷酸铁、磷化铁、石墨、硅酸、 改性硅酸、视需要改性的硅酸铝、碱土金属硅酸盐或铝硅酸盐、欠化 学计算量的导电氧化物、炭黑、锌和耐蚀的含铝合金和/或耐蚀的含锌 合金。

本发明的涂料混合物和由此制备的涂层优选是不含或基本上不含 对环境有害的铬酸盐。其优选不含或基本上不含重金属如铬、钴、铜 和/或镍。其基本不含着色成分，仅具有弱的色调或无色调，即使作为 硬化的聚合物涂层。优选是产生尽可能无色的、明亮的或至少是透明 的聚合物涂层。但对某些应用目的希望通过色素和/或颜料制备有色的 防蚀涂层。

该防蚀组合物优选含下列成分，其中并非必需加入所有所列组分 或化合物组：

a)经阴离子、阳离子和/或自由基硬化的组分：             50-99重量％

  基础聚合物                                          10-45重量％

  弹性化树脂，任选是改性的                            1-25重量％

  单体和低聚物                                        5-65重量％

  其中单官能团单体和低聚物                            5-55重量％

  其中双官能团单体和低聚物                            1-55重量％

  其中三官能团单体和低聚物                            5-55重量％

  光敏引发剂：                                        1-20重量％

  用于阴离子/阳离子交联的光敏引发剂                   1-20重量％

b)化学后硬化组分：                                    1-24重量％

  后交联化合物                                        0.5-12重量％

  硬化剂                                              0.5-12重量％

c)阻蚀剂：                                            0.5-15重量％

  第一有机阻蚀剂                                      0.1-5重量％

  任选的无机阻蚀剂                                    0.1-12重量％

  其中任选的防蚀颜料                                  1-12重量％

  任选的其它有机阻蚀剂                                0.1-8重量％

d)添加剂：                                            1-35重量％

  润湿剂                                              0.1-2重量％

  消泡剂                                              0.1-2重量％

  滑动剂                                              0.1-5重量％

  粘附促进聚合物                                      1-18重量％

  粘附促进剂                                         1-18重量％

  不含防蚀颜料的颜料                                 0.1-18重量％

  触变助剂                                           0.1-5重量％

  流动剂                                             0.1-3重量％

  用于增加耐划刻性的添加剂                           0.1-2重量％

  用于增加反应性的添加剂                             0.1-5重量％

  用于基材润湿的添加剂                               0.1-2重量％

e)溶剂：                                             0.01-5重量％

  水                                                 0.01-5重量％

  有机溶剂                                           0.01-5重量％

该防蚀组合物特别优选含下列成分，其中并非必需加入所有所列 组分或化合物组：

a)经阴离子、阳离子和/或自由基硬化的组分：            60-98重量％

  基础聚合物                                         20-40重量％

  弹性化树脂，任选经改性                             2-20重量％

  单体和低聚物                                       10-48重量％

  其中单官能团单体和低聚物                           10-50重量％

  其中双官能团单体和低聚物                           10-50重量％

  其中三官能团单体和低聚物                           10-50重量％

  光敏引发剂：                                       2-18重量％

  用于阴离子/阳离子交联的光敏引发剂                  2-18重量％

b)化学后硬化组分：                                   1-16重量％

  后交联化合物                                       0.5-8重量％

  硬化剂                                             0.5-8重量％

c)阻蚀剂：                                           2-12重量％

  第一有机阻蚀剂                                     0.1-3重量％

  任选的无机阻蚀剂                                   0.5-10重量％

  其中任选的防蚀颜料                                 1-10重量％

  任选的其它有机阻蚀剂                               0.1-6重量％

d)添加剂：                                           1.5-30重量％

  润湿剂                                               0.1-1.5重量％

  消泡剂                                               0.1-1.5重量％

  滑动剂                                               0.1-1.5重量％

  粘附促进聚合物                                       3-14重量％

  粘附促进剂                                           3-14重量％

  不含防蚀颜料的颜料                                   0.1-14重量％

  触变助剂                                             0.1-4重量％

  流动剂                                               0.1-2重量％

  用于增加耐划刻性的添加剂                             0.1-1.5重量％

  用于增加反应性的添加剂                               0.1-4重量％

  用于基材润湿的添加剂                                 0.1-1.5重量％

e)溶剂(如果加入的话)：                                 0.01-4重量％

  水                                                   0.01-3重量％

  有机溶剂                                             0.01-3重量％

该防蚀组合物更特别优选含下列成分，其中并非必需加入所有所 列组分或化合物组：

a)经阴离子、阳离子和/或自由基硬化的组分：              70-97重量％

  基础聚合物                                           25-35重量％

  弹性化树脂，任选经改性                               3-10重量％

  单体和低聚物                                         30-45重量％

  其中单官能团单体和低聚物                             20-45重量％

  其中双官能团单体和低聚物                             10-45重量％

  其中三官能团单体和低聚物                             10-45重量％

  光敏引发剂：                                         4-14重量％

  用于阴离子/阳离子交联的光敏引发剂                    4-14重量％

b)化学后硬化组分：                                     3-12重量％

  后交联化合物                                         1.5-6重量％

  硬化剂                                               1.5-6重量％

c)阻蚀剂：                                             5-8重量％

  第一有机阻蚀剂                                       0.1-1重量％

任选的无机阻蚀剂                            1-7重量％

其中任选的防蚀颜料                          1-7重量％

任选的其它有机阻蚀剂                        0.1-4重量％

本发明的目的还通过在金属基材上的经阴离子、阳离子和/或自由 基硬化的其干膜厚度为0.4-20μm的有机防蚀涂层实现的，该覆层特 征还可在于，

a)在未经插入预处理层而直接涂布于金属表面上时，该涂层的柔 性和粘附强度≤T3，特别是≤T2或甚至≤T1，其是按ECCA标准T7的 T弯曲试验在0.3mm厚的涂有8μm厚的有机涂覆的热浸锌层(＝HDG 预涂布)的钢板上经压缩空气弯边压力机测定的，

b)在未经插入预处理层而直接涂布于金属表面上时，其粘附强度 ≤Gt3、≤Gt2、≤Gt1或≤Gt0，其是按DIN EN 2409(应用Erichsen 公司以电动切割设备Modell 430/II，用软刷沿断面刷)并将紧压的 胶带从格划面上急速撕下以目视评定该格划面和其剥落而 测定的，

c)在未经插入预处理层而直接涂布于金属表面上时，该涂层的以 裂纹的渗透检验的耐蚀性5mm、4mm、≤3mm、≤2mm或≤ 1mm，特别是在按DIN 50021的盐喷雾试验SS中测定，在35℃下经 至少150小时或经至少200小时，优选至少200小时，至少250小时， 至少300小时，至少350小时，至少400小时，至少450小时或甚至 至少500小时后该防蚀涂层仍无气泡，

d)该涂层具有按DIN EN ISO 1520的深冲检验的不受损的弹性和 粘附强度，其是用Erichsen公司的漆检验机和色度检验机Modell 142-20以20mm球直径在推进速度为0.1-0.3mm/sec下推进大于7 mm涂，直至出现缺陷如裂纹而检测的，

e)在未经插入预处理层而直接涂布于金属表面上时，按Erichsen 杯突试验(深冲试验)测定表明，该涂层具有无磨损的和无缺陷的杯 突，检验是在通用金属板检验机和带材检验机142-20上用Erichsen 公司的深拉杯突工具在冲头直径为33mm和压制速度为750mm/min 条件下在直径为60mm的由本发明的涂层金属板制成的圆片坯料进行 的，

f)在未经插入预处理层而直接涂布于金属表面上时，该涂层的耐 化学试剂性为大于20MEK循环、大于30MEK循环、大于40MEK循环、 大于50MEK循环、大于63MEK循环或大于76MEK循环，其是按ECCA 标准T11用甲基乙基酮作的MEK试验测定的，

g)按ECCA标准T11用甲基乙基酮作的MEK试验测定，该涂层的 耐化学试剂性为大于50MEK循环、大于60MEK循环、大于63MEK 循环、大于70MEK循环、大于76MEK循环、大于80MEK循环、大于 86MEK循环、大于90MEK循环、或大于96MEK循环、大于100MEK 循环、大于110MEK循环或大于120MEK循环、大于130MEK循环，

h)一种在金属基材上的其干膜厚度为0.1-20μm或0.4-20μm 和耐化学试剂性大于50MEK循环的硬化的有机防蚀涂层，其中耐化学 试剂性是按ECCA标准T11用甲基乙基酮作的MEK试验测定的，该涂层 的弹性和粘附强度按DIN EN ISO 1520用球压的深冲检验为至少6mm， 优选至少6.5mm，特别优选至少7、7.5或8mm，其优选在0.75mm 板厚情况下对无受损外观进行检验，和/或

i)该涂层经附加UV辐照无脆化发生，其是在附加的10次UV辐 照前和辐照后按ECCA标准T7经T弯曲试验以柔性检验测定的，该辐 照波长约340nm，光密度各为约600mJ/cm2。

耐化学试剂性大于20MEK循环已认为是非常高了。按申请人所 知，在含水和/或有机溶剂总量明显高于5重量％的此类化学体系中还 未知达20MEK循环的。20-100MEK循环仅在化学体系的非常高的活 性下才是可达到的。可交联性和MEK循环数可看作是对此的标志。但 本发明涂层的特别高的效能也表明，由此不仅能达到特别高的耐化学 试剂性，而且在许多情况下也同时达到非常高的柔性和粘附强度。此 外，本发明的涂层可多次用各种热硬化漆体系涂漆。尤其是有色漆是 特别适合的。基于常常为非常长期的耐蚀性，该涂层特别适于制备涂 漆的建筑用材如结构钢的情况。

由于应用本发明的防蚀组合物，不仅可省去至少一层至今总在第 一漆层或类漆层下面应用的预处理层，而且也可略去至少一次冲洗和 经常还要采用的至少一次后冲洗液或至少一次干燥，同时又可达到不 损害质量。本发明的防蚀组合物是非常廉价的。

按本发明涂布的基材特别可用于钢铁工业、汽车制造和/或飞机制 造，特别可用于汽车批量生产，作为线材、金属丝绕线圈、金属丝编 织品、金属板、覆盖层、屏蔽层、车身或车身部件、汽车部件、拖车、 房车或飞行体、盖板、外壳、灯、光源、交通灯部件、家具或家具部 件、家用器具部件、支架、型材、复杂几何形状的模制件、护栏部件、 加热体部件或篱笆部件、保险杆、管材和/或型材的部件或含至少一根 管子和/或型材的部件、窗框、门框、自行车框架或小零件如螺丝、螺 帽、法兰、弹簧或眼镜架。

按本发明制备的防蚀涂层特别可用作成型和/或接结时的防护 层，用作表面或棱区、缝区和/或焊缝区的防蚀，用作代替空腔封闭和 /或缝密封的护层，特别适于汽车制造或飞机制造。

此外还意外发现，通过各种粘合剂的组合既可达高的柔性，又可 同时达到高的耐化学试剂性，这是熟知本领域的申请人从实践和文献 中所未知的。

此外，令人意外的是通过选择用于阳离子或自由基交联的光敏引 发剂和单体可控制适于该有机涂层的非常高的反应性。

再则，也意外发现，在该防蚀组合物中适于特别高耐蚀性的有机 阻剂蚀和无机阻蚀剂的有利的比值不是如所预计的为约1∶1-约 2.5∶1，而是1∶8-1∶20。

按本发明涂布的钢板，尤其是在传送带上制备的涂布的钢板特别 适用于通过与本发明的薄防蚀涂层相组合可无缺陷地成型成例如在波 纹型板的棱处包括有U型倒角的波纹型板。

本发明的目的还涉及通常在金属基材上的有机防蚀涂层，该涂层 的干膜厚度为0.4-20μm，其在按ECCA标准T11以甲基乙基酮所作 的MEK测试中测得的耐化学试剂性为大于100MEK循环。

在按DIN EN ISO 1520以球压测定的弹性和粘附强度至少为6mm 时特别可达该耐化学试剂性。

实施例

下面将示例性地描述各所选定的实施方案。

主要应用以混合物形式存在的粘合剂。首先相应于表1中的实施 例将粘合剂、单体、阻蚀剂、光敏引发剂和添加剂混合在一起。在该 实施例(见表1)1.a、1.b和1.d用作基础聚合物，1.c用作弹性化 树脂，1.e用作化学后交联的硬化剂，2.a和2.b用作单官能团单体， 2.c-2.i用作双官能团单体或多官能团单体，以及3.a用作粘合媒介 物，3.b和3.c用作滑动剂，3.d用作润湿剂和/或3.e用作增加反应 性的共引发剂。这时开始加入的单体份数均仅为表1中所示份量的85 -90重量％。然后该混合物在球磨机中研磨。已成细粉的固体再经研磨 到细度小于10μm。这时将其余的单体(总单体含量的10-15重量％) 加入其中。最后快速搅拌该配料，然后过筛到40μm，以视需要去除 干斑和结块。每个配料的水含量为约0.1重量％和不超过约0.2重量％。 有机溶剂含量为0或0.05重量％。视需要通过加热到140℃PMT来引 发所需的化学后交联。

对表1中的实施例应用0.3mm厚的未涂预处理层的热浸锌钢板。 通过刮板和在实验室涂布器上或通过喷涂将本发明的涂料混合物以湿 膜厚为7-9μm涂布。喷涂时的喷嘴直径最大为1mm。经涂布过的薄 板不需干燥，因为实际上不含溶剂。该聚合物涂层在5m/min的传送 带速度下，用功率为120W/cm的波长范围为200-300nm的Hg掺杂 UV灯在室温下直接连续二次硬化，这时辐照离传送带方位约15cm。 如此制备的干膜厚度为7.6-8.4μm。

有利的是该弹性化树脂呈溶于IBOA和/或IBOMA中存在，由此可 达非常高的撕裂伸长。该撕裂伸长按DIN 53504在拉力试验机上对自 由的硬化的有机膜加应力、拉伸并在室温下撕裂，其在撕裂时刻时的 伸长以起始长度的％测定：当仅将一种光敏引发剂加到预溶解的弹性化 树脂中并涂以该混合物和使其固化时，该撕裂伸长值甚至可达至少 300％。

本发明的涂料混合物的组成示于表1，该涂料的粘度和特性列于表 2。在这些实验中测试了无附加后交联化合物的变化方案，也测试了附 加有后交联化合物的变化方案。在平行实验中，在同时制备的薄板上 还涂有工业标准烘漆并经烘烤，以检验中间层结构；但与简单的漆结 构对比，如所预计的未产生明显的其它结果，由此未分别描述所属特 性。但如所预料的，通过较厚的漆层结构提高了防蚀性，但部分的柔 性和/或弹性却稍有降低。

在前期实验中表明，仅基于环氧丙烯酸酯的涂料在特性上产生较 差的结果，因为该涂层部分脱落和因为该涂层无足够的柔性。基于环 氧丙烯酸酯含量明显小于50重量％的混合物的涂料得到好的结果，特 别在耐蚀性上甚至非常好。环氧丙烯酸酯可形成非常硬的聚合物涂 层。含较高有机溶剂含量的实验也导致稍差的结果。基于含脂族聚氨 酯丙烯酸酯的聚酯聚氨酯丙烯酸酯或含至少两种改性的聚酯聚氨酯丙 烯酸酯的混合物的样品特别证实是适用的。基于至少一种聚酯聚氨酯 丙烯酸酯、至少一种改性的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和/或至少一种聚氨酯 丙烯酸酯的粘合剂的含量优选为25-37重量％，特别优选为27-35重 量％，特别是至少28重量％和特别高达34重量％。包括化学后交联剂的 自由基粘合剂的含量优选为25-41重量％，特别优选为27-39重量％， 特别是至少28重量％和特别高达37重量％。

一方面该柔性按ECCA标准T7(欧州卷材涂料协会1985)经T弯 曲试验测定为≤T4：宽度最大为60mm的金属条用Wilheim Jonescheit机器厂的压缩空气弯边压机弯边。这里T1表示所用金属 条的单一厚度，T2表示所用金属条的双倍厚度等，并作为弯曲成U型 的平行面的金属条的直径和间距的量度，按照涂盖漆的薄板的涂盖漆 膜的柔性如T1-T4，在无面漆情况下标定弯曲半径为如(T1)/2，这时 如用T1给出弯曲的最小量度，虽然如用贴在弯曲 区域并总是接着撕去该Tesafilm，但未出现裸眼可见的损伤。为提高 对比度，预先涂有硫酸铜溶液。如果未出现表面的可见变色，则认为 该表面未受损。

另一方面该弹性、柔性和粘附强度按DIN EN ISO 6272经球冲击 试验检测，其用Erichsen公司的包括落管的Modell 304，以1kg球 和附加1kg附加重量经1m的落管冲击。这时本发明的经冲击的涂层 金属板在检验时大部分无裸眼可见的损伤。在“直接冲击试验”中对 涂有底漆的面也作了上述试验，但未经格划试验。

通过选择合适的反应性粘合剂和单体可达特别高的柔性，以致在 干膜厚度为8μm时T弯曲试验值甚至≤T1和甚至达T 0，在类似的阴 离子、阳离子和/或自由基硬化粘合剂体系如UV护棱漆情况下至今仅 达T3。

该滑动特性和变形特性按Erichsen的杯突深度测得。应用 Erichsen公司的杯突拉伸仪Modell 142-20用33mm的冲头直径于 750mm/min加压速度下在根据本发明涂布的金属板的60mm直径的圆 片坯料上进行检验。这时测定该变形金属板是否无磨损和划痕，这也 作为滚压成型过程中受影响的量度。

与通常的底漆涂层相比，该滑动特性和变形特性表明是惊人地优 良。

此外，该弹性和粘附强度也可按DIN EN ISO 1520对本发明涂层 金属板进行Erichsen深冲检验，应用Erichsen公司的仪器202-C型 用20mm直径的球进行球压，这时将该球以0.1-0.3mm/sec的速度 压向单面的本发明的涂层金属板的未涂过的背面。这时未采用格划试 验。该变形板应无裂纹和涂层的脱落；以压入深度的毫米数测定直到 形成裸眼可见的第一缺陷点如涂层脱落或裂纹为止。对0.75mm厚的 金属板进行了检验。此外，需要时还可再次在变形的部位用贴Tesafilm 条并接着撕去该条的方法检验粘附强度和无涂层脱落和裂纹。深度值 越大，其弹性和粘附强度越好。

该所测得的弹性有时明显优于通常的底漆涂层。

该耐蚀性是在按DIN 50021的盐喷雾试验中对本发明的涂层金属板 进行测定，其一方面通过本发明的涂层金属板的面，另一方面通过经划 刻的本发明的涂层金属板按不同长的检验时间测定在划痕的渗透。

对干膜厚度为8μm的漆类涂层有特别高的防蚀性。据本发明申请 人所知，用漆或类漆材料至今还从未达到如此好的耐蚀性：甚至经大 于200小时盐喷雾试验后，对本发明的实施例B1-B10还均未表现出 明显的腐蚀现象，但经150小时或300小时后完全无痕迹。甚至经大 于400小时后一些样品仍满足标准要求，因为甚至超过该时间也未产 生气泡。经150小时或350小时后，在本发明的涂层金属板上的划刻 渗透仅1-2mm，通常情况下该渗透达4-10mm。某些样品上的划刻 甚至能成功耐受400小时。

该粘附性按DIN EN 2409以格划试验检测。在本发明的实施例情 况下，除实施例B14和B15外，该值均小小Gt 2，常常甚至为Gt 0。 直接涂布在不含预处理层的金属表面上的通常的底漆涂层的值实际上 总是为Gt 4或Gt 5，其中该值的范围为Gt 0-Gt 5，Gt 5是最差的。

按本申请人所知，应用阴离子、阳离子和/或自由基硬化的粘合剂 体系，甚至在不存在预处理层的情况下其在金属基材上的粘附性值按T 弯曲试验首次达到T0。如果以本发明的防蚀组合物作为预处理底漆直 接涂布在金属基材上，则通过聚合物和粘附媒介添加剂的连接特性达 到的如此高的粘附性是很合适的，并且在某些情况下是必需的。

绝非显而易见的是，本发明的防蚀涂层非常好的可上漆性，并且 显示出非常高的耐化学试剂性，对此也可通过选择树脂和其交联达到 高的质量。可上漆性可同时采用改进粘附性的措施来加以提高。

本发明的防蚀涂层经不是含水UV体系的粘合剂体系的老化而实际 上不发生脆化，而在含水UV体系情况下，一方面在UV辐照硬化2-3 天后或经多年长期老化会明显观察到脆化现象。据本申请人所知，在 100％的体系(不含或含少量水和/或溶剂的漆类体系)中至今还无这种 很少脆化的经阴离子、阳离子和/或自由基硬化的粘合剂体系。该脆化 倾向按ECCA标准T7均通过如柔性试验的T弯曲试验来测定，它是按 涂布2天后经附加10次用波长为约340nm的光密度均为约600mJ/cm2 的UV辐照前和辐照后的数据测得的。如果经附加5次UV辐照后的T 弯曲试验值与附加辐照前的T弯曲试验值相比无变化，则该脆化倾向 很小或不可检出，在经8次附加辐照的情况下则该脆化倾向特别小或 不可检出。这里如该膜事先已充分硬化，那么可模拟成脆化或超硬化。 通过合适选择单体、低聚物和/或聚合物以及合适的引发剂或其使用量 可确保足够的交联。因此不产生可测的后硬化和可测的脆化。在表2 和3中给出经10次附加辐照后的特性。裂纹是标志无附加辐照情况下 已达相对非常高的交联。

本发明的防蚀涂层在该防蚀组合物在带材上涂布和足够交联后立 即显示为无粘性的。

该耐化学试剂性按ECCA标准T11用甲基乙基酮溶剂的MEK试验测 定。按标准ECCA T11，在涂布量约为40g的情况下用药棉以固定规 律擦拭25cm长的防蚀涂层表面大于30次循环(＝双行程)来检验本 发明的防蚀涂层可经受住多少次循环而不会在检验中出现以裸眼可见 的防蚀涂层的表面受损。

本发明的粘合剂体系的反应性可大大增加，特别是通过选择光敏 引发剂，尤其是按其反应性、反应性粘合剂和叔胺的添加选择光敏引 发剂来增加反应性，对此优选的粘合剂选择在足够交联情况下在8μm 的干膜厚度下的MEK稳定性大于40循环的粘合剂；但在实验中MEK- 稳定性甚至达到132循环。此外，在较慢的传送带速度下和或者在较 多数目的UV灯情况时，在同样层厚下也可导致较长的UV硬化，可达 的MEK循环数为106、、110、119、123和132。在MEK试验时要注意 的是，所有检验条件要保持恒定，特别是擦拭条件。

该耐水性按DIN 50017以冷凝水交变气候试验经400小时测定。 为此将本发明的涂层金属板静止地放在去离子水中。在充分调准防蚀 组合物和方法技术条件下，在试验中经400小时后经常可得到无气泡 的以裸眼看是未受损的防蚀涂层。一些样品可成功经受500小时或甚 至600小时的试验。

在另外的实验系列中，从表1的实施例B14的组合物开始的本发 明的组成会有另一些变化(见表4)。

在实施例B25-B29中，加入另一种基于增加反应性的改性聚氨酯 丙烯酸酯代替至今用的非改性聚氨酯丙烯酸酯。在实施例B26-B29 中，该含量还稍有增加，并相应减少甲基丙烯酸异冰片酯的份量。在 实施例B27-B29中，还用基于烷基苯甲酰基甲酸酯的更具反应性的混 合物代替二苯酮。在实施例B28和B29中，稍增加了这些物质的含量。 在实施例B29还加入聚丙烯蜡。此外，该涂层基材的制备条件基本上 与以前描述的实施例一致。可预计，如这里所描述的也是基于其余对 比实施例的相类似的方法变化至少部分会导致本发明的涂层，并使MEK 值达约150循环。